Polmeros: fabricao

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Single_Polymer_Chains_AFM.jpg

Polmeros naturais e sintticos

Naturais
Celulose, amido, borracha natural, quitosana

Sintticos
Fabricados com matrias-primas de origem petroqumica Poliolefinas: eteno, propileno Vinlicos: cloreto de vinila, poliestireno Acrlicos: metacrilato de metila, acrilato de butila Polisteres, poliamidas, poliuretanos

Celulose
Polmero mais abundante, uma poli(glicose) Obtida de materiais lignocelulsicos
madeira, bagao de cana, palha tambm existe em bactrias e outros organismos

Principal componente do papel e papelo Dissolvida e reprecipitada:

celulose regenerada: fibras e filmes

Muitos derivados
acetatos, nitratos, teres, carboximetilcelulose

http://genomics.energy.gov/gallery/gtl/originals/420.jpg

Uma estrutura muito estvel

Forte associao entre as cadeias, pontes-H Poucos solventes Decomposio trmica, antes de fundir Modificao qumica exige condies agressivas Resistente hidrlise Resultado de bilhes de anos de evoluo

Materiais lignocelulsicos
Na madeira, celulose est protegida (envolvida) em lignina. Quimicamente resistente, tem de ser removida para permitir o aproveitamento da celulose Na fabricao de papel: pasta qumica e pasta mecnica Matria-prima bsica das biorefinarias alimentadas com madeira e palha

Lignina: polmero que encapa a celulose

Extraindo a celulose
Processo a sulfito: bisulfito de clcio Processo a sulfato: soda custica e sulfeto de sdio

Amido
Muito usado como alimento Uso crescente em polmeros termoplsticos biodegradveis Amilose e amilopectina Solvel em gua
derivatizao mais fcil que a da celulose

Facilmente hidrolisado

glicose

Polmeros sintticos: do petrleo e gs

http://basf.com/group/corporate/en/function/conversions:/publish/content/investorrelations/news-publications/presentations/2010/download/100120_BASF_Petrochemicals.pdf

Polmeros sintticos
Fabricados por polimerizao de monmeros Dois grupos principais
Condensao (em etapas)
lcoois + cidos, cidos + aminas, isocianatos + lcoois Hidroxicidos, aminocidos, lactonas

Polimerizao em cadeia
Compostos com ligaes duplas, insaturados Alcenos, dienos, compostos contendo grupos vinila

Polimerizao por condensao: poliamida, polister, poliuretana, policarbonato A cadeia iniciada pela condensao de dois monmeros, podendo haver condensao de oligmeros

Cintica de polimerizao: condensao

H 2 N(CH 2 )6 NH 2 + HOOC(CH 2 )4 COOH H 2 N(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 COOH + H 2 O H [NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO ]n OH

Eq.26.5a

d[A ] = k [OH ][A ] dt

d[A] 2 = k [A] dt

Eq.26.7

p=

[A]0 [A] kt [A]0 = 1 + kt [A]0 [A]0

Eq.26.5b

Eq.26.8a

Eq.26.6

[A]0 [A] = 1 + kt [A]0

[A]0 1 n = = [A] 1 p

[A]0 1 n = = [A] 1 p
Para se ter um polmero til, a reao tem de ser completa e estequiomtrica.

Monmeros de origem natural

Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition Anders Sdergrd, Progress in Polymer Science 27, 2002, 1123-1163
Muitos polmeros so baseados no cido lctico. So obtidos por policondensao, polimerizao com abertura de cadeia, extenso de cadeia e enxertia. Produtos modificados por reaes ps-polimerizao (perxido, processamento por radiao). Derivados de D,D-lactida e L,L-lactida, gliclido (GA), epsiloncaprolactona (CL), carbonato de trimetileno (TMC), 1,5-dioxepan-2ona (DXO) e outros anlogos cclicos.

Polisteres biodegradveis

Cintica de polimerizao em cadeia: as cadeias crescem pela incorporao de monmeros a uma cadeia j existente Iniciao Propagao Terminao

Propagao muito rpida, pode sair de controle

CH 2CHX +CH 2 = CHX -CH 2CHXCH2CHX v = k [I]

1/ 2

[M]

a equao cintica global

I R +R M + R M1

v i = ki [I]

iniciao: perxido, azocomposto propagao

(rpida)

M + M1 M 2 M + M 2 M 3 M d[ M] = 2 fki [I] dt produo

M] M + M n 1 M n v p = k p [M][

(terminao mtua) M n + M m M n + M m (desproporcionamento)

M n + M m M n + m M + M n M + M n v t = kt [ M]
2

(transferncia de cadeia)

d[ M ] 2 = 2 kt [ M] dt terminao d[ M] 2 = 2 fki [I] 2k t [ M] = 0 dt fki 1/ 2 1/ 2 M] = [I] [ kt

estado estacionrio

fki 1/ 2 1/ 2 v p = kp [ M][M] = k p [I] [M] kt

Comprimento cintico de cadeia e grau de polimerizao

nmero de unidades de monmero consumidas = nmero de centros ativos produzidos velocidade de propagao das cadeias = velocidade de produo de radicais

kp [ M][M] 2 k t [M ]
2 1/ 2

k p [M] = 2kt [ M]
1/ 2 1 k = k p ( fk i kt ) 2 1/ 2

= k [M][I]

n = 2v = 2 k [M][I]

terminao por recombinao

Cadeias lineares, ramificadas ou reticuladas

Polimerizao de alcenos forma cadeias lineares:

Agente de reticulao

Aplicao: resinas de troca-inica

Grupos sulfonato fixos na matriz: troca de ctions Grupos amnio quaternrio fixos na matriz: troca de nions

Polmeros formados por condensao E reao em cadeia

Polister reticulado

O poli(maleato de etileno) tem uma insaturao e pode co-polimerizar com estireno. O produto pode ser reticulado nas cadeias de polister ou nas vinlicas (de estireno).

Caminhes mais leves

Resduos de monmeros
Nas cinticas por reaes em cadeia, coexistem cadeias muito longas com monmero.
O produto pode conter restos de monmero
Etileno em polietileno Estireno e acrlicos em tintas VC em PVC

Resumo

Polmeros naturais so produzidos por extrao e modificao de materiais de origem vegetal ou animal. Polmeros sintticos so produzidos por reaes de polimerizao.
condensao em cadeia (radicais)

Propriedades dos polmeros dependem muito da cintica e do grau de avano da polimerizao.

Exerccio
1. 2. 3. 4. 5. Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por policondensao. Use exemplos reais. PET fabricado com etilenoglicol. O que aconteceria, se substitussemos o etileno glicol pelo glicerol? Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por reao em cadeia. Use exemplos reais. Monte uma tabela com dados que representem a escala de produo de cada um dos polmeros que voc escreveu acima, no Brasil e no mundo. Localize uma patente posterior ao ano 2000, relativa a um produto polimrico ou ao seu processo de fabricao. a) quais so as principais reivindicaes da patente? b) qual o seu campo de aplicao e as vantagens que ela introduz?