Caracterizacin de los polmeros

Resultan sumamente importantes las investigaciones que se realizan para poder caracterizar los polmeros pues permite mejorar los procesos de obtencin con el objetivo poder disponer de mejores o nuevos materiales y productos. La caracterizacin de macromolculas comprende mtodos y tcnicas de evaluacin de parmetros y comprende: Composicin qumica forma y tamao Pesos moleculares y distribuciones Orden en estado slido - Comportamiento trmico A continuacin se resea brevemente diversos temas que comprenden este tpico

Composicin qumica
La caracterizacin de la composicin qumica es un tema que se trata principalmente en el rea de anlisis de polmeros y formulaciones a travs de los mtodos de los laboratorios donde se aplican las tcnicas del anlisis elemental y diversos equipos y dentro de los equipos ms utilizados podemos mencionar: cromatografa de gases, espectroscopia del infrarrojo y resonancia magntica nuclear.

Estreoespecificidad
A la estreo especificidad tambin se la encuentra con la denominacin de estreo regularidad. Este es un punto importante que se debe tener en cuenta al hablar de polmeros elaborados por adicin. Este tema se refiere a la distribucin espacial de los grupos qumicos en la cadena. Si se observan las tres figuras siguientes, se ven las tres variantes posibles, dependiendo de la regularidad de la disposicin de los grupos qumicos.

La disposicin ms regular es la que tiene todos los grupos X de un mismo lado y se llama configuracin isotctica. La segunda configuracin corresponde a aqulla en la cual los grupos X se alternan de forma regular. Finalmente la tercera configuracin corresponde a una disposicin aleatoria o al azar. Los mtodos antiguos de elaboracin de polmeros de adicin que generalmente utilizan altas temperaturas y presiones, generan distribuciones atcticas, pero los procesos que utilizar las

tcnicas creadas por Ziegler y Nata, producen polmeros estreo regulares. Estas tcnicas se basas en la utilizacin de catalizadores. Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar una reaccin qumica, permaneciendo l mismo inalterado (no se consume durante la reaccin). A este proceso se le llama catlisis. Muchos de los catalizadores actan aumentando la superficie que permite encontrarse y unirse o separarse a dos o ms reactivos qumicos. Los catalizadores no alteran el balance energtico final de la reaccin qumica, sino que slo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Entre los catalizadores que aceleran la velocidad de la reaccin es posible distinguir a los catalizadores de contacto (no reaccionan qumicamente con las sustancias) y a los catalizadores de transporte (se regeneran una vez finalizada la reaccin). Dimensiones Hablamos de largas cadenas de polmeros o de macromolculas, pero cuales son las dimensiones. Hasta ahora slo no hemos manejado en un espacio d dos dimensiones, en realidad las molculas existen en tres dimensiones, y los cuatro enlaces que conectan cada tomo de carbono con los tomos vecinos estn orientados simtricamente hacia los vrtices de un tetraedro, formando ngulos de 109,5 entre si. Si la longitud del enlace carbono-carbono (medicin realizada -12 entre los centros de los tomos) es igual a 154 pm (1,54 x 10 m) podemos estimar la longitud de una cadena de un polmero cuando est completamente estirada. Supongamos una macromolcula de polietileno de 500 unidades repetitivas. Esta cadena tiene 1000 tomos de carbono por lo cual su longitud ser:

Longitud = 999 x 154 pm x sen (109,5/2) Longitud = 0,13 x 10 6 pm = 1,3 x 10-5 m

Resultan dimensiones muy pequeas para poder tener una idea mental de ellas. Uno supone que las molculas son alargadas y ac es importante conocer el factor de forma longitud sobre dimetro (L/D). Una analoga til es la que la razn LID de una macromolcula es similar a la de una cuerda delgada de aproximadamente 2 metros de longitud. El enlace CC no cambia de longitud ni su ngulo, pero tiene la capacidad de girar, esto significa que las cadenas son flexibles. Se repliegan y se enredan una con otra y tienen que ver tanto con su comportamiento en los procesos de moldeo como en sus propiedades. Siguiendo con la analoga de la cuerda una masa de polmero se asemeja a una bola de cordones enmaraados y adems esos cordones son de diferentes longitudes, y la masa de polmeros tiene molculas de diferente nmero de unidades. Peso molecular y su distribucin La determinacin del tamao molecular de las molculas polimricas es un problema muy importante ya que define, en gran medida, las propiedades fsico-qumicas y mecnicas del polmero. Para definir adecuadamente el peso molecular se requiere no slo conocer su valor, o sea, que se trate de un valor de alto o bajo peso molecular, sino tambin la distribucin del peso molecular.

Peso molecular Se define el peso molecular como la suma de los pesos atmicos de todos los tomos componentes de la molcula. En la de todos los compuestos no polimricos el peso molecular es un valor conocido y constante. En altos polmeros, las molculas individuales varan ampliamente

en el nmero de tomos que contienen y, por ello, en el peso molecular. A causa de esta variacin debe usarse un promedio para caracterizar una muestra particular de un polmero. Los dos promedios mas comnmente usados son el peso molecular promedio (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw). Para hallar el peso molecular promedio "Mn", tambin llamado peso molecular promedio numrico se encuentra la masa total de las cadenas polimricas que hay y se divide entre el nmero de cadenas presentes. En cambio el peso molecular promedio en peso (Mw) cada molcula o cadena contribuye a la medida final de acuerdo con su tamao. Esta medida es ms sensible al nmero de molculas pesadas que el peso molecular promedio el cual slo depende del nmero total de partculas. El valor del promedio Mw ser ms grande que el correspondiente Mn para cualquier muestra heterognea; en caso de tener una muestra homognea los valores sern iguales. Distribucin del peso molecular La distribucin de los pesos moleculares son los porcentajes en nmero (o peso) de molculas de varios pesos moleculares que comprenden una determinada muestra de polmero. Dos muestras de un dado polmero con el mismo nmero-promedio de peso molecular pueden comportarse en forma diferente durante el procesado, debido a que una tiene una distribucin distinta de pesos moleculares que la otra (ms amplia o ms estrecha). En las figuras siguientes se pueden apreciar distintos tipos de distribucin de pesos moleculares y la ubicacin en una curva tpica de Mn y Mw, tambin estn sealados otros promedios de pesos moleculares.

Una popular medida del ancho de la distribucin es la relacin entre el peso molecular promedio numrico y el peso molecular promedio en peso que se denomina "ndice de polidispersin" (IP) o simplemente "Polidispersividad" (Po): IP = Mw/Mn Cuando el polmero es homogneo (todas las cadenas son iguales) el ndice de polidispersividad es igual a 1. En los polmeros comerciales el IP vara entre 2 y 40. Algunos polmeros de policondensacin tienen un IP = 2.

Reologa La reologa es la ciencia de la deformacin y el flujo de materiales. El comportamiento reolgico de los polmeros implica varios fenmenos muy diversos que pueden relacionarse en algn grado con diferentes mecanismos moleculares. La reologa que estudia la viscosidad, la plasticidad, la elasticidad y el derrame de los polmeros. Incluye la deformacin de los materiales sujetos a la accin de fuerzas y los fenmenos que la acompaan. Prcticamente la accin de deformar modifica todas las caractersticas del material: mecnicas, pticas, elctricas, trmicas y algunas veces qumicas. Ciertas modificaciones inducidas por la deformacin se mantienen largo tiempo y tal vez definitivamente luego de la cesacin del motivo. Otras propiedades, por el contrario, vuelven rpidamente a los valores de antes de la deformacin. El moldeo de los materiales plsticos esta dominado por la presencia incesante de fenmenos reolgicos de gran complejidad. Ciertos polmeros no son utilizados puros, por ejemplo el PVC. Los otros integrantes del compuesto de moldeo juegan un rol muy importante en la reologa. Para el moldeo es primordial la uniformidad de la dispersin y la homogeneidad. El material de moldeo, una vez cargado en la mquina que le va a dar forma, sufre una serie de tratamientos mecnicos y trmicos, donde la reologa juega un rol capital. Orden en estado slido El orden en los polmeros en el estado slido est relacionado con la presencia de estructuras regulares (cristales). Polmeros cristalinos y amorfos Los polmeros presentan dos tipos bsicos de disposicin molecular, amorfa y cristalina. En los amorfos, las cadenas moleculares no tienen orden, se retuercen o se enrollan al azar. Los plsticos amorfos se pueden identificar fcilmente, ya que son transparentes en ausencia de cargas y pigmentos. En otros polmeros se forman regiones cristalinas, en las cuales las molculas adoptan una estructura muy ordenada. Los polmeros no cristalizan totalmente, como los metales. Un trmino ms preciso para ellos sera materiales semicristalinos, ya que consisten en regiones cristalinas rodeadas de zonas amorfas (no cristalinas). Diversos estudios han permitido confirmar la coexistencia de las fases cristalinas y amorfas y desarrollar diversos modelos cristales: micela de flecos, esferulitas y lmelas o de cadenas plegadas.

Zonas cristalinas y zonas amorfas de un polmero

Ncleos

Cadenas plegadas de los polmeros

Fases cristalinas y amorfas de un polmero Los polmeros cristalizables son aquellos que estn constituidos esencialmente por cadenas lineales con grupos laterales pequeos (por ejemplo el polietileno) o con tacticidad, esto es con grupos que estn ordenados regularmente, pero cuyas dimensiones no impiden el acomodamiento (por ejemplo el polipropileno isotctico). Cuando los grupos laterales forman protuberancias ms grandes las mismas dificultan el orden y el polmero resulta amorfo (por ejemplo e poliestireno). Los materiales amorfos son transparentes porque la disposicin casual de las cadenas no interrumpe la luz de forma uniforme. Por el contrario, los polmeros semicristalinos presentar regiones cristalinas muy ordenadas que desvan la luz considerablemente. El resultado es que los materiales semicristalinos suelen ser traslcidos u opacos. Adems de las diferencias pticas, cuando se enfra un polmero fundido hasta un estado slido, el material cristalino se contrae ms que uno amorfo. ste hecho se debe a que, cuando se crean, las regiones cristalinas requieren un menor volumen que las amorfas, debido a le cercana de las cadenas ordenadas, lo que produce una mayor contraccin. La cristalinidad influye en las propiedades de polmeros como se puede apreciar en la siguiente tabla: Influencia de la cristalinidad en las propiedades de los polmeros

Propiedades
Densidad (para un mismo material) Dureza Fusin o reblandecimiento Rigidez Encogimiento o Contraccin Permeabilidad a gases y disolventes Temperatura de deformacin bajo carga Resistencia al impacto

Cristalinos
Aumenta con la cristalinidad Mayor Punto de fusin definido Mayor Mayor Menor Mayor Menor

Amorfos
Menor que la del material cristalino Menor Se reblandecen en un intervalo de temperaturas Menor Menor Mayor Menor Mayor

Fuerzas intermoleculares El tamao de los tomos y los grupos laterales afectan a la cristalinidad de los polmeros. El grado de cristalinidad influye en las caractersticas pticas y la contraccin. Sin embargo, existen diferencias fundamentales en algunas propiedades fsicas que no se explican por la cristalinidad. Dos de estas propiedades son el punto de fusin y la resistencia a la traccin que se deben a las interacciones intermoleculares. Las interacciones intermoleculares son las fuerzas de atraccin entre las molculas o entre tomos de molculas distintas. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces qumicos que son mucho ms firmes. Sin embargo, las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energa necesaria para desorganizar (fundir, romper, estirar, disolver) los materiales. Se distinguen tres tipos tres tipos de interacciones fundamentales: 1. Fuerzas de Van der Waals 2. Interacciones dipolares 3. Enlaces de hidrgeno Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas dbiles y se producen entre todas las molculas y contribuyen slo ligeramente a crear diferencias entre los polmeros. Las interacciones de dipolo se dan cuando las molculas o porciones de molculas presentan polaridad, o cargas elctricas no equilibradas. El enlace de hidrgeno constituye un caso especial de interaccin de dipolo y requiere un enlace entre hidrgeno y oxgeno o hidrgeno y nitrgeno. Los enlaces de hidrgeno son los ms slidos de las fuerzas intermoleculares. Dentro de los polmeros, los enlaces de hidrogene revisten gran importancia. Las poliamidas contienen nitrgeno en su cadena polimrica y son elsticas, dado que los enlaces de hidrgeno actan como muelles. Estas fibras se vuelven a contraer despus de es tirarlas en virtud de la fuerza de los enlaces de hidrgeno como sucede con las medias. Comportamiento trmico Las propiedades trmicas de los polmeros en funcin con su estructura estn relacionadas con las

distintas alternativas que se presentan en el uso. As podr interesarnos la temperatura mxima de servicio, o la temperatura de fusin para el moldeo. Dentro de la gama de temperaturas que se manejan, los polmeros se caracterizan por tener una temperatura por debajo de la cual se tornan rgidos y quebradizos. Esta temperatura (o rango) se denomina Temperatura de transicin vtrea (Tg). La transicin vtrea llamada tambin transicin gama, transicin de segundo orden o transicin vidrio-caucho, es un cambio reversible que ocurre en un polmero amorfo o en la regin amorfa de un polmero parcialmente cristalino cuando es calentado desde una muy baja temperatura dentro de un cierto rango peculiar para cada polmero, caracterizado por un casi rpido cambio pasando desde una condicin dura, vtrea o frgil a otra flexible o elastomrica. Durante la transicin, las cadenas moleculares, normalmente ovilladas y sin movimientos a bajas temperaturas, quedan libres para rotar y deslizarse sobre otras. Esta temperatura vara ampliamente en los polmeros. Por ejemplo, la temperatura de transicin vtrea (Tg) para el poliestireno es de alrededor de 100 C, mientras que la del copolmero butadieno-estireno (relacin 3:1) es de cerca de los -50C. A continuacin se listan algunos ejemplos: Temperatura de transicin vtrea (Tg) y Punto de fusin (Tm) para varios polmeros Materiales ABS Acetales Nylon 6 Nylon 6,6 Poliacrilonitrilo Policarbonato Policloruro de vinilideno Policloruro de vinilo Poliestireno Polietileno alta densidad Polietileno baja densidad Politereftalato de etileno Polimetacrilato de metilo Polipropileno Politetrafluoroetileno Tg (C) -85 50 50 87 152 -20 80 100 -30 a -120 -30 a -120 81 65 -20 -130 Tm (C) 190 175 225 260 320 225 210 200 235 135 110 265 160 170 330