Cursos de Verano Universidad Rey Juan Carlos

Producci Produccin de hidr hidrgeno mediante precursores renovables

J.L.G. J.L.G. Fierro Instituto de Cat Catlisis y Petroleoqu Petroleoqumica, CSIC

Aranjuez 1212-16 Julio 2010

Estrategia para disminuir emisiones de GHGs

Produccin centralizada de H2 y desarrollo de red de distribucin Transito de la tecnologa convencional de produccin a las energas renovables Desarrollo de FCs estacionarias Desarrollo de FCs para el transporte

El Hidrgeno como alternativa Alta densidad energtica:

H2: 33.3 kWh/kg Gas Natural: 13.9 kWh/kg Petrleo: 12.4 kWh/kg Combustin limpia, sin produccin de contaminates: NOx, CO, SOx, partculas Combustible ms adecuado para FCs H2 + O2 H2O + electr. + calor (no Carnot cycle)

Hidrgeno hoy
Consumo mundial

45 MM T/a (200 GWs)

CH3OH (8)

96% Producido por SMR Se emiten 320 MM T de CO2/a Consumo US 11 MM T/a 96% Producido por SMR Emite 74 MM T de CO2/a
NH3 (50%)

otros (5%) refino (37%)

El refino aumenta rpidamente el consumo de hidr hidrgeno (20% annual)

Produccin de hidrgeno a partir de HCs

CH4

CH3OH, carbn, ...

LPG, naftas, residuos

Producci Produccin de hidr hidrgeno a gran escala

Tecnologa establecida basada en ciclo del carbono reformado de gas natural gasificacin de carbn gasificacin de residuos cracking de metanol

Produccin masiva de CO2

Esquema bsico de produccin hidrgeno

Purificacin
Elim. S,Cl,

Produc. primaria H2
SR POX ATR

Produc. secundaria H2
WGS

Procesos de purificacin de H2
PSA Absorcin Metanacin PROX

La solucin al problema energtico Hoy

Desarrollo de sistemas energticos eficientes, sobre todo no contaminantes

Maana
La economa del hidrgeno en un sistema totalmente integrado

Evoluci Evolucin de la producci produccin global de H2

400 400
Solar Thermal Nuclear High Temp. Reactors Electrolysis

World Hydrogen Supply (EJ) Producci n mundial de H2 (EJ) Producci

300 300

2008
vs

Nuclear Electrolisis solar trmica biomasa

Biomass Gasification Oil Partial Oxidation Gas Steam Reforming Coal Gasification

2080

200 200

100 100

MSR
Gasif. carbn

0 0

2000
2000

2020
2020

2040
2040

Ao

2060
2060

2080 2080

2100 2100

Evoluci Evolucin de las fuentes de energ energa

elica solar hidrulica geotrmica fotlisis ciclos termoqum.

carbn y NG con secuestro CO2

HCs lquidos distribuidos (biomasa)

actualidad

medio plazo

largo plazo

Actuaciones a medio plazo

integracin de las fuentes fsiles con las renovables en varios niveles

producci produccin tipo de energ energa (elec. vs H2) distribuci distribucin/almacenamiento utilizaci utilizacin

Hidrgeno mediante energa sostenible

Solar: Elica: Biomasa: Nuclear: C. Trmicos: Geotrmica: Potencial elevado, almacenamiento simple pequea, pero con significado pequea, potencial elevado electrolisis de agua en fase de vapor limitada, coste elevado muy localizada

Magnitud de las energas renovables

El ejemplo La fotosntesis: energa qumica a partir de la luz

Hidr Hidrgeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorio

H2 MOx

H2

cultivo de algas verdes

Produccin fotosinttica 2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP

xidos semiconductores
MOx

H2O + h

H2 + O2

Ciclos termoqumicos TCWS

Porqu resulta muy difcil descomponer la molcula H2O en sus componentes?

Cuando se produce la molcula H2O se forman dos enlaces O-H muy estables y se libera energa muy elevada Solo se consigue disociar si se aporta al menos igual energa que la liberada en la formacin

Fotosntesis y Disociacin de Agua

fotosntesis energa (C6H12O6)n + O2 Energa qumica

energa

Water splitting

Energa qumica G0= +237 kJ/mol

Hidr Hidrgeno a partir de energ energa solar

Energa potencial

h.

H2+O2

H2O

reaccin endotrmica Go = +237 kJ/mol energa h se convierte en energa qumica reaccin en semiconductores xidos

descomposicin de H2O en semiconductores

Hidrgeno a partir de energa solar

Energa del espectro visible utilizada en xidos semiconductores para hacer electrolisis de agua H2O + hv (420 nm) nm) H2 + O2

Coste muy reducido Medio-largo plazo Fuente inagotable de energa estructurada

Requerimientos energticos de los fotocatalizadores WS

Requerimientos energticos
H2 2H+ eCB: more negative than the reduction potential H+/H2 EG >> 2.43 eV

CB
h.

OH-/O2
VB : more positive than the oxidation potential

VB
h+ 2OHO2+ 2H+

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Actividad fotocataltica
cantidad de H2 producido / mmol

series AxB1-xS series

1,6

room temperature
1,2

CZS

1 bar

0,8 AIZS NIS VI8 VI 0 1 2 3 4

0,4

Time / h Todos los fotocatalizadores seleccionados son activos con luz visible La activity en WS sigue el orden: CdxZnyS >> NaInS2> > (AgIn)xZn1-xS2 >>> InVO4

Hidrgeno a partir de luz solar (visible)

Fotocatalizadores activos con luz visible
Catalizador Pt/CdS WO3 BiVO4 Bi2MoO6 Pt/NaInS2 Cu-ZnS reactivo K2SO3aq Ag2NO3aq Ag2NO3aq Ag2NO3aq K2SO3aq K2SO3aq mmolH2/h mmolO2/g 850 470 450 65 421 55 -

1.0 g catalizador, 300-370 mL agua luz visible (l > 420 nm), 300 W

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Produccin de hidrgeno por WS

Velocidad de evolucin de H2 (mmol/h gcat
400

300

200

100

0.20

0.25 0.30 x en Cd1-xZnxS

0.35

R.M. Navarro et al., Chem. Sust. Chem. 2 (2009) 471

Produccin de H2 por electrolisis de agua

El coste de produccin es la barrera principal

Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energa trmica se emplea en el proceso electroqumico

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Hidrgeno mediante electrolisis de agua 2H2O + O2 + 2H2 + calor

H2 a partir de H2O renovable tecnologa conocida

consumo electricidad 5.6 kWh por m3 de H2 tecnologa cara

Produccin de H2 a gran escala

Electrolisis: H2O + electricidad H2 + O2 Energa requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2 V
2.0

convencional

La operacin a escala grande necesita mejoras sustanciales La reaccin a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V
8 12

1.0

alta T

0.5 0 4

densidad corriente (kA/m2)

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Voltaje de celda en funcin de la temperatura

2.0

1.5 voltaje (V)

Voltaje termoneutro Utilizacin de calor

La electrolisis a temperatura elevada es muy atractiva Por debajo de 1.5 V se utiliza calor del medio para formar H2

1.0

0.5 0 400 800 o T ( C) 1200

Gasificaci Gasificacin
Productos CO, H2 (CO/H2 ajustable

gasificador

Biomass, Wastes adsorbente

Aire or Oxygen Steam

Subproductos H2S, CO2, Solids Condiciones de Proceso P = 1-60 bar T = 850-1400 C

limpieza de gas antes de uso

Adsorbente usado

28

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Composicin de gases salida del gasificador

H 2% 28
9%

CO2
8% H 2O 7% N 2

48% CO

La relacin molar H2/CO a la salida es cercana a 0.6

Diagrama de Fases del Agua

Solid

Liquid

Supercritical

Critical Point Triple Point Vapor

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Variaci n de los productos gaseoso s con ka temperatura en Variaci gaseosos SCWG de tallo de girasol en ausencia de catalizador catalizador
4,5 4 3,5 mol gas / kg biomass 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 350 400 450 500 Temperature (C) Hydrogen Methane Carbondioxide

Ciclos termoqumicos (TCWSCs)

La descomposicin de la molcula H2O en sus componentes es fuertemente endotrmica H2O H2 + O2 (G >> 0) G = -RT ln K

Equilibrio termodin termodinmico:

Puesto que K es muy baja, G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700 K. A estas temperaturas solamente se consigue la disociaci disociacin del 10% de las mol molculas de agua

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Ciclos termoqumicos (TCWSCs)

Se conocen ms de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad
1. Reacci Reaccin de Bunsen (General Atomics) Atomics) 2. Ciclo UTUT-3 (University (University of Tokyo) Tokyo) 3. Ciclo SynMet (Paul Scherrer Institute Productos reciclables H2 O2

Reactivos H2O

Ciclos termoqumicos (TCWSCs)

1. Reaccin de Bunsen (General Atomics)
SO2 + I2 + 2H2O 2 HI + H2SO4 2 HI I2 + H2 H2SO4 SO2 + H2O + O2 H2O H2 + O2 El HI y H2SO4 se descomponen trmicamente en etapas separadas Opera con gases y lquidos El balance neto es la disociacin de agua en H2 y O2 (1200 K) (700 K) (950 K)

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Hidrgeno barato en plantas nucleares

reactor

La temperatura de operacin de un reactor de cuarta generacin es de 1000 oC, idnea para llevar a cabo TCWSCs

Ciclos termoqumicos TCWS

Ciclo redox con xidos met metlicos

MO

H2

MOx

H2O

1. Reduccin del xido MO + calor MO1-x 2. Oxidacin con vapor MO1-x + x H2O MO + x H2

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Costes de producci produccin de H2

Fuente Carbn Nuclear Gas Natural Electrolisis Solar Biomasa Elica Coste ($/kg H2) 0.46 1.60 2.33 4.00 5.00 7.05 10.96 Emisiones CO2 Istopos rad. CO2 CO2 CO2 -

Conclusiones generales A corto plazo

Procesos alternativos de produccin de H2 acoplados con captura de CO2 Desarrollo de procesos libres de CO2

A largo plazo
Mayor nfasis en la tecnologas de emisiones cero Desarrollo de opciones fuera del ciclo del carbono (tecnologas solares) Desarrollo de una red amplia y eficiente de produccinalmacenamiento-distribucin

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Agradecimientos
Proyecto RESTOENE (CAM) del Programa de Actividades entre Grupos de Investigacin (S-2009ENE-1743) Proyecto ENE2007-67533-C02-01 financiado por MEC Dr. R.M. Navarro, Dr. M.A. Pea, Dr. Alvarez-Galvn

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