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Quim. Nova, Vol. 32, No.

6, 1661-1666, 2009 TERMOGRAVIMETRIA: UM NOVO ENFOQUE PARA A CLSSICA DETERMINAO DE CLCIO EM CASCAS DE OVOS# Jnia G. Pereira, Fabiano Okumura, Luiz A. Ramos e der T. G. Cavalheiro* Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos SP, Brasil Joaquim A. Nbrega Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos SP, Brasil Recebido em 15/3/08; aceito em 5/2/09; publicado na web em 28/7/09

TERMOGRAVIMETRY: A NEW APPROACH FOR THE CLASSIC DETERMINATION OF CALCIUM IN EGGSHELLS. The use of thermoanalytical data in sample preparation is described as a tool to catch the students attention to some details that can simplify both the analysis and the analytical procedure. In this case, the thermal decomposition of eggshells was rst investigated by thermogravimetry (TGA). Although the classical procedures suggest long exposure to high temperatures, the TGA data showed that the decomposition of organic matter takes place immediately when the sample is heated up to 800 C under air atmosphere. After decomposition, the calcium content was determined by ame atomic emission photometry and compared with the results obtained using classical volumetric titration with EDTA. Keywords: thermogravimetry; ame atomic emission photometry; sample preparation.

INTRODUO A determinao de clcio em cascas de ovos um experimento clssico, frequentemente empregado no ensino de qumica analtica quantitativa e de anlise instrumental. H vrios experimentos simples usando o carbonato de clcio contido nessas cascas, para demonstrar princpios de cidos e bases, entre outros.1,2 A principal funo do carbonato na casca conferir dureza e resistncia mecnica,3,4 podendo ser um parmetro para denir condies da sade do animal e um guia para controle de sua nutrio. Alm disso, as cascas tm sido usadas como fonte de clcio na alimentao de pessoas carentes.5,6 Portanto, a determinao do teor de clcio em cascas de ovos, no apresenta apenas aspectos didticos e acadmicos, sendo importante tambm na produo animal e at na nutrio humana. A anlise trmica compreende um conjunto de tcnicas que medem a variao em uma propriedade fsica de uma amostra submetida a uma programao controlada de temperatura, como foi denido por MacKenzie1,7 e previamente discutido nesse peridico.8,9 Dentre as tcnicas de anlise trmica mais usadas est a termogravimetria (TG), a qual acompanha a variao da propriedade fsica massa, enquanto a amostra aquecida. A perda de massa pode ser relacionada com muitos fenmenos, como desidratao, sublimao, decomposio, entre outros, que podem servir para diferentes aplicaes, resumidas por Ionashiro,10 como: estudo de decomposio trmica de minerais, minrios, carvo, petrleo, madeira, polmeros, alimentos, materiais explosivos etc; estudos sobre corroso de metais em atmosfera controlada, em faixas amplas de temperatura; estudos sobre a velocidade de evaporao de lquidos e sublimao de slidos. Apesar da grande aplicabilidade, as tcnicas de anlise trmica nem sempre so apresentadas aos estudantes de graduao, pois dado

o custo dos equipamentos, estes, geralmente, no esto disponveis em laboratrios didticos. Por outro lado, a fotometria de chama a mais simples das tcnicas analticas baseadas em espectroscopia atmica. Nesse caso, a amostra contendo ctions metlicos inserida por nebulizao em uma chama e analisada pela quantidade de radiao emitida pelas espcies atmicas ou inicas excitadas. Os ons em soluo so levados fase gasosa na forma elementar e, ao receberem energia de uma chama, geram espcies excitadas que retornam para o estado fundamental liberando parte da energia recebida na forma de radiao, em comprimentos de onda caractersticos para cada elemento qumico.1,11-13 A simplicidade inerente da tcnica j foi objeto de uma proposta para desenvolver experimentos simples e de relativo baixo custo para cursos de anlise instrumental.11 Naquela oportunidade foram propostos vrios experimentos para determinao de ons de metais alcalinos e alcalino-terrosos em amostras do cotidiano, tais como: guas naturais, bebidas isotnicas, pilhas, soro siolgico e um medicamento contendo ltio. Um histrico contextualizando o desenvolvimento da tcnica e da teoria atmica tambm foi apresentado, assim como seus fundamentos tericos. Neste trabalho, um projeto simples para graduao apresentado visando demonstrar princpios de preparo de amostra e sua aplicao na determinao do teor de clcio em um exemplo do cotidiano, representado pelas cascas de ovos, com base em resultados termogravimtricos. O tempo de queima das amostras em mua pode ser drasticamente reduzido, de acordo com o perl da curva TG, com a exposio das cascas ao oxignio do ar. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos

# Este trabalho dedicado ao Prof. Dr. Massao Ionashiro (Prof. Emrito do IQ-UNESP), pela sua atuao incansvel no ensino e na difuso do uso das tcnicas termoanalticas. *e-mail: cavalheiro@iqsc.usp.br

Nos experimentos realizados foram utilizados um fotmetro de chama DM-61 (Digimed) com cmara de nebulizao para introduo de combustvel e ar comprimido. As condies de operao recomendadas pelo fabricante foram utilizadas neste trabalho e envolvem: taxa

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de aspirao de 5 mL min-1, combustvel gs liquefeito de petrleo (GLP), oxidante: ar, isento de p e leo, presso de 20 psi, vazo 9 mL min-1, ltro de interferncia com banda passante de 589 12 nm, para sdio, fornecido pelo fabricante. Um micro moinho tipo Willye (Marconi, MA-048) foi usado no preparo das amostras. Um mdulo termogravimtrico simultneo TG/DTA Q600, (TA Instruments), operando nas condies descritas a seguir. Os espectros vibracionais na regio do infravermelho (IV) foram obtidos em um espectrofotmetro Nicolet 5SXC. As diluies para preparo das curvas analticas foram efetuadas com micropipetadores Eppendorf com diferentes volumes. Reagentes e solues Em todos os experimentos foram utilizadas solues estoque em concentrao 1000,0 mg L-1 preparadas a partir de carbonato de clcio (Mallinckrodt). As solues foram preparadas com gua desionizada, imediatamente aps secagem dos sais por 24 h, 110 C.13 O carbonato de clcio foi dissolvido com HCl concentrado e a soluo resultante foi diluda para 1 L com gua desionizada. Tambm foi preparada uma soluo de cloreto de lantnio (Aldrich) 10% m v-1, em cido ntrico. A soluo foi usada para as determinaes de clcio, considerando-se a presena de fosfato na amostra. A partir da soluo estoque de clcio prepararam-se, por diluio, solues de referncia contendo 2,00; 5,00; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0; 60,0; e 80,0 mg L-1. Adicionou-se uma alquota da soluo de xido de lantnio 10% (m v-1) a cada uma dessas solues, de forma a obter uma concentrao de La3+ igual a 1% (m v-1). Os ons La3+ reagem com os ons fosfato e silicato, que podem eventualmente estar presentes nas amostras, evitando a supresso do sinal de clcio.1 Obteno e tratamento das cascas de ovos

cadinhos de porcelana. Camadas nas de amostra propiciaram a obteno do xido de clcio que, aps resfriamento em dessecador, foi retomado em HCl diludo e submetido medida no fotmetro de chama e por EDTA. No caso do fotmetro foram traadas curvas analticas entre 2,00 e 80,0 mg L-1, medindo-se cada padro em quintuplicata. As amostras de clcio obtidas a partir do material calcinado em mua foram medidas em quintuplicata. As mesmas amostras foram tambm tituladas com EDTA 0,010 mol L-1, usando negro de eriocromo-T (NET) como indicador, em pH 10,0 controlado com tampo amnia/cloreto de amnio.14 Obteno das curvas termogravimtricas As medidas termogravimtricas foram obtidas em um mdulo termogravimtrico simultneo TG/DTA Q600 (TA-Instruments) usando massa de amostra em torno de 7 mg em cadinhos de alumina e razo de aquecimento de 10 C min-1. A atmosfera do forno foi saturada com ar seco a uma vazo constante de 100 mL min-1. Como nem sempre h disponibilidade desse equipamento nos laboratrios didticos, a curva pode, alternativamente, ser obtida em um laboratrio de pesquisa e feita uma demonstrao do uso do equipamento para os alunos em grupos. Obteno dos espectros de IV Os espectros IV foram obtidos aps calcinar as amostras em mua a 800 C por 15 min ao ar e previamente medida de clcio no fotmetro e por EDTA. Os cadinhos foram retirados da mua, ainda a 100 C e pequenas pores foram usadas na preparao de pastilhas de KBr, contendo aproximadamente 1% do material calcinado. RESULTADOS E DISCUSSO

As amostras utilizadas nestes experimentos foram cascas de ovos de galinha e codorna. As mesmas foram previamente submetidas aos seguintes procedimentos de limpeza: cascas de ovos de codorna foram obtidas aps cozimento dos ovos em gua fervente por 15 min. Aps resfriamento, as cascas foram retiradas, lavadas com detergente e, em seguida, enxaguadas em gua corrente e posteriormente com gua destilada, acondicionadas em placas de Petri e secas em estufa a 40 C por 6 h. Alternativamente, a secagem pode ser feita ao sol por aproximadamente 8 h, tomando-se o cuidado de cobrir o recipiente com lme de PVC (papel lme) perfurado com uma agulha de injeo, para evitar contaminao por poeira.1 J as cascas de ovos de galinha foram gentilmente cedidas pelo refeitrio do Campus da USP de So Carlos. Nesse caso, as cascas foram obtidas de ovos crus, lavadas com detergente e enxaguadas com gua corrente. Finalmente, foram enxaguadas com gua destilada, acondicionadas em placas de Petri e secas em estufa a 40 C por 6 h. Alternativamente, a secagem pode ser feita ao sol por aproximadamente 8 h, tomando-se o cuidado de cobrir o recipiente com lme de PVC (papel lme) perfurado com uma agulha de injeo, para evitar contaminao por poeira.1 Aps secagem, as cascas foram trituradas no moinho tipo Willye, com a peneira de 30 mesh, resultando em um p no, que foi acondicionado em um frasco de polipropileno previamente lavado. O frasco foi mantido em dessecador sobre slica gel.1 Determinao de clcio por fotometria e EDTA As amostras foram calcinadas em mua at 800 C, ao ar, em

Os resultados descritos a seguir foram obtidos pelos autores deste trabalho. Visando uma aplicao didtica, os alunos preparariam as solues (estoque e padres) e respectivas amostras. Usando a termogravimetria fariam os estudos da decomposio das amostras e analisariam os resultados. Finalmente, fariam a calcinao em mua, dissolveriam os resduos com HCl e realizariam as leituras em fotmetro de chama e tratariam os dados obtidos, com a opo de compar-los com a tcnica clssica de titulao com EDTA. O projeto todo consumiria 3 aulas de 4 h de atividade em laboratrio. Curvas TG para as cascas de ovos Normalmente, os procedimentos didticos sugerem a decomposio da casca de ovo pela queima da matria orgnica em mua por longas horas a 800 C ao ar. Entretanto, ao analisar as cascas de ovos de codorna e galinha na termobalana, sob atmosfera de ar, os resultados indicaram que a decomposio ocorre rapidamente, o que possibilitaria uma reduo drstica no tempo de anlise, conforme se observa nas curvas da Figura 1. As curvas TG para ambas as amostras (Figura 1) sugerem uma decomposio de ambas as amostras em trs etapas, porm, com diferenas nas perdas de massa. No caso das cascas de ovos de galinha, em uma primeira etapa, ocorre a remoo de gua com perda de massa em torno de 1,03% entre 25 e 226 C. A seguir, observa-se a decomposio da matria orgnica, com perda de 3,77 % em um intervalo de temperatura de 226-574 C. Em uma terceira etapa ocorre perda de massa de 42,17% entre 574 e 769 C, que estaria relacionada liberao de

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uma descrio da composio das cascas de ovos de codorna para comparao, mas elas apresentaram maior teor de matria orgnica, segundo as curvas TG. Caracterizao dos resduos de queima das cascas de ovos A termogravimetria uma tcnica essencialmente quantitativa. Desta forma recomenda-se que os intermedirios de cada etapa do processo de decomposio trmica, assim como os resduos nais de degradao sejam caracterizados usando-se tcnicas complementares.7 Entretanto, nem sempre se obtm quantidades sucientes de resduos para realizar tais anlises diretamente da termobalana. Quando isso ocorre, comum realizar experimentos preparativos, nos quais maiores quantidades de amostras so submetidas a aquecimento em mua, usando-se condies de aquecimento o mais prximo possvel das usadas na termobalana. Neste exemplo, os resduos obtidos na decomposio das cascas de ovos de galinha e codorna foram analisados por espectroscopia no infravermelho (IV), Figura 2, usando-se amostras preparadas em mua, segundo as condies obtidas das curvas TG. Na mesma gura apresentado o espectro IV do CaO PA, usado como referncia para comparao.

Figura 1. Curvas TG (linha cheia) e DTG (linha pontilhada) das cascas de ovos de (a) galinha e (b) codorna

CO2 proveniente da decomposio do CaCO3.7 A 800 C, a amostra apresentou um resduo de 53,03% no suporte da amostra, referente s cinzas e compostos inorgnicos. Este resduo foi caracterizado por IV, tendo-se concludo tratar-se predominantemente de xido de clcio resultante da decomposio de CaCO3.2,7 A quantidade de CaCO3 pode ser determinada pela perda de CO2 no terceiro evento trmico, atravs da Equao 1: (1) sendo m a perda de massa (%), medida no evento. Segundo informaes da literatura, a casca de ovo de galinha composta de 93% de carbonato de clcio, 5% de matria orgnica, 1,5% de gua (m/m) e traos, de carbonato de magnsio, fosfato de clcio e fosfato de magnsio.4 Obviamente essa composio varia dependendo, por exemplo, da alimentao, da idade da ave etc.. Dessa forma, pode-se concluir que a anlise por TG concordante com a composio proposta na literatura. No caso dos ovos de codorna, observou-se uma perda de massa da ordem de 1,49%, atribuda desidratao da amostra, entre 25 e 203 C. Em seguida, ocorreu a decomposio da matria orgnica, com perda de 10,80% da massa inicial entre 203 e 580 C, e a decomposio do carbonato de clcio entre 580 e 764 C, com perda de 38,75%. A 800 C obteve-se um resduo de 48,94% no suporte de amostra, atribudo presena de cinzas e materiais inorgnicos, preferencialmente CaO, segundo caracterizao por IV. Um clculo semelhante ao realizado para a mostra de ovo de galinha, usando a Equao 1 revela um teor de CaCO3 da ordem de 88,13%, para esta amostra. No foi encontrada na literatura

Figura 2. Espectros de infravermelho de (a) CaO - PA, (b) resduo da queima da amostra de casca de ovo de cordona, (c) resduo da queima da amostra de casca de ovo de galinha, obtidos em mua nas mesmas condies da TG. Todos os espectros foram obtidos a temperatura ambiente, em pastilhas de KBr

bem conhecido que a decomposio dos carbonatos de metais alcalinos ocorre por meio da perda de CO2 e gerao dos respectivos xidos, em temperaturas caractersticas que aumentam com a massa molar do metal.7,15 O carbonato de clcio se decompe tipicamente entre 650-800 C, com ligeiras variaes dependendo das condies experimentais,7,15 liberando CO2 e gerando CaO como resduo. Exemplo clssico o uso do oxalato de clcio (CaOx) para calibrao das termobalanas: aps desidratao, o CaOx libera CO produzindo carbonato de clcio que, na sequncia, perde CO2 gerando CaO como resduo.7,10 A semelhana entre os espectros dos resduos das cascas dos ovos de galinha e codorna com o do xido de clcio PA e os descritos na

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literatura16,17 conrma sua presena no resduo, em ambos os casos. Espectros IV dos resduos e do CaO tambm poderiam ser obtidos pelos alunos. Em adio, quando HCl 1:1 (v/v) foi gotejado sobre o resduo suspenso em gua, tanto da termobalana, quanto da mua, no foi observada a efervescncia caracterstica da presena de carbonatos, o que prova que o resduo xido de clcio. Com relao atribuio dos picos IV do CaO, trata-se de tema ainda em discusso na literatura, pois o xido tende a absorver instantaneamente umidade e CO2 do ar, apresentando picos de grupos hidroxila e carbonila, conforme discutido a seguir. Na temperatura ambiente, devido adsoro de umidade e CO2, Kalinkin et al.16 observaram que tanto o CaO, quanto o Ca(OH)2 reagem com o ar mido formando CaCO3 amorfo na superfcie das partculas. Como consequncia, os espectros IV do CaO e do Ca(OH)2 variam consideravelmente, dependendo das condies em que so tratados mecanicamente, na presena de CO2 e umidade. Estes autores armaram que, sob tais condies, as bandas em 3623 e 3403 cm-1 seriam atribudas ao estiramento de OH em Ca(OH)2 e H2O, respectivamente. A presena destas substncias foi relacionada com a umidade do ar. J a banda em 1455 cm-1 foi atribuda ao estiramento de CO32- e se deve quimiossoro de CO2 na superfcie contendo Ca(OH)2. Em 1085, pode-se observar a banda de estiramento simtrico de CO2. Dubletos em 1550/1408 cm-1, bem denidos no espectro do resduo da casca do ovo de codorna, poderiam ser atribudos ao CO2 adsorvido em espcies inorgnicas de silicatos, segundo Kalinkin et al..16 De acordo com Fukuda e Tanabe,17 as bandas em 1060 e 860cm-1, respectivamente so devidas presena de CO2 adsorvido na superfcie do xido, quando no h tratamento mecnico. Blom e Hedderich18 observaram que o CaO produzido por oxidao do metal na fase vapor apresentou oito transies da banda fundamental do xido de clcio com radiao de laser. O centro da banda foi proposto em 722,376 cm-1. Isso, porm, s pode ser observado na fase vapor em temperaturas elevadas. Apesar de que a simples comparao dos espectros pode levar concluso de que todos se referem aos mesmos compostos, complementando a informao obtida das curvas TG, a interpretao destes espectros poderia representar uma discusso rica sobre o tema. Consideraes sobre o tempo de tratamento das amostras Os resultados das curvas TG (Figura 1) e a semelhana observada nos espectros da Figura 2 sugerem que as cascas de ovos trituradas se convertem a CaO aps aquecimento ao ar at 800 C. De acordo com os pers das curvas TG, pode-se concluir que a decomposio ocorre assim que a temperatura de cada evento trmico atingida. A decomposio do CaCO3 a CaO se d em intervalos de temperatura de 570-760 C. Desta forma, era de se esperar que a decomposio das cascas de ovos pudesse ser realizada em mua durante o processo de aquecimento das amostras, bastando um curto perodo a 800 C para a mineralizao completa. Um experimento foi realizado, aquecendo-se uma camada espessa de cascas de ovos de galinha, em um cadinho de porcelana, como geralmente feito em aulas de qumica experimental, visando a determinao de clcio em cascas de ovos. O aquecimento foi realizado em mua da temperatura ambiente at 800 C, a 10 C min-1 e mantendo-se a amostra aquecida a 800 C durante 1 h, sempre sob ar. O mesmo lote de cascas usadas na termogravimetria foi usado aqui, procurando-se manter as mesmas condies experimentais, para comparao. Ao remover o cadinho da mua, observa-se a converso da ca-

Figura 3. Amostras de casca de ovo de galinha durante a calcinao de uma massa espessa aps 1 h de aquecimento a 800 C, ao ar: (a) vista da camada superior, j oxidada na cor branca e (b) vista da mesma amostra, aps remoo da camada superior, mostrando a poro carbonizada, no exposta ao oxignio

Figura 4. Espectro de IV da camada superior da amostra de ovo de galinha queimada a 800 C durante 1 h, obtido imediatamente aps sair da mua

mada superior da amostra, que perde o tom ligeiramente amarelado da casca tornando-se branca (Figura 3a) e o espectro IV da camada superior, obtido imediatamente aps retir-la da mua (Figura 4), mostra que se trata de CaO. Entretanto, ao se remover esta camada superior j convertida a CaO, nota-se uma carbonizao da parte inferior, a qual ainda no foi exposta ao ar (Figura 3b). Assim, pode-se propor que o tempo de calcinao pode ser drasticamente diminudo se a amostra for disposta em camadas nas e queimada a 800 oC, permitindo o acesso do ar a todo o contedo, ao mesmo tempo. Isto acontece na termobalana, onde se usam 10 mg de amostra. Por outro lado, quando se usam camadas mais espessas de cascas modas a oxidao se d de forma lenta, requerendo vrias horas de aquecimento, para permitir a degradao completa da parte orgnica, a CO2 e H2O, restando a frao mineral, composta principalmente por CaO. Eventualmente, a exposio por 16 h pode levar decomposio de outros constituintes minerais minoritariamente presentes na casca, mas as curvas TG do um forte indicativo de que, nestas condies, a amostra convertida preferencialmente a CaO, como demonstram os espectros de IV. Determinao de clcio nas cascas de ovos Com base nestes resultados, concluiu-se que as amostras podem ser decompostas por aquecimento em mua at 800 C, em uma razo de aquecimento de 10 C min-1, mantendo-se uma isoterma durante 15 min e usando camadas nas de cascas modas. Considerando-se a temperatura ambiente em torno de 25 oC, o tempo total de aqueci-

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Tabela 1. Teores de clcio em cascas de ovos de galinha e codorna em % (m m-1), usando espectrometria de emisso atmica e titulao complexomtrica Amostra Erro (%) Galinha Codorna
a

Teor de clcio a(g) t-Student 0,37 0,01 0,36 0,01 Fotometriab 0,37 0,01 0,37 0,01 Complexomtriac 1,3 1,7 Calculado 0,57 0,99 Tabeladod 4,20 4,20

Massa de clcio / massa de casca de ovo. bMedidas em quintuplicata. cMedidas em triplicata. dPara 95% de conana18. medidos; x 1 e x 2so os valores mdios obtidos e n1 e n2 so os nmeros de medidas efetuados para obter cada conjunto de resultados pelos mtodos 1 e 2, respectivamente. De posse deste valor calcula-se o valor de t-Student pela Equao 5:

(5)

Figura 5. Curva analtica para clcio, obtida usando o fotmetro de chama. Cada ponto a mdia de cinco determinaes. Neste intervalo de concentrao obteve-se uma relao linear representada pela Equao 3, do texto

mento de cerca de 90 min:

Quando os valores de t calculado pela Equao 5 so menores que os valores de t tabelado, as mdias podem ser consideradas concordantes, dentro do intervalo de conana escolhido para o valor do teste de t-Student.18 Para esse experimento foi sugerido um intervalo de conana de 95%. Foram feitas trs titulaes, o que implica em dois graus de liberdade (n e n-1, respectivamente) e 5 medidas no fotmetro (n = 5 e n-1 = 4). Os valores de t calculado e t tabelado mostram que ao comparar os dois mtodos, h concordncia de resultados para um intervalo de conana de 95% entre a fotometria de chama e a titulao complexomtrica. CONSIDERAES FINAIS

(2) O experimento desenvolvido neste trabalho envolve conceitos em espectrometria de emisso atmica e termogravimetria, cujas aplicaes podem se estender a diversos tipos de amostra, proporcionando assim exibilidade para explorar exemplos encontrados no cotidiano dos alunos. Tambm pode representar uma alternativa interessante para alunos de cursos como Farmcia, Biologia, Alimentos, Nutrio e outras reas, em funo do apelo exercido pelas amostras. Esses experimentos envolvem uma quantidade considervel de conceitos, que abrangem clculos estequiomtricos e estatsticos, entre outros. Como resultados didticos, ao nal destes experimentos os alunos teriam realizado o seguinte conjunto de atividades: realizao de medidas termogravimtricas e interpretao dos seus resultados em relao a informaes da literatura e identicao do resduo por espectroscopia no IV, usada aqui como tcnica complementar; preparao de amostras, cabendo ao professor esclarecer as outras formas de preparo existentes; realizao das medidas com o fotmetro de chama, o que permitiria trabalhar com os conceitos envolvidos nos mtodos pticos de anlise, usando um instrumento simples e de custo relativamente baixo; comparao entre os resultados obtidos com uma tcnica instrumental e uma tcnica clssica, observando as vantagens e desvantagens de cada uma, com a possibilidade de estabelecer comparaes estatsticas entre os resultados. REFERNCIAS
1. Okumura, F.; Dissertao de Mestrado, Universidade de So Paulo, Brasil, 2004.

A determinao da intensidade de emisso em funo da concentrao dos padres forneceu a curva analtica apresentada na Figura 5, cuja reta obedeceu seguinte equao linear: y = 0,0058 + 1,06 [ Ca+2 ], n = 7 e R = 0,9999 (3)

Usando esta curva analtica mediram-se as intensidades de emisso para as amostras e partir destes dados calcularam-se os teores de clcio nas cascas de ovos de galinha e codorna. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 1. Para efeito de comparao dos resultados, alm das medidas no fotmetro, foram realizadas anlises das amostras por titulao complexomtrica, usando EDTA como titulante e negro de eriocromo-T como indicador em tampo amnio pH 10. Os resultados obtidos com os dois mtodos e os respectivos erros esto apresentados na Tabela 1. A comparao das mdias obtidas foi realizada usando o test tStudent. Para tanto, foi utilizada a Equao 4, para clculo do desvio padro pareado, conforme descrito por Harris:19

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na qual sp o valor de desvio padro pareado; xi e xj so os valores

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