Física II: Termodinámica, ondas y fluidos

Índice
4 – LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA....................................................................................2
4.2 DIRECCIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS.....................................................................................2
4. 3 MAQUINÁS DE CALOR....................................................................................................................................3
Ejemplo 4.1 motor de gasolina .........................................................................................................................5
4.4 MOTORES A COMBUSTIÓN.............................................................................................................................6
4.6 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ................................................................................................ 12
4.7 EL CICLO DE CARNOT................................................................................................................................... 14
Ejemplo 4.2 Máquina de Carnot .................................................................................................................... 17
Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la máquina de Carnot................................................................................. 17
Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador .......................................................................................... 20
4.8 ESCALA DE TEMPERATURA KELVIN ........................................................................................................... 22
4.9 ENTROPÍA ....................................................................................................................................................... 23
Ejemplo 4.5 – Cambio de entropía relacionada con cambio de fase.......................................................... 24
Ejemplo 4.6 Cambio de entropía calentando agua....................................................................................... 25
Ejemplo 4.7 – Expansión reversible adiabática de un gas........................................................................... 25
Ejemplo 4.8 – Expansión libre de un gas ideal ............................................................................................. 26
Ejemplo 4.9 - Entropía durante el ciclo de Carnot....................................................................................... 27
Ejemplo 4.10 – Mezcla térmica ...................................................................................................................... 28
4.10 INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA .............................................................................. 30
Ejemplo 4.11 – Es tados microscópicos y expansión libre de un gas........................................................... 32
PROBLEMAS ......................................................................................................................................................... 33

1
 4 – La segunda ley de la termodinámica
4.2 Dirección de los procesos termodinámicos
Los procesos naturales son irreversibles ⇒ se desarrollan en una dirección pero no el
inverso

Ej. el calor fluye de un cuerpo caliente a un cuerpo frió – la expansión libre de un gas

Esta dirección sigue la segunda ley de la termodiná mica

Procesos reversibles – cerca del equilibrio termodinámico dentro de si y con su entorno

• Cualquier cambio de estado podrá invertirse solamente con modificación
infinitesimal a las condiciones del sistema

Si el equilibre estaba perfecto nunca el sistema podrá cambiar de estado

• Un proceso reversible es una idealización – si hacemos los gradientes de
temperatura y diferencia de presión en la sustancia muy pequeños el sistema se
encontrara muy cerca del estado de equilibrio ⇒ proceso casi reversible

Hay una relación entre la dirección de un proceso y el desorden o aleatoriedad del estado
resultante – la conversión de energía mecánica en calor implica un aumento de la
aleatoriedad o desorden

2 clases de dispositivos:
1. Máquinas de calor– convierten parcialmente calor en trabajo
2. Refrigeradores – transportan calor de cuerpos fríos a cuerpos calientes pero con
ayuda de trabajo

2
4. 3 Maquinás de calor
Una importante fuente de energía = quemar combustibles fósiles (carbón + petróleo+
reacción nucleares)

La energía de los alimentos se quema (carbohidratos se combinan con oxígeno para

producir agua y bióxido de carbono + energía) y se convierte parcialmente en energía
mecánica

Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecánica es una

maquina de calor

Sustancia de trabajo = cantidad de materia en una máquina que gaña o pierde calor se
expende o se compresa o cambia de fase

Ej. en motores a combustión = mezcla de aire + combustible – en turbina de vapor = agua

Máquinas más simples = usan proceso cíclico

Ej. en una turbina a vapor el agua es reciclado uno y otra vez – los motores a combustión
cambian aire + combustible pero proceso similar a proceso cíclico

Todas las maquinas de calor absorben calor de un depósito caliente a temperatura TH

realizan un trabajo W y rechazan algo de calor a un depósito frío a temperatura TC

• El calor rechazado es pura perdida – no se puede usar para hacer trabajo útil

Ej. Motor interna = gases de escape calientes – turbina a vapor = calor que escape del
vapor de agua cuando se condensa

Durante un proceso cíclico ∆U = U2 − U1 = 0 ⇒ Q −W = 0 o sea Q = W

• El calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cíclico es igual al

trabajo realizado por la máquina

3
Esquema de la máquina de calor

2 cuerpos :

1. Depósito caliente – fuente de calor que puede ceder una grande cantidad de calor
a la sustancia de traba jo a temperatura constante TH

2. Depósito frío – que puede absorber una grande cantidad de calor de la sustancia
de trabajo a una temperatura constante TC

• Cantidades de calor transferidos – del depósito caliente QH y del depósito frío QC

o Q > 0 calor transferida a la sustancia de trabajo
o Q < 0 calor que sale de la sustancia de trabajo
o ⇒ QH > 0 y QC < 0

Calor neto absorbido por ciclo :

(4.1) Q = QH + QC = QH − QC

Producto normal:

(4.2) W = Q = QH + QC = QH − QC

La máquina ideal seré una máquina donde QC = 0 , pero esto es físicamente imposible
porque siempre se desperdicia algo de calor (analogía mecánica = fricción)

Eficiencia térmica:
W QH + QC Q Q
(4.3) e= = =1+ C =1− C
QH QH QH QH

La eficiencia es siempre más pequeña que 1

4
Ejemplo 4.1 motor de gasolina

QH = 10000J y W = 2000J

El calor se obtiene quemando gasolina con aire – la gasolina tiene calor de combustión
J
Lc = 5.0 ×10 4
g

W 2000J
La eficiencia térmica del motor: e = = = 0.2 o 20%
QH 10000J
Esto es típico de coche o camión si asumimos W es el trabajo suministrado a las ruedas

El calor que se desecha: QC = W − QH = 2000J − 10000J = −8000J

Este calor sale del motor a cada ciclo

La cantidad de gasolina quemada: si m es la masa de gasolina quemada

Q 10000J
QH = mLc ⇒ m = H = = 0.20g
Lc 5.0 × 10 4 J g

Si el motor ejecuta 25 ciclos por segundo

ciclo g g s g g
⇒ 25 ⋅ 0.20 = 5.0 ⇒ 3600 ⋅ 5.0 = 18000
s ciclo s h s h

g
Como la densidad de la gasolina es de 0.7 la consumación de gasolina esta igual a
cm 3
g 1 cm3 cm3
18000 ⋅ = 25700 o 25.7 L/h
h 0.7 g h

km km
A una velocidad de 88 se cubrirá solamente 3.4
h L

J ciclo
La potencia del motor es: P = 2000 ⋅ 25 = 50000W
ciclo s

Como 1hp = 746W por lo tanto la potencia del motor es 67hp

5
4.4 Motores a combustión

4 carreras
1. Carrera de admisión – mezcla de aire + combustible fluye en el cilindro por
válvula de admisión abierta, mientras el pistón desciende aumentando el volumen
del cilindro de V a rV - donde r es la relación de compresión

2. Carrera de compresión – al final de la carrera de admisión la válvula se cierre y

la mezcla de aire + combustible es comprimida por el pistón que sube – el proceso
es casi adiabático

3. Carrera de potencia – luego la bujía enciende la mezcla y el gas caliente se

expande – el proceso de nuevo es casi adiabático – el gas efectúa un trabajo
empujando el pistón

4. Carrera de expulsión – se abre la válvula de escape y el pistón expulsa el

producto de combustión fuera del cilindro

6
 El ciclo Otto

Modelo idealizado de los procesos termodinámicos para motores a gasolina

• Punto a – mezcla de aire + combustible ya entró en el cilindro

• Tramo a-b: compresión adiabática
• Tramo b-c: gas se enciende - gasolina agrega calor QH
• Tramo c-d: expansión adiabática
• Tramo d-a: rechazado de calor

En realidad el gas del motor se escape – pero es reemplazado por mezcla equivalente
⇒ similar a proceso cíclico

Eficiencia – los procesos b-c y d-a se hacen a volumen constante – no hay trabajo

(4.4) QH = nCV ( Tc − Tb ) > 0 and QC = nCV ( Ta − Td ) < 0

QH + QC Tc − Tb + Ta − Td
(4.5) e= =
QH Tc − Tb

Usando la relación entre T y V para proceso de gas ideal adiabático:

Ta ( rV ) = Tb (V ) y Td ( rV ) = Tc (V )
γ −1 γ −1 γ −1 γ −1

Td ( r )
γ −1
− Ta ( r )
γ −1
+ Ta − Td (Td − Ta ) ( rγ −1 − 1)
e= =
Td ( r )
γ −1
− Ta ( r )
γ −1
(Td − Ta ) r γ −1

1
(4.6) e =1−
r γ −1

Ej. para r = 8 y γ = 1.4 tenemos e = 0.56

La eficiencia puede aumentar aumentando r pero también aumenta la temperatura al final

de la compresión adiabática de la mezcla aire + combustible – si el aumento de
temperatura es excesivo la mezcla explota espontáneamente durante la compresión en
lugar de quemar se homogéneamente = preignición o detonación – si no es controlado
puede dañar le motor – el octano de la gasolina = medida de calidades ante-detonante

7
La relación de compresión para gasolina de alto octano es cerca de 10

El ciclo Otto ignora fricción + turbulencia + perdida de calor hacia las paredes del cilindro
y muchos otras más efectos que reducen la eficiencia de un motor real

Otra fuente de ineficiencia = combustión incompleta

• Mezcla de vapor de gasolina con apenas suficiente aire para quemar por completo
los hidrocarbonos en agua y bióxido de carbono no se enciende fácilmente
• La combustión es generalmente incompleta y salen con gas de escape CO +
hidrocarbonos ⇒ fuente importante de polución atmosférica
• También sale calor QH < que para combustión total ⇒ otra fuente importante de
polución

Ciclo Diesel

Similar a motor de gasolina pero no hay combustible en el cilindro al principio de la

carrera de compresión
• Un poco antes del inició de la carrera de potencia los inyectores comienzan a
inyectar combustible directamente al cilindro con la rapidez justa para mantener la
presión casi constante
• A causa de la elevada temperatura desarrollada el combustible se enciende
espontáneamente ⇒ no se necesita bujia

Ciclo Diesel
• En a – el aire se comprime adiabáticamente hasta b
• Se caliente a presión constante hasta c – recibe calor de combustión
• Se expande adiabáticamente hasta d - se hace un trabajo
• Se enfría a volumen constante hasta a - se rechaza calor

Como no hay combustible en el cilindro durante la compresión no puede haber preignición

y la relación de compresión r puede ser mayor (15 − 20) ⇒ eficienc ia del motor es mayor
e = 0.65 − 0.70

Motor es más pesado – no necesita carburador o bujías pero mecanismo de inyección de

alta precisión más complicado y cuesta cara

8
Refrigeradores

Nada más que una máquina de calor que funciona al inverso – toma calor de un lugar frío
y lo ceda a un lugar más caliente ⇒el refrigerador requiere una fuente neta de trabajo
mecánico (ej. electricidad)

W < 0 , QC > 0 y QH < 0

Segunda la primera ley: QH +Q C − W = 0 o sea −QH =Q C −W = 0 donde QH > QC

(4.7) QH =Q C + W

Para máquina de calor o refrigerador:

(4.8) QH = QC + W

El mejor ciclo de refrigeración ⇒ QC máximo para W mínimo y la relación pertinente

QC
es
W

El coeficiente de rendimiento K
QC QC
(4.9) K= =
W QH − QC

9
Principio del refrigerador
• La sustancia de trabajo es fluido refrigerante (antiguamente CCl2 F2 - gas freón) –
no se usa más porque principal responsable de reducir la capa de ozono del
atmósfera
• Espiras de enfriamiento (al interior de l refrigerador) - baja presión y temperatura
• Espiras de conde nsación (fuera del refrigerador) - alta temperatura y presión
• El compresor admite fluido + comprima adiabáticamente y lo subministra al
condensador a alta presión
• La temperatura es mayor que de l aire ambiente y se ceda calor QH - el fluido se
condensa parcialmente en líquido
• Luego el fluido se expande adiabáticamente en el evaporador a una razón
controlada por la válvula de expansión
• A expandir se el fluido se enfría considerablemente – más frío quel aire en el
refrigerador acepta calor QC
• El fluido pasa de nuevo por compresor y ciclo recomienza
• El compresor requiere energía constante para realizar un trabajo W sobre el fluido

Las cantidades pertinentes aquí son la razón de eliminación de calor H y la potencia de

W
entrada P =
t

QC QC Ht H
Si se elimina el calor QC en un tiempo t ⇒ H = y K= = =
t W Pt P
Btu
Con valor típica H = 5000 hasta 10000 y potencia eléctrica de 600 a 1200 W
h
⇒ K del orden de 2.5

10
 y [ P ] = W la razón
Btu H
Si [ H ] = = calificación de rendimiento energético (EER)
h P
Btu h
con unidad y valor típica de 7 a 10
W

El principio de funcionamiento de un aire acondicionado es el mismo que del de uno

refrigerador

Otra variante = Bomba de calor – con un diseño correcto QH puede ser mucho mayor
que W

IMPORTANTE – es imposible hacer un refrigerador que transporte calor de un cuerpo

más frío a uno más caliente sin agregar trabajo (esto es consecuencia directa de la segunda
ley de termodinámica)

11
4.6 La segunda ley de la termodinámica
Establece un límite sobre el cambio de calor en trabajo:

Segunda ley de la termodinámica (primera versión)

Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que se absorba calor de un

depósito a una temperatura uniforme y lo convierte por completo en trabajo mecánico
terminando el sistema en el mismo estado en que empezó

Segunda ley de la termodinámica (segunda versión)

Es imposible que una máquina tenga como único resultado la transferencia de calor de
un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente

La figura (a) ilustra la segunda forma de la ley de termodinámica – un refrigerador

perfecto (no necesita trabajo) – violando la segunda forma de la segunda ley de la
termodinámica - podría ser usado en conjunción con una máquina a calor bombeando el
calor rechazado por la máquina de nuevo al depósito caliente para reutilizar lo

La figura (b) ilustra la primera forma de la ley de termodinámica – una máquina de calor
perfecta (no rechaza calor) – viola ndo la primera forma de la segunda ley de
termodinámica - podría ser usada para hacer funcionar un refrigerador que bombea calor
del depósito frío al deposito caliente sin necesidad de trabajo

Cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda ley de termodinámica puede ser
usado para hacer funcionar un dispositivo que viole la otra forma ⇒estas dos formas son
equivalentes

12
A la base de la segunda ley de la termodinámica tenemos la diferencia entre la naturaleza
de la energía interna y la de la energía mecánica macroscópica
• La energía interna es la energía cinética + potencial asociadas al movimiento
aleatorio de las moléculas

El movimiento organizado puede ser transformado en movimiento aleatorio pero dado que
no se puede controlar los movimientos aleatorios de las moléculas individualmente no
podemos convertir este movimiento aleatorio otra vez en movimiento organizado

La segunda ley no se deduce de la primera ley

• La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía
• La segunda ley limita la disponibilidad de la energía y las formas que se puede
usar la y convertir la

• La conversión en calor por fricción o flujo de fluidos viscosos o el flujo de calor de

caliente a frío por gradiente de temperatura finita son todos procesos irreversibles

• Los gases se filtran espontáneamente por una apertura de una región de alta
presión a una de baja presión – nunca el reverso

• Los gases y líquidos miscibles sin ser sometidos a ninguna perturbación siempre
tienden a mezclar se no a separar se

Todos estos procesos siguen la segunda ley de la termodinámica – la segunda ley es la

expresión inherente unidireccional de los procesos irreversibles

13
4.7 El ciclo de Carnot
Sadi Carnot (1796-1832) – ingeniero en el reno de Napoleón primero

Carnot determino cual es la eficiencia máxima de una máquina de calor con depósitos de
calor a temperatura TH y TC

La máquina de Carnot = máquina puramente hipotética (no puede existir)

Principios:
• Conversión de calor en trabajo = proceso irreversible
• Propósito de máquina de calor = reversión parcial de este proceso
• Para obtener la eficiencia máxima ⇒ evitar procesos irreversibles

• Ej. flujo de calor por caída de temperatura finita = proceso irreversible

o Durante el ciclo de Carnot no hay diferencia de temperatura finita
§ Cuando la máquina toma calor del depósito caliente a TH la
sustancia de trabajo debe haber TH
§ Así mismo cuando la máquina desecha el calor al depósito frío a
TC la sustancia de trabajo ya debe haber la temperatura TC
• Todos los procesos de transferencia de calor deben ser isotérmicos

• Del otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de

trabajo es intermediar entre TH y TC no debe haber transferencia de calor entre la
máquina y los depósitos
• Cualquier proceso donde la sustanc ia de trabajo cambia de temperatura debe
ser adiabático

• Además se debe mantener el equilibrio térmico y mecánico a todo momento

⇒ todos los procesos son reversibles

14
 1. a → b : El gas se expande isotermicamente a temperatura TH absorbiendo calor
QH
2. b → c : El gas se expande adiabaticamente hasta que la temperatura baja a TC
3. c → d : El gas se comprima isotermicamente a la temperatura TC rechazando el
calor QC
4. d → a : El gas se comprime adiabaticamente hasta que la temperatura aumenta a
TH

Si la sustancia de trabajo es un gas ideal – la eficiencia térmica es:

Para a → b , ∆U ab = 0 y QH = Wab
Vb
(4.10) QH = Wab = nRTH ln
Va

De forma similar
Vd V
(4.11) QC = Wcd = nRTC ln = − nRTC ln c
Vc Vd

Como Vd < Vc ⇒ QC < 0 y sale calor del gas durante su compresión isotérmica

15
 QC  T  ln Vc Vd
(4.12) = − C 
QH  TH  ln Vb Va

Como el proceso es adiabático:

TH Vbγ −1 = TCVcγ −1 y THVaγ −1 = TC Vdγ −1

Dividiendo la primera por la segunda

Vbγ −1 Vcγ −1 Vb Vc
= o =
Vaγ −1 Vdγ −1 Va Vd
QC T Q T
(4.13) =− C o C = C
QH TH Q H TH

La eficiencia térmica de una máquina de Carnot:

TC T H − TC
(4.14) eCarnot = 1 − =
TH TH

Solo depende de las temperaturas de los depósitos

16
Ejemplo 4.2 Máquina de Carnot

Con QH = 2000J , TH = 500K y TC = 350K

La ecuación 4.14 da:

TC 350K
e =1− = 1− = 0.30 o 30%
TH 500K

Ahora determinamos W y QC

Usando la ecuación 4.13:

T 350K
QC = −QH C = − ( 2000J ) = −1400J
TH 500K

Usando la primera ley

W = QH + QC = 2000J + ( −1400J ) = 600J

Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la máquina de Carnot

Con sustancia de trabajo usamos 0.200 mol de un gas diatómico (γ = 1.40) en una
máquina de Carnot con TH = 500K y TC = 300K

La presión en le punta a p a = 10.0 × 10 5 Pa y durante la expansión isotérmica a la

temperatura superior el volumen se duplica

a) Queremos determinar los valores de p y V en los diferentes puntos a, b, c y d

b) Después queremos Q , W y ∆U para cada paso y por el ciclo completo

c) También queremos la eficiencia

Primero usando pV = nRT determinamos Va

( 0.200mol )  8.315
J 
 ( 500K )
nRTH  mol ⋅ K 
Va = = = 8.31 × 10 −4 m3
pa 10.0 ×10 Pa
5

Durante la expansión el volumen se duplica Vb = 2Va = 16.6 ×10 −4 m 3

17
Como la expansión es isotérmica tenemos la relación valida
V p
p aVa = pbVb ⇒ pb = pa a = a
Vb 2
En el camino b → c la expansión es adiabática ⇒ TH Vbγ −1 = TC Vcγ −1
1
 T  γ −1
2.5
 500K 
Vc = Vb  H  = 16.6 ×10−4 m3   = 59.6 × 10−4 m3
 TC   300K 

Usando de nuevo la ecuación de los gases ideales

( 0.200mol )  8.315
J 
 ( 300K )
nRTC  mol ⋅ K 
pc = = = 0.837 × 105 Pa
Vc 59.6 ×10 −4 m3

Durante la compresión adiabática de d → a tenemos TCVdγ −1 = TH Vaγ −1

1
 T  γ −1
2.5
 500K 
Vd = Va  H  = 8.31×10−4 m3   = 29.8× 10−4 m3
 TC   300K 

( 0.200mol )  8.315
J 
 ( 300K )
nRTC  mol ⋅ K 
y la presión: p d = = = 1.67 × 105 Pa
Vd 29.8 ×10 −4 m3

b)

Durante la expansión isotérmica a → b ∆ U ab = 0

Vb
El trabajo durante la expansión esta igual a Wab = QH = nRTH ln = 576J
Va

Durante la expansión adiabática b → c Qbc = 0y por lo tanto ∆U bc = −Wbc

Pero ∆U bc = nCV ∆T = nCV (TC − TH ) por lo tanto Wbc = − ∆U bc = nCV (TH − TC ) = 832J

Durante compresión isotérmica c → d ∆U cd = 0 y el trabajo

V
Wcd = Q C = nRTC ln d = −346J
Vc

18
Finalmente para la compresión adiabática d → a Qda = 0 y el trabajo
Wda =−∆U da = −nCV (T H − TC ) = −832J

Tabulamos los resultados

Proceso Q (J) W (J) ∆U (J)
a →b 576 576 0
b→c 0 832 -832
c→ d -346 -346 0
d→a 0 -832 832
total 230 230 0

Para todo el ciclo

Qtotal = Qab − Qcd = 230J

Wtotal = Wab + W bc + Wcd + Wda = 576J + 832J − 346J − 832J = 230J

∆U = ∆ Ubc + ∆U da = 0

Para todo el ciclo tenemos que Q = W y ∆U = 0

c)

La eficiencia térmica es igual a:

W 230J T 300K
e= = = 0.40 similar a e = 1 − C = 1 − = 0.4
QH 576J TH 500K

19
Refrigerador de Carnot

Como el ciclo de Carnot es reversible la máquina de calor puede se convertir en un

refrigerador

Combinando 4.9 con 4.13

QC QC QH
K= =
QH − QC 1 − QC QH

Pero como QC QH = TC TH

TC
(4.15) KCarnot =
TH − TC

Si la diferencia de temperatura es pequeña K puede ser mucho mayor que 1

Se bomba mucho calor desde la temperatura inferior a la temperatura superior con muy
poco gasto de trabajo

Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador

Calculamos el coeficiente de rendimiento para el ciclo de Carnot funcionando al reverse

como refrigerador

Por la ecuación 4.19

QC 346J
K= = = 1.5
W 230J

TC
También podemos haber usado la ecuación 4.15 K =
TH − TC

En realidad no se necesita determinar Q o W porque e y K solamente depende de T

Calculo más detallado es necesario cuando ciclo incluye procesos irreversibles

20
Ciclo de Carnot y segunda ley

Ninguna máquina puede ser más eficiente que la máquina de Carnot operando con las
mismas temperaturas

Demostración:

• Supongamos que tenemos una máquina más eficiente

• Máquina de Carnot funciona al inverso como refrigerador – el trabajo es negativo
− W y se toma calor QC del depósito frío y expulsa calor QH al depósito caliente
• La máquina supereficiente expulsa QC pero para hacer lo debe tomar QH + ∆ del
depositó caliente – el trabajo es por lo tanto W + ∆
• Esto implica que hay una cantidad de calor ∆ que es transformada a 100% en
trabajo ⇒violando la segunda ley de la termodinámica

Todas las máquinas de Carnot operand o entre las mismas dos temperaturas tienen la
misma eficiencia sin importar la naturaleza de la sustancia de trabajo

⇒ Máquina de Carnot establece limita superior para eficiencia de máquina real

• Alta eficiencia implica TH >> TC
• Pero TH limitado por resistencia mecánica de caldera – limita de caldera actual
500o C y p = 235 atm

También el más alto es TC y el más alto los efectos negativos de las máquinas reales sobre
su ambiente

21
4.8 Escala de temperatura Kelvin
Se puede usar la máquina de Carnot para definir la escala de temperatura absoluta o Kelvin
(no hay dependencia con propiedades de la sustancia de trabajo)

QH + QC Q
Eficiencia e = =1+ C
QH QH
QC TC
Pero =
QH TH

Si la temperatura esta en Kelvin tenemos:

TC QC Q
(4.16) = =− C
TH QH QH

Por lo tanto, el hecho que la eficiencia es la misma para cualquier máquina de Carnot hace
Q
que C es el mismo para cualquier máquina de Carnot ⇒ hace la escala Kelvin una
QH
escala absoluta ⇒ independiente de la naturaleza del la sustancia de trabajo, basado en
máquina de Carnot y segunda ley de termodinámica

Ahora si usamos con punto de referencia la temperatura del punto triple de agua
⇒ temperatura Kelvin consistente con temperatura de termómetro de gas ⇒ hace la
escala Kelvin similar a la escala para los gases ideales

Cero absoluto ⇒ el sistema tiene el mínima de energía interna (potencial + cinemática)

Tercera ley de la termodinámica

Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos termodinámicos

Posiblemente, es imposible llegar a cero absoluto de manera experimental ( T = 10 − 7 K

más baja obtenido a la hora) – el más cerca llegue el más difícil bajar más

22
4.9 Entropía
La segunda ley = un enunciado de imposibilidad

Podemos dar una forma cuantitativa usando el concepto de entropía

Entropía ∝ al grado de desorden de un sistema

• Flujo de calor aumenta el grado de desorden – moléculas inicialmente clasificadas
en regiones más calientes y frías – a calentar se pierde ordenamiento
• Aumentación de calor ⇒aumentación de velocidades molecular = aumentación
de la aleatoriedad del movimiento molecular
• Expansión libre ⇒ aumentación de la aleatoriedad de las posiciones de las
moléculas

Entropía = medida cuantitativa de desorden

• Consideramos la expansión isotérmica infinitesimal de un gas ideal
• Agregamos calor dQ al sistema y dejamos el gas expandir se manteniendo a
temperatura constante ⇒ dU = 0
nRT
• ⇒ dQ = dW = pdV = dV
V
dV dQ
• ⇒ =
V nRT
• La expansión libre hace que moléculas se mueven en volumen mayor – haciendo
dV
las posiciones más aleatorias ⇒ consistente con noción de desorden
V
• Definimos la entropía S de manera que
dQ
(4.17) S=
T

• Si agregamos calor a temperatura constante

Q
(4.18) ∆S = S2 − S1 =
T

J
La unidad de entropía es [ S ] =
K

23
Relación Q T con desorden
• Si Q sustancial pero T pequeño se aumenta de manera importante el movimiento
aleatorio
• Pero si T ya es alto no hay aumento importante de desorden
• Q T es buena caracterización del movimiento de aleatoria o desorden cuando
tiene flujo de calor en el sistema

Ejemplo 4.5 – Cambio de entropía relacionada con cambio de fase

1kg de hielo se funde y se convierte en 1kg de agua a 0o C

J
El calor de fusión es L f = 3.34 × 105
kg
Durante el cambio de fase T = 273K es constante

Calor liberada Q = mL f = 3.34×105 J

Por definición la aumentación de entropía corresponde a

Q 3.34 × 105 J J
∆S = S2 − S1 = = = 1.22 ×103
T 273 K K

Tiene un aumento importante de desorden en el sistema – el proceso inverso implica una

disminución importante de desorden

24
Cualquier proceso puede se decomponer con una seria de pasos reversibles infinitesimales

Esto permite generalizar el cambio de entropía a cualquier proceso

2 dQ
(4.19) ∆S = ∫
1 T
La entropía depende solamente del estado – no depende del camino (historia) ⇒ entropía
debe haber valor definida para cualquier estado dado de un sistema

También para cambio irreversible la variación de entropía es igual que el cambio durante
un proceso reversible

Como U solamente se define ∆ S ⇒ asumimos un estado de referencia y calculamos la

diferencia ∆ S entre dos estados

Ejemplo 4.6 Cambio de entropía calentando agua

Calculamos el cambio de entropía de 1kg de agua a 100o C

Para usar la ecuación 4.19 necesitamos asumir que la temperatura de agua sube por una
seria de pasos reversibles infinitesimales dT

El calor para cada paso es: dQ = mcdT

El cambio de entropía es igual a:

dQ dT T  J   373K  3 J
= mc ln 2 = (1.00kg )  4190
2 T2
∆S = S2 − S1 = ∫ = ∫ mc  ln  = 1.31 × 10
1 T T1 T T1  kg ⋅ K   273K  K

En práctica, el calentamiento del agua es irreversible, pero el cambio de entropía es el

mismo (porque no depende del camino)

Ejemplo 4.7 – Expansión reversible a diabática de un gas

Como no sale o entra calor en el sistema ∆S = 0 ⇒ todo proceso adiabático reversible

es de entropía constante - el aumento en el desorden debido a que el gas ocupa un
volumen mayor es exactamente igual a la disminución del desorden asociada a la
disminución de temperatura

25
Ejemplo 4.8 – Expansión libre de un gas ideal

La caja en a tiene 2 compartimientos de volumen V - la parte superior es vacía, la parte

inferior contiene n moles de un gas ideal a temperatura T

Cuando se rompe la membrana el gas se expande en todo el volumen

Durante este proceso Q = 0 (adiabático), W = 0 (expansión libre) y ∆U = 0 - pero como

el proceso es irreversible ∆S ≠ 0

No se puede usar 4.19 porque el proceso es irreversible

Pero podemos imaginar una seria de proceso reversible con el mismo cambio de entropía –
expansión isotérmica – el volumen pasa de V1 = V →V2 = 2V

V2
El trabajo W = nRT ln = nRT l n 2
V1
Q
Como ∆U = 0 ⇒ W = Q y el cambio de entropía es ∆S = = nR l n 2
T
Para una mole: ∆S = (1mol )  8.315
J  J
 ln2 = 5.76 - es un cambio chico que no
 mol ⋅ K  K
depende del tipo de la naturaleza de la materia

26
Ejemplo 4.9 - Entropía durante el ciclo de Carnot

Segundo el ejemplo 4.2 QH = 2000J , QC = 1400J , TH = 500K y TC = 350 K

No hay cambio de entropía durante la expansión o compresión adiabática

QH 2000J J
Durante le expansión isotérmica: ∆S H = = = 4.0
TH 500K K
Q − 1400J J
Durante la compresión isotérmica ∆S C = C = = − 4.0
TC 350K K

De manera que el cambio total de entropía ∆S = ∆ SH + ∆S C = 0

Esto es porque no hay proceso irreversible durante el ciclo de Carnot

El ejemplo muestra que una máquina de Carnot tiene ∆S = 0 - esto es la consecuencia de

la ecuación 4.13
QH QC
(4.20) + =0
TH TC

Esto es verdad para cualquier máquina de Carnot

De manera general – el cambio de entropía durante cualquier proceso reversible cíclico es

∆S = 0

En el diagrama pV el ciclo forma un camino cerrado – para cualquier ciclo de procesos

reversible

Ñ∫
dQ
(4.21) =0
T

Cuando un sistema sufre un proceso reversible que lo lleva de un estado a cualquier otro,
el cambio de entropía es independiente del camino

27
Entropía en procesos irreversibles

Todos los procesos irreversibles implican un aumento de la entropía ⇒ la entropía no es

una cantidad que se conserva

En particular, un sistema aislado no puede disminuir de entropía – Ej. expansión libre de

un gas

Ejemplo 4.10 – Mezcla térmica

Pongamos junto 1.00kg de agua a 100 o C (373K) con 1.00kg de agua a 0 o C (273K)

El flujo de calor = proceso irreversible

¿Si la temperatura final de la mezcla es 50o C (323K) cual es el cambio de entropía?

Un flujo de calor de 4190J que pasa del agua caliente al agua frío enfría el agua caliente a
99 o C

−4190J 4190J J
El cambio de entropía: ∆S = + = 4.1
373K 273K K

Ocurrirá aumento adicional al acercarse del equilibrio térmico a 50 o C

Asumimos seria de proceso reversible:

Para el agua caliente:

T dT  J  323K dT J 323 J
∆S cal = mc∫ 2 = (1.00kg )  4190  ∫373K = 4190 ln = −603
T1 T
 kg ⋅ K  T K 373 K
Para el agua fría:

T2 dT J 323 J
∆S fria = mc ∫ = 4190 ln = 705
T1 T K 273 K

Por lo tanto, durante el proceso va aumentar la entropía

J
∆ Stotal = +102
K

28
Entropía y la segunda ley

En el caso especial de un proceso reversible, los

aumentos y reducciones de entropía son igual

En general, los procesos naturales son irreversibles

⇒ los aumentos de entropía siempre son mayores
que las reducciones

La mezcla de tinta y agua forma parte de un sistema

con estado de orden alto (baja entropía) – cada fluido
esta separado

De manera natural el sistema evolucionara a un

estado con más bajo orden (alta entropía) – la tinta se
mezcla por completo con el agua

El fenómeno es irreversible – nunca se observe el

inverso, la tinta se separa de manera espontánea del
agua

En general: si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se

mantiene constante o aumenta

Segunda ley en términos de entropía

No puede haber proceso en el que la entropía total disminuya si se incluyen todos los
sistemas que participan en el proceso

Consideramos la mezcla de agua caliente con agua fría – podríamos haber usado el agua
con depósitos calientes y frío y sacar trabajo del sistema

Pero una vez que el agua llega a la misma temperatura no hay más capacidad de hacer un
trabajo

No hay disminución de energía – que se pierde es la posibilidad de cambiar calor en

trabajo

Por lo tanto, cuando la entropía aumenta la energía esta menos disponible y el sistema
se vuelve más aleatorio o gastado

29
4.10 Interpretación microscópica de la entropía
Calculo microscópico de la energía interna de un sistema ⇒ sumar energías cinéticas +
potenciales de interacciones de todas las partículas constituyentes del sistema

También se puede evaluar la entropía al nivel microscópico = medida del estado de

desorden global de un sistema

Estados microscópicos vs estados macroscópicos de un sistema

• Lanzo de N monedas – la ½ son cruz y la ½ son cara
• Esto es descripción estado macroscópico del sistema
• Descripción estado microscópico = estado de cada monedas individual

Puede haber muchos estados microscópicos que corresponden a la misma

descripción macroscópica (multiplicidad )

( )
Para N = 4 tiene 5 estados macroscópicos posibles y 16 24 estados microscópicos
posibles

En general, tiene 2 N estados microscópicos posibles ⇒ aumenta muy rápidamente - para

N = 100 ⇒ 2100 =1.27 ×1030

30
El estado macroscópico más probable ⇒ mayor número de estado microscópico (o más
alta multiplicidad)

Probabilidad de 2 caras + 2 cruces = 6/16 - probabilidad de 4 caras o 4 cruces = 1/16

El estado macroscópico con 4 caras o 4 cruces tiene más alto nivel de orden que el estado
con 2 cruces y 2 caras ⇒sistema con más alta probabilidad tiene más bajo nivel de orden
o más alta entropía

Estados macroscópicos con más alta entropía tiene más alta multiplicidad ⇒ más
probables

Consideramos ahora un gas con N AV = 6.02× 1023 moléculas

• Estado macroscópico determinado por p , V , T
r r
• Estado microscópico determinado por r , v de todas las moléculas
• Para p , V , T dados el sistema puede estar en cualquie r de un número
astronómicamente grande de estados microscópicos
• Si el gas se expande libremente aumenta gama de posición posibles ⇒aumento
los estados microscópico posibles ⇒ aumenta desorden (entropía)
• Para cualquier sistema el estado macroscópico más probable es el que tiene el
mayor número de estados microscópicos correspondiente (multiplicidad) – el
mayor nivel de desorden o mayor entropía

Si w es el número de estados microscópicos posibles de un sistema, la expresión

microscópica de la entropía es:
(4.22) S = k ln w

Donde k = R N A es la constante de Boltzmann

En realidad, que importa es ∆S por lo tanto la definición microscópica formal de la

entropía es S = k lnw + C donde C es una constante que cancela cuando se calcula ∆S

Si definimos C = 0 encontramos que el estado de más baja entropía S = k ln1 = 0

La entropía nunca puede ser negativa

En práctica es muy difícil evaluar w , pero siempre se puede determinar ∆S

w
(4.23) ∆S = S2 − S1 = k ln w2 − k ln w1 = k ln 2
w1

La ecuación 4.22 sugiere que procesos reversibles conectan los diferentes estados

31
Ejemplo 4.11 – Estados microscópicos y expansión libre de un gas

En el ejemplo 4.8 ya calculamos el cambio de entropía durante la expansió n libre de un

gas de un volumen V a 2V ⇒ ∆ S = nR l n 2

Vamos hacer el calculó de nuevo pero del punto de vista de los estados microscópicos

• Sea w1 el número de estados microscópicos cuando el gas ocupa el volumen V

• Cuando se expande el gas las velocidades de las moléculas no cambia porque no se
hace trabajo
• Pero las moléculas tiene 2 veces más espacio para mover se ⇒ así que el número
de estados posibles aumenta por un factor 2 N donde N es la cantidad de
moléculas N = nN A

En términos de estados microscópicos tenemos que w2 = 2 N w1

w2 R
El cambio de entropía: ∆S = k ln = k ln2 N = Nk ln2 = nN A ln2 = nR l n 2
w1 NA

Probabilidad de violar la segunda ley

La segunda ley de la termodinámica estipula que la entropía de un sistema cerrado no

puede disminuir

Ejemplo = aire en una habitación – la probabilidad que todas las moléculas se mueven
espontáneamente en la ½ de la habitación implica una reducción de entropía por factor 2 N

N
La probabilidad para que este fenómeno acontece es de p =   ; para una habitación
1
2
típica N = 1000 N A = 6.02 ×10 , por lo tanto p ≈ 10 ⇒ extremamente baja
26 − 26

probabilidad

En práctica, la segunda ley de termodinámica nunca se viola

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Problemas

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35
36
37
38
39