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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.

4
Captulo 4 Equaes de Estado
O estudo das equaes de estado ser iniciado com o estudo do chamado gs
ideal, que seria o comportamento aproximado das sust!ncias puras " press#o quase
nula e temperatura superior " temperatura de satura#o. $ equa#o de estado do gs
ideal %oi otida graas a uma grande quantidade de dados experimentais
recompilados pelos cientistas e &o'le(Mario%te )*+,-. e /a' 0ussac )*12-..
Lei de Charles ( Gay Lussac :
/a'(0ussac, em *12-, %ez uma experi3ncia aseada em resultados otidos por
4acques Cesar num sistema pist#o(cilindro no qual a press#o permanecia constante. O
sistema pist#o(cilindro tem como caracter5sticas6 7olume e temperatura 7ari7eis. O
pist#o permite suportar massa que pode ser mudada aritrariamente para realizar
experi3ncias. 8le tem uma parede diat9rmica que permite a troca de energia em %orma
de calor.
/a' 0ussac oser7ou que o 7olume de um gs, " press#o aixa constante 9 %un#o da
temperatura, na seguinte propor#o6
:esos
:ist#o
/s
; )Calor.
.
0imites elsticos do sistema
<igura 4.*6Sistema :ist#o(Cilindro
( )
* 2 2 2 *
P
V V V t +
)4.*.
Onde6
=
2
> 7olume do gs " temperatura de re%er3ncia 2 ?C
)=
*
.
p
> 7olume de gs " temperatura @
*
.

2
> coe%iciente de expans#o 7olum9trica, re%erente a 2 ?C, ou melhor, o
aumento relati7o de 7olume )=. por ?C
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
$ equa#o 4.* pode ser escrita da seguinte %orma6

( ) ( )
* 2 2 *
*
P
V V t +
)4.-.
Aa experi3ncia de /a' 0ussac o coe%iciente de expans#o 7olum9trica
2
se mante7e
constante para todos os gases utilizados e seu 7alor era6
2
*
2, 22B++21C1
-,B,*+

)4.B.
$ssim podemos escre7er a equa#o 4.- da seguinte %orma6
( )
*
* 2
*
-,B,*+
p
t
V V
_
+

,
)4.4.
Depetiu(se a experi3ncia a mesma press#o utilizando uma temperatura di%erente t
-
e
ote7e(se o seguinte resultado
( )
-
* 2
*
-,B,*+
p
t
V V
_
+

,
)4.C.
Eesta %orma relacionando as equaes 4.4 e 4.5 teremos6
* *
- -
-,B,*+
-,B,*+
p
V t
V t
_ _ +


+
, ,
)4.+.
Ea equa#o 4.+ podemos oser7ar que se t
*
tende a(-,B,*+
2
C o 7olume de um gs "
aixa press#o tende a ser nulo. $ssim6
( ) ( )
* *
-,B,*+ 2
P
V V
)4.,.
$ temperatura assim otida 9 considerada a temperatura de zero asoluto na
escala de temperatura dos gases FideaisG, chamada de escala Hel7in )H..
$ssim6
[ ]
2
-,B,*+ T K t C 1 +
]
)4.1.
:ortanto6
* *
- -
P
V T
V T
_ _


, ,
)4.I.
Gay Lussac realizou tam9m experi3ncias com 7olume constante e, neste
caso, a press#o muda7a e a temperatura tam9m, a medida que o gs receia energia
em %orma de calor. Aeste caso %oi encontrado a seguinte correla#o6
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
ManJmetro
:arede diat9rmica
0imites
do sistema
; )calor.
.
( )
* 2 2 2 *
V
P p p t +
)4.*2.
;ue pode ser escrita da seguinte %orma6
( ) ( )
* 2 2 *
*
v
p p t + +
)4.**.
Onde6
:
O
>:ress#o asoluta do gs " temperatura de re%er3ncia O
2
C
:
K
>:ress#o asoluta do gs contido no mesmo 7olume " temperatura @
*
)
2
C.

2
> Coe%iciente de expans#o relati7o ao aumento de press#o, ou seLa, aumento
relati7o da press#o por grau )
2
C. de temperatura re%erido " press#o do gs " O
2
C.
Aumerosos experimentos compro7aram que lM-,B,*+, onde6 a
2
$ssim6
( )
*
* 2
*
-,B,*+
t
p p
_
+

,
)4.*-.
* *
- -
-,B,*+
-,B,*+
V
p t
p t
_ +


+
,
)4.*B.
* *
- -
V
p T
p T
_


,
)4.*4.
$s presses consideradas nas equaes 4.*2 a 4.*4 s#o presses asolutas.
4.2 - Lei de Boyle-Mariotte:
8dNe Mariotte, em *+,-, realizou experi3ncias, seguindo outras L realizadas
por Doert &o'le em *++-, mantendo a temperatura constante. $ %igura 4.B mostra
aproximadamente o equipamento utilizado, o qual consiste de um sistema pist#o(
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cilindro contendo um gs " aixa press#o, com paredes diat9rmicas mergulhado num
anho de temperatura constante. $ experi3ncia consistiu em comprimir o gs
mantendo sua temperatura constante, ou seLa, mudar a press#o sore o gs, mudando(
se os pesos sore o pist#o, o qual causa7a mudana de 7olume do gs de tal %orma
que a temperatura do gs permanecesse constante. Segundo &o'le Mariotte a press#o
e o 7olume do gs podem se relacionar da seguinte %orma6
( ) ( ) ( )
* * - -
t t t
pV p V pV
)4.*C.
Ou6
* -
- *
OT
V p
V p
_


,
)4.*+.
Ou seLa6 " temperatura constante, o 7olume de uma quantidade %ixa de um gs
considerado ideal 9 in7ersamente proporcional " press#o.
0imites elsticos do sistema
05quido a @(cte
/s
:ist#o
:esos
Figura 4.3 Esquema do equiame!to utili"ado ara reali"ar um rocesso # $ % co!stante
4.3 - Equa&'o de Estado de G(s )deal:
:ara reunir as equaes 4.I, 4.*4 e 4.*+ numa equa#o Pnica e 7lida em toda
a escala de presses, 7olumes e temperaturas, onde o gs se comporta como ideal,
8mile Clape'rom, em 1835, realizou pela primeira 7ez, a comina#o das equaes
de &o'le Mario%te e de Charles /a' 0ussac. 8le realizou, de %orma aproximada, o
seguinte procedimento6
*. Consideremos uma quantidade )massa. qualquer de gs com
comportamento ideal, nas seguintes condies iniciais6 p >
-. Qtilizando a mesma quantidade e o mesmo gs, sumetamos esse gs "s
seguintes condies6 p T=T; V > = quaisquer.
B. :ara ir das condies iniciais V
0
, T
1~
at9 p, *H T %aremos primeiro um
processo no qual ele7emos a press#o de a p, mantendo constante a temperatura T.
Aeste caso, o 7olume inicial mudar at9 o 7olume KRL, correspondente " press#o p e "
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temperatura T
0
)processo isot9rmico6 *S-., como mostra a %igura 4.4
Figura 4.4 G(s ideal su*tra+do a rocesso isot,rmico
4. Mantendo a press#o constante, mudamos a temperatura inicial do gs @
2
at9
atingir a temperatura %inal @6 processo isorico de - B. Oser7amos que o 7olume
muda de =
*
=, onde = 9 o 7olume %inal.
$nalise6
a) :rocesso isot9rmico6 *- )0ei de &o'le Mariotte.
( ) ( )
2
2 2 2 *
T
p V T pV
)4.*,.
Onde6
( )
2
2
2 2
*
T
T
p V
V
p
_


,
b) :rocesso isorico6 -B )0ei de /a' 0ussac.
* 2
P P
V T
V T
_ _


, ,
)4.*1.
Onde6
( )
*
2
P
P
T
V V
T
_


,
Sendo que o 7alor de )=
*
.
@2
> )=
*
.
:
> P
0
V
0
/P ,portanto6
2
2V
A
p
T
V
T P

)4.*I.
:odemos escre7er6
2 2
2
p V pV
T T

)4.-2.
:ara calcular o termo (P
0
V
0
)/T
0
9 necessrio de%inir ni7eis de re%er3ncia. Qma 7ez
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de%inido o termo de re%er3ncia (P
0
V
0
)/T
0
, para uma dada massa de gs, este, toma(se
um 7alor constante, experimental e particular do gs, proposto por Degnault, em
*14C.
2 2
2
p V
!
T K
1

1
]
)4.-*.
$ssim a equa#o do gs ideal, otida por Clape'ron, apresentada na %orma6
pV !T
)4.--.
representa a %orma geral da "#ua$%& '" "sta'& ou "#ua$%& '" c&(p)"ss*+*,*'a'" dos
gases per%eitos :ara utilizar a equa#o de Clape'ron de7emos le7ar em conta6
*. O 7alor num9rico da constante ! depende do sistema de unidades
utilizadoT
-. Os 7alores das propriedades po, V0,v2 de7er#o ser asolutosT
B. O 7alor num9rico da constante ! depende da quantidade )massa. e do
gs consideradoT
4. O 7olume V
0
, que ocupa uma quantidade %ixa de massa de gs, depende
da massa espec5%ica do gs )densidade., que por sua 7ez, est relacionada
com a massa molecular do gs. 8sta rela#o %oi estaelecida por $d7ogado.
4.3.- - Lei de ./ogadro 6
O cientista italiano $7ogadro enunciou , em *1**, a seguinte lei6 F=olumes
iguais de di%erentes gases ideais, nas mesmas condies de press#o e temperatura
cont9m igual nPmero de mol9culas.G
Corolrio A
2
* 6F$s massas de di%erentes gases que ocupam o mesmo 7olume )no
caso lm
B
. " mesma press#o e temperatura s#o di%erentes entre si e proporcionais "
suas massas moleculares.G
( )
p T
-

)4.-B.
Onde - representa a massa molecular )UgMUmol. e p a densidade )UgMm
B
..
Eesta %orma podemos dizer que6
* *
-

)4.-4.
O in7erso da densidade 9 o 7olume especi%ico v, cuLa unidade 9 m
B
MHg.
8nt#o,podemos deduzir que6
( )
*
,
v v
p T
-
_

,

)4.-C.
Onde6
v
9 uma constante de proporcionalidade, que de7er ser uma constante para
todos os gases que se encontra nas mesmas condies de temperatura e press#o.
8m outras pala7ras6
ct" - v v
)4.-+.
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Onde6
7
> 7olume molar.
Corol(rio 0
1
2: ./ v&,u(" (&,a) 0 c&1sta1t" pa)a t&'&s &s 2as"s *'"a*s #u" s"
"1c&1t)a( 1as ("s(as c&1'*$3"s '" p)"ss%& " t"(p")atu)a,4
O 7olume que ocupa l Umol de um gs per%eito tem sido determinado
experimentalmente para 7rios gases )H
-
, H, 2
-
, $r, etc.. em condies onde os gases
ou 7apores superaquecidos podem ser considerados como ideais. 8stes 7olumes
molares tem sido determinados " press#o )p
2
. e temperatura )@
2
. de re%er3ncia6
C -
2
,+2 *, 2*BCC *2 M *
)"5
p p ((62 7 ( at(

2
2
-,B,*+ 2
)"5
T T K C
O 7olume molar otido 9 chamado de 7olume molar teVrico V
-&
e o seu 7alor
num9rico 96
B
--, 4*4 M
-&
V ( 8(&,
)4.-,.
:artindo de V-
0
, podemos calcular o 7olume v& que ocupa * Umol de qualquer
gs que se comporta como ideal " press#o e temperatura de re%er3ncia, e depois
extrapolamos este procedimento para se oter o 7olume V a qualquer press#o e
temperatura.
( )
[ ]
-
-
B
B
2
M
--, 4*4
**,**12 M
-, 2*+ M
6
6
( 8(&,
v ( 82
82 8(&,
1
]

( )
[ ]
B
B
2
M
--, 4*4
C, CIIB M
4, 22B M
6"
6"
( 8(&,
v ( 82
82 8(&,
1
]

( )
[ ]
-
-
B
B
2
M
--, 4*4
2, ,224 M
B-, 2 M
/
/
( 8(&,
v ( 82
82 8(&,
1
]

( )
[ ]
B
B
2
M
--, 4*4
2, 122- M
-1, 2* M
C&
C&
( 8(&,
v ( 8
82 8(&,
1
]

4.B.- ( Co!sta!te 2!i/ersal dos Gases6
Qtilizando o conceito de 7olume molar teVrico V-~, que, para * Umol, de gs
ideal, 9 uma constante uni7ersal e usando tam9m a equa#o 4.-*, anteriormente
de%inida, podemos oter o 7alor ! correspondente a * Umol de qualquer gs ideal, nas
condies de press#o @& e temperatura T
0
de re%er3ncia
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
2 2
2
p V p V
!
T T


[ ]
C - B
*, 2*BCC *2 M --, 4*4 M
-,B,*+
-
7 ( ( 8(&,
!
K
1 1
] ]

$ssim6
1B*+, 11 1, B*+1
-
7 ( 8
!
8(&, K 8(&, K

1 1

1 1

] ]
)4.-1.
8sta constante 9 chamada de C&1sta1t" 91*v")sa, '&s Gas"s. :ara os
engenheiros 9 mais con7eniente traalhar em unidades de massa (82) que em massa
molecular. :ortanto, criou(se o conceito de C&1sta1t" Pa)t*cu,a) '&s Gas"s (!).
Saemos que o 7olume espec5%ico v
0
de qualquer gs em condies de
re%er3ncia (p
0
e T
0
) pode ser otido pela equa#o6
B
2
2
-&
V V (
v
- ( 82
1

1
]
)4.-I.
Ea equa#o 4.-* temos que6
2
2
2
-
-
p V
!
T

)4.B2.
:ortanto, introduzindo o 7alor de V
-&
da equa#o 4.-I na equa#o 4.B2 teremos6
2 2 2 2 2 2
2 2 2
(
p - v p v p v -
! - - !
T T ( T (

Ou6
2 2
2
-
p v ! !
!
( - T 82 K

1

1

]
)4.B*.
$ seguir, mostramos alguns 7alores das constantes particulares de alguns dos
gases mais conhecidos.
Sust!ncia D
Hidrog3nio )H
-
. D > 1,B*+ M -,2*+ > 4,*-C WU4 M Ug.HX
H9lio )He. D > 1,B*+ M 4 > -,2,I WU4 M Ug.HX
Aitrog3nio )A
-
. D > 1,B*+ M -1,2*+ > 2,-I+1 WU4 M Ug.HX
MonVxido de Carono )CO. D > 1,B*+ M -1,2* > 2,-I+1 WU4 M Ug.HX
Oxig3nio )O
-
. D > 1,B*+ M B- > 2,-CI1 WU4 M Ug.HX
$r D > 1,B*+ M -1,I+ > 2,-1,* WU4 M Ug.HX
MercPrio )Hg. D > 1,B*+ M -22,+ > 2,24*4 WU4 M Ug.HX
$a*ela - 3alores da co!sta!te art+cula de algu!s gases.
<ormas usualmente utilizadas da equa#o de estado de gases ideais6
80
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
p v ! T
)4.B-.
Onde v 9 o 7olume espec5%ico.
Ou6

p v ( ! T
)4.BB.
Onde m 9 a massa em Ug do gs considerado.
Ou6
-
p v ! T
v v -
) .
) M .
(assa '& 2:s 82 (
1
- (assa (&,"cu,a) '& 2:s 82 8(&,

)4.B4.
Onde
v
0 o 7olume molar ;(
3
/K(&,<. O anexo KK, mostra uma taela mais completa
com 7alores de D, M para di%erentes gases
4.3.3 - Metro C4*ico 0ormal
$nteriormente, ha7ia sido de%inido que * Umol de qualquer gs ideal em
condies de re%er3ncia ocupa sempre o mesmo 7olume (V
-0
> --,4*4 m
B
.. $ssim, *
Umol de um gs tem - Ug de massa e ocupa um 7olume de --,4*4 m
B
se sumetido a
condies de re%er3ncia ou normais )A..
8xempli%icando6 * Umol de - tem B- Ug de massa e ocupa um 7olume de --,4
*4 (=, )metros cPicos normais. em condies de re%erencia6
-
-
B -
- B
B-
* *, 4-,
--, 4*4 --, 4*4
/
7 '" /
-
82 /
( K2 /
(

)4.BC.
Ee acordo com a ,"* '" Av&2a')&, um metro cPico geom9trico de um gs
ideal qualquer, em condies %ixas de press#o e temperatura, cont9m sempre o
mesmo nPmero de mol9culas. :ortanto, l m
B
A
representa a massa de igual nPmero de
mol9culas de gs ideal. Como * Umol de qualquer gs ideal cont9m sempre o mesmo
nPmero de mol9culas e que, segundo $d7ogado, 9 +,2-B x *2-+ (1>(")& '"
Av&2a')&), ent#o, * m
B
A

representa sempre a massa de -,, x *2-C mol9culas, como
mostrado a seguir6
O conceito de (
3
7

pelas questes le7antadas acima pode assim ser aplicado
indistintamente aos gases, l5quidos ou sVlidos.
-+
-C
+, 2-B *2
-, , *2
--, 4*4
(&,0cu,as


)4.B+.
8xempli%icando6 * mA de 7apor de gua signi%icara6
81
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
-
- -
B
) . ) . B
*1, 2*+ M
* 2,12B1
--, 4*4 --, 4*4 M
V V
6 /
7 '" 6 / 6 /
7
-
82 8(&,
( 82
( 8(&,
1

1
]
Ao entanto, a -,B,*+ H e *,2*BCC ar a gua se encontra em estado sVlido,
portanto, * m
B
A
pode representar 2,12B1 Ug de gua numa %ase hipot9tica )%ase que
pode ou n#o existir..
2
2
2
PT
p T
V V
p T
_ _


, ,
)4.B,.
Oconceito de m
B
A
ser7e para con7erter massa de gases em 7olumes nas
condies normais ou 7ice 7ersa, sem necessidade de se preocupar com press#o ou
temperatura, como mostrado a seguir6
Onde V
0
ser o nPmero de m
B
A
de uma gs e V
PT
o 7olume do gs " qualquer
press#o p e temperatura T.
$t9 aqui, nenhum gs real satis%ez os requisitos para o gs ideal de !"21&u,t.
$pesar de !"21&u,t ter encontrado somente ligeiras 7ariaes entre as medies com
di%erentes termJmetros de gs, utilizados de acordo com rigorosos procedimentos
experimentais exigidos. :or esta raz#o o termJmetro de gs %ez poss57el oter 7rias
temperaturas de re%er3ncia que hoLe em dia constituem 7alores padronizados em
termometria.
8ntretanto, como uma escala de re%er3ncia de temperaturas somente pode ser
de%inida em termos de uma sust!ncia termom9trica em de%inida sumetida a
presses no termJmetro de gs do tipo expansi7o ou a um 7olume espec5%ico, no
termJmetro de gs do tipo press#o, seguindo procedimentos experimentais em
de%inidos, uma 7erdadeira escala de temperatura termom9trica est ainda por ser
de%inida, o qual %oi constatado quando analisamos a %undo o resultado das di%erentes
escalas termom9tricas de%inidas pelo Conselho Knternacional de :esos e Medidas, na
sua se#o de @ermometria que requer correes de tempos em tempos.
4.4 - Misturas de Gases )deais:
Suponhamos que dispomos de 7rios gases per%eitos )*, -, B.... em
quantidades n
*
, n
-
, n
B
... em 8(&,"s respecti7amente e em iguais condies de press#o
e temperatura. @endo em conta o corolrio A
2
- da 0ei de $d7ogado que diz.
.v&,u(" (&,a) 0 c&1sta1t" pa)a t&'&s &s 2as"s *'"a*s 1as ("s(as c&1'*$3"s '"
p)"ss%& " t"(p")atu)a F, portanto6
( ) ( ) ( )
* -
PT PT PT
V - V - V - ct"
O gs Y*R ocupa um 7olume
( ) ( )
B
* *
W X
PT PT
V 1 ct" (
)4.B1.
O gs Y-R ocupa um 7olume
( ) ( )
B
- -
W X
PT PT
V 1 ct" (
)4.BI.
7idindo a equa#o 4.B1 pela 4.BI teremos6
82
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
* *
- -
PT
V 1
V 1
_


,
)4.42.
Ou seLa, os 7olumes ocupados por gases ideais distintos nas mesmas
condies de press#o e temperatura s#o diretamente proporcionais a suas quantidades
molares.
4.4.-- Lei de .magat6
<K/ 4.C ( Decipiente utilizado para explicar a 0ei de $magat
:
:
B
-
/s -
= Wm X
p,@
B
-
/s -
= Wm X
p,@
B
*
/s *
= Wm X
p,@
Consideremos o recipiente %echado mostrado na %igura 4.5. O recipiente est di7idido
)di7ises de espessura desprez57el. em su(recipientes de 7olumes V=, V
?
, V
3
O
7olume total do recipiente ser6
B
* - B
...
T
V V V V ( 1 + + +
]
)4.4*.
Se cada su(recipiente cont9m um gs ideal di%erente e se cada gs tem a
mesma press#o p e temperatura *R, imaginemos agora, o que ir acontecer quando
eliminamos as di7isVrias e permitimos que os gases )n#o reagentes. se misturem entre
si. O que oser7aremos 9 que a temperatura, press#o e 7olume total continuam os
mesmos.
O 7olume V, que ocupa uma mistura de gases ideais 9 igual a soma dos 7olumes
parciais ocupados antes da mistura de =
*
,=
-
,=
B
pelos gases ideais componentes da
mistura nas mesmas condies de press#o e temperatura da mistura.
Ou seLa6
( ) ( )
* - B
*
7
PT *
PT
PT
V V V V V + + +

K
)4.4-.
Onde podemos dizer6
* -
*
7
T T T T T
T
- - - -
p V pV p V V
p
! T ! T ! T ! T
_
+

,

K
$ mistura cont9m um nPmero de moles total igual "6
* -
*
T t
1 1 1 1 + +

K
*
*, 2
7
*
PT
V
V

)4.4B.
83
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
Onde podemos dizer que6
*
*, 2
t
T
1
1


4.4.2 - Lei de 5alto! e Gi*s-5alto!6
$s misturas de gases ideais ocorrem de tal %orma como se cada componente do
gs ocupasse todo o 7olume da mistura " mesma temperatura da mistura e press#o
parcial de cada componente.
Eesta %orma, aplicando a equa#o de estado de gases ideais a cada componente
teremos6
t t
p V 1 ! T


)4.44.
Onde6
[ ]
[ ] M
t
t
(assa '& 2:s t 82
1 1>(")& '" (&,"s '& 2:s t
(assa (&,"cu,a) 82 8(&,

)4.4C.
:ara a mistura total teremos6
t t t
p V 1 ! T
Mas6
*
7
T T
T t
-
p V
1 1
! T

)4.4+.
0ogo6
Onde podemos dizer6
*
*, 2
1
T
p*
p

)4.4,.
$s presses pi constantes s#o chamadas de presses parciais. $ssim para uma
mistura, a press#o total p
@
da mistura 9 a soma das presses parciais dos componentes
da mistura.
Eas equaes 4.42, 4.4+ e 4.4, 9 e7idente que6
* * *
T T T
V 1 p
V 1 p

)4.41.
Ou6
* *
*
T T
V p
y
V p

)4.4I.
Ou seLa, a %ra#o 7olum9trica =
*
M=
@
, a %ra#o molar n
l
Mn
@
e a rela#o entre as presses
parciais com a press#o total p
l
Mp
@
s#o iguais.
84
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
X
4.4.B( Massa Molecular .are!te de uma Mistura6
:ara qualquer gs que ocupa um 7olume = a temperatura @, teremos6
p V 1 ! T
)4.C2.
Se ti7ermos o caso de uma mistura6

t t t
p V 1 ! T
Ou6
t t
t
p V 1 ! T
)4.C*.

Mas como6

t t t t
t t t
t t
p p 1 1
p V ! T 1
p V 1 ! T



Qma massa molecular aparente pode ser de%inida pela equa#o6



*
(
-
1

Onde6 m > massa da mistura WHgX


n
*
> nPmero total de moles da mistura.
:ortanto uma constante de gs aparente ser6
2
!
!
-

Como a mistura 9, supostamente, um gs ideal, seguir a equa#o de estado do gs


ideal. Qma 7ez a mistura sendo tratada como se %osse um no7o gs ideal, ele tem os
mesmos tratamentos dados aos gases ideais, ou seLa6
( $ mistura ter seu calor espec5%ico que depender da participa#o de
cada componente na mistura.
( $ mistura ter sua constante particular de gs, para ser utilizada na
equa#o de gs ideal.
85
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
( $ mistura ter sua entalpia, entropia esta que dependem da composi#o
7olum9trica ou mssica dos componentes.
$ medida que desen7ol7emos a teoria, sore as no7as propriedades dos gases
ideais, %aremos esclarecimentos sore o 7alor dessas propriedades em misturas.
4. 6 - Gases 7eais:
@odos os gases que n#o oedecem a equa#o de gases ideais s#o chamados de
gases reais. $ @ermodin!mica Clssica n#o se preocupa com a natureza de mat9ria e,
portanto, n#o esclarece de %orma adequada a di%erena entre gs ideal e gs real.
$ @ermodin!mica MicroscVpica, aseada na @eoria Cin9tica dos /ases,
aplica leis de mec!nica clssica a cada uma das mol9culas da sust!ncia, com o
oLeti7o de predizer as propriedades macroscVpicas. $ssim, a @eoria Cin9tica
considera as mol9culas reais com determinada massa e 7olume, por9m, 9 om
lemrar que as mol9culas s#o muito pequenas )da ordem de grandeza de
aproximadamente - a 4 Z, onde * Z > l2
(*2
m. 7ide taela *6
Mol9cula Ei!metro )E.
H- -,+ $
Hg B,2 $
He -,I $
CO B,C $
H-O -,+ $
CO- 4,- $
$a*ela 4.2-$ama!hos aro8imados das mol,culas de algu!s gases.
:odemos, a partir dos dados mostrados na taela 4.* acima, calcular o 7alor
m9dio de 7olume de uma mol9cula. 8xempli%icando6 aceitando um 7alor m9dio de
di!metro para uma certa mol9cula de E > B [ e considerando a mol9cula de %orma
es%9rica, teremos6
B
M +
(&,
V @
)4.C-.
$ssim6
( )
*2 -I
B *2 *, 4*B *2
+
(&,
V




Como saemos por $7ogadro, * Umol de um gs cont9m +,2-B x *2
-+
mol9culas, o
7olume ocupado pelas mol9culas contidas num 8(&, ser6 *,4 *B x *2
(-I
x +,2-B A
*2
-+
% 1,C x *2
B
m
B
> 8,5 ,*t)&s em condies normais )* arT 2
2
C. um 8(&, de gs
ocupa um 7olume de --,4 *4 m
B
, assim o 7olume ocupados representa uma pequena
parcela do 7olume de um gs6
86
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
B
1, C *2
2, 222B,I
--, 4*4

Ou seLa, 2,2B,I\ do 7olume total do gs o que mostra que, em condies


normais, o 7olume das mol9culas n#o pode desempenhar uma grande import!ncia nos
clculos de engenharia, logo se conclui que a in%luencia do 7olume das mol9culas em
condies normais n#o exerce um papel importante na equa#o de estado de gs ideal
)p7>D@..
8m condies de alta press#o )aproximadamente *222 ar. e aixas temperaturas
)I* H. o 7olume total ocupado por * Umol de gs segundo a equa#o de estado de
gs ideal diminuir aproximadamente B222 7ezes, ou seLa, aplicando a equa#o 4.4,6
2
2
B
--, 4*4
* I*
--, 4*4 2, 22,4+
*222 -,B,*+
PT
PT
p T
V
p T
+a)
V (
+

O 7olume de ,,4+ litros 9 compat57el em ordem de grandeza com o 7olume de
1,C litros ocupado pelas mol9culas contidas no Umol. Aeste caso a 8qua#o de 8stado
de gs ideal n#o apresentar resultados satis%atVrios.
$s %oras de atra#o e repuls#o, entre mol9culas oedecem "s leis anlogas de
AeNton e Coulom, ou seLa, s#o in7ersamente proporcionais ao quadrado do 7olume
=
-
para atra#o ou para repuls#o, ou sei a, aproximadamente a dist!ncia entre
mol9culas " sexta pot3ncia )0
+
atra#o ou 0
*-
repuls#o.. 8m condies normais a
dist!ncia entre mol9culas 9 da ordem de B x *2
(I
m B2 Z, aproximadamente dez
7ezes o di!metro de uma mol9cula, o que L 9 su%iciente para que as %oras de atra#o
e repuls#o possam ser consideradas desprez57eis.
8m condies normais, as colises entre mol9culas s#o relati7amente raras,
de7ido "s dist!ncias consideradas grandes entre as mol9culas. $ in%lu3ncia das
colises aumenta a press#o dos gases que, em condies normais, s#o desprez57eis.
Ao entanto, " altas presses, a dist!ncia entre mol9culas diminui em propor#o
in7ersa "raiz cPica da press#o e as %oras de atra#o aumentam em propor#o direta
do quadrado da press#o, logo podemos dizer que o nPmero de colises aumenta
aproximadamente da ordem de grandeza de p
-
tam9m. Se " alta press#o
adicionarmos alta temperatura as colises aumentar#o ainda mais . Ksto nos le7a a
concluir que os gases deixam de oedecer a equa#o de estado de gs ideal, ou seLa, a
press#o medida de um gs real ser in%erior " press#o medida considerando o gs
ideal em iguais condies de temperatura e 7olume.
*
&aseando(nos nas consideraes acima expostas, conclu5mos que o estado de
1
As colises afetam parte da energia cintica de transla!o das molc"las# $"e % a energia $"e determina
a press!o de "m g%s& As colises dimin"em a press!o do g%s e ac"m"lam a energia dissipada da seg"inte
forma'
a) ("dana da energia rotacional da molc"la
b) ("dana da energia de )ibra!o da molc"la
c) ("dana da e*cita!o eletr+nica da molc"la
87
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
um gs 9 %ator determinante na oten#o de uma equa#o de estado.
:ara todo e qualquer gs real existe uma temperatura de%inida, chamada
P&1t& '" B&y," no qual o gs oedece a equa#o de gs ideal. 8sta temperatura 9
otida quando6
( )
2
B&y,"
T
p v
p
1

]
$ temperatura de &o'le, para alguns gases 9 mostrada na taela a seguir6
/s :onto de &o'le
O
-
*C2 ?C
A
-
XC2 ?C
$r ,4 ?C
Ae (*B4 ?C
H
-
(*+, ?C
He (-C4 ?C
$a*ela 4.3- $emeratura de Boyle de algu!s gases co!hecidos.
$ taela 4.B permite ao engenheiro ter uma no#o rpida do comportamento
esperado do gs em estados que esteLam longe do ponto de &o'le, o qual
seguramente n#o 9 o comportamento ideal.
4.9 - Equa&'o de 3a!d der :aals:
O %5sico holand3s =an der ]aals em *1,B, propJs uma equa#o de estado
para gases reais, partindo de hipVteses sore a estrutura molecular e aplicando
m9todos de teoria cin9tica dos gases.
Kd9ias sicas da equa#o de =an der ]aals6
*( Considera como 7olume compress57el somente o espao li7re entre
mol9culasT
-( Considera as %oras de atra#o molecular de origem el9trica, que atuam no
sentido de diminuir a press#o do gs.
$ssim6
^ _ ^) .
)co7 ._ ^) . _
V&,u(" &cupa'& p&) u( 2as )"a, V&,u(" )"a, &cupa'&
&,u(" v&,u(" )"a, &cupa'& +


)4.CB.
O chamado c&v&,u("1, le7a em conta as 7iraes dos tomos que compem
a mol9cula, e tem grandeza de aproximadamente quatro 7ezes o 7olume da mol9cula
)considerada como es%9rica..
Com rela#o " press#o, 9 necessrio considerar que a press#o real medidap,
seria6
{ } ( ) ( ) { }
-
:r :r M "ss%& c&))*2*'a '& 2:s )"a, "ss%& )"a, v +
)4.C4.
88
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
Ee %orma in7ersamente proporcional ao quadrado do 7olume v
?
a constante de
proporcionalidade a, neste caso, representa a grandeza das %oras intermoleculares.
$ssim o termo a/v
?
, representaria a press#o interna e portanto, a press#o corrigida do
gs real seria a press#o teVrica que exerceria o gs real, quando se comportasse como
gs ideal.
Corrigindo a equa#o dos gases ideais, ter5amos6
( )
-
a
p V + !T
v
_
+ +

,
)4.CC.
Segundo =an der ]aals as constantes a e + s#o indi7iduais para cada gs e
podem ser determinadas experimentalrnente ou com ase em consideraes
matemticas do ponto cr5tico.
4.+.* - )sotermas de 3a! der :aals 6
Consideremos * Hg de um gs qualquer, para o qual conhecemos as
constantes a e +; %ixamos uma temperatura T(K), su%icientemente aixa para que o
gs se encontre na regi#o de 7apor, conhecendo o 7alor de D do gs considerado,
podemos representar o comportamento do gs num diagrama pCv, utilizando a
equa#o de =an der ]aals6
Aa %igura 4.+, partindo do estado -, correspondente a um 7olume espec5%ico
grande v
-
)8x. *22 m
B
MHmol., oser7amos que a medida que decresce o 7olume 7, a
press#o do gs aumenta at9 o ponto A
mx
onde a press#o 0 PA
max
. $ partir do ponto
A
mx
a press#o comea a diminuir, isto pode ser explicado pela mudana de %ase do
7apor que no ponto A
mx
comea a condensar at9 o ponto B
m5n
, onde a press#o chega a
um ponto m5nimo PB
m5n
, a partir do ponto PB
m5n
, a 7olumes menores, a press#o se
incrementa de %orma exponencial, isto de7ido ao %im da condensa#o )%ase l5quida. o
que torna a sust!ncia quase incompress57el. Oser7amos tam9m que a medida que
incrementamos a press#o, a mudana )redu#o. de 7olume 9 menor, o 7olume
89
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
m5nimo otido ser sempre superior ao chamado c&v&,u(" +.
4.+.- ` )sotermas 7eais 6
Se sumetermos um 7apor a uma compress#o isot9rmica partindo do mesmo
ponto M do processo anteriormente explicado, e oti7ermos as relaes press#o(
7olume experimentalmente, 7eremos que6
*( $ isoterma de =an der ]aals 9 uma linha cont5nua com mximo e m5nimo,
enquanto que a isoterma real, tem pontos de in%lex#o nos pontos A= e B= , como
mostrado na 5*2u)a 4.D.
-( O 7apor comea a condensa#o no ponto A= e termina no ponto B=, na isoterma
real.
3, Eurante o processo de condensa#o real A=B= , a press#o A permanece
constante.
:ara corrigir as distores oser7adas na equa#o de =an der ]aals (18E5),
nos processo de mudana de %ase, MaxNell )*1,C. e Clausius )*112. propuseram que
as reas compreendidas entre os pontos A
*
, A
mx
" C
*
e os pontos C
*
, B
m5n
e B
*
seriam
iguais. O teorema de MaxNell(Claussius, quando aplicado " equa#o de =an der
]aals permite determinarmos a posi#o da linha $
*
&
*
teoricamente. 8 %cil constatar
que sua posi#o 9 coincidente com a linha otida experimentalmente.
4.+.B -5etermi!a&'o dos ar;metros cr+ticos com *ase !as co!sta!tes a e b de
3a! der :aals6
$ exist3ncia do ponto cr5tico e sua posi#o num diagrama pCv, pode ser otido
analiticamente da equa#o 4.CB. $ssim colocando a equa#o 4.CB de %orma expl5cita
em p teremos6
-
!T a
p
v + v

)4.C+.
Saendo que esta %un#o tem um mximo (A
mx
) e um m5nimo (B
min
) e
necessariamente entre A
mx
" B
min
de7er existir um ponto de in%lex#o. Ee %orma
anal5tica podemos dizer que6
-
-
6 2 2
(:A
T
T
p p
Pa)a A "
v v
_
_
<


,
,
)4.C,.
-
min -
6 2 2
T
T
p p
Pa)a B "
v v
_
_
>


,
,
)4.C1.
-
-
in% 6 2 2
T
F
p p
Pa)a & p&1t& '" ,"A%& "
V v
<
>
_
_



,
,
)4.CI.
Oser7ando o comportamento das isotermas da equa#o de =an der ]aals, a
medida que aumentamos a temperatura os pontos A e B se aproximam, e no limite
oteremos uma isoterma na qual os pontos A e B se con%undem. ;uando A e B se
90
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
con%undem a tangente no ponto de in%lex#o de7er ser horizontal, e a esta isoterma
d(se o nome isoterma cr5tica e o ponto onde isto ocorre ser no chamado ponto
cr5tico.
$ssim o ponto cr5tico oedecer "s condies de mximo e m5nimo, e do
ponto de in%lex#o tem(se6
2
T"
p
v

,
)4.+2.
-
-
2
T"
p
v
_

,
Ea equa#o 4.C1 e 4.CI ot9m(se6
B
c
V +
)4.+*.
-
-,
c
a
p
+

)4.+-.
1
-,
c
a
T
+!

)4.+B.
:odemos de%inir como %ator de compressiilidade critico, a rela#o p
c
v
c
/!T
c
O
7alor num9rico deste %ator para o gs de =an der ]aals 9 otido cominando as
equaes )4.+*., )4.+-. e )4.+B., %icando desta %orma6
B
2, B,C
1
c v
c
c
p v
G
!T

)4.+4.
$ taela 4.B mostra os 7alores de par!metros cr5ticos de algumas sust!ncias6
Sust!ncia
<Vrmula
;u5mica
:eso
Molecular
@
c
)H.
p
c
)atm.
7
c
)m
B
MUmol.
( )
B
M ( 82
c

c c c
c
v v p
!T *

c
c c
c
!T
v p
G
$cetileno C
-
H
-
-+,2- B2I +- 2,**B -B* B,+B 2,-,C
$non5aco AH
-
*,,2B 42C,C+ ***,C 2,2,-4 -BC 4,*- 2,-4-
$rgJnio $r BI,I4 *C* 41 2,2,CB CB* B,44 2,-I2
&enzeno C
+
H
+
,1,2C C+*,, 4,,, 2,-C, B24 B,,+ 2,-++
&utano C
4
H
*2
C1,21 4-C,*, B,,41 2,-C,+ --C,4 B,+* 2,-,,
$nidrido
CarJnico
CO
-
44,22 B24,-+ ,-,I 2,2IC, 4+2 B,C1 2,-,I
axido de
Carono
CO -1,22 *B-,I1 B4,CB 2,21I+ B2* B,4 2,-I4
Cloro Cl
-
,2,I* 4*,,- ,+,* 2,*-4 C,B B,+4 2,-,4
8tano C
-
H
+
B2,2C B2C,4 41,- 2,*41 -2B,- B,C* 2,-1C
91
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
8tanol C
-
H
C
4+,2C C*+,- +B,* 2,-,C *+, 4,2* 2,-4I
8tileno C
-
H
4
-1,2B -1-,1 C2,I 2,*-, --2 B,C1 2,-,I
H9lio He 4 C,-+ -,-+ 2,2C1 +I,B B,-1 2,B2C
Hidrog3nio H
-
-,2- BB,B *-,1 2,2+C B* B,-, 2,B2C
bcido
Cian5drico
HCA -,,2- 4C+,, C2 2,*BC -22 C,C4 2,*12
Metano CH
4
*+,2B *I2,, 4C,1 2,2II *+- -,4+ 2,-1I
axido
A5trico
AO B2,2* *,I +C 2,2C,1 C-2 B,I- 2,-CC
Aitrog3nio A
-
-1,2- *-+,* BB,C 2,2I1 B** B,4B 2,-I*
Oxig3nio O
-
B-,22 *C4,4 4I,, 2,2,44 4B2 B,4- 2,-I-
:ropano C
B
H 44,2+ B+I,I, 4-,2* 2,*IC --+ B,,* 2,-+I
$nidrido
Sul%uroso
SO
-
+4,2+ 4B2,4 ,,,, 2,*-B C-2 B,,* 2,-+I
bgua H
-
O *1,2- +4,,B -*1,CB 2,2C+C+
ou
B,** Ug
B*1,B 4,B2 2,-B-
MercPrio Hg -22,+ *,-B I,2 2,-*Ug C222 B,,- 2,B2*
$a*ela 4.3 $a*ela de ar;metros cr+ticos ara algumas su*st;!cias.
4.<- Equa&=es dos estados correso!de!tes:
$ equa#o de =an der ]aals pode ser escrita de %orma adimensional
introduzindo os 7alores de a, e ! na equa#o como %unes de p
c
, v
c
, T
c
,assim6
-
B B * 1
c
c c c
v p v T
p v v T
1
1
_
+
1
1
,
1 ]
]
)4.+C.
Chamando6 p/p
c
= p
)
, v/v
c
= v
)
e T/Tc = T) de coordenadas reduzidas ou
adimensionais, teremos6
( )
-
B
B * 1
) ) )
)
p v T
v
_
+

,
)4.++.
$ equa#o acima 9 a equa#o de =an der ]aals reduzida ou equa#o dos
estados correspondentes, ou melhor, todos os estados de di%erentes %luidos podem ser
representados pelas mesmas coordenadas reduzidas. Eessa %orma podemos dizer que6
5,u*'&s '*5")"1t"s s" "1c&1t)a( "( "sta'&s c&))"sp&1'"1t"s #ua1'& s"us pa)H("t)&s
)"'uI*'&s s%& *2ua*s. 8sta express#o 9 chamada L"* '&s Jsta'&s C&))"sp&1'"1t"s. 8
de se esperar que o %ator de compressiilidade cr5tico ou n#o (pv/!T = I) tam9m seLa
igual6
@em sido pro7ado experimentalmente que quando uma sust!ncia n#o est
muito longe do estado cr5tico, especi%icamente para temperaturas e presses acima da
cr5tica, a equa#o de estados correspondentes de =an der ]aals (4.D5) 9
su%icientemente exata para a maioria dos clculos de engenharia )exce#o para o AH
B
onde os erros s#o da ordem de *C\ . com erros n#o superiores a 5K :or9m, a aixas
presses a equa#o 4.+4 perde sua 7alidade, e neste caso, 9 om considerar o uso da
92
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
equa#o de gs ideal )se z *..
c poss57el tam9m pro7ar matematicamente que quando p 0 o 7olume v
e a equa#o de =an der ]aals se con7erte na equa#o de gs ideal ou seLa6
( )
-
2
B
B * 1 B 1
) ) ) ) ) )
)
p
p v T p v T
v

1
_

+
1 ' ;
1 , ]

)4.+,.
Como saemos #u" p
c
v
c
/ !T
c
= 3/8 assim 7eri%icamos que6 (I)
p 2
= *,2
Mas na realidade o 7alor de z, para di%erentes gases que de7eria ser, segundo
=an der ]aals, z
c
>2,B,C, na prtica 7aria entre 2,*1 e 2,B2 )7er taela 4.B.. Ksto ser7e
para demonstrar que a equa#o dos estados correspondentes de =an der ]aals, n#o 9
precisa na regi#o de aixas presses onde a equa#o de gs ideal 9 7alida.
:odemos concluir que a equa#o de =an der ]aals pela sua simplicidade,
pelo aixo nPmero de constantes experimentais )somente duas. 9 uma lei qualitati7a
de muito 7alor.
Eo ponto de 7ista quantitati7o esta equa#o tem seus de%eitos. Se utilizamos as
equaes )4.+*., )4.+ -. e )4.+B. de p
c
, v
c
" T
c
em %hn#o de a, + " ! oser7amos que
colocando em e7id3ncia as constantes a e + estas constantes %icam superestimadas,
pois 9 poss57el oter tr3s pares de 7alores di%erentes destas constantes como
mostradas6
1
c
c
!T
+
p

)4.+1.
- -
-,
+4
c
c
! T
a
p

B
c
v
+
I
1
c c
a !T v
Ksto 9, de7ido a que a equa#o de =an der ]aals utiliza um 7alor teVrico
%also do %ator de compressiilidade cr5tico (p
c
v
c
/!T
c
=0,3E5); a %orma de contornar
este prolema 9 a seguinte6
*( Os 7alores das constantes a e + se calculam utilizando 7alores de taelas
de constantes cr5ticas internacionais para p
c
e @
c
e as equaes )4.+1. e
)4.+I.. Os 7alores de a e + otidos %azem a equa#o de =an der ]aals
su%icientemente precisa para zonas de gases reais acima e perto do ponto
cr5tico.
-( 8 possi7el oter a e + empiricamente a partir de 7alores experimentais de
p,v e T numa regi#o em delimitada. Eesta %orma os 7alores de p
c
,v
c
e @
c
,
numa regi#o em delimita, podem ser otidos das equaes )4.+2., )4.+*.
e )4.+-., utilizando os 7alores experimentais a e + acima determinados.
1
:ara corrigir as inexatides da equa#o de =an der ]aals, tem sido propostas
inPmeras equaes de estado )mais de *22. , %undamentadas em dados experimentais
exatos )equaes emp5ricas., equaes deri7adas da teoria cin9tica dos gases,
93
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
equaes otidas a partir de melhores interpretaes de conceitos teVricos
termodin!micos (6a1'+&&8 &5 JAp")*("1ta, PLys*cs, *I-I..
Aas pginas seguintes mostraremos algumas das mais utilizadas equaes de
estado, algumas delas tem como ase a equa#o de =an der ]aals , outras s#o de
%orma exponencial, 7irial, etc.
4.> - Equa&=es de estado origi!(rias da equa&'o de 3a! der :aals:
O termo a/v
?
%oi introduzido por =an der ]aals para corrigir a press#o
tendo em conta as %oras de atra#o intermoleculares, sendo a um 7alor constante.
<icam de %ora os e%eitos secundrios de7ido a 7elocidade, agita#o e rota#o das
mol9culas. 8stes e%eitos podem ser introduzidos na equa#o de =an der ]aals,
corrigindo o %ator a/v
?
, tendo em conta a in%lu3ncia da temperatura @.
4.>.-- Equa&'o de estado de Claussius ?->>1@
( )
( )
-
a
p v + !T
T v
1
+ 1

1
]
)4.,2.
Onde a, +, , ! s#o 7alores constantes.
$parece na equa#o de Claussius a temperatura @ corrigindo a constante a e o
7alor corrigindo o 7olume do gs. Os 7alores de s#o muito pequenos portanto,
tem in%lu3ncia quando o gs est altamente comprimido )
v
9 pequeno., ou seLa, na
regi#o de altas presses.
8sta equa#o tem dado ons resultados a presses superiores a *222 ar,
presses estas muito utilizadas no proLeto de plantas de processamento para a
oten#o de amon5aco )AH
B
..
$s constantes a e + da equa#o de Clausius s#o di%erentes das constantes da
equa#o de =an der ]aals, e podem ser otidas adotando a mesma metodologia
utilizada por =an der ]aals, ou seLa, a partir das propriedades do ponto cr5tico.
4.>.2 - Equa&'o de estado de Berthelot ?-A13@:
( )
-
a
p v + !T
Tv
_


,
)4.,*.
Qtilizando os mesmos m9todos da equa#o de =an der ]aals para a oten#o
das constantes a + podemos oter as constantes da equa#o de &erthelot.
-
B
c c c
a p T
)4.,-.
B
c
v
+
Ou6
94
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
- B
-,
+4
c
c
! T
a
T

)4.,B.
Sendo6
1
c
c
!T
+
p

)4.,4.
$ equa#o expressa na %orma reduzida )adimensional. %ica6
( )
B
B * 1
) ) )
) )
p v T
T v
_
+

,
)4.,C.
$ equa#o de estado de &erthelot 9 Ptil tam9m a altas presses e seu autor
assegura que a precis#o otida 9 melhor que o 7alor otido com a equa#o de =an der
]aals.
B
1
c c
c
p v
!T

4.>.3 - Equa&'o de estado de .. :ohl ?-A-4@:
8ste cientista oser7ou que o %ator de compressiilidade cr5tico real tem
7alores oscilando de 2,*1 a 2,B2. ]ohl %ixou este 7alor num 7alor m9dio de 2,-, e
tam9m com dados experimentais %ixou o 7alor do 7olume cr5tico em vc=4+.
:ara oter I
c
=/,?E " v
c
=4+ , ]ohl adaptou a equa#o de =an der ]aals,
introduzindo um no7o termo que le7a em conta a predomin!ncia das %oras
repulsi7as entre mol9culas de um gs sumetido a altas presses. $s %oras repulsi7as
a%etam a press#o do gs e s#o in7ersamente proporcionais " terceira pot3ncia do
7olume )v
B
..
( )
B
c a
p v + !T
v v
_


,
)4.,+.
Ou6
-
4 B
2
p+ !T av cv +c
v v
p p p p
_ +
+ +

,
)4.,,.
Ou6
( )
B
!T a c
p
v + v v + v
+

)4.,1.
Segundo ]ohl a press#o )7eLa equa#o 4.,1. esta composta de tr3s partes6
* , sen
, .
!T
"sta pa)t" )"p)" ta a p)"ss%& "At")1a '"v*'& a& cL&#u" 'as (&,0cu,as c&1t)a
v v
as pa)"'"s '& )"c*p*"1t" #u" c&1t0( & 2:s c&(& 1& cas& 'a "#ua$%& '" Va1 '") Maa,s
1

]
95
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
( )
- , sen int
.
a
"st" t")(& )"p)" ta a p)"ss%& ")1a '"v*'& N at)a$%& (&,"cu,a) &u
v v +
5&)$as '" Va1 '") Maa,s #u" s%& c&1s*'")a'as N a,ta p)"ss%&
1

]
B
B , ,
.
c
"st" t")(& ,"va "( c&1s*'")a$%& as 5&)$as )"pu,s*vas #u" ta(+0( s%&
v
c&1s*'")av"*s #ua1'& & 2:s 0 su+("t*'& a a,tas p)"ss3"s " t"(p")atu)as
1

1
]
O tratamento anal5tico a ser aplicado " equa#o de ]ohl para oter as
constantes a e + 9 um pouco di%erente do tratamento dado " equa#o de =an der
]aals, por ter o 7olume ele7ado a quarta pot3ncia )7
4
.. $ isoterma cr5tica de7er ser
tangente "s cur7as limite no ponto cr5tico e as quatro ra5zes da equa#o 4.,, ter#o de
ser iguais no ponto cr5tico, ou seLa,
( ) 2
4

c
v v
. Qtilizando metodologia alg9rica,
podemos oter6
-
+
c c
a Pv
)4.,I.
4
c
v
+
)4.12.
B
4
c c
c p v
)4.1*.
O %ator de compressiilidade cr5tico )p
c
v
c
M D@
c
. otido a partir das equaes )4.,I.,
)4.12. e )4.1*. ser6
2, -+,
c c
c
p v
!T

)4.1-.
$ equa#o de ]ohl de %orma reduzida ser6
( )
B
*C -4 4
4 * 4 *
)
)
) ) ) )
T
p
v v v v
+

)4.1B.
$ equa#o de ]ohl o%erece excelentes resultados na regi#o de 7apores
superaquecidos e de gases reais perto da regi#o cr5tica. $l9m desta equa#o, ]ohl %ez
algumas modi%icaes nos 7alores das constantes a e c que dependem do gs
analisado )monoatJmico, hidrocaronetos e outros gases poliatJmicos.. 8stas
modi%icaes aumentam a precis#o da equa#o na regi#o de 7apor superaquecido.
B*ser/a&=es:
*( $s equaes de estado para gs real tem que ter como condi#o sica que
quando p 2 e 7 2, as equaes de estado de7er#o tender " equa#o de
gs ideal, isto 9 constatado nas equaes de =an der ]aals,
&erthelot,Claussius e ]ohl. 8xce#o %eita pelas equaes de estado
reduzidas que n#o tem 7alidade a aixas presses.
-( $ equa#o reduzida pode ser otida para cada equa#o de estado, tomando
como ase as caracter5sticas matemticas do ponto cr5tico, exce#o %eita "s
96
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
equaes 7iriais.
B( $s isotermas de uma equa#o de estado s#o cur7as cont5nuas que de7er#o
representar as %ase l5quida, gasosa e de mudana de %ase. O comportamento
das equaes de estado n#o alinhadas )n#o horizontal na regi#o de mudana
de %ase. podem ser explicadas pelo aparecimento dos estados metaest7el ,
que s#o uma oa explica#o da parte ondulada das equaes de estado
nesta regi#o. $ equa#o de ]ohl por ser de quarto grau em rela#o ao
7olume, n#o satis%azendo a condi#o de continuidade das cur7as
isot9rmicas na regi#o de mudana de %ase, por isso, esta equa#o precisa de
dados teVricos nesta regi#o.
4( Aa aplica#o das equaes de estado para o gs real, n#o de7er#o ser
esquecidas as 7eri%icaes das unidades das constantes presentes, caso elas
seLam otidas de taela, pois as equaes de7er#o ser coerentes do ponto de
7ista dimensional.
4.A - Equa&=es de estado e8o!e!cial e de outros tios:
4.I.*( Equa&'o de estado de 5ieterici ?->AA.6
$ equa#o de estado de Eieterici )*1II., tem como ase a suposi#o de que
( ) exp M
!T
p a !Tv
v +

)4.14.
um campo de %oras atua na super%5cie de um gs. 8stas %oras s#o
equi7alentes "s %oras de atra#o intermolecular.
Qtilizando o mesmo m9todo das isotermas cr5ticas podemos oter os par!metros
cr5ticos.
- -
4
c
a
p
" +

)4.1C.
-
c
v +
)4.1+.

4
c
a
T
!+

)4.1,.
Eas equaes (4.85), )4.1+. e )4.1,. podemos oter tr3s conLuntos de 7alores
a e + e o %ator de compressiilidade cr5tico , z
c
> -Me
-
> 2,-,*, que 9 um 7alor em
perto da realidade.
$ equa#o de Eieterici na %orma reduzida ser6
- -
exp
*
! ) )
)
) ) )
T T v
p
v T v
_

,
)4.11.
$ equa#o de Eieterici )4.11., 9 Ptil na regi#o de gases reais do ponto at9 a
isoterma cr5tica, por9m aaixo da isoterma cr5tica a exatid#o da equa#o caia
rapidamente )8x. para @>@*- a press#o resultante 9 trezentas 7ezes maior que a
97
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
press#o real..
4.I.- ( Equa&'o de estado de Beattie-Bridiema!?lA2>..
8sta equa#o %oi otida ao se tentar representar as isotermas em todas as
regies )gs, 7apor, 7apor(l5quido, l5quido., para todos os %luidos.
( )
( )
- -
* !T
A
p v B
v v

+ )4.1I.
( )
2
* M A A a v
)4.I2.
( )
2
* M B B + v
)4.I*.
B
M c vT )4.I-.
Sendo a, A
0
, +, B
0
e c constantes.
$ equa#o de &eattie(&ridgeman 9 muito utilizada, inclusi7e hoLe em dia, por
%ornecer resultados astante exatos nas regies de gases reais e de 7apores
superaquecidos at9 v=? v
c
com erros m9dios de 2,*1\.
$pesar das cinco constantes, seu tratamento anal5tico 9 simples. Os 7alores
das constantes para a grande maioria dos gases s#o encontrados na literatura e
tam9m 9 poss57el oter as constantes a partir dos par!metros cr5ticos.
Se colocarmos a equa#o 4.1I expl5cita em rela#o ao 7olume teremos6
( ) ( ) *
A
v
!T
+
)4.IB.
Onde6
$s constantes a, A
0
, +, B
0
e c desta equa#o s#o os mesmos da equa#o 4.1I,
2
*
a
A A

_


,
2
*
+
B B

_


,
B
M c T
M !T P
a exatid#o da equa#o 4.IB 9 um pouco in%erior " equa#o 4.1I, de7ido a
algumas simpli%icaes realizadas quando da con7ers#o para equa#o expl5cita em v
por9m para presses e 7olumes acima do estado cr5tico os resultados ainda s#o
satis%atVrios.
4.**.B ( Equa&=es de estado com coeCicie!tes /iriais6
AVs temos demonstrado que o %ator de compressiilidade )z > p7MD@. para
98
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
todos os gases ideais de7er ser igual " unidade, por9m, quando se trata de gases reais
e 7apores o %ator de compressiilidade 9 %un#o de press#o e temperatura )z > pv/!T
= 5(p,T). Saemos que para o estado cr5tico 2,*1 z
c
2,B2 ou seLa, para qualquer
7alor de press#o e temperatura podemos dizer que6 z
:,@
*,2
$ e7olu#o do %ator de compressiilidade de%inido como z = p7MD@ 9
mostrada gra%icamente na %igura 4.,
:r
z> p 7
D@
@r>-,2
@r>*,1
@r>*,+
*,2 -,2
2,-C
2,C
2,,C
*,2
*,2C
-,2
Figura 4.< Fator de Comressi*ilidade ara gases reais e /aores
$ %igura 4., mostra que quando a press#o tende a zero todas as outras
isotermas reduzidas diminuem sua cur7atura, tendendo a retas com inclinaes %initas
e con7ergem no ponto z > *,2.
Com as oser7aes %eitas acima, podemos propor uma equa#o de estado emp5rica,
da seguinte %orma6
*
*
1
* =
*
pv
p a p
!T
+ +
)4.I1.
Onde todas as constantes a s#o %unes de temperatura e tem tend3ncia a
anular(se quando a temperatura tender ao in%inito. Os su(5ndices * e L representam6
-, B, 4, C, +, ,... *
sup * = 7u(")&s )"a*s ")*&)"s
Outra %orma de expressar a equa#o 7irial , se de7e aos %isicos Holom e
Otto6
- B
pv A Bp Cp @p + + + + +K )4.II.
Ou segundo 0eiden, Hamerlingh, Onnes e Hearson em *I2*6
99
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
( )
d d d - d B
* M M M pv A B v C v @ v + + + K
)4.*22.
Os par!metros AO, BO, CO, @ Y... ou A, B, C, @ s#o chamados de coe%icientes
7iriais, que normalmente s#o chamados de coe%icientes 7iriais, que normalmente s#o
%unes complexas de temperaturas6
A !T )4.*2*.
* B
* - B
B B B T B T

+ + +K
)4.*2-.
* 4 +
* - B
C CT C T C T

+ + +K
)4.*2B.
* 4 +
* - B
@ @T @ T @T

+ + +K
)4.*24.
$s constantes normalmente s#o otidas de %orma experimental, e de7ido ao
grau das equaes n#o 9 poss57el represent(las na %orma reduzida.
8xistem equaes de estado mais recentes com utiliza#o restrita,
normalmente otidas pelas indPstrias petroqu5micas, qu5micas, etc., que n#o s#o de
uso pPlico, por estarem protegidas por patentes e restries de uso )pouca
in%orma#o dispon57el na literatura.. Como o nosso oLeti7o neste texto 9 mostrar o
desen7ol7imento, origem e uso das equaes de estado, consideramos a amostragem
%eita, su%iciente para uma oa compreens#o do prolema.
7esumo
8ste cap5tulo estuda as relaes matemticas entre as propriedades primiti7as
mensur7eis, a saer6
press#o, 7olume e temperatura. :ara as sust!ncias existentes na natureza seLam
Pnicas ou na %orma de misturas na %ase l5quida, liquida(7apor, 7apor superaquecido,
gs real e a condi#o extrema chamada de gs ideal.
$s relaes matemticas otidas s#o chamadas de F8quaes de 8stadoG e
podemos classi%ica(las como6
a) J#ua$3"s '" Va1 '") Maa,s.
. J#ua$3"s '" 2:s *'"a, )utilizando o conceito de %ator de compressiilidade.
c. J#ua$3"s (&'")1as.
$s "#ua$3"s '" Va1 '") Maa,s consideram asicamente que as %oras de
atra#o e repuls#o molecular a%etam a press#o otida como se o gs %osse ideal, e o
7olume ocupado pelas mol9culas a%eta o 7olume li7re ocupado pelo gs, isto
acontece para gases a presses acima ou perto da press#o cr5tica )Clausius, ]ohl..
$s "#ua$3"s '" 2:s *'"a,, utilizam como argumento sico a 0ei dos 8stados
Correspondentes, na qual os estados de di%erentes %luidos s#o correspondentes
quando suas propriedades reduzidas ou adimensionais s#o iguais neste caso 9
poss57el utilizar a equa#o de estado de gs ideal para oter a %un#o que relaciona as
propriedades mensur7eis F 5 (p,v,T) = 0 G, corrigindo a equa#o de gs ideal por uma
%ator chamado de %ator de compressiilidade )e > p7 M D@., que pode ser maior igual
ou menor que a unidade.
$s "#ua$3"s (&'")1as normalmente tendem a representar o estado das
sust!ncias em regies de limitadas nas quais deseLamos oa precis#o e neste caso
100
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
n#o estamos muito interessados no comportamento gloal da sust!ncia nas
di%erentes %ases )Eieterici, &eattie, &ridgeman..
101