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Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 17
Substncias carboniladas
Substituio nucleoflica aclica

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Substncias Carboniladas com Grupos que Podem Ser Substitudos por um Nuclefilo

Nomenclatura de cidos Carboxlicos

Haletos de Acila
O

O C Cl

O CH3 C
Cl

C H3C

CH3CH2CHCH2

Br
Cloreto de ciclopentano-carbonila

cloreto de etanoila brometo de 3-metil-pentanoila brometo de b-metil-valerila cloreto de acetila

Anidridos de cidos
O C R O O C R

steres

Sais de cidos Carboxlicos

steres Cclicos So Conhecidos como Lactonas

Amidas

Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrognio


O C CH3CH2 NH

O C CH3CH2CH2CH2 NCH2CH3 CH3

N-ciclo-hexil-propanamida

N-etil-N-metil-pentanamida

Amidas Cclicas So Conhecidas como Lactamas


O O NH O

a b g

a
NH NH

g
2-aza-ciclo-butanona b-propiolactama

2-aza-ciclo-hexanona d-valerolactama

2-aza-ciclo-pentanona g-butirolactama

Nitrilas
CH3 CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N

etanonitrila acetonitrila metil cianeto

benzenocarbonitrila benzonitrila fenil cianeto

5-metil-hexanonitrila d-metil-capronitrila Iso-hexil cianeto

CH2

CHC

propenonitrila acrilonitrila

Os dois principais contribuintes de ressonncia em steres, cidos carboxlicos e amidas.

Os cidos carboxlicos tm pontos de ebulio relativamente altos porque

As amidas apresentam os pontos de ebulio mais altos

Os pontos de ebulio das substncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonila na reao de substituio nucleoflica aclica.

Z ser eliminado se for uma base muito mais fraca do que Y (k1 >> k2). Y ser eliminado se for uma base muito mais fraca (k2 >> k1).

Diagrama da Coordenada de Reao para Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica

(a) O Nu a base mais fraca. (b) O Nu a base mais forte. (c) O Nu e o grupo de partida tm basicidades similares.

Um Descrio de Orbital Molecular de Como os Compostos Carbonilados Reagem

Todos os derivados de cidos carboxlicos reagem pelo mesmo mecanismo:

O intermedirio tetradrico elimina a base mais fraca.

Se o nuclefilo for neutro

Reaes de Haletos de Acila

Formao de Amidas a Partir de Haletos de Acila

Aminas tercirias no podem formar amidas.

Reaes de Anidridos de cido

Os anidridos de cido no reagem com cloreto de sdio ou brometo de sdio.

Reaes de steres
uma reao de hidrlise

uma transesterificao

uma reao de aminlise

No existe espcie carregada negativamente na reao

O excesso de gua forar o equilbrio para a direita.

Os alcois que tm baixos pontos de ebulio podem ser removidos por destilao assim que so formados.

O cido catalisa a reao pela

Os steres com grupos alqulicos tercirios sofrem hidrlises muito mais rapidamente que outros steres.
H O C R O CH3 CH3 C CH3 R OH C O CH3 CH3 C CH3

H HO

CH3 C CH3 CH3

OH2

CH3 HO C CH3 CH3

O on hidrxido aumenta a velocidade da formao do intermedirio tetradrico.

Essa reao no reversvel.

Elucidao do mecanismo de reao da substituio nucleoflica aclica

Gorduras e leos So Tristeres do Glicerol

Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica de cidos Carboxlicos

Os cidos carboxlicos no sofrem reaes de substituio nucleoflica aclica com aminas.

Hidrlise de Amidas

Desidratao de uma Amida

Os reagentes de desidratao comumente usados so SOCl2, P2O5 ou POCl3 .

Uma amida no pode ser hidrolisada sem catalisador. Um catalisador cido torna um grupo um melhor grupo de sada.

Hidrlise de uma Imida Sntese de Gabriel

Nitrilas so mais difceis de hidrolisar do que amidas.

Planejando a Sntese de Substncias Cclicas


Formao de lactonas:

Preparao de uma substncia com um grupo cetona ligado ao anel benznico:

Preparao de um ster cclico:

Ativao de cidos Carboxlicos

O objetivo converter o grupo OH em um grupo de sada melhor tal que o cloreto de acila possa ser preparado.

Os haletos de acila podem ser usados para preparar outros derivados de cidos carboxlicos.

Derivados de cidos Carboxlicos Ativados em Organismos Vivos

cidos dicarboxlicos perdem gua facilmente quando aquecidos se eles puderem formar um anidrido cclico com um anel de cinco ou seis membros.