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7.

Interfaces lqui do-l qui do e slido-lqui do


A tenso interfacial entre duas fases, , , designada por y
u[
. Suponha que a
interface rea unitria; se puxarmos as duas fases de forma a separ-las, formaremos
1 m
2
de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial y
uv
e 1 m
2
de
uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial y
[v
(fig. 7.1) O
aumento da energia de Gibbs nesta transformao
A0 =w
u[
=y
u
+y
[
y
u[
cq.7.1
Este aumento na energia de Gibbs chamado de trabalho de adeso, w
u[
, entre as
fases e .
Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos 2 m
2
de superfcie e
A0 =w
u
=2 y
u

Este aumento na energia de Gibbs, w
u
, chamado de trabalho de coeso. Da mesma
forma que w
[
=2 y
[
. Ento
w
u[
=
1
2
w
u
+
1
2
w
[
y
u[


y
u[
=
1
2
(w
u
+w
[
) w
u[
cq.7.2


Fig.7.1: Tenso interfacial.
medida que a energia de Gibbs de adeso entre as fases e aumenta, y
u[

diminui. Quando y
u[
=0, no h resistncia ao aumento da interface entre as fases
e ; os dois lquidos se misturam espontaneamente. Neste caso, o trabalho de adeso
a mdia do trabalho de coeso dos dois lquidos.
w
u[
=
1
2
(w
u
+w
[
) Eq.7.3
As indstrias de cola preocupam-se encontrar um produto que tenha um valor
y
u[
baixo, assim h uma melhor molhagem dos componentes a serem colados.
Tabela 7.1- Mostra alguns valores de trabalho de adeso e coeso.
Interface w
u
Interface w
u[

Lq-ar Lq-lq
Octano 44 Octano/H
2
O 44
lcool octlico 55 Heptano/H
2
O 42
c heptanico 57 lcool octlico/H
2
O 92
*
Heptano 40 Octileno/H
2
O 72
c. heptanico/H
2
O 95
*

* Estes valores indicam que a parte polar da molcula est orientada para a gua,
apresentam um valor baixo de y
u[
.
7.1. Espalhamento de um lquido sobre outro
Quando uma gota de leo insolvel colocada sobre a superfcie limpa de gua,
ela se comportar de acordo com uma das trs situaes seguintes:
1) Permanece na superfcie como uma lente sem espalhar-se, conforme fig. 7.2

Fig.7.2: Uma gota de leo no espalhada sobre a superfcie da gua.

2) A gota se espalha como um filme fino, que pode mostrar cores de interferncia,
at que esteja uniformemente distribudo sobre a superfcie como filme duplex
( um filme suficientemente espesso para que as duas interfaces, lquido-filme
e filme-ar, sejam independentes uma da outra e mostrem tenses superficiais
caractersticas), conforme fig. 7.3

Fig. 7.3: Filme duplex.

3) A gota se espalha numa monocamada, sendo que o excesso de leo
permanece como lentes em equilbrio, ver fig. 7.4.

Fig.7.4: Espalhamento de n-hexanol sobre a superfcie da gua.

Se a rea ocupada pela gota de leo na figura 7.2, aumentar em JA a variao
na energia livre superficial do sistema ser aproximadamente

Se essa quantidade for negativa, o processo de espalhamento ser espontneo.
Harkins definiu o termo coeficiente inicial de espalhamento (para o caso de
leo em gua) como sendo
S =y
guu/ u
(y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
) Eq.7.4
A condio de espalhamento inicial ser, S positivo ou nulo. Sendo o primeiro termo da
equao y
guu/ u
e o segundo termo da equao (y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
)
Quando o 2
0
termo S ; 2
0
termo S ou 1
0
termo S ; 1
0
termo S
Tabela 7.2- Coeficiente de espalhamento inicial (mN/m) para alguns lquidos sobre a
gua a 20
0
C.
Lquido
S =y
guu/ u
(y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
)
Concluso
n-hexadecano 72,8 (30,0 +52,1) =- 9,3 No se espalha sobre
a gua.
n-octano 72,8 (21,8 +50,8) =+0,2 Ligeiro espalhamento
n-octanol 72,8 (27,5 +8,5) =+36,8 Espalhamento sobre
H
2
O contaminada.

A substituio na equao de Dupr mostra que o coeficiente de espalhamento
pode ser relacionado aos trabalhos de adeso e coeso, ou seja, ocorre um
espalhamento quando a adeso do leo gua mais forte que a coeso do leo.
w
Ico/ guu
=y
guu/ u
+y
Ico/ u
y
Ico/ guu
Eq.Jc upr Eq.7.5
y
guu/ u
=w
Ico/ guu
y
Ico/ u
+y
Ico/ guu

S =y
guu/ u
(y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
)
S =w
Ico/ guu
y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
y
Ico/ u
y
Ico/ guu

S =w
Ico/ guu
2 y
Ico/ u
S =w
Ico/ guu
w
Ico
Eq.7.6
Para ocorrer espalhamento w
Ico/ guu
w
Ico
, ou seja, S 0
Se houver impurezas S pode mudar da seguinte forma:
a) Impureza na fase oleosa: reduz y
Ico/ guu
o suficiente para deixar S positivo,
ex.: cido olico em hexadecano.
b) Impureza na fase aquosa: reduz y
Ico/ u
mais do que y
Ico/ guu
, reduzindo S.
Quando benzeno se espalha sobre gua, temos:
S
ncuI
=y
guu/ u
(y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
)
S
ncuI
=72,8 (28,9 35,0)
S
ncuI
=+8,9 mN/ m
Depois de um tempo h saturao na superfcie, alterando y
guu/ u
=
62,4 mN/ m e y
Ico/ guu
=28,8 mN/ m.
S
ncuI
=y
guu/ u
(y
Ico/ u
+y
Ico/ guu
)
S
ncuI
=62,4 (28,8 35,0)
S
ncuI
=1,4 mN/ m
O estado final mostra que o espalhamento desfavorvel, fazendo com que o
espalhamento inicial cesse, passando a formar lentes e o resto da superfcie da gua
coberta por uma monocamada de benzeno, como mostra a figura 7.4.
Generalizando, a tenso superficial entre dois lquidos A e B dada pela equao
y
AB
=y
A
+y
B
w
AB
Eq.7.7
Girifalco e Good, calcularam que o trabalho de separao da interface, w
AB
,
depende da geometria dos dois lquidos
w
AB
=2 1 (y
A
y
B
)
1 2
Eq.7.8
Onde 1 funo do volume molar (0,5 ;1,15) e obtido experimentalmente.
Considerando um sistema gua (a)-hidrocarboneto (b), poder existir diferentes
tipos de foras intermoleculares (dipolo-dipolo, foras de London, Van der Waals,
ligaes de hidrognio, etc), assim Fowkes assumiu que para foras de disperso a
eq. 7.8, torna-se
w
ub
=2 (y
u
d
y
b
)
1 2
Eq.7.9
Onde y
u
d
a contribuio para a tenso superficial da gua somente do efeito de
disperso, assim y
u
d
=21,8 crg cm
2
a 20
o
C, substituindo a Eq. 7,9 na Eq. 7.7, temos
y
ub
=y
u
+y
b
2(y
u
d
y
b
)
1 2
Eq.7.10
Tabela 3: Clculo de y
u
d
a 20
o
C em (crg cm
2
).
Hidrocarboneto (b) y
b
y
ub
y
u
d

n-hexano 18,4 51,1 21,8
n-heptano 20,4 50,2 22,6
n-octano 21,8 50,8 22,0
n-decano 23,9 51,2 21,6
Ciclohexano 25,5 50,2 22,7
leo branco 28,9 51,3 21,3

7.2. Filmes monomol eculares (monocamada)
Muitas substncias insolveis, como cidos graxos e alcois de cadeia longa,
podem espalhar-se sobre a superfcie da gua (com ajuda de solventes adequados), e
formaro uma pelcula superficial monomolecular, se o espao permitir, (de espessura
igual a uma molcula), com os grupos hidroflicos (-COOH) ou (-OH) orientados para a
fase aquosa e a cadeia hidrfoba afastando-se da gua.
Estes filmes monomoleculares ou monocamadas, representam um caso
extremo de adsoro em superfcies lquidas, pois todas as molculas envolvidas se
concentram na interface em uma camada monomolecular. Em concentraes
elevadas superficiais, as molculas esto dispostas segundo um arranjo bastante
simples, assim podem-se tirar muitas informaes a respeito de tamanho, forma e
orientao das molculas isoladas.

Fig. 7.5: O princpio da balana de superfcie da Langmuir-Adam.
Na fig. 7.5 temos uma tcnica para medir a presso de superfcie, n, e assim
pode-se calcular a tenso superficial y (n =y
0
y) e n =
2
1
R I
O filme monomolecular deve manter-se entre a barreira mvel e o flutuador que
est preso a uma balana de toro. A variao de presso de superficial com a rea
disponvel para o espalhamento do material representado por uma curva n :crsus A
(fora rea), fig. 7.6.

Fig. 7.6: Grfico de presso superficial versus rea.

7.3. Estudos fsicos de fi lmes monomoleculares
Fatores como ionizao, pH e temperatura exercem um papel importante na
determinao da natureza do filme. As monocamadas podem ser classificadas da
seguinte forma:
a) Filmes condensados (slidos): as molculas apresentam um empacotamento
forte, encontrando-se muito prximas, e uma orientao ntida em direo
superfcie. cido palmtico, esterico e outros cidos graxos de cadeia normal
so exemplos de substncias que do, temperatura ambiente filmes
condensados. Com reas grandes de filme, as molculas no se separam
completamente formando agregados, por causa da coeso entre as cadeias
carbnicas, fig. 7.7. Por este motivo a presso superficial permanece muito
baixa medida que o filme comprimido, passando a crescer rapidamente
quando as molculas comeam a se agrupar, fig. 7.8.






Fig. 7.7: Filmes formando agregados.

Fig. 7.8: Curva de cido esterico
espalhado sobre gua e soluo
diluda de HCl a 20
o
C
Com o HCl diludo, observa-se uma elevao inicial a presso a cerca de 0,25
nm
2
molcula
-1
, o que corresponde ao agrupamento inicial das extremidades das
molculas. A curva n A cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm
2
molcula
-1
,
ponto em que h um empacotamento mais acentuado, por alterao dos grupos
terminais e entrelaamento das cadeias carbnicas (se aproximam bastante do
estado cristalino).
b) Filmes expandidos: funcionam como se fossem lquidos altamente
compressveis devido n ser maior que A, isto se deve a presena de uma
ligao dupla na molcula, haver, portanto, uma menor coeso entre as
cadeias carbnicas tendendo permanecer longitudinalmente sobre o lquido ou
verticalmente uma dupla ligao em paralelo a outra como mostra a fig. 7.9.
Esse processo ocorre gradualmente, como indicado pela forma da curva
n A figura 7.10.




Fig. 7.9: Orientao da cadeia carbnica
na superfcie.

Fig. 7.10: Curva de n A para cido olico
espalhado sobre gua a 20
o
C.

Filmes lquidos expandidos obedecem equao de estado
(n n
0
)(A A
0
) =k I
A teoria atualmente aceita, do estado lquido expandido, sugerido por
Langmuir, diz que a monocamada se comporta como um filme duplex, no qual
os grupos terminais polares se encontram num estado de agitao cintica
bidimensional enquanto que as foras entre as cadeias carbnicas mantm o
filme coeso.

c) Filmes gasosos ou de vapor: As molculas se apresentam separadas e
movimentando-se livremente sobre a superfcie, a presso superficial se
manifesta atravs de uma srie de colises nos limites entre os quais est
contido o filme. Para um filme gasoso ideal as molculas devem ter tamanho
desprezvel e no haver adeso lateral entre elas, nestas condies o filme
obedeceria equao bidimensional n A =k I, a curva n A seria uma
hiprbole. Um exemplo de filme gasoso o de brometo de cetil trimetil amnio
fig. 7.11, na forma ionizada, C
16
H
33
N(CH
3
)
3
, e portanto se repelem mutuamente
quando na fase aquosa, n assim relativamente elevado em todos os pontos
da curva n A.

Fig. 7.11: Curvas n A para brometo de cetil trimetil amnio, em interfaces ar
gua e leo gua a 20
o
C.

A interface ar/gua se aproxima de n A =k I, porque as atraes e as
repulses eletrostticas entre as cadeias serem de mesma ordem de grandeza. A
interface leo/gua, n A >k I, porque a repulso eletrosttica entre as molculas do
filme maior que a atrao entre as molculas. cidos graxos e alcois de cadeia
carbnica C
12
ou menor do filmes gasosos imperfeitos quando espalhados sobre
gua a temperatura ambiente, n A <k I, especialmente em presses elevadas e com
reas pequenas.

7.4. Fatores que influenciam o estado fsico de fil mes monomoleculares

O estado fsico de uma camada monomolecular depende das foras de coeso
laterais entre as molculas, que dependem da geometria e da orientao das
molculas no filme. Os fatores podem ser:
a) Grupos volumosos terminais: impedem um empacotamento eficiente.
b) Mais de um grupo polar.
c) Mais de uma cadeia carbnica, orientadas segundo direes diferentes em
relao ao grupo terminal polar.
d) Cadeias carbnicas dobradas
Ex.: [trans CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
11
COOH] apresenta cadeia reta, portanto
forma filme condensado.
[cis CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
11
COOH] no apresenta cadeia reta, portanto
forma filmes expandidos.
e) Cadeias carbnicas ramificadas.
Eletrlitos dissolvidos no substrato exercem um efeito acentuado sobre o
estado do filme, por exemplo ons Ca
2+
formam com filmes de cidos graxos,
sabes insolveis de clcio, tornando o filme mais condensado.


7.5. Evaporao atravs de camadas monomoleculares
7.5.1. Conservao da gua: a evaporao pode ser reduzida revestindo a superfcie
da gua uma camada monomolecular insolvel, por ex.: uma camada de lcool
cetlico.
7.5.2. Monocamadas em gotculas: materiais tipo alcatro, p, etc., so
responsveis pela demora na desagregao de nevoeiros dos grandes centros, devido
formao de camadas monomoleculares.

8. Interface sli do-gs Adsoro
8.1. Histri co:
O fenmeno da adsoro conhecido desde o sculo XVIII, quando se
observou que certa espcie de carvo retinha em seus poros grandes quantidades de
vapor dgua, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento.
Nas ltimas dcadas, com o avano das pesquisas e do conhecimento na rea,
bem como o acentuado desenvolvimento registrado na petroqumica, a adsoro
passou a ser utilizada como uma operao unitria importante dentro da engenharia
qumica. Atualmente, a adsoro aplicada em processos de purificao e separao,
apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente vivel em
muitos casos.
8.2. Pri ncpios:
Adsoro o termo utilizado para descrever o fenmeno no qual molculas
que esto presentes em um fluido, lquido ou gasoso, concentram-se
espontaneamente sobre uma superfcie slida. Geralmente, a adsoro parece ocorrer
como um resultado de foras no balanceadas na superfcie do slido e que atraem as
molculas de um fluido em contato por um tempo finito.
A adsoro um dos fenmenos de transporte e a transferncia de massa se
d quando existe uma superfcie de contato entre um slido e um gs ou um lquido e
a concentrao de determinado componente deste gs ou deste lquido maior nesta
superfcie do que no interior do gs ou do lquido. Desta forma, a adsoro est
intimamente ligada tenso superficial das solues e a intensidade deste fenmeno
depende da temperatura, da natureza e a concentrao da substncia adsorvida
(adsorbato), da natureza e estado de agregao do adsorvente (o slido finamente
dividido) e do fluido em contato com o adsorvente (adsortivo).
8.3. Aplicaes:
Com os avanos nos estudos dos adsorventes, atualmente, houve um
crescimento significativo nas aplicaes, como:
- Indstria qumica
- Indstria farmacutica
- Engenharia ambiental
- Biotecnologia
- Indstria de alimentos
- Entre outros.

8.4. Adsoro Fsica e Qumica:
8.4.1. Teoria bsica:
Adsoro fsica: atinge o equilbrio rapidamente, o processo reversvel e podem
ocorrer mltiplas camadas. No ocorre energia de ativao.
Adsoro qumica: um processo lento e pouco reversvel, ocorre apenas em
camadas monomoleculares. O processo pode exigir energia de ativao.


Fig. 8.1: Isoterma de adsoro de amnia em carvo.

Fig. 8.2: Curvas de energia potencial para adsoro fsica e adsoro qumica.

8.4.2. Transio entre adsoro qumica e fsica:

Fig.8.3: Transio entre adsoro qumica e fsica.

Em (a) ocorre adsoro fsica o equilbrio normalmente atingido
rapidamente, j que no h participao de energia de ativao, e o processo
facilmente reversvel. possvel uma adsoro fsica em camadas mltiplas. Em
(b) ocorre a adsoro qumica, somente so possveis camadas adsorvidas
monomoleculares. A adsoro qumica um processo especfico que pode exigir
uma energia de ativao, conseqentemente, sendo relativamente lento ou pouco
reversvel e em (c) ocorre transio entre adsoro fsica e qumica que depende
apenas do tempo.
8.5. Isotermas de Adsoro:
Quando um slido finamente dividido exposto a uma soluo diluda de um
corante ou um gs a baixa presso, esta presso decresce. Nestas situaes o
corante ou o gs so adsorvidos sobre a superfcie do slido. A intensidade do efeito
depende da temperatura, da natureza tanto da substncia como do adsorvente, da
concentrao do corante ou presso do gs.
8.5.1. Isotermas de Freundlich:
Relaciona a quantidade de material adsorvido e a concentrao do material na soluo
1/n
ln m
ln c
ln k

m =kc
1 n
ApliconJo ln,tcmos:

lnm =lnk +
1
n
lnc Eq.8.1


Onde m a massa adsorvida por unidade de
massa do adsorvente, C a concentrao e k e
n so constantes.


Em casos de stios no uniformes o sistema pode ser descrito por uma equao do
tipo
x m =k c
1 n
onJc n <1
Aplicando ln, temos
ln(x m ) =lnk +(1 n )ln c Eq.8.2
Onde x a quantidade de soluto adsorvido, m a massa do adsorvente. O expoente
1 n adimensional tem valor menor que um e est relacionado com a intensidade da
adsoro (o calor de adsoro diminui com o aumento da cobertura da superfcie, k
cte que depende da temperatura e do solvente.
Exemplo: Anestsicos locais agem por adsoro e em geral seguem a isoterma
de Freundlich, sendo que o tamanho e estrutura da molcula do anestsico
influenciam na intensidade de adsoro.
8.5.2. Isotermas de Langmuir:
Podemos representar o processo de adsoro mediante uma equao qumica.
Quando o adsorvato um gs, teremos
A(g) + S AS
Onde A o adsorvato gasoso, S uma posio vazia da superfcie do slido e AS
representa a molcula de A adsorvida ou uma posio ocupada da superfcie. A
constante de equilbrio pode ser escrita na forma
K =
x
AS
x
S
p
=b =
k
u
k
d

Onde x
AS
a frao molar de posies ocupadas na superfcie, x
S
a frao molar das
posies livres e P a presso do gs. Substituindo x
AS
por e x
S
por (1 ), temos
0
10
=K p
0
1 0
=b p Eq.8.3
Esta a expresso da isoterma de Langmuir, onde K a constante de equilbrio para
a adsoro. Resolvendo para , temos
0 =
b p
1+b p
Eq.8.4
0 +0 b p =b p
Como 0 =: :
m
, onde : o volume e :
m
o volume mximo adsorvido, temos
b p
:
:
m
+
:
:
m
=b p
:
:
m
(1+b p) =b p : =
b p :
m
1+b p

Rearranjando, vem
1
:
=
1
:
m
+
1
b :
m
p
Eq.8.5

1/v
1/p
1/vm
1/b vm

Para calcular a entalpia de adsoro (AE
ud
=
) usa-se a eq. de Van't Hoff
_
o lnp
oI
]
0
=
A
ud
=
RI
2



8.5.3. Isotermas de Bet
Brunauer, Emmet e Teller trabalharam um modelo para adsoro em camadas
mltiplas, obtiveram a seguinte equao
: =
:
m
c p
(p
0
p)[1+(c 1)(p p
0
)]
Eq.8.6
Onde :
m
volume mximo adsorvido : o volume adsorvido, p a presso, p
0
a
presso de vapor acima da camada do adsorbato e c uma constante.
Resolvendo, temos
:(p
0
p)
p
=
:
m
c
1+(c 1)(p p
0
)
Eq.8.7
Rearranjando, vem
p
:(p
0
p)
=
1
:
m
c
+_
c 1
:
m
c
] _
p
p
0
] Eq.8.8

Fazendo z =p p
0
vem
z
:(1 z)
=
1
:
m
c
+_
c 1
:
m
c
]z Eq.8.9

z/v(1-z)
1/c vm
(c-1)/c vm
z