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Kingery livro (RESUMO) Cermica Fsica- (pag 1 14) Aceite a informao = bom lembrarmos com familiaridade dos princpios

os gerais de qumica incluindo a tabela peridica dos elementos, o modelo de Bohr dos tomos, e os fundamentos das ligaes interatmicas. A grande maioria dos materiais cermicos, apresentam ligaes inicas e covalentes; existem as cermicas que predominam as ligaes de hidrognio ou com caractersticas de um metal, porm incomum. As estruturas cristalinas, uma parte importante e apresenta natureza no-direcional das ligaes inicas comparada com a natureza direcional das ligaes covalentes. A importncia apresentada das ligaes inicas, favorece igualmente as atraes eletrostticas em todas as direes e no por ela mesma encoraja/promove certas ligaes geomtricas locais. Em contraste, permiti a geometria de ligaes covalentes que so muito restritas pelas configuraes eletrnicas orbitais. Por exemplo, o tipo de ligao mais comum encontrada a ligao covalente nos materiais cermicos, ocorre onde os tomos tem orbitais hibridizados em sp3, talvez imaginado como mostrado em 4 lbulos para as vrtices do tetraedro, com uma simetria de uma meia ligao num ngulo de 109,5 . Muitos destes casos so ligaes covalentes das cermicas para adotar a coordenao tetradrica local. Compactao das estruturas = A maioria dos componentes cermicos cristalizadas nas estruturas baseada na compactao de pelo menos um dos constituintes atmicos. Da origem de 2 simples compactao Face de cbica centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) muitos cristais inicos obtidos pode ser derivados das substituio dos tomos dentro dos interstcios, pelo espao entre os tomos da geometria regular. O espao geralmente grande dos ons (usualmente nions) que formam a compactao estrutural, com os pequenos ons ou os ons ocupam os interstcios. O nion pode ser o oxignio desde que faa parte dos xidos que so de grande importncia para as cermicas, mas este nion pode ser facilmente, por exemplo, um on halognio (F, Cl, Br, I), nitrognio, ou enxofre. No caso de um elevado nmero atmico dos ctions, por exemplo zircnio e urnio, os ctions podem ser maiores do que o oxignio e a estrutura melhor visualizada assim como o arranjo de um empacotamento dos ctions, com a insero do oxignio nos interstcios. Est a base da estrutura da Fluorita. E, em algumas estruturas como a perovskite, os ctions e nions apresentam quase o mesmo tamanho e esto juntos formando uma estrutura compacta que convenientemente a base para visualizao da estrutura cristalina. Estruturas CFC e HC Ambos consistem de uma empilhamento sequencial de camadas planar da compactao de tomos. Estas estruturas podem ser bastante parecidas; vamos enfatizar o tamanho e a localizao e a densidade dos espaos dos interstcios obtidos dos ctions. A Fig. 1.1 mostra um dos empacotamentos planos usados para formar as estruturas CFC e HC. Vamos assumir que a isto um cristal de xido de metal e o plano so os oxignios. Dentro das camadas, cada oxignio tem seis vizinhos prximos de ons de oxignio. Vemos que nesta representao de esfera-dura, os oxignios no esto em contato; esta ilustrao uma situao real no cristal onde os nions esto em poro pequena separados de cada outro por interveno de ctions. No entanto o tamanho da unidade celular cristalogrfica determinado pelo tamanho do ction assim como do nion. Arbitrariamente chamamos de camada A definindo todas as posies, que esto direcionados acima do centro dos tomos de oxignio como posies A, se eles esto ocupados ou no.

Concordando que as estruturas CFC e HC por empilhamento no topo desta primeira camada, est na maior densidade possvel no arranjo empacotado. Esta densidade alcanado pela nidificao dos tomos de oxignio da prxima camada nas depresses entre trs tomos de oxignio na camada A, Fig. 1.1. O espaamento dos tomos na prxima compactao camada B requer que todos outros grupos de tringulos de tomos na camada A seja ocupada. Como as posies so definidas pelos tomos 1, 2, 5 e 2, 3, 6 Fig 1.1. A figura 1.2 mostra como esta camada Bcompacta os tomos de oxignio nas posies em respeito a camada A. Os 2 so idnticos mas no pela translao lateral; a camada de tomos B so definidos na Fig 1.2 por letras minsculas e no esto na direo de nenhum tomo da camada acima A.

Continuando o empilhamento na compactao das camadas sobre o topo a camada B gerou as estruturas CFC e HC. A CFC formada quando a terceira camada junta com outros grandes grupos de tomos na camada B que tem orientao do topo para baixo Fig 1.3. Acontece que estas posies no mentem sobre ambos tomos da camada A e B, e ns observamos a camada C. A estrutura CFC repete quando a quarta camada adicionada mais a C com os tomos diretamente acima das de A. A sequencia do empacotamento da CFC (ABCA) depois repetida indefinidamente para formar a estrutura ABCABCABC... Apesar desta estrutura ser produzida por camadas de arranjos sequenciais de hexagonais planares, em 3D a clula unitria um cubo. Na Fig. 1.4 aparece um cubo CFC onde o plano {1 1 1} do tomos so originais A, B, C, e camada A da compactao dos ons de oxignio. Se uma unidade celular na Fig 1.4 orientada assim que o corpo diagonal (a <1 1 1> direo) vertical, ns obtemos depois uma perspectiva da viso lateral na Fig. 1.6 mostrado claramente as compactaes sequenciais ABCA... A estrutura HC formada por compactao de outra camada A diretamente acima a camada sequencial A-B, como mostrado na Fig 1.2. A Fig. 1.5 mostra este arranjo, onde a segunda camada A agora direcionada de uma inicial acima. Veja que estes resultados da segunda camada A um grupo estrutural triangular de tomos na camada B que tem seu topo acima, so pequenas comparadas com as a estruturas CFC. Essas sequencias alternadas sucessivamente em camadas so adicionadas como camadas A e B. O final so infinitas repeties da sequencia compactada de ABABABAB, que so observadas na perspectiva da viso lateral Fig.1.6.

Localizao e espaos de densidade intersticial Espaos entre compactao das camadas. Examinamos agora os interstcios, definido como as cavidades polidricas formadas entre tomos empacotados, que esto prximos. Dois tipos de princpios de espaos intersticiais, tetradrico e octaedro, existem entre as camadas da compactao dos ons. Estes so muito comum para ctions nas estruturas cermicas. Cada espao definido por um local formado, da coordenao polidrica, entre algumas duplas prximas nas camadas compactadas e que no dependem da configurao da terceira camada. A configurao do vizinho mais perto de tomos de oxignio em torno dos ctions octaedros e tetraedros independente da estrutura bsica derivadas das CFC ou HC. Este fato deduzimos diretamente que as estruturas CFC e HC tem as mesmas densidades para composies de tetraedros e octaedros. A localizao dos espaos intersticiais entre as camadas A e B so ilustradas na Fig. 1.7, onde os tomos so peas de mesma direo como nas Fig. 1.1 e 1.2. O simples espao octaedro definido por 6 tomos de oxignio peas de 3, 6, 7 e b, c, f; 3 destes tomos esto na camada A e 3 outros esto na camada B. (lembre que um octaedro regular tem 8 lados e 6 vrtices; no entanto estes 6 tomos define as vrtices do octaedro). O espao do octaedro centrado entre estes 6 tomos, equidistantes de 2 tomos de oxignio compactados na camada.

Neste espao no nem diretamente acima nem diretamente abaixo os tomos nas camadas de oxignio (A e B). O tomo da terceira camada C co-linear se o arranjo for 3D CFC. Acima da identificao de outros espaos de octaedros entre as camadas atmicas A e B, ns encontramos que o espaos octaedros juntos formam um grande grupo hexagonal, centrado no meio entre compactao das camadas adjacente e com a mesma periodicidade das compactaes atmicas. Retornando agora aos tetraedros, ns encontramos que existe 2 tipos de diferenas para definir uma camada de oxignio compactada adjacente. Um grupo de tetraedros so definidos por 3 camadas de oxignio A e uma camada tomos B (veja a pea de tomos 1, 2, 5, e a). Este tetraedro pode ser visualizado como tendo um ponto no topo fora do plano do papel. Outro grupo de tetraedro so definidos por 3peas de camadas de tomos B e uma camada de A(veja as peas e, h, i, e 9), e tem um ponto no topo dentro do plano do papel. Ao identificar todos os locais de cada tipo, pode ser visto que existe um grande grupo hexagonal de cada. Veja que os centros geomtricos dos locais de tetraedros, ao contrrio destes locais octaedros, no so exatamente a mdia entre os planos de oxignio adjacentes mas so os mais prximos do plano que forma a base dos tetraedros. Para todos locais de tetraedros o centro dos tetraedros diretamente acima ou diretamente abaixo de um tomo nas camadas de oxignio adjacentes. Terceira dimenso arranjamento dos espaos intersticiais A Fig. 1.8a mostra a localizao do espao nas unidades celulares do octaedro na estrutura CFC e HC. Existe no centro do cubo, e no meio ao longo de cada outro ponto simetricamente em posies equivalentes. A unidade celular CFC contem no total 4 tomos (cada face do tomo contribui uma metade da clula do tomo, cada outro ponto do tomo um quarto, e cada canto do tomo um oitavo). Se numerarmos o total de octaedros , vai ser encontrado 4. O ndice de locais no tomo de octaedros , consequentemente 1:1. Fig 1.8b mostra a localizao dos locais de tetraedros na estrutura CFC. Tem dentro de cada canto, coordenados pelos tomos dos cantos e os 3 faces prximas dos tomos. Como so oito destes locais em cada unidade celular contem 4 tomos, o ndice de locais de tetraedros no tomo so 2:1.

Deduz-se que a densidade do octaedro e tetraedro o mesmo tanto para CFC e HC. Na Fig 1.9, mostra a localizao de cada tipo de espaos(stios) na clula unitria HC. Ele um pouco mais difcil de se visualizar do que a estrutura CFC; ns encontramos 2 locais(stios) de tetraedro, completos dentro da clula acima e abaixo do corpo do tomo, e dois de cada lado da vrtice da clula. O nmero total neste caso so 4 tetraedros por unidade celular. At agora esta clula contem justamente 2 tomos, a relao dos tetraedros para os tomos 2:1. Elas so 2 octaedros por unidade celular , situados dentro da clula unidade como mostrado na Fig 1.9, espera-se uma relao do stio do tomo de 1:1. Veja que os sitios octaedros forma continuamente uma linha de compactao dos tomos no plano da estrutura HC.

ESTABILIDADE INICA DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS A constante de Madelung Entendendo o tomo e as posies interticiais nas estruturas CFC e HC, possvel desenvolver a geometria mais fiel das estruturas cristalinas das cermicas usando os sistemas de preenchimento de interstcios. Primeiro vamos considerar a questo da estabilidade energtica. O que , porque um cristal inico prefere um mesmo n de molculas isoladas. A constante de Madelung precisa na definio da energia das estruturas cristalinas relacionadas ao mesmo nmero de molculas isoladas. Comeando com uma pequena quantidade de ctions e nions do que tomos neutros, perde-se energia de ionizao de um ction e ganha de volta afinidade eletrnica do nion. A energia de uma ligao inica entre um par de um ction e um nion eles depois sero descritos por 2 termos: um atrao Coulombiana que a base das ligaes em primeiro plano, e a segunda a repulso de ambos dos princpios de excluso de Pauli que torna forte e muito perto de separar. Entre 2 ons de ordem Z1e e Z2e, respectivamente, onde e a ordem do eltron, esta energia de interao tem a forma:

1.1 Onde 0 a permissividade do espao livre, Bij uma constante emprica, Rij a separao interatmica, e o expoente n tem um valor de ~10. As contribuies destes 2 termos da ligao inica so mostrado na prxima Fig. 1.10 Por exemplo de KCl. Pelas ligaes atrativas existe um equilbrio de separao R 0 dado pela soma dos raios do ction e nion e a energia total a mnima, ao qual denota como 0. Como pares separados, a energia completa seria NE0. Para que um cristal mantenha a sua forma e seja estvel esta energia tem que ser muito menor do que NE0. A energia de interao dos cristais obtidos por somatria das interaes de cada 2N ons no cristal, aplicando a equao 1.1, com muito outros ons no cristal ( e dividindo por 2 para prever valores de interao entre alguns nions i e j duas vezes). Esta somatria inclui interaes entre ons com carga iguais para os quais a energia repulsiva, assim como cargas opostas so atrativas, e para um cristal de N moleculas :

1.2

REGRAS DE PAULING 1 Regra Condiciona que cada ction poder ser organizado por um poliedro de nions, o nmero de ons ao qual determinado por uma relao de tamanhos do ction e nion. Quando os nions forma um poliedro regular, ser uma caracterstica pelo tamanho do interstcio se os nions (assumindo esferas) esto em contato. Para o fato, de uma esfera muito grande que pode caber nos interstcios dos tetraedros e octaedros dos grupos CFC e HC quando todos os tomos so tocados pode ser calculado por 0,225 e 0,414 vezes o raios da compactao atmica. O preenchimento dos interstcios por um nmero de ctions pequenos do que pelas caractersticas de tamanho (ao qual por esta razo pode causar distoro) tende a ser instvel. A configurao estvel obtida quando o ction grande ou ligeiramente maior do que estas caractersticas dimensionais, como representado na Fig. 1.11. Os nions e ctions tem que ficar numa distncia mxima possvel para que no acontea nem repulso, nem atrao e assim no gerarem tenses dentro das estruturas. Conhecimentos importantes a respeito das cermicas Fsica A cermica fsica busca estudar as microestruturas, entender os defeitos que existem dentro destas, para associar com a microestrutura que dependem de todo o processo de fabricao do material. Na sinterizao(queima), ocorrem reaes qumicas: DECOMPOSIO, DESPOLIMERIZAO, CARBONATAO E OXIDAO. As mudanas fsicas so: FUSO-AMOLECIMENTO, SUBLIMAO E EVAPORAO. No transporte de material ocorre: DIFUSO E FLUXO VISCOSO. Portanto, ocorre mudanas fsicas e transferncia de matria, o p vai ao forno e quando inicia o aquecimento os tomos comeam a migrar, e migrar ajudando na formao da resistncia mecnica, porm fica um pequeno vo entre estes tomos. Mesmo assim formada uma resistncia com a unio dos tomos. Ao final da sinterizao tem se a unio dos gros do material. Isto pode ser entendido tambm como a teoria do pescoo. Os arranjos das microestruturas na cermica fsica, pode ocorrer as trincas caminhando pelos contornos de gro ou em alguns casos a trinca caminha por meio da estrutura, estes estudos ajuda nas explicaes sobre os arranjos da cermica e vai explicar as propriedades no material. O material cermico considerado um material com alta inrcia qumica j que constitudo por xidos que so quimicamente mais estaveis, ou seja, no sofre corroses, oxidaes ou outro tipo de degradao do material facilmente.

Na aplicao da cermica em chapas de forno(cooks) apresentam alta resistncias as elevadas temperaturas, porm tornam frgeis ao sofrerem algum tipo de presso(batidas, quedas, etc), a quebra do material pode ocorrer pela caractersticas de suas ligaes qumicas, ao sofrer uma presso, o material no deforma, no possvel a transferncia de energia, o que acaba ocorrendo so as rupturas das ligaes e a formao de trincas e assim a quebra do material. A cermica vai se romper na energia que for exposta e ela no conseguir absorver, esta energia no necessariamente precisa ser pela pancada, pode ser atravs do aquecimento e resfriamento bruscos, ou uma parte do material sofrer aquecimento e dilatar enquanto que outra parte contrai, assim forma-se tenses e ocorre a quebra. Os materiais cermicos so classificados como xidos, fosfatos, nitretos, carbetos, sulfatos... em geral representado por reaes de xidos entre os metais, ligaes entre C, N, O. A constante de Madelung definida como a relao da energia Coulombiana de um par inico em um cristal com a energia de um par isolado de ions, com aImesma distncia interatmica. Pode-se determinar a estrutura de um mol de cristal. necessrio entender as estruturas cermicas para saber a respeito dos espaos vazios, e assim otimizar as misturas, at uma melhor combinao para uma melhor propriedade mecnica. Um material cermico mais denso que o de um metal, pois os espaos vazios do material cermico so ocupados ou podem vir a ser ocupados por tomos menores. Porm tem muito mais cermica leve que o metal e tem casos que se troca a cermica pelo metal pela questo da densidade menor, porque a densidade depende do volume da clula unitria e massa atmica, ento depende da massa molecular do tomo por isso o ferro pesa mais. A clula unitria de CFC tem 4 tomos, 8 vazios tetradricos e 4 vazios octadricos. A clula unitria de CCC tem 2 tomos, 6 vazios octadricos e 12 vazios tetradricos. A clula unitria de HC tem 6 vazios octadrico e 12 vazios tetradricos. A estrutura da Blenda de zinco bem parecida com a estrutura do diamante, porm a blenda apresenta ligaes inicas enquanto que o diamante apresenta ligaes covalentes. Na relao de 1:1 vai ser ocupado metade dos interstcios, mesmo tendo 4 tomos e oito interstcios. Isto para manter a estabilidade do material pois pela regra de Pauling eles poderiam interagir e causar tenses na rede. Uma clula unitria de CFC cabe 4 tomos e tem-se oito interstcios, se tem uma proporo de 4por 8, possvel adicionar coisas com cargas diferentes mas a carga total tem que ser neutra. Fluorita sempre vai ter um nion no interstcio e ctions na rede e a antifluorita o nion vai estar na posio da rede e os ctions nos interstcios. A zircnia caractersticas: CFC com 8 interstcios o que torna o material interessante que na transformao da tetragonal para a monoclnica, acontece uma distoro da rede. Apresenta uma variao ou expanso de 4,7%, isto faz com que forme propriedades interessantes. Na sinterizao da zircnia acontecia algo diferente, a pea trincava ou desmanchava, isto pq quando ela aquecia ela se expandia criando as tenses, da passou se a controlar este processo e compor a zircnia com mais alguma coisa para obter uma resistncia quanto a isto. Descobriu-se que a Ytria estabiliza a zircnia, porm no mercado podem existir alguns tipos de zircnia. A ytria entra na microestrutura e modifica alguns planos. Portanto existe tbm a zircnia parcialmente estabilizada pode colocar algum componente que pode ser Ytria que vai fazer com que a transformao no ocorra parcialmente, alguma coisa vai transformar porm no tudo. Faz com que vc consiga fazer uma pea que no aquecimento uma parte se modifica e outra no, neste caso gera tenses mas a mesma no causa danos. RESUMO: sp3 = estrutura tetradrica. Se estiver ocupando posies octadricas na proporo de 1:1 ele faz estrutura igual do NaCl; se ele optou por ocupar todas as posies tetradricas ele pode ocupar todas tem se uma estrutura igual a Fluorita, se ele ocupar metade dos tetraedros ele tem uma estrutura igual do ZnS, se ele ocupar todos os octaedros e tetraedros tem se igual do Li3Bi ou diamante. No corpo de CFC tem se os mesmos elementos no de CS so dois elementos.