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UFMACCET DETQI Anlise Instrumental 2014.1 Profa.

Snia Tanaka

Aula Experimental: Determinao dos Valores de Potencial e Nmero de Eltrons do Par Fe III(CN)63-/FeII(CN)64- por Voltametria Cclica 1. INTRODUO Entre as tcnicas eletroqumicas, a voltametria compreende um conjunto de tcnicas que permitem investigar processos eletroqumicos atravs da observao de relaes entre a corrente eltrica ( I) e o potencial (E) aplicado entre dois eletrodos imersos numa soluo eletroltica. A voltametria cclica (VC) uma tcnica voltamtrica eficaz, verstil, importante e amplamente empregada. Na VC, em primeiro lugar, a varredura de potencial feita em uma direo e, em seguida, na outra, enquanto a corrente medida. Os parmetros importantes em um voltamograma cclico so o potencial de pico catdico, Epc, o potencial de pico andico, Epa, a corrente de pico catdica, ipc, e a corrente de pico andica, ipa, (Figura 1). Testes diagnsticos realizados a partir da observao da dependncia da intensidade de corrente com o potencial aplicado em relao velocidade de varredura (v) permitem obter informaes relevantes sobre reversibilidade ou irreversibilidade do processo de transferncia de eltrons, ocorrncia de reaes qumicas acopladas, fenmenos catalticos e adsoro[7]. A VC tem sido amplamente utilizada na qumica orgnica, inorgnica, analtica gerando principalmente informaes qualitativas sobre processos eletroqumicos sob diferentes condies. Frequentemente, a primeira tcnica selecionada na investigao de um sistema que contm espcies eletroativas.

Figura 1 - Voltamograma cclico para um sistema reversvel, onde Epc o potencial de pico catdico, ipc a corrente de pico catdica, Epa o potencial de pico andico e ipa a corrente de pico andica. Em sistemas reversveis o potencial de reduo formal (E 0) de um par reversvel centrado entre o potencial do pico andico e o catdico, ou seja: E 0 = (Epa + Epc)/2. O nmero (n) de eltrons transferidos na reao de eletrodo para um par reversvel pode ser determinado por meio da separao entre os potenciais de picos e aproximadamente 0,059 V.

1.1 Clula Eletroqumica e Instrumentao Os experimentos eletroqumicos usualmente so realizados em uma clula contendo trs eletrodos imersos na soluo a ser analisada (vide Figura 2): 1) O eletrodo de trabalho, onde se processa a reao de interesse. Na polarografia clssica, o eletrodo de trabalho utilizado o eletrodo gotejante de mercrio; 2) O eletrodo de referncia, que fornece um potencial estvel, com o qual o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho comparado. Os eletrodos de referncia mais utilizados em polarografia so o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e o eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl); 3) O eletrodo auxiliar (ou contra-eletrodo), que consiste de um material condutor e quimicamente inerte, como por exemplo, platina (Pt).

Figura 2 - Clula de trs eletrodos, utilizada em experimentos eletroqumicos. A soluo a ser analisada deve conter a amostra dissolvida e um eletrlito de suporte tambm dissolvido, numa concentrao mnima de 10-3 mol/L, para assegurar uma condutividade mdia da soluo requerida nas medidas eletroqumicas. O eletrlito de suporte deve ser escolhido de forma a no interferir nas reaes eletroqumicas das espcies eletroativas analisadas no intervalo de potencial de interesse. Entre os eletrlitos de suporte tpicos podemos destacar os do tipo: cido: (HCI, HNO3, HClO4, H2SO4, etc.); Bsico: (NaOH, KOH, NH4OH, etc.); Sal: (NaCI, KCI, K2SO4, etc.); Tampo: (acetato, fosfato citrato, tartarato, etc.). 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento utilizar a tcnica de voltametria cclica (VC) para determinar os valores de potencial (E) e nmero de eltrons (n) do par FeIII(CN)63-/FeII(CN)64-. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Preparar uma soluo de estoque de K4Fe(CN)60,1 molL-1 em KCl 0,5 molL-1. Efetuar um pr-tratamento da superfcie do eletrodo de trabalho atravs do polimento com alumina, lavagem com gua e ultra-som. Preencher a clula com K4Fe(CN)6 at imerso dos eletrodos. Desaerar a soluo por 10 min. Ajustar os parmetros do equipamento: Ei = -200 mV; Ef = +800 mV; direo = negativa para a positiva; v = 100 mV/s. Conectar o eletrodo de trabalho. Iniciar a varredura para obter o VC do par redox FeIII(CN)63-/FeII(CN)64-. Os efeitos de v so observados, repetindo um experimento VC para cada velocidade (25, 50, 75, 100 mV/s).

Bibliografia: Skoog, D. A.; Holler, F. J. e Nieman, T. A. Princpio de Anlise Instrumental, ArtmedEditora S.A, So Paulo, 2010.

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