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4.1. INTRODUCCION

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En el anlisis de la velocidad de corrosin es de importancia considerar la densidad de corriente, i, en lugar de la intensidad de corriente, I. Esto se explica, que al considerar la densidad de corriente se toma en consideracin el rea del metal que est siendo corroda. Como por ejemplo, consideremos dos piezas de metal, una de 10 mm2 y la otra de 1mm2, tal que ambas se corroen en celdas separadas, con un mismo flujo de corriente de 10 electrones por segundo. Si este flujo de corriente lo transformamos a densidad de corriente, notaremos que la pieza ms pequea se est corroyendo 10 veces ms rpido que la pieza ms grande. Consideremos una situacin hipottica, en la cual colocamos una pieza de cobre, de rea unitaria, en un recipiente con agua pura. El perfil de energa que se genera es mostrado en la Fig. 4.1 (a), la cual muestra que hay suficiente energa disponible en el sistema para que un flujo de tomos Cu puedan pasar la barrera de energa y transformarse en la forma inica. El cobre empieza a corroerse y la concentracin de iones de cobre, que inicialmente fue cero, empieza a incrementarse lentamente. Cu Cu2+ + 2e ............ (4.1)

Como se analiz en el captulo anterior, una pieza de metal colocada en un electrolito puede actuar como su propio nodo, ctodo y conexin elctrica. Zonas en la pieza del metal pueden actuar como nodos respecto a otras que actuarn como ctodos, debido a variaciones en su microestructura o variaciones del medio. La tendencia del cobre a corroerse decrece conforme la corriente incrementa desde cero, y el valor de G disminuye, junto con el potencial de acuerdo a la ley de Faraday. La energa del tomo y del in tiende a acercarse una a la otra. Tan pronto como los iones de cobre estn en la solucin, existe la posibilidad que ellos puedan otra vez pasar la barrera de energa y ubicarse en forma atmica en el metal; para que esto ocurra depender de la energa libre de activacin de la reaccin catdica, la cual inicialmente es mucho ms grande que la energa libre de activacin de la reaccin andica (Fig. 4.1 (a)). Sin embargo, conforme las energas de los dos especies se aproximan una a la otra, la diferencia entre las energas libres de activacin para la reaccin andica y catdica se ve reducida; hasta que en el equilibrio, ambas direcciones de reaccin presentan la misma velocidad, figura 4.1.(b).

Fig. 4.1. (a) Perfil de energa para el cobre en agua pura: ia > -ic . (b) Perfil de energa para el cobre en equilibrio con una solucin de sus iones divalentes: ia = - ic=io.

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Usando ia y ic para denotar las densidades de corriente de las respectivas reacciones andicas y catdicas, la reaccin (4.1) puede ser reescrita como: ic Cu Cu++ + 2e ia .......................(4.2)

Establecido el estado de equilibrio, se cumple que ia = - ic, y no existir flujo de corriente neta. Existe un flujo de corriente pero como es igual en ambas direcciones, ste no puede ser medido. Esta densidad de corriente en el equilibrio es llamada densidad de corriente de intercambio, io. Cuando se sumergi el cobre en el agua, el primer evento fue el paso de los iones hacia el electrolito, desde la interfase metal/electrolito. Estos iones de metal inicialmente permanecen unidos al metal slido, atrados por los electrones que quedaron en el metal. Se puede imaginar al metal como un slido cargado negativamente, rodeado por una capa de cationes. Una distribucin no homognea de iones rodea al metal; esto es comnmente referido como la doble capa y se ilustra esquemticamente en la figura 4.2.

(a)

(b)

Fig. 4.2 Doble capa elctrica: (a) Distribucin de iones como una funcin de la distancia, desde un electrodo que est comportndose como nodo. (b) Variacin del potencial con la distancia para el modelo (a).

La doble capa consiste en 2 partes: a. La capa de Helmholtz, la cual es una capa compacta muy cerca de la superficie en la cual la distribucin de carga, y por lo tanto su potencial, cambia linealmente con la distancia desde la superficie del electrodo. La capa de Gouy- Chapman, la cual es una capa exterior ms difusa, en donde el potencial cambia exponencialmente.

b.

Segn la ley de Faraday, la carga (Q) creada por la ionizacin de M moles de metal, estara dada por: Q = z.F.M Si diferenciamos respecto al tiempo obtenemos: ...................................(4.3)

dM dQ = zF dt dt

................................(4.4)

donde la velocidad del flujo de carga, dQ/dt, corresponde a la intensidad de corriente, I. Si consideramos el paso de la carga a travs de una rea unitaria de seccin transversal, S, entonces podemos usar la densidad de corriente, i. Adems, dM/Sdt se transforma en J, que es el flujo de sustancia y la ecuacin (4.4) se transforma en:

i = zF

dM Sdt
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i=zFJ

..............................(4.5)

El flujo de sustancia, J, es otra forma de expresar la velocidad de corrosin por unidad de rea. De ello se confirma el concepto importante de que la velocidad de corrosin puede ser expresada por la densidad de corriente. La capacidad para determinar la velocidad de corrosin, mediante la medida de la densidad de corriente, es un hallazgo muy importante. Sin embargo, en trminos prcticos, decir que un metal se esta corroyendo a una velocidad de 10-6 A/m2, es algo sin sentido. Los ingenieros prefieren considerar una velocidad promedio de deterioro por unidad de rea expresada como profundidad promedio de corrosin, sobre un rea dada, en un tiempo dado. Por ejemplo 2.5mm/ao, que significa que en un ao, el metal se habr corrodo, en trmino medio a travs de toda el rea expuesta, una profundidad de 2.5mm. Esta unidad de medida se abrevia a menudo como mmpy; otra unidad de medida muy usada es mpy, que significa milsima de pulgada por ao. Los clculos de conversin entre estas unidades de medida de la velocidad de corrosin, sern analizados posteriormente. En ciertas formas de corrosin, tales como corrosin por picadura o intergranular, no tiene sentido el considerar una velocidad de corrosin promedio, debido a que la corrosin es localizada y puede ser muy rpida y penetrar a travs de reas muy pequeas de una gran superficie expuesta.

4.2. POLARIZACIN Cuando un metal est en equilibrio con una solucin conteniendo sus propios iones, en ausencia de reacciones que interfieren, el metal tendra un potencial Eeq, dado por la ecuacin de Nernst. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el potencial variar y el nuevo valor del potencial E depender de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se conoce como sobrepotencial

= E Eeq

...............................(4.6)

Puede ocurrir que el potencial inicial del metal no sea igual al potencial reversible termodinmico, Eeq, sino que por efecto del proceso de corrosin, este sera el potencial de corrosin libre, Ecorr. Este potencial tambin variar si se hace circular una corriente por el electrodo, esta variacin es conocida como polarizacin, que tambin se le designa con .

= E Ecorr

................................(4.7)

La polarizacin es un parmetro muy til en el campo de la corrosin, debido a que facilita el clculo de la velocidad de corrosin en un sistema, como ser posteriormente analizado. Considerando lo descrito anteriormente para la ecuacin ic Cu ia Cu++ + 2e

Vimos que la velocidad de corrosin y la densidad de corriente estn directamente relacionadas. Adems, al comienzo del captulo 2 dijimos que la velocidad, , podra ser expresada por:

vcorr = K corr [reac tan tes ]

Donde:

- G K corr = A exp RT
Siendo A, una constante. Uniendo estas dos ltimas ecuaciones obtenemos:

- G vcorr = A exp [reac tan tes ] RT

En el equilibrio, la velocidad de la reaccin andica, ia, es igual a la velocidad de reaccin catdica, ic. Generalmente es posible tratar la concentracin de los reactantes como una constante (por ejemplo, el metal slido, para las reacciones de oxidacin), y por lo tanto, este lo incorporamos dentro de una nueva

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constante, Ao. As, si consideramos la velocidad de reaccin andica, para lo cual la energa de activacin es G, podemos escribir la ecuacin anterior como:

- G ia (en equilibrio) = io = Ao exp RT

Cuando la reaccin andica es ms rpida que la reaccin catdica ( ia > | ic |), el equilibrio es destruido y la energa libre del metal y la energa libre de sus iones estn en diferentes niveles, como en la Fig. 4.1 (a). La polarizacin, que es la variacin del potencial respecto al potencial de equilibrio, para este caso sera la combinacin de una polarizacin andica sobre el metal y una polarizacin catdica del medio. La energa del metal se ha incrementado y la del medio se ha reducido; esta desviacin del potencial fuera del valor de equilibrio, puede o no ser igual, y asumiremos por el momento que ellos no son iguales. En la figura 4.3 se grafica estos cambios. Si la polarizacin total es , entonces podemos definir la polarizacin andica como y la polarizacin catdica como (1- ) , donde es el coeficiente de transferencia de carga. En la figura 4.3, las polarizaciones han sido convertidas en energas, al multiplicarlas por el factor, zF. Esto nos permite determinar la nueva energa de activacin para la reaccin andica que vendra a ser (G - zF ),

G* + zF ia = Ao exp RT G* zF ia = Ao exp . exp RT RT zF ia = io exp RT

debido a que el estado de energa del metal se ha incrementado y la energa de activacin del proceso andico de reaccin se ha reducido. As podemos escribir:

Fig. 4.3. Perfil de energa para un nodo en equilibrio, presentado por la curva Mo/Moz+ y un perfil similar para una polarizacin por activacin andica de , representado por la curva Ma/Maz+.

Observemos que, en forma similar, la energa de activacin de los cationes Mz+ que se estn transformando en M, es decir la reaccin catdica, se ha incrementado por una cantidad (1-)zF. Para nuestro anlisis, continuaremos considerando slo la reaccin andica. Asumiendo:

A' =
Tendremos:

zF
RT

ia = io exp ( A' )
Reordenando la ecuacin y tomando logaritmos a ambos miembros obtenemos:

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ia ln i o

' = A

convirtiendo a logaritmo decimal y reordenando obtendremos:

2.303 A
'

ia log i o

Considerando, a = 2.303/A, obtenemos un importante resultado:

a a = a log i o

.......................(4.8)

donde:

3 0 3 2 .

a =

RT

zF

.......................(4.9)

Para esta ecuacin: io, es la densidad de corriente de intercambio de la reaccin andica y ia, densidad de corriente andica. La ecuacin (4.8) es conocida como la ecuacin de Tafel. La derivacin realizada fue para la polarizacin andica la cual tambin puede ser expresada como. . a = a log ia a log io ........................(4.10) Una aproximacin idntica puede ser realizada para la reaccin catdica, obtenindose.
c c = - c log i .......................(4.11) o

Donde:

c =

2.303 RT (1 ) z F

.......................(4.12)

Las constantes a y c se llaman constantes de Tafel andicas y catdicas. El anlisis de la ecuacin de Tafel en su forma de la ecuacin (4.10), nos dice inmediatamente que un grfico de contra el log i, en cualquiera de los dos procesos (andico o catdico) nos dar una lnea recta, con una pendiente igual a la respectiva pendiente de Tafel o constante de Tafel . En la reaccin andica, el intercepto est dado por (- log io) con la densidad de corriente de intercambio, io, constante para un sistema metal/electrolito. En la prctica, el valor de generalmente cae en el rango de 0.03-0.3 voltios. Con el fin de graficar la variacin de la polarizacin con log i para las reacciones andicas y catdicas, necesitamos valores representativos para las constantes de Tafel y para la densidad de corriente de intercambio. Si escogemos, como valores representativos, a = 100mV, c = -100mV, y io =0.01A/m2, la sustitucin de estos valores en la ecuacin anterior, conduce a datos que cuando se grafican tienen la forma de la Fig. 4.4.

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Fig. 4.4. Grafica de la curva de Tafel andica y catdica terica.

4.3. PROCESO DE DIFUSIN Y LA DOBLE CAPA ELCTRICA En un proceso corrosivo actan diferentes etapas que deben ser consideradas cuando se evala la velocidad de corrosin. Hasta aqu, slo se ha evaluado la cintica de las reacciones que ocurrieron sobre la superficie del electrodo. Pero otra etapa importante es el transporte de carga a travs de la solucin, porque a diferencia del paso de los electrones como corriente, el cual se considera que ocurre en un tiempo despreciable comparado con otros procesos, el transporte de la corriente por la solucin es realizada por los iones; estos tienen masa atmica y por lo tanto movilidad medible. Un principio importante en el anlisis de la velocidad de una reaccin es que: La velocidad de reaccin est determinada por la etapa ms lenta del proceso. En un proceso corrosivo, la etapa ms lenta puede variar en algn tiempo dado. Cuando en el proceso estn implicadas pequeas corrientes, el transporte de iones a travs de la solucin es relativamente fcil y el proceso de transferencia de carga (activacin) es la etapa controlante de la velocidad. Sin embargo, cuando grandes flujos de corriente pasan por la celda, esto requiere un mayor paso de carga a travs del electrolito. La velocidad de transporte de los iones llega a ser la etapa ms lenta y bajo estas condiciones decimos que el proceso est siendo controlado por difusin. La Fig. 4.5, presenta la variacin de la concentracin del anin con la distancia desde un electrodo el cual es el ctodo de una celda de corrosin.

Fig. 4.5. Variacin de la concentracin de cationes con la distancia desde el ctodo.

Bajo condiciones de corriente cero, nombrada con (1) en la figura, la concentracin de iones, Co, ser uniforme en todo el electrolito. Cuando la celda es conectada y fluye corriente, (2) en la figura 4.5, los aniones son repelidos por el ctodo, resultando una cada en la concentracin, y la corriente fluye a travs del electrolito. Se establece un gradiente de concentracin tal que para concentraciones, C, y distancia, x, el gradiente es dC/dx. La primera ley de difusin de Fick establece que.

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J = D

dC dx

.............................(4.14)

Donde J es el flujo de la sustancia y D el coeficiente de difusin. Anteriormente se determin desde la primera ley de Faraday de la electrolisis que:

i = zFj
De este modo, sustituyendo la ecuacin (4.14), en la ecuacin anterior obtenemos.

i = zFD

dC dx

..............................(4.15)

Para simplificar, asumimos un estado estacionario, en donde el gradiente de concentracin es lineal y puede ser reemplazado por (Co C)/ x . La ecuacin (4.15) llega a ser:

i = zFD

( Co C ) X

...........................(4.16)

El signo negativo es convencional, esto nos dice que la corriente esta siendo transportada desde el ctodo. Nosotros slo estamos interesados en la magnitud de la corriente. Por lo tanto, desde que, C, nunca puede ser negativo la magnitud de la corriente ser mxima cuando C= 0, y es obtenida una densidad de corriente mxima, imx.

C imx = zFD o X

............................(4.17)

Usando la ecuacin de Nernst para la condicin 1 (sin corriente)

E1 = E o +
Mientras que para la condicin 2

2.303RT log Co zF 2.303RT log C zF

E2 = E o +

Considerando que la polarizacin es el cambio de potencial respecto a la condicin de equilibrio (sin corriente), a partir de las ecuaciones anteriores obtenemos:

= E2 E1 =
C 2.303RT log C zF o
......................(4.18)

Usando la ecuacin (4.16) y la ecuacin (4.17) se obtendra:

C i C = 1 i max o

......................(4.19)

Sustituyendo la ecuacin (4.19) en (4.18) obtendremos, para T = 298 C:

2.303RT i 1log zF imx

.......................(4.20)

En base a esta ecuacin se puede ver que conforme i i mx, la polarizacin tender al infinito, - . La figura 4.6, grafica el proceso de polarizacin catdica cuando es controlado por difusin o concentracin.

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Fig. 4.6. Curva de polarizacin catdica para un proceso de reduccin

4.4. LA POLARIZACIN Y LAS REACCIONES EN LOS ELECTRODOS La polarizacin y sobrevoltaje son conceptos fsicos muy parecidos, en ambos casos se trata de una variacin del potencial debido a un flujo neto de corriente; es decir, por un desequilibrio entre corrientes de distintos signos. nicamente cambia la referencia con respecto a la cual se mide la diferencia de potencial. Como los potenciales de disolucin libre que adoptan los metales en los electrolitos son los correspondientes Ecorr, resulta ms cmodo medir la polarizacin con respecto a ellos, en cuyo caso lo correcto es hablar de polarizacin y no de sobrevoltaje. La polarizacin es un valor cintico que resulta desde una velocidad de reaccin en el electrodo y, por lo tanto, es funcin de la densidad de corriente en la interfase metal solucin. En la figura 4.7 se representa esquemticamente la dependencia entre el potencial de electrodo y la densidad de corriente; en ella se observa que el valor de la polarizacin, , incrementa con el incremento de la densidad de corriente, i.

Fig. 4.7. Efecto del Metal sobre la polarizacin del Hidrgeno.

A la reaccin de reduccin del hidrgeno, le corresponde un Eeq = - 0.0591 pH, a una atmsfera de presin. Esta reaccin slo puede proceder sobre un soporte metlico tal como una placa de platino inmersa en una solucin. El valor de Eeq (H+/H2), es termodinmico y absolutamente independiente del soporte metlico. Este potencial sera el mismo sobre un soporte de platino, hierro, zinc o cobre. Caso contrario sucede con la polarizacin, , la cual es un parmetro cintico que depende de la facilidad con la cual la reaccin puede proceder. Por ejemplo, la figura 4.7 muestra esquemticamente que para una misma velocidad de reaccin, o lo que es lo mismo, para una misma densidad de corriente i1, la polarizacin es mayor en el zinc que sobre el platino.
Zn Pt H > H
2 2

La energa consumida en la evolucin del hidrgeno en el ctodo puede ser expresada por .I; y, esta sera ms alta con un electrodo de zinc que con uno de platino. Desde el punto de vista de la corrosin, es de suma importancia conocer la magnitud aproximada del sobrepotencial del hidrgeno, H2 , sobre

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distintos metales. Esto nos puede proporcionar una idea de la velocidad de corrosin en la unin de dos metales dismiles. Frecuentemente, la etapa ms lenta en el proceso corrosivo en medio cido lo constituye la reaccin de evolucin del hidrgeno; como en el siguiente caso: Fe 2 H + 2e-
+

Fe2+ + 2eH2

Si el hierro, que presenta una alta polarizacin para la evolucin del hidrgeno, se une a un metal, tal como el cobre, en el cual la evolucin del hidrgeno es ms fcil, ocasionara un incremento en la velocidad de corrosin del hierro, se dice que el cobre despolariza catdicamente al hierro. Otro aspecto importante en la cintica de la reaccin de evolucin de hidrgeno, lo constituye la naturaleza de la solucin; como es el caso de la presencia de compuestos orgnicos disueltos en el lquido (tal como el benzotriazol) que incrementa la resistencia de la doble capa, generando una mayor polarizacin para la evolucin del hidrgeno. Este es el principio que gobierna el efecto de los inhibidores de corrosin, y casos especficos (con diagramas apropiados) sern discutidos en el tema de potenciales mixtos. Hay tres conclusiones importantes que se puede obtener de esta discusin 1. 2. 3. En la termodinmica electroqumica, slo la interfase de reaccin es importante. ste slo fija el valor del potencial de equilibrio. En la cintica electroqumica, la naturaleza de la interfase (tanto del metal, como del electrolito), as como la reaccin electroqumica, tiene un efecto importante sobre el valor del potencial de electrodo. Cuando una reaccin de electrodo, tal como la reaccin de evolucin del hidrgeno, procede a una velocidad finita, su polarizacin depende de la naturaleza de la interfase.

Con lo que respecta al signo de la polarizacin andica y catdica, esta se determina en funcin a la direccin del flujo de electrones. En el proceso catdico, los electrones llegan a travs del metal hacia la interfase. El lado del metal de la doble capa llega a ser ms negativo que en reposo. La polarizacin catdica c , por convencin, es considerada negativa. c < 0 ......................(4.21)

Sin embargo, durante el proceso andico, los electrones dejan el lado del metal de la doble capa para entrar al circuito externo, y toma lugar un cambio en el potencial en la direccin noble. Es entonces razonable considerar que la polarizacin andica a es, por convencin, positiva. a > 0 ......................(4.22)

Consecuentemente, tambin es necesaria una convencin de signos para la corriente. Esta convencin es similar a la usada para la polarizacin. La corriente catdica Ic, es considerado ser negativa y la corriente andica positiva. Ic < 0 xI> 0 y Ia > 0

De esta manera el producto de la polarizacin y la corriente es siempre positivo. ......................(4.23)

4.5. TIPOS DE POLARIZACIONES Como se discuti previamente, la magnitud de la polarizacin, es proporcional al logaritmo de la densidad de corriente, y tambin a la resistencia ofrecida por el sistema al flujo de la corriente elctrica. Esta resistencia opuesta al transporte de carga elctrica son de varios tipos, y cada una de ellas corresponden a un cierto tipo de polarizacin. En la reduccin de un catin tal como Cu2+, la resistencia ofrecida puede ser debida al desplazamiento del Cu2+ hacia el ctodo, a su adsorcin en la interfase metal solucin, a la transferencia de electrones a travs de la doble capa, y finalmente a la insercin del tomo de cobre dentro del enrejado metlico. Cada una de estas etapas puede ofrecer resistencia, y presentar una polarizacin. Sin embargo, es posible ejecutar algunos experimentos en condiciones tales que todos los tipos de polarizacin son insignificantes excepto uno. Por ejemplo, la velocidad de reaccin podra ser controlada nicamente por transferencia de carga, siendo todas las otras polarizaciones insignificantes. No obstante, la polarizacin ohmica siempre estar presente, aunque puede ser eliminada mediante tcnicas de medicin apropiadas. La reaccin de
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evolucin del hidrgeno es un ejemplo de un de proceso de electrodo que hace posible algunos estudios de velocidades de reaccin controladas nicamente por transferencias de carga. Sin embargo, debera ser considerado, que en algunos sistemas prcticos, actan simultneamente distintas formas de polarizacin. Un total entendimiento de los sistemas sencillos que son presentados aqu, son de gran ayuda para el estudio de casos ms complejos, en los cuales la polarizacin total es la suma de las polarizaciones presentes.

4.5.1. Polarizacin por activacin o por transferencia de carga Es la polarizacin en el electrodo que resulta de la resistencia ofrecida a la transferencia de cargas elctricas a travs de la doble capa. Esta transferencia de carga es frecuentemente la etapa ms difcil en medios acuosos como es el caso para la reaccin de evolucin de hidrgeno (ver Fig. 4.8).

Fig. 4.8.- Reaccin de evolucin de hidrgeno controlado por polarizacin por activacin. (1) El in H+ se adsorbe en la superficie metlica. (2) Flujo de electrones a los iones de hidrgeno. (3) Formacin de hidrgeno atmico. (4) Formacin de molculas de hidrgeno. (5) Formacin de burbujas de hidrgeno que se liberan en la superficie del zinc.

La relacin entre la polarizacin por activacin y la densidad de corriente esta dada por la ecuacin de Tafel, la cual fue analizada anteriormente.

activacin = log i ......................(4.24) o

donde: i = Velocidad de oxidacin o reduccin expresado en trmino de densidad de corriente. io = Densidad de corriente de intercambio de la reaccin andica o catdica = Constante de Tafel andica o catdica. La pendiente de Tafel, , es un parmetro particularmente importante. Este tiene un signo positivo para procesos andicos y negativo para procesos catdicos. En la figura 4.9 se muestra, en una representacin semilogartmica, la variacin del potencial respecto al logaritmo de la densidad de corriente; como se observa, el comportamiento es de una lnea recta caracterstica de la ecuacin de Tafel. La pendiente de Tafel, , es generalmente expresada como el cambio de potencial en mV que resulta desde un incremento de la densidad de corriente de un orden de magnitud. Por ejemplo, cuando en la regin de Tafel un incremento de la densidad de corriente desde 10 mA/cm2 a 100 mA/cm2 provee un cambio de 120 mV en el potencial de electrodo, se dice que la pendiente de Tafel es de 120 mV/decada (Ver Fig. 4.9).

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Fig.4.9. Comportamiento de Tafel Catdico

El comportamiento de Tafel es generalmente representado en un diagrama E log i. Un ejemplo de estos diagramas es representado esquemticamente en la Fig. 4.10, para el caso del electrodo Cu2+/Cu.

Fig. 4.10 Comportamiento de Tafel del sistema Cu/Cu2+

Tanto para la reaccin catdica, Cu2+ + 2e- Cu, como para la reaccin andica, Cu Cu2+ + 2e-. La lnea de Tafel andica y catdica representa la relacin entre la polarizacin y la velocidad de reaccin expresada en A/cm2. Para una densidad de corriente andica i1 hay una polarizacin andica dada por:
Cu a = Eia Eeq
2+

/ Cu

y para una densidad de corriente catdica i1, hay una polarizacin catdica dada por
Cu c = Eic Eeq
2+

/ Cu

En la Fig. 4.10, se asume que la polarizacin por activacin es el nico tipo de polarizacin y que la cada de voltaje de IR fue eliminada por medio del uso de un capilar de Luggin; esto ser analizado posteriormente. Las lneas de Tafel andica y catdica, para una misma reaccin, se cruzan en io. Este punto corresponde a las condiciones de equilibrio de los procesos andicos y catdicos. En otros palabras, | ia | = | ic |, y por cada cobre que es oxidado a Cu2+, hay un Cu2+ que se reduce a cobre metlico. Existe slo un intercambio de especies oxidadas y reducidas, con ninguna corriente neta (inet) cruzando la doble capa. La corriente neta en un electrodo es la suma de todas las cargas fluyendo a travs de la interfase metal solucin. inet = ia + ic
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En este caso inet = 0, desde que el proceso andico y catdico tiene la misma velocidad, con corrientes de signo opuesto. El valor absoluto de cada uno de ellos es llamado densidad de corriente de intercambio. i o = | ia | = | ic | ......................(4.25)

En la figura 4.10, tambin se observa que cuando es impuesta una polarizacin catdica E1, la reaccin andica representada por | ia | llega a ser mucho ms pequea que la velocidad de reaccin catdica | ic |, y en este caso hay una densidad de corriente neta. inet = ia + ic < 0 Este valor negativo de la densidad de corriente neta expresa la velocidad de reduccin que esta ocurriendo sobre el electrodo. Cuando la polarizacin catdica es suficientemente grande, la densidad de corriente andica llega a ser despreciable comparado a ic. Es en esta regin donde verdaderamente puede ser observado experimentalmente el comportamiento de Tafel.

4.5.2. Polarizacin por concentracin La polarizacin por concentracin se presenta cuando la etapa controlante del fenmeno de corrosin, es el transporte de alguna partcula a travs de la doble capa. Tambin se le conoce como polarizacin por difusin. Su efecto es particularmente importante en la reaccin catdica del proceso de corrosin, en comparacin a la reaccin andica. La razn principal, es debido a que en la reaccin andica se producen y difunden cationes, menos voluminosos y cuyo movimiento se acelera por efecto del campo elctrico; mientras que, en las reacciones catdicas se difunde oxgeno hasta el metal o el hidrgeno hacia la solucin, en forma de molculas diatmicas y sin carga, haciendo ms difcil el transporte de dichas partculas. Como consecuencia de esto, pueden ignorarse los procesos de difusin en la mayora de reacciones andicas de disolucin metlica. Supongamos que un proceso corrosivo esta siendo controlado por la difusin de oxgeno. La concentracin de oxgeno se anular en la superficie metlica, al consumirse todas las molculas que llegan all; en este caso se establecer, a travs de la capa de transito, una diferencia mxima de concentraciones Co Cs = C , donde Co es la concentracin de oxgeno en el seno de la solucin y Cs en la interfase metal/solucin. Tal gradiente mximo impone una densidad de corriente lmite o mxima, iL, que representa la velocidad de reduccin mxima posible para un sistema dado. La ecuacin que expresa dicho lmite es:

iL =
donde:

zFD j C

.....................(4.26)

z = La valencia o nmero de electrones transferidos F = Constante de Faraday DJ = Coeficiente de difusin de los iones o partculas Co = Concentracin de los iones o partculas = Espesor de la capa de transito o capa de difusin de Nernst Si un proceso de corrosin en medio cido esta siendo controlado por difusin, esto indicar que el metal esta siendo corrodo drsticamente, debido a que, al ser el volumen de hidrgeno mucho menor que el del oxgeno, ste se difundir ms fcilmente en la solucin. Si consideramos un electrodo en el cual no existe polarizacin activacin, entonces la ecuacin para la polarizacin por concentracin estara dada por la expresin deducida en el apartado 4.3, esto es:

c =

2.303 RT i log 1 zF iL

......................(4.27)

Los trminos son los mismos que fueron definidos anteriormente en la ecuacin 4.20. Una representacin grfica de la ecuacin (4.27) es similar a la que se muestra en la Fig. 4.6. Como se puede observar la polarizacin por concentracin no se hace aparente hasta que la densidad de corriente neta de reduccin se aproxime a la densidad de corriente limitante. Analizando la ecuacin (4.27) nos ndica que cuando la densidad de corriente catdica es igual a la densidad de corriente limitante la polarizacin es infinita. La figura 4.11, ilustra el efecto de la concentracin, temperatura (a travs de la variacin del coeficiente de difusin, DJ ) y la agitacin del electrolito sobre la densidad de corriente limitante iL. La polarizacin por
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concentracin, a diferencia de la polarizacin por activacin, es muy sensible a la agitacin del medio, porque al aumentar sta se reduce el espesor de la capa de trnsito, , y se incrementa la concentracin del oxgeno (ver ec. 4.26).

Fig. 4.11. Efecto de las variables ambientales sobre la curva de polarizacin por concentracin.

4.5.3. Polarizacin por resistencia Este tipo de polarizacin se origina por la resistencia que ofrece el electrolito al flujo de corriente. Este flujo depende del nmero de iones disponibles para el transporte de carga y de su habilidad para moverse rpidamente en la solucin. Los iones tienen un tamao y una carga, y su desplazamiento puede ser lento por interacciones con otras partculas en la solucin. La ley de Ohm es aplicable a electrolitos, por lo tanto, la resistencia elctrica de la solucin induce una polarizacin proporcional a la corriente elctrica. La polarizacin por resistencia, R, puede ser expresada por la siguiente relacin

R = IR

......................(4.28)

donde I es la corriente y R la resistencia elctrica de la solucin. En algunos procesos industriales, la polarizacin por resistencia representa una fraccin grande del potencial total aplicado. Este contribuye con una parte significativa en el consumo de energa. Por ejemplo, en la electrodeposicin del aluminio, la polarizacin por resistencia es alrededor de 2 V de los 4.5 V impuestos a la celda. La presencia de capas de productos de corrosin poco conductores que recubren el metal ocasiona un aumento de la polarizacin por resistencia, por cada hmica entre la superficie metlica y el electrodo de referencia. La polarizacin por resistencia puede minimizarse conectando un puente salino o mediante un capilar de Luggin adherido a la superficie del electrodo. Este ltimo es muy usado en el laboratorio para la elaboracin de curvas de polarizacin andica y catdica de un proceso corrosivo.

4.5.4. Polarizacin combinada Como ya fue mencionado, sobre un electrodo se dan simultneamente varios tipos de polarizacin, no obstante, una de ellas suele predominar claramente sobre las otras. La polarizacin total ser:

T = a + c + R

......................(4.29)

En soluciones acuosas, la polarizacin por resistencia puede normalmente despreciarse en las proximidades del potencial de corrosin, Ecorr, y la polarizacin por concentracin no suele ser importante, a velocidades de reaccin pequea, no obstante, crece su importancia en las reacciones de reduccin, hasta en ciertos casos, controlar el proceso catdico. Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es un factor importante, como se mencion anteriormente, por lo que la ecuacin para la cintica de disolucin andica esta dado por
a andica = log i ......................(4.30) o

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Durante el proceso de reduccin, tal como la evolucin de hidrgeno o reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin llega a ser importante conforme la velocidad de reduccin se aproxime a la densidad de corriente limitante. La polarizacin total para un proceso de reduccin esta dada por la combinacin de las ecuaciones (4.24) y (4.27) con sus signos apropiados:

ctodica = - log

i ic 2.303 RT + log 1- c iL zF io

...................(4.31)

La figura 4.12 muestra grficamente la ecuacin (4.31), esta ecuacin es aplicable a algunas reacciones de reduccin, mientras que, la ecuacin (4.30) es aplicable a casi todas las reacciones de disolucin andica.

Fig. 4.12. Curva de polarizacin combinada. Polarizacin por activacin y concentracin.

Las excepciones para la ecuacin (4.30) son para los metales que presentan un comportamiento activo pasivo; los cuales sern discutidos con mayor amplitud en el captulo 6. La cintica de casi todas las reacciones de corrosin pueden ser descritas con bastante precisin si se conoce tres parmetros bsicos, , io, y iL. Las ecuaciones (4.30) y (4.31) representan una excelente simplificacin, del fenmeno complejo observado durante las reacciones de corrosin. Bibliografa 1. Z. Ahmad, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control. Elsevier Science & Technology Books. 2. D. Talbot and J. Talbot. Corrosion Science and technology. CRC Press, New York. 3. K. Trethewey and J. Chamberlain (1988), Corrosion for Students of Science and Engineering, John Wiley & Sons, INC, New York. 4. Metals Handbook Ninth Edition (1989). Volume 13. Corrosion. ASM International 5. D. L. Piron(1991), The Electrochemistry of Corrosion, Published by NACE. 6. Fontana M. and Greene D., (1978) "Corrosion Engineering", McGraw - Hill Book Company.

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