TERMOQUMICA

Fsico-Qumica IB

QUI03309

1) Entalpia e calor de reao

Processo a presso constante e w=0:

H
P
=q
P


onde q
P
: calor de reao a presso constante.
H
P
: entalpia de reao.

Em processo exotrmico
q<0 H<0

Em processo endotrmico
q>0 H>0

Obs: Se existe trabalho til (w0), o sistema
deve receber maior quantidade de calor
para efetuar w, pois:

H - w = q

Onde w possui sinal negativo

Para processos a volume constante e
w=0, temos:

U
V
= q
V


onde q
V
o calor de reao a volume
constante.
tricos estequiom es coeficient :
parcial molar Entalpia :
~
~ ~
) reagentes ( ) produtos (
,
i
i
i
i
i
i
i i P T
H
H H H
v
v v

= A
Entalpia de reao (H
T,P
):




padro molar Entalpia :
0
) reagentes (
0
) produtos (
0 0
i
i
i
i i
i
i
H
H H H

= A v v

2) Entalpia padro de reao (H
0
):


Estado padro (a uma T especificada):


Forma pura da substncia em seu
estado de agregao mais estvel e sob
Presso de 1 bar.


Conveno: Entalpia padro de elementos e substncias
simples nula.

Exemplos:
0 , ,
0
) (
0
) (
0
) (
2
=
g H s Fe s Zn
H H H
1bar P e 298,15K T Sob = =
0
0
) , (
=
grafite s C
H
0
0
) , (
=
rmbico s S
H
( )
0
f
H A
3) Entalpia padro de formao:

Exemplos:




.) , ( ) ( ) (
0
) (
0
) ( ) ( 2 2 ) , (
. 1 . 1 . 1
/ 5 , 393
2 2 2
2
graf s C g O g CO g CO f
g CO f g grafite s
H H H H
mol kJ H CO O C
= A
= A +
) ( ) , ( ) (
0
) (
0
) ( ) ( 4 ) ( 2 ) , (
2 4 4
4
. 2 . 1 . 1
8 , 74 2
g H grafite s C g CH g CH f
g CH f g g grafite s
H H H H
kJ/mol H CH H C
= A
= A +
1 fase da Entalpia :
2 fase da Entalpia :
) 1 (
) 2 (
) 1 ( ) 2 (
H
H
H H H = A
4) Entalpia de mudana de fase(H)









Entalpia de fuso, vaporizao, sublimao...

puros s componente soluo mistura
H H H

= A
5) Entalpia de mistura ou calor de soluo (H
mistura
):

2 2 1 1
~ ~
H n H n H
soluo
+ =
( ) ( )
2 2 2 1 1 1
2 2 1 1 2 2 1 1
~ ~

) (
~ ~
H H n H H n
H n H n H n H n H
mistura
+ =
+ + = A
Assim,












2 2 1 1
H n H n H
mistura
A + A = A
soluto. do soluo de l diferencia calor :
solvente. do soluo de l diferencia calor : Onde
2
1
H
H
A
A
rios) (intermedi sS rR+
6) Lei de Hess

Fonte:http://www.portal
II saofrancisco.com.br/
alfa/germain-henri-hess
/germain-henri-hess.php


I III


(produtos) mM lL + ) (reagentes bB aA+





III
H mM lL bB aA A + +
II
I
H mM lL sS rR
H sS rR bB aA
A + +
A + +


0
) (
4
g CH f
H A
Aplicao da Lei de Hess:
obteno do valor de entalpias de formao de
difcil determinao experimental.

Ex:


) ( ) , ( ) (
0
) (
2 4 4
2
g H grafite s C g CH g CH f
H H H H = A
0
) (
4
g CH f
H A
Para o clculo de
utiliza-se o calor de combusto do metano, de fcil
determinao experimental:


) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 4
2 2
l g g g
O H CO O CH + +
) ( ) ( ) ( ) ( ,
2 4 2 2 ) ( 4
2 2
g O g CH l O H g CO CH c
H H H H H
g
+ = A
: por expressa ser pode
0
) (
4
g CH f
H A

c g CO f l H f g CH f
H H H H A A + A = A
0
) (
0
) ( 0
0
) (
2 2 4
2
) ( ) , ( ) (
0
) (
) ( ) ( ) ( 0
0
) ( 0
2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
g O grafite s C g CO g CO f
g O g H l H l H f
H H H H
H H H H
= A
= A
) , ( ) ( ) (
0
) (
2 4 4
2
logo,
grafite s C g H g CH g CH f
H H H H = A
) ( ) ( ) ( ) (
2 4 2 2
2 2
g O g CH l O H g CO c
H H H H H + + = A
: fato De
0
.
0
.
0
reag prod reao
H H H A A = A
Dependncia do calor de reao com a temperatura



dT
dH
dT
dH
dT
H d
reag prod
0
.
0
.
0
) (
=
A
0
0
: definio Por
P
C
dT
dH
=

) (
0 0
.) (
0
.) (
0
P reag P prod P
C C C
dT
H d
A = =
A
dT C H d
dT C H d
T
T
P
P
. ) (
. ) (
2
1
0 0
0 0
2
1
} }
A = A
A = A
Lei de
Kirchhoff na
forma
diferencial
dT C H H
T
T
P T T
}
A + A = A
2
1
1 2
0 0 0
Forma
integrada da
Lei de
Kirchhoff
kJ 1 , 35 : Dado
75,3 25,5 28,9 104,6 ) . . (
3 2 3
0
298
1 1 0
) ( 2 ) ( ) ( 2
) (
3 2
= A
=
+ +

K
P
l s g
s
H
mol K J C
O H Fe H O Fe
Exemplo:
Calcule H
0
a 85
0
C para a reao abaixo:


Resoluo:
K C T 358 85
0
2
= =

= A
i
reagentes i P i
i
produtos i P i P
C C C
0
) ( ,
0
) ( ,
0
v v
| |
0
) ( ,
0
) ( ,
0
) ( ,
0
) ( ,
2 3 2 2
3 3 2
g H P s O Fe P l O H P s Fe P
C C C C + + =
J/K 6 , 85 9 , 28 3 6 , 104 3 , 75 3 5 , 25 2 = + =
}
+ A = A
358
298
0
298
0
358
6 , 85 dT H H
kJ H 30
0
358
= A
( )K
K
J
J H 298 358 6 , 85 35100
0
358
+ = A
PV U H + =

V P U H
V P
A + A = A
V P
U U A ~ A
V P U H
P P
A + A = A
) (PV U H A + A = A
V P
U H
V
A = A
~ A 0 , condensada fase em reaes Para
gasosa, fase em reaes Para
RT n
g
) (A =
RT n RT n
1 2
=
) (
1 2
V V P V P = A
RT n U H
g V P
) (A + A ~ A
gasosos mois de
nmero do trica estequiom variao : ) (
g
n A
( ) RT n U H
g
A + A = A
Bomba calorimtrica: aparelhagem para
determinao de calores de combusto


Industrialmente utilizam-se dois tipos de calor de
combusto:


Poder calorfico superior (PCS): os produtos da
combusto so CO
2(g)
e H
2
O
(l)
.

Poder calorfico inferior (PCI): os produtos da
combusto so CO
2(g)
e H
2
O
(g)
.



PCS>PCI

Uma reao de combusto muito rpida pode ser
considerada como um processo aproximadamente
adiabtico.



T de chama: T mxima sob P constante.
T de exploso: T mxima sob V constante.

q
Balano de energia:

) ( 0
0
cte P H H
o aqueciment T
o
= = A + A
s. convertido no reagentes e inertes produtos, dos
o aqueciment ao necessrio calor :
. T sob combusto de entalpia :
0
0
0
o aqueciment
T
H
H
A
A
0 d
0
0
,
0
= + A
}

T C n H
T
T
i
i P i T
combusto. a aps presentes
i componente do mois de nmero :
i
n
chama. de :T T
J/mol.K 4 , 28
J/mol.K 2 , 34
J/mol.K 8 , 38
kJ 2 , 691
) (
) (
) (
0
298
2
2
2
=
=
=
= A
g N P
g O H P
g CO P
C
C
C
H
Exemplo: calcule a temperatura mxima de
chama quando ocorre combusto adiabtica do
metano com a quantidade de ar terica, sendo a
T
inicial
de 298K. Suponha reao completa e que
C
P
constante com a temperatura.

Dados: CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
+ H
2
O
(g)







8N 8
O 2 2
1 1
Fim Incio
) 2( ) ( 2
) ( 2 ) ( 2
) ( 2 ) ( 4
g g
g g
g g
N
H O
CO CH
2
2
N 80%
O 20% : ar do molar Composio : Obs
0
2
1
0
,
= + A
}

dT C n H
T
T
i
i P i T
K T 2365 ~
85 , 790 3344 , 0 = T
0 ) 298 ( 3344 , 0 2 , 691 = + T
0 10 ). 4 , 28 . 8 2 , 34 . 2 8 , 38 . 1 ( 2 , 691
3
298
= + + +

}
dT
T