HIDROCARBUROS AROMATICOS

El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades

diferentes a la sustancias con estructuras semejantes
sustituciones adiciones
CLASIFICACIN
AROMATICO,
ANTIAROMATICO
Y NO AROMATICO
CONDICIONES PARA CLASIFICARLO
COMO AROMATICO:
CICLICO
CONJUGADO
TODOS LOS CARBONOS SP
2

PLANO
QUE CUMPLA CON LA REGLA DE
HUCKEL
!"#$%&#' %)%#)%'
El benceno es un hbrido de resonancia de las dos estructuras de
Kekul. Esta representacin implica que los electrones pi estn
deslocalizados, con un orden de enlace de 1,5 entre los tomos de
carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces carbono-carbono del
benceno son ms cortas que las de los enlaces sencillos, y ms largas
que las de los dobles enlaces
HIBRIDO DE RESONANCIA
DOBLES ENLACES CONJUGADOS
La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el
benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor
que la de los ciclos no conjugados. El trmino compuesto
aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con
dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
TODOS LOS CARBONOS SP
2
QUE CUMPLA CON LA REGLA DE
HUCKEL
Hibridacin
sp
2
sp
2
2p
z
Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo
(aromaticidad)
Benceno y T. del enlace-valencia
!"#$%#&# () )*)%$+# () ,-. -%/"0#,). &-,)12,#%). (), /)*1)*-
Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los
orbitales antienlazantes vacantes.
La configuracin con todos los OM enlazantes llenos es enrgicamente muy
estable.
!"#$%#&# () )*)%$+# 3#%# ,-. 45 (), 1"1,-/20#(")*-6 (), /)*1)*- 7 (),
1"1,--10#0)0%#)*-
La regla del polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos
anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos
E
La regla de Hckel nos dice que despus de haber corroborado los
tres requisitos anteriores, una molcula es aromtica si cumple que
tiene 4n+2 electrones deslocalizados, y ser antiaromtica si cumple
que tiene 4n electrones deslocalizados.
8*2,)*-.9
A los hidrocarburos cclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les
denomina anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por
lo que tambin se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el
ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y as sucesivamente.
Benceno
Antraceno Fenantreno
Naftaleno
Anuleno
Los electrones del
nitrgeno residen en
un orbital sp
2
y no
forman parte de la
nube electrnica !
aromtica
Piridina
Slo un par de electrones
del oxgeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica !
aromtica
Furano
Slo un par de electrones
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica !
aromtica
Tiofeno
Pirrol
Indol Pirimidina Purina
:-*). (), 1"1,-3)*0#(")*",-9
Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los tomos de carbono tienen
hibridacin sp
2
y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y
formar OM multicntricos, con deslocalizacin electrnica cclica. Si el sistema poseyera cinco
electrones pi sera un radical, ya que con un nmero impar de electrones, habra uno
desapareado. Este sistema sera neutro y no aromtico. Con cuatro electrones pi, estaramos
ante un carbocatin y la regla de Hckel predice que este sistema ser antiaromtico. Con seis
electrones pi, la regla de Hckel predice que el sistema ser aromtico.
El anin ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fcilmente
abstrayendo un protn desde el ciclopentadieno con una base
!).3%-0-*#1";* (), 1"1,-3)*0#(")*-9
La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la prdida de un protn
transforma el dieno no aromtico en un anin ciclopentadienilo aromtico.
Desprotonando el tomo de carbono con hibridacin sp
3
del -CH
2
-, los
electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco tomos de
carbono.
<#=;* 1"1,-3)*0#(")*",-
La regla de Hckel predice que el catin ciclopentadienilo, con cuatro electrones
pi, es antiaromtico. De acuerdo con esta prediccin, el catin ciclopentadienilo
no se forma fcilmente
Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con cido sulfrico, no se disocia en
agua. El catin ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.
>-%&#. () %).-*#*1"# () ,-. "-*). 1"1,-3)*0#(")*",-9
En sistemas cclicos conjugados, como el catin y el anin ciclopentadienilo, la
aproximacin por resonancia NO es un buen indicador de estabilidad. La regla de
Hckel, basada en la teora de orbitales moleculares, SI predice mucho mejor la
estabilidad para este tipo de sistemas aromticos y antiaromticos.
Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables.
Solamente el anin ciclopentadienilo es aromtico.
Anin ciclopentadienilo
Catin ciclopentadienilo
Diagrama de energa para los OM del anin ciclopentadienilo, y
del catin ciclopentadienilo
<#=;* 1"1,-?)30#0%")*",-9
El catin cicloheptatrienilo se forma fcilmente tratando el correspondiente
alcohol con cido sulfrico diluido (5 x 10
-3
M).
El catin cicloheptatrienilo se denomina comnmente in tropilio.
Es aromatico?
!"#*";* 1"1,--10#0)0%#)*-9
Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es ms difcil que se
formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metlico y se
obtiene un dianin aromtico.
El ciclooctatetraeno es antiaromtico, pero el ciclooctatetraeno, con 10 electrones,
es aromtico (4n + 2, n = 2).
@".0)&# 3" () ,# 3"%"("*#9
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos
electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp
2
y no interaccionan
con los electrones pi del anillo.
El par solitario de electrones no tendr ningn efecto sobre la aromaticidad de
la piridina.
Es aromatica la piridina???
A%-0-*#1";* () ,# 3"%"("*#9
la piridina es bsica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para
abstraer un protn. La piridina protonada (in piridinio) es tambin aromtica.
Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp
2
perpendicular al
plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromtico.
@".0)&# 3" (), 3"%%-,9
El tomo de nitrgeno del pirrol tiene hibridacin sp
2
, con un par de electrones
solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los tomos
de carbono para formar OM multicntricos que permiten una deslocalizacin
electrnica cclica.
El pirrol es aromtico porque tiene 6 electrones pi (N = 1).
A%-0-*#1";* (), 3"%%-,9
El tomo de nitrgeno del pirrol ha de convertirse en un hbrido sp
3
para abstraer
un protn. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.
La protonacin produce compuestos no aromticos, por lo que la protonacin no se llevar
a cabo en el nitrgeno. El pirrol pueden ser protonados por cidos fuertes sobre C2, en lugar
de realizarse en el nitrgeno.
A"%%-,6 B2%#*- 7 =-B)*-9
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. EN el furano y en el tiofeno, el
enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se
aloja en el orbital hbrido sp
2
del oxgeno o del azufre, respectivamente.
Todas estas especies son aromticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no
enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de
solaparse con los tomos de carbono del anillo.
C#D#,)*-9
El naftaleno es el compuesto aromtico fusionado ms sencillo, que consta de dos
anillos bencnicos fusionados
Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno proporcionndole una energa
de resonancia de 60 kcal/mol.
8*0%#1)*- 7 B)*#*0%)*-9
A medida que el nmero de anillos fusionados aumenta, la energa de resonancia
por anillo decrece, por lo que los compuestos son ms reactivos
El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son ms
caractersticas de unidades de polienos no aromticos
!)%"E#(-. (), /)*1)*- !"#!6 $%"% 7 &'#%9
Los bencenos disustituidos se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para-,
con el fin de especificar el tipo de sustitucin. Los trminos abreviados son o-, m- y
p-.
Tambin se pueden utilizar nmero para identificar la relacin entre los grupos;
orto- es 1,2-disustituido, meta- es 1,3 y para- es 1,4.
3.- NOMENCLATURA

Bromobenceno

Nitrobenceno

terc-Butilbenceno

(S)-2-Etoxi-2- fenilbutano

Fenol

Metoxibenceno
(Anisol)

Etenilbenceno
Vinilbenceno
(Estireno)

Isopropilbenceno
(Cumeno)

Anilina

Benzaldehdo

cido benzoico

Fenil metil cetona
(Acetofenona)

Etil fenil cetona
(Propiofenona)

Difenilcetona
(Benzofenona)

3-fenilpropenal
(Aldehdo cinmico)

cido 3-fenilpropenoico
(cido cinmico)

orto-Diclorobenceno

meta-Bromonitro-
benceno

para-Bromotolueno

para-Dimetilbenceno
(para-Xileno)

meta-Dimetilbenceno
(meta-Xileno)

orto-dimetilbenceno
(orto-Xileno)

2,6-Dinitrometoxibenceno
(2,6-Dintroanisol)

1,3,5-Trimetilbenceno
(Mesitileno)

Nafatleno

2-Naftol
"-Naftol

Antraceno
4.- OBTENCIN INDUSTRIAL
Reforming cataltico: Cadenas de hidrocarburos de C
6
a C
8
procedentes
de gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos
bencnicos. Como producto secundario se obtiene hidrgeno.
Catalizador: xido de alumnio + platino (platforming) Temperatura 500 C ; Presin 20 atm
Dealquilacin: Catalizador: xido de alumnio
Temperatura 550-650 C ; Presin 30-50 atm
5.- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA
A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromticos estn
lejos de ser inertes
Un reactivo con defecto electrnico ataca a la nube ! del benceno, rica
en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se
pierde) en el que se ha sustitudo un hidrgeno por una grupo
funcional.
Sustitucin Electrfila Aromtica (S
E
Ar)
5.1- MECANISMO DE LA SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA
El bromo, que puede reaccionar con alquenos, no puede hacerlo con
un anillo aromtico especialmente estable
Bromacin del benceno, un ejemplo
El bromuro de hierro u otro cido de Lewis forma con el bromo un in
complejo, en este caso FeBr
4
-
. Al mismo tiempo se forma un catin
bromo fuertemente electroflico, el cual reacciona con nuclefilos
Los electrones ! del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos electrones son
usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se
conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catin bencenonio que no tiene
carcter aromtico, lo cul implica un aumento de energa notable. La mayor densidad de
carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
En la segunda etapa de la bromacin una base arranca el protn enlazado al nico carbono del anillo
con hibridacin sp3. Cualquier base sirve para este propsito, pero en este caso el mejor candidato
sera un anin Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par de electrones
sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente
devolviendo la aromaticidad al anillo, el cul tiene ahora unido un tomo de bromo como sustituyente.
Ya que el protn transferido da lugar a un producto muy estable la energa de activacin es pequea y
la reaccin rpida
5.2- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA EN EL BENCENO
Halogenacin del benceno
En el caso del cloro el diagrama de energa de la reaccin es el siguiente:
El balance termodinmico de la reaccin depende del halgeno que empleemos:
Halgeno #H Comentario
F
2
-114 Sin catalizador. Explosiva!
Cl
2
-30 No transcurre sin catlisis (FeCl
3
)
Br
2
-12 No transcurre sin catlisis (FeBr
3
)
I
2
+11
No tiene lugar normalmente. Se
necesita un oxidante (HNO
3
) que
transforme el I
2
en 2I
+
.
Enlace #H (kcal/mol)
Cl-Cl 58
Cl-C
6
H
5
96
H-C
6
H
5
111
H-Cl 103
#H = (#H)
Cl-Cl
+ (#H)
H-C6H5
-[(#H)
H-Cl
+ (#H)
ClC6H5
] =
= 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol
Las reacciones de S
E
Ar suelen ser
favorables termodinmicamente.
La nitracin no puede efectuarse
slo con cido ntrico. Se necesita
"activar" el ntrico por medio del
cido sulfrico, ms fuerte que l.


Nitracin del benceno
La sulfonacin
requiere el concurso
del trixido de azufre,
que se protona en
presencia del cido
sulfrico y se "activa",
dando lugar a un
electrfilo ms
potente.
La reaccin de sulfonacin es reversible. El
grupo sulfnico puede introducirse y, en una
reaccin posterior, eliminarse. Esto puede
permitir el bloqueo momentneo de una
posicin del benceno en una secuencia de
sntesis.


Sulfonacin del benceno
La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto aromtico da
lugar a un alquilareno por S
E
Ar.


Alquilacin del benceno (Friedel-Crafts)
A partir de haluros de alquilo:
A partir de alcoholes:
A partir de olefinas:
Los carbocationes
pueden generarse de
varias formas:
Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts
Transposicin de carbocationes:
Polialquilacin:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de
aluminio para dar un carbocatin 1, muy
inestable, que sufre transposicin hacia el 2,
menos inestable, que es el que finalmente
reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del
1-fenilpropano
La introduccin de un grupo alquilo en un anillo
aromtico hace que la densidad electrnica de
ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado
sea ms reactivo que el benceno, suponiendo una
seria competencia para l. Por tanto, a medida
que la reaccin progresa y aumenta la cantidad de
alquilbenceno, la probabilidad de obtener
compuestos polialquilados aumenta, siendo stos
un subproducto importante de la reaccin.
Acilacin del benceno (Friedel-Crafts)
Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un
anhdrido, la reaccin da lugar a una alquil fenil cetona.

5.3- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS
DEL BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO
REACTIVIDAD
Cmo es de rpida la
reaccin comparada con
el benceno?
ORIENTACIN
En qu posicin
entra el grupo
sustituyente?
Efecto
inductivo
Efecto
resonante
Resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno
para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Estabilizan la carga positiva del in
bencenonio
Inestabilizan la carga positiva del in
bencenonio
Efecto inductivo
Relacionado con la electronegatividad
Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con
electrones desapareados o con
sistemas !
Mecanismos por los que se toma o cede carga del anillo
El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con
respecto del ya existente (R). En el ion bencenonio intermedio, el
grupo R interaccionar o no directamente con la carga positiva que se
desarrolla. El que esta interaccin sea favorable o desfavorable
condicionar la regioqumica de la reaccin.
Los grupos capaces de
estabilizar la carga positiva
orientarn la sustitucin a
orto y para.
Los grupos incapaces de
estabilizar la carga positiva
orientarn la sustitucin a
meta para interaccionar lo
menos posible con ella.
Los grupos electronegativos
desactivan el anillo frente a
la SEAr y la dificultan.
Los grupos dadores de
electrones activan el anillo
frente a la SEAr y la
favorecen (a veces,
demasiado).
Orientan orto y para Orientan meta
Activantes fuertes
Activantes dbiles
Desactivantes dbiles
Y en C
6
H
5
Y Reaccin % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto
OCH
3
Nitracin 3040 02 6070
OCH
3
F-C Acilacin 510 05 9095
NO
2
Nitracin 58 9095 05
CH
3
Nitracin 5565 15 3545
CH
3
Sulfonacin 3035 510 6065
CH
3
F-C Acilacin 1015 28 8590
Br Nitracin 3545 04 5565
Br Cloracin 4045 510 5060
Sustituyentes Activantes
orto y para-Orientacin
Sustituyentes Desactivantes
meta-Orientacin
Sustituyentes Desactivantes
orto y para-Orientacin
O
()

OH
OR
OC
6
H
5

OCOCH
3

NH
2

NR
2

NHCOCH
3

R
C
6
H
5

NO
2

NR
3
(+)

PR
3
(+)

SR
2
(+)

SO
3
H


SO
2
R


CO
2
H
CO
2
R
CONH
2

CHO
COR
CN
F
Cl
Br
I
CH
2
Cl
CH=CHNO
2

Mecanismo de los directores a orto-para
-Activantes
La anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de catalizador
La anilina reacciona ms rpidamente que el
benceno. Por tanto, sus caminos de reaccin tienen
energas de activacin menores que l. La posicin
meta es la menos reactiva y tiene una energa de
activacin alta porque los iones bencenonio orto y
para estn estabilizados gracias al concurso del par
de electrones no compartido del nitrgeno.
La orientacin es orto-para
porque los iones bencenonio
correspondientes estn
estabilizados por resonancia con
el par solitario del nitrgeno
- Desactivantes dbiles
Mecanismo de los directores a orto-para
La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y esto dificulta
ligeramente la S
E
Ar. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de electrones no
compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del in
bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl no puede
interaccionar con la carga +
y no la estabilza
adicionalmente
Los halobencenos
reaccionan ms
lentamente que el
benceno. Por tanto el
camino de reaccin del
benceno es algo ms
bajo en energa. De los
tres posibles caminos,
orto, meta y para, el
meta ser ms alto que
ninguno ya que el
halgeno no puede
interaccionar con la
carga + y estabilizarla.
La estabilizacin
adicional de los iones
bencenonio orto y para
(ver arriba) hace
que estos caminos sean
ms bajos en energa.

Mecanismo de los directores a meta
- Desactivantes
Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque
disminuyen la densidad de carga en el anillo aromtico
IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del
anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con
menor densidad electrnica. Por ello dirigen a meta
La bromacin del nitrobenceno, mucho ms difcil que la del benceno,
se da en la posicin menos desfavorable, la meta, como lo muestran
las formas resonantes del ion bencenonio intermedio.
Todos los caminos de la S
E
Ar del nitrobenceno son ms altos en
energa que los del benceno porque el grupo nitro desactiva todo el
anillo. El camino que conduce al ismero meta, an siendo ms
costoso que el del benceno, es el menos desfavorable de los tres.
5.4- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS
POLIDERIVADOS DEL BENCENO
Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo
ms activante ser el que gane la partida:

Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no
tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:

Orientational Interaction of Substituents
Antagonistic or Non-Cooperative Reinforcing or Cooperative

D = Electron Donating Group (ortho/para-directing)
W = Electron Withdrawing Group (meta-directing)
5.4- SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de
sustituciones electrfilas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se van
introduciendo.
En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus
propiedades de orientacin y activacin pueden cambiarse:

Conversin de un grupo NO
2
,
orientador meta, en NH
2
orientador orto-
para y viceversa
Conversin de un grupo cetona, orientador
meta, en grupo alquilo orientador orto-
para.
Orientador meta Orientador orto-para
TRUCO 2: La sulfonacin reversible permite el bloqueo de la posicin para y, por tanto, la
sntesis eficiente de bencenos orto-sustitudos:
TRUCO 3: Transformacin del grupo NH
2
en sal de diazonio:
Cmo se puede
sintetizar el 1,4-
dinitrobenceno?

Dos nitraciones consecutivas dan lugar al
ismero 1,3 porque el grupo NO
2
orienta
meta.
Cmo se puede
alquilar un benceno sin
que se produzcan
transposiciones?

La introduccin de un grupo
alquilo lineal no puede
realizarse por alquilacin
directa.
La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del
benceno con el cloruro de propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde
la etil fenil cetona cuya reduccin mediante amalgama de zinc en medio cido
conduce al n-propilbenceno.
La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin
directa con 1-cloropropano porque la transposicin del carbocatin
intermedio da lugar al isopropilbenceno:
Son equivalentes los
procesos a derecha e
izquierda?
Altera el producto el
orden de factores?

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados.
Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

BIEN
MAL
Cmo se puede sintetizar
un haloderivado meta del
terc-butilbenceno?

El iodo no se puede introducir
por S
E
Ar. En cualquier caso,
ambos grupos orientan o-p.!
5.5- SNTESIS DE DERIVADOS POLICCLICOS DEL BENCENO
Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren las mismas reacciones de
sustitucin electrfila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos
El naftaleno es ms reactivo que el benceno.
Por ejemplo, la bromacin no necesita de
catalizador y la nitracin se puede llevar a cabo con
cido actico, mucho ms dbil que el cido
sulfrico.
La posicin 1 es la ms reactiva del naftaleno.
Puede verse que, a excepcin de la sulfonacin a alta
temperatura, la posicin atacada es siempre la 1 o alfa.
Sustitucin en la posicin 1 (alfa)



Sustitucin en la posicin 2 (beta)


El hbrido de resonancia del intermedio de la sustitucin en posicin 2 es menos aromtico y, por
tanto, ms inestable porque tiene una sla forma resonante que mantiene la aromaticidad de un
anillo
Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren reacciones de oxidacin y reduccin a expensas de
consumir la aromaticidad de algn anillo.
OXIDACIN
La oxidacin enrgica del naftaleno produce la
ruptura de uno de los anillos. La oxidacin suave da
lugar a naftoquinona.
La oxidacin del antraceno se produce en el anillo
central, para preservar el mximo grado de
aromaticidad en los anillos extremos.
El fenantreno tambin se oxida en el anillo central
por la misma razn.
REDUCCIN
En condiciones en las que el benceno no se reduce
en absoluto, el naftaleno es capaz de aceptar cuatro
electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno
resultante (tetralina) an conserva la aromaticidad de
una anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central
se reduce, conservamdose la aromaticidad de dos
anillos.
6.- SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFLICA
Si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de
electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.
El clorobenceno reacciona
con hidrxido (nuclefilo) en
condiciones
extraordinariamente drsticas.
Sin embargo, la sustitucin
nuclefila del cloro se facilita
enormemente si existen
grupos atractores de
electrones en el anillo. La
reaccin del 2,4,6-
trinitroclorobenceno con
hidrxido conduce al cido
pcrico (2,4,6-trinitrofenol) en
condiciones muy suaves.
El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica, sobre carbonos sp
3

La deficiencia electrnica del carbono
unido al cloro, aumentada por efecto del
grupo NO
2
en para, provoca la adicin
del hidrxido con carga negativa. Se
forma as un intermedio (Meisenheimer)
cargado negativamente.
La carga negativa se concentra especialmente
en las posiciones orto y para respecto del
carbono atacado. Las formas resonantes nos
explican por qu.
El grupo nitro en posicin 4 ayuda a estabilizar
la carga negativa.
7.- COMPUESTOS HETEROAROMTICOS
Los compuestos aromticos pueden incluir heterotomos en los anillos.

Piridina

Pirimidina

Pirazina

Quinolina

Isoquinolina

Pirrol

Indol

Purina

Imidazol

Pirazol

Furano

Tiofeno

Tiazo
El nitrgeno de la piridina retira carga del
anillo aromtico. La piridina es menos
reactiva que el benceno frente a la S
E
Ar.
El nitrgeno del pirrol no puede retirar carga del
anillo. En todo caso puede cederla.
El pirrol es ms reactivo que el benceno
frente a la S
E
Ar.
Los pares de electrones no compartidos de los heterotomos pueden o no
participar en los 4n+2 electrones, que son condicin de aromaticidad, dependiendo
de la estructura
En cuanto a la reactividad, son la piridina y el pirrol ms o menos reactivos que el benceno?
7.1.- SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS
Los heterociclos de cinco miembros estn activados respecto del benceno frente a la S
E
Ar.
El orden de reactividad es: benceno << tiofeno < furano < pirrol.

El pirrol es muy reactivo, como lo
demuestran las condiciones suaves
con las que se produce la nitracin y
sulfonacin, mucho menos drsticas
que en el caso del benceno.
La S
E
Ar en los heterociclos de cinco miembros ocurre siempre en la posicin 2

Sustitucin en 2
La sustitucin en 2 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse mediante
tres formas resonantes.

Sustitucin en 3
La sustitucin en 3 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse tan slo
mediante dos formas resonantes.
7.2.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS
El benceno no da la S
N
Ar a no ser que
posea grupos atractores de electrones y/o
un grupo buen saliente
Sin embargo, la piridina s da
la S
N
Ar, aunque en
condiciones drsticas
Si existe un grupo buen saliente la S
N
Ar en la piridina es mucho ms fcil, ya
que el nitrgeno del anillo acta como un grupo atractor de electrones, de
forma anloga al efecto de un grupo nitro en le benceno
La sustitucin es en este caso ms favorable en las posiciones 4 y 2 y muy desfavorable en la 3.
La posicin ms reactiva es la 4 porque el ataque en la posicin 2
est ligeramente desfavorecido por la repulsin electrosttica entre
el nuclefilo y el nitrgeno de la piridina, ambos con exceso de
densidad electrnica.