Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.

NOTA TCNICA N 76
Hoja 1 de 9

Anlisis de Petrleo en Agua de Inyeccin Significado y Mtodos.

El anlisis de hidrocarburos en suspensin en las aguas de purga tiene varias aplicaciones:

o Control de cumplimiento o apartamiento de regulaciones ambientales.
o Diseo y control operativo de instalaciones de tratamiento (Skimmers, unidades de
flotacin, filtros, etc.)
o Estudios de reservorio (ensayos de dao por agua inyectada)
o Evaluacin de productos qumicos por ejemplo desemulsionantes inversos.

En esta nota revisamos el objeto de anlisis, sus mtodos y sus diferencias.

Enfoque General

El petrleo crudo es una substancia que est integrada por tres grandes categoras de
compuestos:

Los hidrocarburos saturados o alcanos
Los hidrocarburos aromticos
Los productos pesados (mayormente aromticos de alto peso molecular y estructura
polinuclear con heterotomos tales como azufre, oxigeno y nitrgeno).

Despus de unas horas (el tiempo depende de la temperatura) en la superficie del agua
el petrleo bruto ha perdido por evaporacin prcticamente todos los hidrocarburos que
tienen un nmero de carbono inferior a 14. Algunos hidrocarburos (los aromticos) son
bastante solubles en agua y otros son oxidables (resinas a asfaltenos). Podemos decir
entonces que luego que el agua de purga pas por varios procesos el petrleo analizado no
tendr la misma composicin, particularmente en petrleos medios y livianos.
A grandes rasgos podemos hablar de dos grupos de mtodos para determinar
hidrocarburos dispersos:

a) Los mtodos gravimtricos basados en la extraccin con un disolvente y
evaporacin del mismo con pesada del residuo.
b) Los mtodos instrumentales espectromtricos (infrarrojo, ultravioleta y visible)
o cromatograficos en fase gaseosa con inyeccin del agua o del disolvente de
extraccin.


Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 2 de 9


Los mtodos gravimtricos son recomendados cuando se trata de medir altas
concentraciones: 0,1% (1000 ppm) o ms mientras que los mtodos instrumentales son
adecuados para bajas, a efectos de evitar diluciones del solvente.

Acerca de la toma de muestra.

El axioma qumico ningn anlisis es mejor que la muestra que le da origen es
totalmente vlido en este caso.

Desde un punto de vista prctico, es difcil realizar tomas de muestras homogneas
para el anlisis cuando el petrleo degradado se encuentra disperso, emulsionado o
adherido a partculas suspendidas. Debido a los errores derivados de la falta de
homogeneizacin conviene tomar varias muestras y adoptar un resultado medio.

El objeto de anlisis.

Un agua de purga tpica contiene unos 2000mg/lt de constituyentes orgnicos. Los
compuestos incluidos; en orden decreciente de concentracin son:

o cidos carboxlicos (alifticos, naftnicos y quizs aromticos)
o Gotas del crudo degradado
o Btex
o Fenoles o fenoles sustituidos
o Naftalenos sustituidos y aromticos superiores poco solubles en agua incluyendo los
hc. polinucleares.

Obsrvese que la mayora de los compuestos citados son solubles mayormente en el
agua y algunos son dispersables. Aceites y grasas: O + G formaran solo un subconjunto
del contenido orgnico del agua. EPA define O+G a la fraccin del contenido orgnico
del agua producida extrable con n-hexano a pH 2 o menor y permanece luego de
evaporado el hexano (EPA 1664/95).

El contenido de O+G en el agua de purga comprende los constituyentes dispersos en
el agua por las fuerzas mecnicas debido al flujo de produccin y gotas de cidos
carboxlicos precipitados de su solucin. Los constituyentes disueltos de los O+G son
cidos, fenoles y aromticos.





Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 3 de 9



Sin embargo, solo una pequea porcin de los cidos carboxlicos en el agua de
purga es incluida en O+G, el resto es soluble en agua: actico, propinico, etc. En resumen:
los constituyentes de O+G en el agua son una mezcla de hidrocarburos alifticos y
aromticos y de hidrocarburos oxigenados tales como cidos carboxlicos o grasas y fenoles
conocidos como WSO (wter soluble organics).

Veamos los resultados del anlisis sobre cinco muestras.


Tabla 1

Anlisis de Petrleo Suspendido

Muestra WSO (ppm) Petrleo (ppm) O+G (ppm)

A 27 7 34
B 19 6 25
C 13 13 26
D 13 7 20
E 9 7 16


Implicancias Prcticas.

La remocin del petrleo emulsionado en el agua de purga se conoce como
clarificacin. Consiste en el agregado de un qumico (desemulsionante inverso)
desestabilizante seguido por la separacin fsica por gravedad, flotacin o filtracin del
petrleo suspendido.

La combinacin de procesos qumicos y fsicos remueve el 100% de los
hidrocarburos dispersos pero solo el 20% de los WSO.

Los WSO forman incrustaciones no tratables por inhibidores convencionales,
generan corrosin a bajos pH ceden electrones a las BSR, favorecen la MIC, adems
afectan al proceso de clarificacin (son antagnicos de coagulantes y floculantes).





Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 4 de 9


Las tcnicas de anlisis.

Para determinar concentraciones de O+G pueden aprovecharse varias propiedades,
sin embargo para solo algunas de ellas se disponen de instrumentos comerciales:

o Absorbancia de luz visible
o Absorbancia de energa ultravioleta (UV)
o Absorbancia de energa infrarroja (IR)
o Absorbancia emisin de fluorescencia ultravioleta (UVF)
o Absorbancia de microondas (MW)
o Dispersin de energa (visible, UV, IR, UVF y MW)
o ndice de refraccin.

Los mtodos de absorbancia a los cuales se refieren la mayora de los mtodos de
anlisis consisten en:

Acidificacin de la muestra a pH 1
Extraccin con solvente
Medicin de absorbancia en el extracto o sobre placa luego de evaporado el mismo

Difieren segn el mtodo:


En la relacin solvente de extraccin/volumen de agua
Volumen de agua extrada
Intensidad del mezclado solvente/agua

Entre todas las alternativas analticas citadas los mtodos ms difundidos son:

Absorbancia visible o Colorimetra
Absorbancia IR
Absorbancia UV
Absorbancia emisin UVF

Veamos algo ms sobre cada uno de ellos.





Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 5 de 9

Absorbancia de luz visible (colorimetra)

Las productoras de crudos pesados (Canad, California, Venezuela) usan
rutinariamente la colorimetra para medir O+G. Existen Kits especficos y muchos
proveedores de productos qumicos tambin la usan.

El problema con la colorimetra es que el petrleo puede ser lo suficientemente
oscuro para obtener una repuesta aceptable del instrumento. Los petrleos pesados con
alto contenido de asfaltenos y resinas absorben fuertemente luz visible. Por otro lado
muchos crudos livianos no son lo suficientemente oscuros para colorimetra. 25 o 50 ppm
puede ser el lmite de deteccin para petrleos livianos y ms de 100 ppm para
condensados.

Absorbancias IR, UV y UVF

En tabla 2 se resumen las caractersticas ms importantes de los mtodos de
absorbancia.

Tabla 2

Principios de Medicin O + G


Absorbancia IR Absorbancia UV Absorbancia UVF
Sensa HC Alifticos C-H Comp. Aromticos Comp. Aromticos
Ventajas Mide mayor campo Puede usar hexano como solvente
del petrleo
Limitaciones requiere solvente puede absorber no tiene interf de
libre C-H Fe, req. cte relacin req. Cte rel.
aromat - petrleo aromat petrleo
Calibracin Petrleo Prod. Petrleo Prod. Petrleo Prod.
Petrleo St Petrleo St Petrleo St.
Limite de deteccin 05-10 mg/lt 1 mg/lt 1 mg/lt





Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 6 de 9


La absorbancia IR

La unin C-H absorbe energa electromagntica a 3,4 micrmetros (micrones), esa
absorbancia es medida por el instrumento. Es obvio que el solvente no debe contener tal
unin. Las opciones de solvente usuales son:

1, 1, 2 tricloro 1, 2, 2 trifluoroetano (Fren 113)
Tetracloruro de Carbono
Percloro (tricloro etano) etileno
Dmero Trmero del clorotrifluoro etileno (Horiba S316)

Cuantas ms uniones C-H mayor absorcin de energa. Todos los componentes de
O+G absorben, aunque la absorbancia no es constante para todas las composiciones de
O+G. La ventaja distintiva del mtodo IR es que detecta todos los mayores componente de
O+G.
Debido a que algunos componentes de O+G tambin tienen uniones dobles C=C,
oxigeno y nitrgeno una medida exacta no es posible sin una relacin de calibracin que
depende de la composicin exacta de cada O+G. Por ejemplo, el octano (C
8
H
18
) tiene un
nmero diferente de uniones C-H por peso unitario que el acido octanoico (C
8
H
16
OOH).

La absorbancia IR no es mtodo directo para O+G y depende de una curva de
calibracin que relacione las mediciones del instrumento a una concentracin definida de
O+G.

Nota: La mayora de los mtodos IR calibran con una mezcla de composicin conocida y
no con el petrleo a medir.

La absorbancia UV

Este mtodo est basado en la absorbancia de luz en la regin ultravioleta del
espectro (200 450 nanmetros) de la muestra.

La muestra es disuelta en una solucin que es transparente o tiene baja absorcin de
luz en el UV. La medicin puede hacerse sobre extracto o agua (con agregado de un
surfactante que solubiliza todo el petrleo).

Dado que la mayora de los componentes de O+G no son aromticos debe asumirse
que la relacin aromticos-totales es constante.



Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 7 de 9


No todos los compuestos aromticos absorben energa UV con igual eficiencia. Por
ejemplo, los compuestos de un anillo (benceno, tolueno) no absorben tan fuertemente como
los multianillos (criseno, pireno).

Como en el caso de IR, debe ser efectuada una curva de la calibracin entre lecturas
del instrumento y la concentracin definida de O+G del sitio especifico.

Las ventajas de esta tcnica son alta sensibilidad y selectividad y algunas
limitaciones son la necesidad de una relacin constante aromticos a O+G del sitio
especifico.
Las ventajas de esta tcnica son alta sensibilidad y selectividad y algunas
limitaciones son la necesidad de una relacin constante aromticos a O+G totales y las
interferencias potenciales de absorbancia por ejemplo Fe (III).

La fluorescencia UV.

El mtodo se basa en la absorbancia de la luz en el ultravioleta y la subsecuente
emisin fluorescente de luz a longitud de onda discreta por el material analizado. Se analiza
la muestra de agua o el extracto de la muestra acidificada.

Este mtodo es particularmente apto para el anlisis de hidrocarburos polinucleares
en aguas y sedimentos. La tcnica tiene alta sensibilidad y selectividad.

No presenta mayores interferencias excepto la alta turbidez (> 400 NTU),
variaciones en el oxigeno disuelto y el contenido de hierro pueden causar error. La
calibracin debe hacerse por correlacin con un mtodo externo dado que la intensidad de
la fluorescencia puede ser afectada por la temperatura las mediciones deben hacerse a
temperatura constante.

El mtodo gravimtrico.

Es posible extraer con n- hexano del agua hidrocarburos no voltiles, aceites
vegetales y animales, parafinas (waxes), jabones grasas y materiales afines. El extracto se
evapora y el residuo se pesa, el mtodo no es aplicable a materiales que volatilizan a menos
de 85 C (P. eb. del hexano). Algunos crudos pesados y fuels contienen un % importante de
insolubles en h-hexano p. ej. asfaltenos. En estos casos la recuperacin se produce en
defecto.




Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 8 de 9


El mtodo gravimtrico provee una medicin directa de O+G por pesada de los
mismos. Los mtodos UV e IR miden O+G solo indirectamente. No todas las molculas de
O+G determinadas por gravimetra fluorescern en la regin UV y no todas las uniones
qumicas absorbern en el IR en la misma magnitud. Algunos mtodos determinan por
gravimetra los slidos totales suspendidos (TSS) y luego de lavar el filtro con tetracloruro
de carbono o tolueno se obtiene por diferencia el petrleo suspendido. En altas
concentraciones de TSS fracciones del petrleo que dan adheridas a los finos y no son
removidas.

El mtodo cromatografico.

Es posible inyectar en forma directa (C
10
y superiores) o con auxiliares
instrumentales (purga y trampa o head space) la muestra de agua. Usualmente se calibra
con gasolina o ms livianos cuya cromatografa se conoce en detalle.

El instrumento es un cromatografico de gases con detector FID.

Algunas provincias como Neuqun han incorporado esta metodologa para el
anlisis de petrleo suspendido en agua y Chubut estara por incorporarlo.


Aplicaciones del Anlisis del Petrleo en Suspensin


Los mtodos EPA tienen como objetivo nico el control del agua de purga en
cuanto a su descarga al medio ambiente.

Los mtodos ASTM son de aplicacin industrial general y los API estn orientados
a la industria petrolera y en particular al anlisis del agua coproducida.

No existe un mtodo mejor a otro los autores no conocen trabajos donde se
comparen todos los mtodos entre si (aunque hay comparaciones parciales).

Podra decirse que, para el objetivo ambiental son los marcos regulatorios
provinciales los que definen el mtodo a aplicar. En otras aplicaciones, el mtodo adoptado
usualmente depende de la disponibilidad del usuario.

Los estudios de dao por agua de purga sobre testigos recomiendan evaluar los
slidos totales filtrados, esto es petrleo insoluble ms slidos inorgnicos (por
gravimtria).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NT N 76
Hoja 9 de 9

La medicin del desempeo de los equipos de tratamiento de aguas de purga para
remocin de petrleo no tiene un mtodo propio y evala por cualquiera de los mtodos
descriptos preferentemente I.R.


Referencias Consultadas

1. A review of Technologies to Measure the O+G Content of PW from Offshore O. and
G. Production Operations API pub 4698.

2. EPA method 413.1 Total Oil and Grease of Liquid Samples by Freon Extraction and
Gravimetri Quantification.

3. EPA method 1664 Total Oil and Grase of Liquid Samples by n-hexane Extraction and
Gravimetric Quantification.

4. EPA method 8015 C Nonhalogenated Organics by Gas Cromatography.

5. API RP 45 Analysis of Oil Field Waters 3.17 Oil in Water Photometric.

6. API method 733-58 Det. Of Volatile and Nonvolatile oily Material IR method.

7. Oil and Grease and Petroleum Hydrocarbons in Water ASTM D 3921-80.

8. St. Method for dimer trimer of Chlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable O+G and
Nonpolar Material by IR ASTM D 7066-04.

9. EPA 418.1 Petroleum Hydrocarbons Total Recoverable by IR







G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L
Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires
Telefax: (011) 4392-0618
E-mail: gpasrl@Speedy.com.ar