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2011
Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
Propriedades termodinmicas dos ons em soluo
- clculo da atividade
Thermodynamic properties of ions in solution - activity calculation
Clenilson da Silva Sousa Junior
*
Marisa Nascimento
**
Em funo da grande interao que ocorre
entre os ons em soluo, o conceito de
concentrao se torna inadequado, sendo
mais apropriado a termo atividade, pois este
conceito leva em considerao o coeciente
de atividade dos ons, que so muito bem
estimados em solues diludas e tm valores
compreendidos entre 0 e 1. A presena de
forte interao entre os ons em solues
eletrolticas faz com que as propriedades
termodinmicas sejam diferentes das solues
no-eletrolticas, isto , solues ideais tm
certo afastamento em relao a este conceito.
Diferentes modelos so descritos para
determinar os coecientes de atividades em
solues concentradas.
Palavras-chave: Solues eletrolticas.
Coeciente de atividade. Atividade.
Due to the interaction between ions in solution,
the concept of concentration is inadequate. Tus,
the term activity is a more appropriate concept,
as it takes into account the activity coecient
of ions, which are very well estimated in dilute
solutions, and has values between 0 and 1. Te
presence of strong interaction between ions in
electrolyte solutions causes the thermodynamic
properties to be dierent from non-electrolyte
solutions, that is, optimal solutions have a certain
deviation from that concept. Dierent models are
described to determine the activity coecients in
concentrated solutions.
Key words: Electrolytic solution. Activity
coecient. Activity.
Introduo
As molculas e os ons, quando unidos, formam uma soluo aquosa em que
interagem uns com os outros de diversas formas. Na medida em que essas interaes
ocorrem, observam-se mudanas no comportamento das solues, resultando numa
maior importncia no estudo da qumica das interaes em meio aquoso. Em geral, os
ons e as molculas dos solutos so solvatados pela gua, ocorrendo interaes entre ons
de cargas opostas e entre ons e molculas neutras. Existem duas maneiras para descrever
o comportamento, ou associao, entre on-on ou on-molcula (BURKIN, 2009):
*
Mestre e doutorando em Engenharia Qumica pela UFRJ e professor de Qumica Analtica do IFRJ.
**
Doutora em Engenharia Metalrgica pela UFRJ e pesquisadora pelo CETEM.
148
VRTICES, Campos dos Goytacazes/RJ, v. 13, n. 2, p. 147-159, maio/ago. 2011
Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
Todas as formas modernas para a explicao dos fenmenos de
interao inica evoluram a partir da teoria de Debye-Hckel
(1923). Essa teoria s aplicvel para solues de eletrlitos diludos,
baseada no modelo no qual os ons eram considerados simplesmente
como partculas carregadas, porm sem tamanho denido. A energia
de Gibbs para o sistema era calculada considerando as interaes
eletrostticas entre os ons e os seus vizinhos mais prximos.
Considerar as interaes como equilbrios e descrever a extenso em
que elas ocorrem, por meio de constantes de equilbrio determinadas
experimentalmente. A energia de Gibbs do sistema controla os
valores dessas constantes. Neste mtodo, as espcies so tratadas
como espcies qumicas e os produtos de associao so, muitas vezes,
uma espcie complexa, isto , um complexo qumico.
Equilbrio qumico
Quando o sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o sistema est
em estado de descanso, os processos dinmicos ocorrem continuamente para qualquer
processo e, assim, as velocidades no sentido direto e inverso tomam-se semelhantes, s
que asseguram que a composio total do sistema no se altera. A primeira
1
e segunda
2

leis da termodinmica indicam que um sistema tende a caminhar para um estado de
mnima energia e mxima entropia e estas condies devem ser, portanto, satisfeitas
para um sistema atingir o equilbrio.
Na termodinmica, a energia livre ou energia de Gibbs (G), denida somente
em termos de funes de estado
3
, portanto G uma funo de estado. De um modo
similar variao entropia, a variao da energia livre de Gibbs deve ser zero para
qualquer processo em equilbrio, em um sistema de composio constante sob condies
isotrmicas e isobricas.
1
A primeira lei da termodinmica a lei de conservao da energia, na qual se observa a equivalncia entre trabalho e calor. Esta
lei enuncia que a energia total transferida para um sistema igual variao da sua energia interna (U).
2
A segunda lei da termodinmica ou segundo princpio da termodinmica expressa, de uma forma clara, que a quantidade
de entropia de qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a aumentar com o tempo, at alcanar um valor
mximo.
3
Funo de estado de um sistema aquela srie de circunstncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores
xos e reprodutveis. As variveis de estado ou funes de estado descrevem o estado de um sistema termodinmico. As
variveis de estado referem-se apenas ao estado momentneo do sistema e no podem descrever a sua evoluo no tempo. So
exemplos de funes de estado: presso (p), temperatura (T), volume (V), entalpia (H), energia interna (U), energia livre de
Gibbs (G), entropia (S) e energia livre de Helmholtz (A).
a)
b)
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Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
Em todos os processos, somente variaes de G so usadas e no o seu valor
absoluto, e para reaes que ocorrem temperatura constante (T), a variao de energia
livre pode ser denida em termos de entalpia (H) e entropia (S), de acordo com a
Equao 2 (BALL, 2005).
Utilizando o dG innitesimal, obtm-se a Equao 3:
Como consequncia do fato de que um sistema, sob temperatura e presso
constantes, tem a tendncia de evoluir no sentido de minimizar a energia livre de Gibbs,
a variao desta energia (dG) um valor que indica o sentido espontneo de uma reao,
de acordo com:
dGr = 0 o sistema est em equilbrio;
dGr < 0 o processo espontneo;
dGr > 0 o processo no espontneo.
Ao analisar a expresso de G, em funo de T, P e n
j
, sendo T a temperatura, P
a presso, n o nmero de moles e j o ndice da substncia em questo, G se torna uma
funo de T, P e n
j
, e sua diferencial total pode ser representada segundo a Equao 4
(SMITH et al., 2007).
A energia livre de uma determinada reao (Equao 5), est relacionada com a
energia livre molar dos reagentes e dos produtos pela expresso 6.
sendo n coeciente estequiomtrico da reao equilibrada. A energia livre de Gibbs
para um componente i pode ser expressa em termos de atividade segundo a Equao
7:
150
VRTICES, Campos dos Goytacazes/RJ, v. 13, n. 2, p. 147-159, maio/ago. 2011
Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
A atividade (a) pode ser substituda pelo termo Q, chamado quociente da reao,
sendo representado pela razo entre a atividade dos produtos e atividade dos reagentes
(HARRIS, 2008).
Assim, substituindo a Equao 8 na Equao 7, obtm-se:
Para um sistema em equilbrio, as concentraes das espcies tm seus valores de
equilbrio, e Q tem um valor especial que conhecido com constante de equilbrio (K
eq
)
da reao. A constante de equilbrio tem a mesma forma do quociente de equilbrio,
porm todas as atividades so referentes ao equilbrio reacional. A expresso para
constante de equilbrio representada segundo a Equao 10.
Embora o equilbrio da maioria das reaes qumicas esteja muito deslocado
para o lado direito ou para o lado esquerdo da reao, o verdadeiro equilbrio pode ser
calculado. A constante de equilbrio (K
eq
) pode ser obtida quando se aplica a lei da ao
das massas
4
, segundo a Equao 11.
4
um modelo matemtico que explica o comportamento de solues em equilbrio dinmico, relacionado composio de
uma mistura numa reao em equilbrio.
No sistema em equilbrio termodinmico, isto , quando G
r
se iguala a zero, a
constate de equilbrio igual ao quociente de equilbrio. Sendo assim, a Equao 9 pode
ser transformada na seguinte Equao:
Atividade Inica
Equilbrios qumicos so descritos em termos das atividades termodinmicas
das espcies que participam nas reaes qumicas. Estas atividades dependem, mas
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Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
geralmente, no so iguais, s concentraes da espcie por causa de desvios do
comportamento ideal do sistema. Estes desvios so a origem da energia de Gibbs
das solues, e todas as correes esto todas includas em um nico coeciente, o
chamado coeciente de atividade. A unidade mais bvia, quimicamente, para satisfazer
a quantidade de cada espcie na soluo em estudo, a frao molar (x
i
), que a
relao entre o nmero de mols do componente i e o nmero total de mols de todos os
componentes presentes (SAMSON et al., 1999).
Quando se trabalha com solues, na prtica, conveniente expressar os valores
das concentraes das espcies em molaridade (mol.L
-1
), ou seja, o nmero de mols do
soluto por volume, em Litros, do solvente. Isto uma vantagem pelo fato de no incluir
o valor da concentrao da gua, isto , a molaridade da gua, pois s so contabilizados
os valores relativos aos solutos presentes na soluo. Este fato s se torna vlido quando
no ocorre variao de temperatura e presso fora dos valores da CNTP. Quando a
composio da escala se torna independente destes fatores, considera-se, no estudo da
termodinmica das solues, a escala de molalidade (Molal), que representa a quantidade
do soluto, em mols, kilograma de solvente (BURKIN, 2009).
No caso da gua existe a seguinte situao: 1000/18,0152 = 55,51 gramas.
mols
-1
de gua em 1Kg deste solvente. Sendo assim, a frao molar do nico soluto
dever ser:
Potencial Qumico
Em uma transformao a T e P constantes, o valor de dG pode ser representado
de acordo com a Equao 16.
Segundo Pitzer (1981), o potencial uma das quantidades mais importantes na
termodinmica das solues dos sistemas multicomponentes, indicando a tendncia de
uma substncia ser transferida de uma fase para outra ou de participar de uma reao
qumica. Em termos qualitativos, chama-ser isto de tendncia de escape, enquanto o
potencial quantitativo denominado de potencial qumico.
O potencial qumico () pode ser denido como uma variao de energia livre
de Gibbs em relao ao nmero de moles de um componente do sistema, a temperatura
152
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Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
e presso constante, como podem ser representadas pelas Equaes 17 e 18, sendo dnj
moles adicionados ao sistema e considerando i j (GRASSI, 2005).
Figura 1 Migrao de dn
i
mols da substncia i da poro A para poro B.
Fonte: Ferreira, 2009.
A Figura 1 exemplica um sistema hipoteticamente dividido em duas partes, A e
B, sendo que da poro A, fase aquosa, migram dni moles da substncia i para a poro
B, fase orgnica. Portanto, na poro A ocorre um decrscimo de dGA =
i
A (-dn
i
),
na energia de livre de Gibbs em relao substncia i. Ao mesmo tempo na poro B
ocorre um acrscimo de G na forma de dGB =
i
B (dn
i
) (FERREIRA, 2009).
Pode-se observar que o potencial qumico uma propriedade intensiva
5
, que
a razo entre duas variveis extensivas do sistema. O fato do ser uma propriedade
intensiva extremamente importante, pois uma propriedade intensiva tem o mesmo
valor em qualquer parte do sistema, quando este se encontra em equilbrio.
Com esse conceito de potencial qumico para sistemas de duas ou mais fases, a
energia livre de Gibbs total do sistema pode ser apresentada na Equao 19.
5
As propriedades dos sistemas so apresentadas como sendo extensivas se elas dependem da quantidade de matria do sistema,
isto , volume, massa, e intensivas quando elas no dependem da quantidade de matria do sistema, como no caso da
densidade, concentrao, temperatura, presso.
De acordo com Pitzer e Mayorga (1973), para que um processo seja espontneo,
a variao de energia de Gibbs deve ser negativa (dG < 0), portanto,
i
A >
i
B. Sendo
assim, pode-se concluir que i escoa da poro de maior valor para a de menor valor de
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Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
potencial qumico at que o potencial qumico de i nas duas poro se iguale, isto ,

i
A =
i
B, consequentemente, atingindo o equilbrio (dG = 0).
No equilbrio de sistema bifsico de uma mesma substncia pura, o potencial
qumico das substncias A e B pode ser escrita como a igualdade das energias livres de
Gibbs, segundo a Equao 20.
No caso de solues diludas de eletrlitos em gua, assumido que a atividade
da gua igual a 1. Este fato no correto em termos termodinmicos e pode ocasionar
erros nos clculos. Em geral, quando uma soluo est em equilbrio com o seu vapor, o
potencial qumico de cada componente da soluo pode ser igual ao potencial de cada
componente no seu vapor.
em que p
i
a fugacidade de i sobre a soluo. Isto pode ser tomado
como sendo a presso parcial de vapor de i, se as solues obedecem Lei de Raoult
6
.
Todas as solues muito diludas tm o comportamento ideal e, em solues
concentradas, os desvios da idealidade so permitidos pela multiplicao da frao
molar pelo coeciente de atividade (LEE et al., 2001).
6
A Lei de Raoult estabelece que a presso de vapor do solvente de uma soluo diluda igual presso de vapor do solvente
puro, multiplicada pela frao molar do solvente na soluo.
sendo p
i
0
a presso de vapor do componente i puro temperatura da soluo, sendo
assim, a expresso 21 torna-se:
Em seguida, a diferencial da Equao 23 :
A expresso analtica do potencial qumico de um componente numa mistura :
em que o potencial qumico padro (
i
0
(T,p)) de um componente em uma mistura
lquida denido como o potencial qumico deste componente nas mesmas condies
de temperatura, presso em estado de agregao da mistura. Sua atividade por a
i
=

i
(T,p,c)[i], sendo
i
(T,p,c) o coeciente de atividade do componente i na mistura, o
154
VRTICES, Campos dos Goytacazes/RJ, v. 13, n. 2, p. 147-159, maio/ago. 2011
Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
qual varia com a temperatura, a presso e a composio.
Substituindo-se a expresso analtica do potencial qumico na Equao 25 e
reagrupando-se os termos logartmicos do lado esquerdo, obtm-se:
O somatrio do lado direito desta ltima equao a energia de Gibbs padro de
reao. Aplicando-se as propriedades da funo logartmica, obtm-se:
O produtrio no argumento do logaritmo conhecido com constante
termodinmica de equilbrio da reao e , na verdade, um quociente, uma vez que
tem valores negativos para reagentes. Sendo a constante de equilbrio conhecida com a
letra K, tem-se a seguinte Equao:
A atividade uma grandeza adimensional e assim se reete na constante
de equilbrio. Na Equao 28, observado que as atividades dos componentes
dependem da concentrao da mistura, e assim, o quociente de atividades no varia
com a concentrao, pois a exponencial do lado direito da Equao constante a uma
determinada temperatura e presso. Assim, para uma determinada reao ocorrendo
temperatura e presso constante o valor de K
eq
xo e independe das quantidades de
reagentes na mistura.
Atividade das solues
As interaes entre os ons so to intensas que a substituio das atividades
pelas molaridades s valida em solues muito diludas, isto , concentrao total dos
ons menor que 10
-3
mol.Kg
-1
. Em trabalhos de preciso, indispensvel operar com as
prprias atividades. Uma ateno especial deve ser dedicada para as atividades dos ons
em soluo, especialmente para a abordagem da eletroqumica (LENZI et al., 2009).
Sendo
+
, o potencial qumico de um ction monovalente M
+
e,
-
o potencial
qumico de um nion monovalente X
-
, a energia de Gibbs total dos ons numa soluo
eletricamente neutra igual soma dessas grandezas parciais molares. A energia livre de
Gibbs molar de uma soluo ideal pode ser observada pela Equao 29.
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Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
Entretanto, para uma soluo real de M
+
e X
-
, com molalidades iguais Equao
29 pode ser representada pela Equao 16 (KUSIK; MEISSNER, 1974).
Num eletrlito 1:1, como por exemplo, uma soluo de NaCl (Na
+
e Cl
-
), o
coeciente de atividade mdio (equao 31) denido pela mdia geomtrica dos
coecientes de cada um dos on em soluo. As equaes que exprimem os potenciais
qumicos de cada um dos ons (ction e nion), pode ser representado nas Equaes 32
e 33.
Supondo que em um composto cuja frmula seja MpXq que se dissolve dando
uma soluo com p ctions e q nions por frmula unitria, a energia de Gibbs molar
dos ons igual soma das energias de Gibbs parciais molares, de acordo com a Equao
34 (FORREST; HUGHES, 1975).
Para este tipo de substncia, o coeciente mdio de atividade pode ser denido
segundo a Equao 35, sendo s = p + q.
Para cada um dos ons, pode-se escrever a equao do potencial qumico como:
A atividade ou concentrao efetiva uma ferramenta importante para contabilizar
os efeitos de solues eletrolticas sobre os equilbrios qumicos e, est relacionada com
o potencial qumico () de uma espcie em soluo da seguinte forma:
sendo o potencial qumico (
0
) o potencial qumico padro, R o constante universal
dos gases, T a temperatura em Kelvin e a a atividade.
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VRTICES, Campos dos Goytacazes/RJ, v. 13, n. 2, p. 147-159, maio/ago. 2011
Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
O efeito da fora inica sobre o equilbrio qumico quantitativamente descrito
com o auxlio do conceito de atividade, simplicadamente denida pela Equao 38.
em que a
i
a atividade do on (mol.L
-1
), c
i
a concentrao do on (mol.L
-1
) e o
coeciente de atividade (adimensional).
Sob condies de temperatura e presso constante, a Equao 8 pode ser
representada em termos de constante de equilbrio da seguinte maneira:
Dessa forma, se a mistura reacional exibir comportamento ideal
7
, os coecientes
de atividade sero unitrios e a constante de equilbrio ser dada pela Equao 40.
7
costume denir a soluo ideal como aquela que obedece Lei de Raoult para quaisquer concentraes de seus
componentes.
8
Molalidade ou concentrao molal a relao entre o nmero de mol do soluto (n
1
) e a massa do solvente (m
2
), em quilogramas
(kg) e no pode ser expressa em outra unidade.
Entretanto, se a mistura reacional exibir comportamento real, caso de solues
concentradas, os valores dos coecientes de atividade sero diferentes de 1 e dependero
das concentraes no equilbrio. Nesses casos, o quociente de concentrao no
corresponde constante termodinmica de equilbrio. Se, no estado padro, uma
soluo com molalidade
8
b
0
= 1 mol/Kg, na qual os ons se comportaro idealmente, a
atividade se relacionar com a molalidade (b) como:
Em baixas concentraes, ou seja, tende a 1 e a tende a b/b
0
, quando b tende a
0, a soluo se comporta idealmente, quer dizer, igual a 1 (Harris, 2008).
O coeciente de atividade e, portanto, a atividade dos ons varia com a fora
inica de forma que a substituio da concentrao (c
i
) pela atividade (a
i
) em qualquer
expresso de equilbrio independe da fora inica.
Os coecientes de atividade apresentam as seguintes propriedades (SKOOG et
al., 2008):
O coeciente de atividade de uma molcula no carregada
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Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade
aproximadamente igual unidade, independentemente da fora
inica;
Em solues que no so muito concentradas, o coeciente de
atividade para uma dada espcie independente da natureza do
eletrlito e depende apenas da fora inica;
A certa fora inica, os coecientes de atividade de ons de mesma
carga so aproximadamente iguais. Pequenas variaes observadas
podem ser relacionadas com o dimetro efetivo dos ons hidratados;
O coeciente de atividade de um determinado on descreve seu
comportamento efetivo em todos os equilbrios nos quais ele
participa.
Correo da atividade do solvente
Uma forma alternativa de lidar com os desvios da idealidade que frequentemente
utilizada para o solvente a utilizao da equao do coeciente osmtico de Bjerrum
().

O coeciente de atividade a quantidade na qual a presso de vapor do solvente,

quando multiplicado pela presso de vapor da soluo ideal, obtm a presso de vapor
da soluo real da mesma concentrao. Esse conceito muito utilizado em fsico-
qumica, geralmente quando se estuda a elevao do ponto de ebulio, a diminuio
do ponto de congelamento e a diminuio da presso osmtica de lquidos em relao
concentrao dos solutos. O coeciente osmtico molal denido como:
em que a
s
a atividade do solvente e W
s
o peso molecular do solvente, m a molalidade
do soluto e, no caso de se tratar de um eletrlito, v o nmero de ons produzidos
quando uma unidade de frmula dela se dissocia na soluo. No caso da gua temos:
Como um exemplo, a 25
o
C, uma soluo 2 molal de cloreto de potssio tem uma
atividade de 0,9364, v igual a 2 e m igual a 2 de modo que:
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Clenilson da Silva Sousa Junior, Marisa Nascimento
Se a soluo contm mais de um soluto, a equao para lna
w
pode ser usada se o
termo vm for substitudo pelo somatrio de todos os solutos presentes.
A atividade do solvente pode ser determinada medindo-se a presso de vapor inicial
sobre a soluo e comparando-se com o valor da presso de vapor ideal da soluo de
mesma concentrao. No passado, era realizado experimentalmente o mtodo isobrico,
no qual as solues salinas a serem estudadas eram deixadas para entrar em equilbrio
com as solues das substncias de referncia para que os valores exatos dos coecientes
fossem conhecidos atravs de uma ampla gama de concentraes. Substncias de
referncia mais usadas so: NaCl, KCl, CaCl
2
, H
2
SO
4
e para monoeletrlitos, sacarose
(BURKIN, 2009).
Conhecidas quantidades dessas substncias so colocadas em recipientes, em
solues de concentraes adequadas e so deixadas em temperatura constante para
que sirvam como solues salinas teis para investigaes de efeitos comparativos. O
coeciente osmtico ou coeciente de atividade da gua pode ser usado para calcular a
atividade dos solutos por meio de uma variedade analtica ou por mtodos grcos.
Concluso
A juno de molculas e ons compe uma soluo aquosa em que interagem uns
com os outros de diversas formas. Em geral, ons e molculas provenientes de um soluto
so solvatados pela gua e, a interao ocorre entre espcies de cargas opostas e entre
molculas e ons. A presena de forte interao entre os ons em solues eletrolticas faz
com que as propriedades termodinmicas sejam diferentes das solues no-eletrolticas,
isto , solues ideais tm certo afastamento em relao a este conceito e sendo assim,
o clculo da atividade dos solutos e/ou espcies presentes em soluo leva em conta os
desvios em relao ao comportamento ideal, corrigindo o valor da concentrao das
solues.
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Artigo recebido em: 21 abr.2011
Aceito para publicao em: 25 jul.2011
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