CAPITULO II

LA SUSTANCIA PURA

Llamada tambin sustancia de trabajo. Es aquella que tiene una composicin
homognea e invariable, independiente de la fase o fases en que se encuentra.
Toda sustancia pura puede existir por lo menos en tres fases: slido, lquido y
vapor. Ej.: una muestra de agua en fase slida; mezcla de agua y hielo o mezcla
de agua y vapor (cada una de las fases tiene la misma composicin qumica, el
agua salada no es sustancia pura porque cuando se evapora la composicin del
vapor es diferente de la composicin de la fase lquida). Del mismo modo la
mezcla de aceite y agua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble
en agua, por lo que se acumula en la superficie y se forman dos regiones
qumicamente distintas.
i) Cambio de fase lquido-vapor. Hay muchas situaciones prcticas donde dos
fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. Algunos ejemplos son: el
agua existe como una mezcla de lquido y vapor en la caldera y en el
condensador de una termoelctrica, y el refrigerante pasa de lquido a vapor en
el congelador de un refrigerador. Consideremos el dispositivo de cilindro y
mbolo a una presin constante, como en la fig.:

P= 1 atm P = 1 atm P= 1 atm P= 1 atm P= 1 atm
T= 30C T= 100C T= 100C T= 100C T> 100C






(a) (b) (c) (d) (e)
Q Q Q Q

Fig 2-1 Cambios de fase liqudo- vapor

a) Al agua lquida que inicialmente se halla a 30C le agregamos calor a
presin constante (temperatura aumenta).
b) Conforme se calienta la temperatura del agua se eleva hasta llegar a 100C.
c) Al alcanzar la temperatura de evaporacin el agua hierve (cambio de fase,
se tiene la temperatura de saturacin).
d) Desde este instante y hasta que se finalice la evaporacin, la temperatura
permanece constante = 100C (temperatura de saturacin), cualquiera sea
el flujo de calor transferido (presin constante).
e) Si una vez finalizada la evaporacin se sigue transfiriendo calor al vapor de
agua, entonces la temperatura ir aumentando hasta alcanzar el estado de
vapor sobrecalentado (recalentado)


Lquido Lquido
Lquido
Vapor
Vapor
Vapor
sobrecalentado
Q


ii) Propiedades de saturacin. Tracemos el diagrama T-V para una presin de 1
atmsfera

T









V
Fig 2-2

a) lquido subenfriado. El lquido se encuentra a una temperatura menor que la
temperatura de saturacin.
b) Lquido saturado. Es el lquido que se encuentra a la temperatura de
saturacin.
c) Mezcla de lquido y vapor.
d) Vapor saturado. Cuando la sustancia pura existe solamente como vapor a
la temperatura y presin de saturacin.
e) Vapor sobrecalentado (recalentado). Es el vapor a una temperatura mayor
que la de saturacin.

iii. Propiedades crticas. Si se repite la secuencia, pero a diferentes presiones,
entonces la evaporacin tendr lugar a diferentes temperaturas, a mayor
presin mayor temperatura de saturacin y viceversa






a
b c d
e
P=c
T
s





Fig 2-3


T
V
Punto
Crtico
Liq +vapor
f
T
cr

P
cr


Fig 2-4 :Esquema de las isotermas de una sustancia pura en el diagrama P-v.


El punto f(punto de inflexin) se le conoce como punto crtico y al mismo
corresponden una temperatura y una presin nica que se conocen como
temperatura crtica, presin crtica y volumen crtico.
En este punto las propiedades del lquido saturado y vapor saturado se
confunden. Ejm para el agua P
cr
=22,09 Mpa , T
cr
=647,3 K, Vc=0,003155
m
3
/kg

iv) Equilibrio slido-lquido-vapor.Considerando la fase slida del agua (un
trozo de hielo) a -17,7C, entonces:
- Colocamos en una cmara de vaco hasta una presin de 348 Pa. Si se
calienta el hielo, su temperatura aumenta a 6,67 C, la adicin
subsecuente de calor hace que el agua slida pase directamente a la forma
de vapor de agua a la misma presin y temperatura. (esto es llamado
sublimacin).
- Si aumenta la presin a 610,8 Pa, se calienta el hielo, entonces la
temperatura sube a 0C, si se aade ms calor entonces parte del agua
slida se convierte en lquido y parte en vapor. Este punto caracterizado por
sta temperatura y presin se llama Punto triple del agua. Este punto es el
nico en el cul pueden coexistir las 3 fases de una sustancia pura. La
presin y temperatura del punto triple tienen valores fijos para cada
sustancia.





En el siguiente diagrama se puede observar el diagrama de fases,



Fig 2-5 Diagrama de fases


Fig 2-6

La cantidad de calor que se suministra para efectuar los diversos cambios de fase
es igual al cambio de entalpa (tambin llamado calor latente)
- Entalpa de fusin: cambio de entalpa entre la fase slida y una fase
lquida.
- Entalpa de Evaporacin: cambio de entalpa entre la fase lquida y una fase
de vapor.
- Entalpa de sublimacin: cambio de entalpa entre la fase slida y una fase
de vapor

v) Propiedades de una mezcla lquido-vapor. Toda mezcla de lquido-vapor en
equilibrio necesariamente se encuentra a las condiciones de fases (presin y
temperatura de saturacin). En este caso la presin y temperatura no son
propiedades independientes, por lo tanto es necesario dar alguna otra propiedad o
parmetro que permita identificar un estado dado, Estas son:

a) Calidad o Ttulo. (x).Es la cantidad de vapor existente respecto a la masa total
de la mezcla lquido vapor.

lquido de masa m
vapor de masa m
m m m
m
m
x
lquido de masa vapor de masa
vapor de masa
x
f
g
f g
g
=
=
+ = =
+
=
b) Humedad. (y). Es la cantidad de lquido existente respecto a la masa total de la
mezcla lquido-vapor
f g fg fg
g f g f
f fg f
fg f
f g
f
f
v v v f ase de cambio del especf ico volumen v
saturado vapor del especf ico volumen v v v x v v
saturado lquido de especf ico volumen v v y v v
total especf ico volumen v donde xv v v
tiene se Tambin
y x o y x
m
m
m
m
cumple se Tambin
mezcla la de masa m saturado liquido de masa m
m
m
y
= =
= + =
= + =
= + =
= = + = +
= = =
) (
) 1 (
:
:
1 1 1 :





Y del mismo modo ocurre con las dems propiedades extensivas (energa interna,
entalpa y entropa):


) / (
) / (
) / (
K kg J xs s s
kg J xh h h
kg J xu u u
fg f
fg f
fg f
+ =
+ =
+ =


vi. LA RELACIN P-V-T

vi.1 superficie P-V-T




Figura 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia pura.







Figura 28 Superficie P-v-T de una sustancia pura, con indicacin de las isotermas
e isobaras.







vi.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T

Figura 29 Proyecciones de la superficie P-v-T sobre los planos P-T y P-v.

Tablas de propiedades. Las propiedades termodinmicas de fluidos de inters
tcnico (en nuestro caso, el agua y los fluidos empleados en sistemas de
refrigeracin) suelen presentarse de tres modos: en forma grfica (diagramas), en
forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en forma de tablas.
Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades
termodinmicas son demasiada complejas para poder expresarse por medio de
ecuaciones simples; por lo tanto, las propiedades suelen presentarse en forma de
tablas. Algunas propiedades termodinmicas se miden con facilidad, pero otras
no y deben calcularse a travs de las relaciones que mantienen propiedades
medibles. Los resultados de estas mediciones y clculos se presentan en tablas
con un formato conveniente.
Para cada sustancia las propiedades termodinmicas se listan en ms de una
tabla, ya que se prepara una para cada regin de inters, como las de vapor
sobrecalentado, de lquido comprimido y de saturacin (mezcla).
Cuando se examina las tablas se notar dos nuevas propiedades: entalpia h y
entropa s. La entropa es una propiedad relacionada con la segunda ley de la
termodinmica y no la usaremos hasta definirla formalmente en el captulo
correspondiente, pero es necesario introducir el concepto de entalpa.

Entalpa: Una propiedad de combinacin. En el anlisis de cierto tipo de
procesos, particularmente en la generacin de potencia y refrigeracin, a
menudo se encuentra la combinacin de propiedades u+ Pv. Para
simplificar y por conveniencia, esta combinacin se define como una nueva
propiedad llamada entalpa, que se representa mediante el smbolo h:

|
.
|

\
|
+ =
kg
kJ
v P u h (Entalpa especfica) o bien,


( ) kJ V P U H + = (Entalpa total)

vii. a) Estados de lquidos saturado y de vapor saturado.
Las propiedades de liquido saturado y de vapor saturado para el agua se
enumeran en dos tipos de tablas, las cuales proporcionan la misma
informacin pero con la nica diferencia que en una las propiedades se
enumeran a partir de la temperatura y en la otra por la presin, por lo que
estas se usaran convenientemente de acuerdo a los datos dados en los
ejercicios y problemas.
En la siguiente figura se ilustra el uso de la tabla con entrada por temperatura


Pres
Volumen especifico
m
3
/kg
Temp. sat
C kPa
T P
sat

Lquido Vapor
sat. sat.
v
f
v
g


85 57,83
90 70,14
95 84,55
0,001 033 2,828
0,001 036 2,361
0,001 040 1,982

El subndice f se emplea para denotar propiedades de un lquido saturado y el
subndice g para expresar las propiedades de vapor saturado. Otro subndice
comn es fg , el cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y
lquido saturado de la misma propiedad.
La cantidad h
fg
es la entalpa de vaporizacin (o calor latente de vaporizacin) y
representa la cantidad de energa necesaria para evaporar una masa de lquido
saturado a una temperatura o presin determinadas. Disminuye cuando aumenta
la temperatura o presin y se vuelve cero en el punto crtico.

vii. b) Vapor sobrecalentado o recalentado.

En la regin situada a la derecha de la lnea de vapor saturado y a
temperaturas superiores a la temperatura en el punto crtico, una sustancia
existe como vapor sobrecalentado. Como la regin sobrecalentada es de
una sola fase (nicamente la de vapor), la temperatura y la presin ya no
son propiedades dependientes y pueden usarse de manera conveniente
como dos propiedades independientes en las tablas. Un ejemplo del
formato se da a continuacin:

TC

P= .010 MPa (45,81)
v U h S
sat.
50
100
.
.
.
1300
14.674
14.869
17.196
.
.
.
72.602

2437.9
2443.9
2515.5
.
.
.
4683.7

2584.7
25.92.6
2687.5
.
.
.
5409.7
8.1502
8.1749
8.4479
.
.
.
11.5811






En estas tablas, las propiedades se indican a la derecha de la temperatura
para presiones seleccionadas, empezando por los datos de vapor saturado.
La temperatura de saturacin se da entre parntesis despus del valor de
presin.
vii. c) Lquido Comprimido.
Las tablas para lquido comprimido no son muy comunes. El formato de la
tabla es muy similar al de las de vapor sobrecalentado. Una de las razones
por las que no hay datos para lquido comprimido es la relativa
independencia de sus propiedades respecto a la presin. La variacin de las
propiedades de lquido comprimido con la presin es muy ligera: aumentar
100 veces esta ltima ocasiona que las propiedades cambien menos de 1
por ciento.
A falta de datos para lquido comprimido, una aproximacin general es
considerar al lquido comprimido como un lquido saturado a la temperatura
dada. Esto se debe a que las propiedades del lquido comprimido tienen
mayor dependencia de la temperatura que de la presin.

EJEMPLOS:

1. Un recipiente rgido contiene 60 kg de agua lquida saturada a 90C. Determina la
presin en el recipiente y el volumen del mismo. R: 70,14 Kpa y m
3


2. Un recipiente rgido contiene 10 kg de agua a 85C. Si 8 kg del agua estn en forma
lquida y el resto como vapor, determine:
a) La presin en el recipiente R: 57,83 Kpa
b) El volumen del recipiente

3. Determina la energa interna del agua a 0,1 Mpa y 200 C

4. Determina la energa interna, volumen especfico y entalpia del agua a 20 psia y 400 F

5. Determina la energa interna del agua lquida comprimida a 80C y 5 Mpa con:
a) Datos de la tabla para lquido comprimido
b) Datos para lquido saturado
Cul es el error en el segundo caso?
CAPITULO III

ECUACIONES DE ESTADO

Las tablas proporcionan informacin muy exacta acerca de las propiedades pero
son voluminosas y vulnerables a errores tipogrficos. Un enfoque ms prctico y
deseable sera tener entre las propiedades algunas relaciones simples que sean
suficientemente generales y precisas.
Cualquier ecuacin que relaciones la presin, temperatura y volumen de una
sustancia se denomina Ecuacin de Estado. Hay varias ecuaciones de estado,
algunas sencillas y otras muy complejas, la ms sencilla y mejor conocida para
sustancias en la fase gaseosa es la ecuacin de estado del gas ideal

1. Ecuacin de Estado del Gas Ideal. Esta ecuacin predice el comportamiento
P-V-T de un gas con bastante exactitud, dentro de una cierta regin elegida
adecuadamente. Un gas que satisface las siguientes condiciones se dice que
es ideal:
Los tomos o molculas no ejercen fuerza alguna ni de atraccin ni
repulsin entre ellas.
El volumen de las molculas o tomos es despreciablemente pequeo en
comparacin con el recipiente que los contiene.
La presin de las molculas o tomos no supera las 5 atmsferas y su
temperatura es relativamente alta, mayores a su punto de condensacin.

La ecuacin de estado del gas ideal o perfecto es:

especif ico volumen v donde
RT Pv RT
m
m
m
V
P tenemos m masa la entre Dividiendo
dado gas del te Cons R absoluta a Temperatur T masa m
total Volumen V absoluta esin P donde mRT PV
=
= =
= = =
= = =
:
) 2 ( : ) 1 (
tan , ,
, Pr : ), 1 (




La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de la expresin:
gas del molecular peso o molar masa M
gases los de universal te Cons R
kgK
m kPa
o
K kg
kJ
en
M
R
R
=
= = tan , )
.
.
(
*
3
*

La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada tambin gramo-mol)
de una sustancia en gramos, o bien la masa de 1 kmol (kilogramo-mol) en
kilogramos
La ecuacin de estado del gas ideal se escribe de varias formas diferentes.
Si: M v=v* , donde v*= volumen especfico molar, y multiplicamos la ecuacin (2)
por M se tiene:


) 4 ( * : ) 3 ( , * : ,
). 3 ( * *
: * : *
*


T nR PV tenemos en V nv entonces moles de nmero n si Tambin
T R Pv
tiene se R MR usando y MRT Pv MRT M
M
v
P MRT PvM
= = =
=
= = = =

Para una masa fija y simplificando, las propiedades de un gas ideal en dos
estados diferentes se relacionan entre si por:


2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
=


VALORES DE R EN kJ/(kg.K)

SUSTANCIA R
Aire
Argn
Helio
Nitrgeno (N
2
)
Oxgeno (O
2
)
Vapor de agua
Anhdrido carbnico (CO
2
)
Metano (CH
4
)
Hidrgeno (H
2
)

0,2870
0,20813
2,0769
0,29680
0,25983
0,46152
0,18892
0,51835
4,12418
Tabla 3-1

VALORES DE R*

R lbmol
pie PSI
R lbmol
BTU
K mo
cal
K mo
l atm
K kgmol
kJ

= = =
3
.
731 , 10 98588 , 1
. lg
98588 , 1
. lg
.
082054 , 0
.
3143 , 8



Ejemplo 1: Considerando que el aire es un gas ideal y existen 3 kg de aire en un
dispositivo de embolo y cilindro a una temperatura de 27C y un volumen de 0,3
m
3
. Determina la presin. Rpta: 861 KPa

Ejemplo 2:Determina la masa del aire en un saln de clases cuyas dimensiones
son 4 x 5 x 6 m a 100 Kpa y 25C Rpta: 140,3 kg
2. Ecuaciones de Estado de los Gases Reales. Los gases que se consideran en
la prctica son reales y no ideales. La ecuacin de estado del gas ideal es muy
simple, pero su mbito de aplicacin es limitado, por lo tanto es deseable tener
ecuaciones que representen con precisin y sin limitaciones el comportamiento P-
v-T de las sustancia en una regin ms amplia. En el gas real los choques
moleculares son inelsticos, en especial a altas densidades, existen fuerzas
intermoleculares que no tienen en cuenta las ecuaciones de estado simplificadas.
Hay muchas ecuaciones de estado de los gases que pretenden explicar el
comportamiento no ideal. El inconveniente de todos los mtodos es que las
ecuaciones son ms complicadas y requieren el empleo de coeficientes
experimentales. Enunciaremos algunas de las ms importantes.

Ecuacin de Estado de Van der Waals. Esta ecuacin fue propuesta en
1873 y tiene dos constantes que se determinan del comportamiento de una
sustancia en el punto crtico, y est dada por:

2
* *
*
v
a
b v
T R
P

=


- Los coeficientes a y b compensan las caractersticas no ideales del gas
- La constante b corresponde al volumen definido por las molculas del
gas.
- El trmino
2
*) (v
a
representa a las fuerzas de atraccin
intermoleculares.

La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se
basa en la observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-v tiene
un punto de inflexin horizontal en el punto crtico.


As, las derivadas primera y
segunda de P con respecto a
v en el punto crtico deben
ser cero









Es decir:

P
V
Punto crtico
T
cr =constante

0 0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= = = = cte T T cte T T
cr cr
v
P
y
v
P


Al llevar a cabo las derivadas y eliminar v
cr
se obtienen las constantes a y b


( )
cr
cr
cr
cr
P
T R
b y
P
T R
a
8
*
64
* 27
2 2
= =



TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE VAN DER WAALS

SUSTANCIA a en Kpa (m
3
/ Kg.mol)
2
b en(m
3
/ Kg.mol)
Aire
Amonaco ( NH
3
)
Anhdrido Carbnico (CO
2
)
Monxido de Carbono (CO)
Helio (He)
Hidrgeno (H
2
)
Metano (CH
4
)
Nitrgeno (N
2
)
Oxigeno (O
2
)
135,8
423,3
364,3
146,3
3,41
24,7
228,5
136,1
136,9
0,0364
0,0373
0,0427
0,0394
0,0234
0,0265
0,0427
0,0385
0,0315
Tabla 3-2

Ejemplo 3: Calcula la presin ejercida por 3 kg.mol de CO a 127C, con un volumen total
de 0,6 m
3
. Use la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin del gas ideal.
















Ecuacin de Estado de Beattie- Bridgeman. Esta ecuacin propuesta en
1928, es una ecuacin de estado basada en cinco constantes
determinadas de forma experimental, y se expresa como:


3
0 0
2 2
*
,
*
1 ,
*
1
: ,
*) (
) * (
*) (
) 1 ( *
T v
c
v
b
B B
v
a
A A
donde
v
A
B v
v
T R
P
=
(

=
(

=
+

=
c
c



Las constantes c y b a B A , , ,
0 , 0
se determinan para cada uno de los gases y se
muestran en la tabla para ciertos gases.

TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE BEATTIE Y BRIDGEMAN

SUSTANCIA A
0
A B
0
b 10
-4
C
Helio (He)
Argon (A)
Hidrgeno (H
2
)
Nitrgeno (N
2
)
Oxgeno (O
2
)
Aire
Anhidrdo
carbnico (CO
2
))
Metano (CH
4
)
2,1886
130,7802
20,0117
136,2315
151,0857
131,8441

507,2836
230,575
0,05984
0,02328
-0,00506
0,02617
0,02562
0,01931

0,07132
0,018545
0,01400
0,03931
0,02096
0,05046
0,04624
0,04611

0,10476
0,055854
0,0
0,0
-0,04359
-0,00691
0,004208
-0,001101

0,07235
-0,015865
0,0040
5,99
0,0504
4,2
4,8
4,34

66,00
12,826
Tabla 3-3
Nota: Se usa cuando P en Kpa , v*en m
3
/(kg. Mol) ; T en K ; R*= 8,31434 KJ /
(kg.mol.K)

Ejemplo 4: Se supone que el Helio obedece a la ecuacin de estado de Beattie -
Bridgeman. Halle la presin en el caso de una temperatura de 500C y un volumen
especfico de 5,2 m
3
/kg. Compare con la ecuacin de los gases ideales.

Ejemplo 5:Determine la presin del gas nitrgeno a una temperatura de 98C y
volumen especfico 0,00375 usando:
a) la ecuacin del gas ideal
b) la ecuacin de estado de Van der Waals
c) la ecuacin de estado de Beattie- Bridgeman








Existen otras ecuaciones de estado para los gases reales, as tenemos:

) ( b v v T
a
b v
RT
P
+

=
(Redlich - Kwong (1949). 2 parmetros)

( )
2
1 1 ,
(
(

|
|
.
|

\
|
+ =
+

=
c
c
T
T
k a a donde
b v v
a
b v
RT
P (Redlich-Kwong Soave
(1972), 2 parmetros)



( )
2
1 1 ,
) (
(
(

|
|
.
|

\
|
+ =
+ +

=
c
c
T
T
k a a donde
b v b b v v
a
b v
RT
P
Peng- Robinson
(1976), 2 parmetros )


( ) 2
2 3
2
6 3 2 2
0
0 0
) 1 ( 1
v
e
T v
v c
v
a
v
a bRT
v T
C
A RT B
v
RT
p

o

+
+ +

+
(

+ =

(Benedict- Webb- Rubin (1940), 8 parmetros)

Ecuacin de estado en voladura de rocas. La correcta descripcin de
los gases de detonacin es uno de los puntos claves en el clculo
termodinmico de explosivos. De hecho segn Freud y Souers (1996), la
descripcin precisa de la ecuacin de estado de los gases es una de las
partes ms complicadas del problema termodinmico de explosivos
Ecuacin BKW. La ecuacin de estado para gases Becker-Kistiakowsky-
Wilson, tiene una larga historia en el campo de explosivos (1920), pero su
aplicacin no se llevo a cabo hasta 1960 en la que se desarrollo en el
laboratorio de Los lamos un intenso trabajo de calibracin de sus
parmetros
La ecuacin BKW es :
i gaseosa
especie cada de olumen el K y molar f raccin x te cons k
K x k K por definido olumen un es K
tes cons son y molar volumen v
T v
K
X te cons e X
T R
v P
i i
i i
g
g
X
cov ; tan
cov
tan ,
) (
tan , 1
*
= =
=
=
+
= = + =

u o
u
|
o
|



Se han propuesto varios juegos de parmetros
i
K y k , , , u | o a lo largo de los
aos y an hoy estos sufren variaciones peridicamente, segn aparecen nuevos
estudios de ajuste sobre el creciente nmero de datos experimentales de
propiedades de explosivos (velocidad y presiones de detonacin y expansin de
los gases

Factor de Compresibilidad. La ley del gas ideal es til en casos de gases
con densidad baja. A medida que la presin de un gas se incrementa a una
temperatura dada, las molculas se acercan cada vez ms. Esto origina el
comportamiento no ideal, provocado por fuerzas adicionales que actan
sobre las molculas y los gases se desvan de manera importante del
comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la regin de saturacin
y el punto crtico. Las ecuaciones de estado vistas anteriormente explican
esta desviacin introduciendo en ellas constantes empricas.
La ecuacin ) 1 ( RT Pv = resulta conveniente para trabajar y se ha
desarrollado un mtodo para tratar el comportamiento no ideal de un gas.
Si dividimos (1) entre RT tenemos:
) ( 1 ideal gas un de caso el Para
RT
Pv
RT
RT
RT
Pv
= =

Si el gas no es ideal, la expresin anterior no valdra 1, sino un cierto
nmero z, entonces se tiene
z
RT
v P
=
, donde z es un factor de correccin
llamado factor de compresibilidad.
Es evidente que z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales
puede ser mayor o menor que la unidad.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y
presin, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y
presiones normalizadas. La normalizacin se efecta como:

crtica Volumen v
v
v
v
crtica a Temperatur T
T
T
T
crtica esin P
P
P
P
cr
cr
r
cr
cr
r
cr
cr
r
= =
= =
= =
,
,
Pr ,

El factor z para todos los gases es aproximadamente el mismo a igual
presin y temperaturas reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de
estados correspondientes. Los valores de z determinados de forma
experimental se grafican para varios gases contra
r r
T y P . Como al parecer
los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes,
al ajustar los datos se obtiene la carta de compresibilidad generalizada,
que puede emplearse para todos los gases.


La carta de compresibilidad generalizada se puede observar en los siguientes
diagramas







Fig .- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert
(presiones altas)





Fig Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones
medias)



De la carta de compresibilidad generalizada se hacen las siguientes
observaciones:
A presiones muy bajas (presin reducida menor que 1), los gases se
comportan como un gas ideal sin considerar la temperatura.
A temperaturas altas (temperatura reducida mayor que 2), es posible
suponer con buena precisin el comportamiento de gas ideal,
independientemente de la presin (excepto cuando la presin reducida es
mayor que 1).
La desviacin de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es mayor
cerca del punto crtico.


En la siguiente tabla se dan las propiedades crticas de algunas sustancias.







PROPIEDADES CRITICAS

SUSTANCIA FORMULA PRESIN
CRTICA MPa
TEMPERATURA
CRTICA K
VOL. ESP
CRTICO
m
3
/kmol
Agua H
2
O 22,06 647,1 0,0560
Aire -- 3,77 132,5 0,0883
Amoniaco NH
3
11,28 405,5 0,0724
Argn Ar 4,86 151 0,0749
Dixido de carbono CO
2
7,39 304,2 0,0943
Helio He 0,23 5,3 0,0578
Hidrgeno H
2
1,30 33,3 0,0649
Metano CH
4
4,64 191,1 0,0993
Monxido de
Carbono
CO 3,50 133 0,0930
Nitrgeno N
2
3,39 126,2 0,0899
xido nitroso N
2
O 7,27 309,7 0,0961
Oxgeno O
2
5,08 154,8 0,0780
Tabla 3-4


Ejemplos:

1. Determine el volumen especfico del vapor de agua sobrecalentado a 10 Mpa y
400 C usando:
Ecuacin de estado del gas ideal.
Grfica de compresibilidad generalizada.
Tablas de vapor
Determine tambin el error en los dos primeros casos.

2. Determine el volumen especfico del gas nitrgeno a 10 Mpa y 150 K en base
a:
Ecuacin de estado del gas ideal.
Grfica de compresibilidad generalizada.
Compare estos resultados con el valor experimental de 0,002388 m
3
/kg y
determinar el error en cada caso

3. Indique cul es el porcentaje de error en que se incurre al tratar el CO
2
a 3 Mpa
y 10C como un gas ideal.







CAPITULO IV

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera ley de la Termodinmica viene a ser el Principio de conservacin de la
energa, que se puede enunciar de la siguiente manera:
En un sistema de masa constante, la energa no se crea ni se destruye, solo se
transforma de una forma a otra
Para un sistema cerrado (masa constante) la expresin matemtica es :

) 1 ( W Q E = A , donde :

= AE Cambio de energa total del sistema
Q = Calor suministrado al sistema
W = Trabajo realizado por el sistema.

El cambio de energa total E A puede descomponerse en varios trminos, cada
uno de los cules representa el cambio de una forma particular de energa:

U E E E
p c
A + A + A = A

Donde: = A
c
E cambio de energa cintica =
2
2
1
mv

= A
p
E Cambio de energa potencial gravitacional = mgz , z = altura sobre un
nivel dado.

La funcin energa interna U representa las energas cintica y potencial de las
molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema a escala
microscpica. No hay forma de determinar valores absolutos de U, pero
afortunadamente slo se necesita conocer los cambios U A y estos pueden
encontrarse experimentalmente.
Ampliando la variacin de energa E A a la ecuacin de la 1ra ley de la
termodinmica (ec 1), obtenemos:


) 2 ( W Q U E E
p c
= A + A + A


Frecuentemente se presenta el caso donde la suma de la energa potencial y
cintica del sistema no cambia, entonces la ecuacin (2) se convierte en:


) 3 ( W Q U = A


En forma diferencial se tiene:
W Q dU o o =

dU representa un cambio infinitesimal : U U U dU A = =
}
1 2
2
1


Q y W no son propiedades del sistema, y dependen de la trayectoria del proceso,
por lo tanto la integracin de
o
no da una diferencia entre dos valores sino una
cantidad finita:
} }
= = W W y Q Q o o

- Si el proceso es adiabtico: Q = 0 , entonces: ) 4 ( W U = A
- Si el volumen del sistema se mantiene constante, entonces no se efecta
ningn trabajo y la ec (3) es : ) 5 ( Q U = A .
- Si la presin se mantiene constante, entonces la ecuacin (3) se escribe
como:

= A A = A V V P Q U , Variacin del volumen del sistema.
Si a los estados inicial y final designamos como A y B, entonces se tiene:

: , ) ( ordenando V V P Q U U
A B A B
=

) 6 ( ) ( ) (
a A B B
PV U PV U Q + + =


Al trmino U + PV se conoce como contenido calrico o entalpa, entonces:

) 7 (
: ) 6 ( tan ,
H Q H H Q
es to lo por H PV U y H PV U
A B
A A A B B B
A = =
= + = +


Ya que U y el producto PV tienen unidades de energa, la entalpa tambin
debe tener unidades de energa. Adems como U, P y V son propiedades del
sistema, la entalpa tambin debe ser propiedad del sistema.

Calores Especficos. Se sabe por experiencia que se requieren distintas
cantidades de energa para elevar en un grado la temperatura de masas
idnticas pertenecientes a sustancias diferentes. Por ejemplo, se necesitan
4,5 kJ de energa para elevar la temperatura de 1 kg de hierro de 20 a
30C, mientras que se requiere nueve veces esta energa (41,8 kJ para ser
exactos) con la finalidad de elevar la temperatura de 1 kg de agua lquida
en la misma cantidad. Por lo tanto es deseable tener una propiedad que
permita comparar la capacidad de almacenaje de energa de varias
sustancias. Esta propiedad es el calor especfico que se define como la
energa requerida para elevar en un grado la temperatura de una
unidad de masa de una sustancia
a) Calor especfico a volumen constante (
v
c
). Es la energa requerida para
elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia
cuando el volumen se mantiene constante
Matemticamente se expresa como:


v
v
T
u
c
|
.
|

\
|
c
c
=





b) Calor especfico a presin constante ( p
c
). Es la energa requerida
para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una
sustancia cuando la presin se mantiene constante
Matemticamente se expresa como:

p
p
T
h
c
|
.
|

\
|
c
c
=


Una unidad comn para los calores especficos es
) . /( ) . /( K kg kJ o C kg kJ
A veces los calores especficos se dan en base molar y en este caso se
denotan mediante
*
v
c
y
*
p
c

y tienen la unidad
) . /( ) . /( K kmol kJ o C kmol kJ

Relacin de calores especficos de gases ideales. Una relacin especial
entre
v p
c y c
para gases ideales se obtiene al diferenciar la relacin :
K kg kJ en R c c
obtenemos dT entre dividiendo RdT dT c dT c
tiene se en do reemplazan luego dT c du y dT c dh pero
RdT du dh produce que lo RT u h
v p
v p
v p
. /
: ,
: ) 1 ( , :
) 1 ( :
+ =
+ =
= =
+ = + =

Esta es una relacin importante para gases ideales porque permite determinar
v
c
si se conocen p
c
y la constante del gas R
Cuando los calores especficos aparecen en base molar, debe reemplazarse R
en la ecuacin anterior por la constante universal de los gases R*
Entonces se tiene :
* * *
R c c
v p
+ = en kJ/(kmol.K)

En este punto, se introduce otra propiedad del gas ideal conocida como
relacin de calores especficos k, definida por

v
p
c
c
k =


La relacin de calores especficos vara tambin con la temperatura, pero su
variacin es muy pequea. Para gases monoatmicos, su valor es en