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CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA

Apostila: Processos Oxidativos Avanados (POAs) Resumo


Disciplina: Segurana em Qumica e Tratamento Qumico de Resduos

Processos oxidativos avanados
Processos oxidativos com o uso de oznio, perxido de hidrognio, ultravioleta,
dixido de titnio, ferro II e suas associaes tm sido estudados por apresentarem
melhores resultados, inclusive para substncias que apresentam reduzidas taxas de
degradao quando submetidos s formas de tratamento convencionais (HUANG et al.,
1993; DOMNECH et al., 2001; ZIOLLI; JARDIM, 2003; GOGATE; PANDIT, 2004; DA
SILVA; JARDIM, 2006).
Algumas das principais frentes de pesquisa com a utilizao de POAs so as
investigaes e tratamentos de substncias recalcitrantes, bem como aquelas que
apresentam significativo grau de toxicidade ambiental (DA SILVA; JARDIM, 2006).
Dentre essas substancias pode-se mencionar os frmacos, tais como hormnios e
antibiticos (MELO et. al., 2009), corantes de importncia industrial (VIANNA et. al.,
2008; SOUZA; PERALTA-ZAMORA, 2005; KUNZ et al., 2002), pesticidas de grande
potencial impactante (GROMBONI et al., 2007; GROMBONI; NOGUEIRA, 2008;
FREIRE et al., 2000), efluentes de estaes de tratamentos industriais (HUANG et al.,
1993), remoo de bactrias cianognicas (MONDARDO et al., 2006), tratamento de
chorume proveniente de aterros sanitrios (COELHO, et al., 2002), remediaes em reas
contaminadas (JARDIM; CANELA, 2004), tratamento de gua potvel (BEKBOLET et al.,
2004), efluentes de indstrias petroqumicas, coquearias e refinarias (BRITO; RANGEL,
2008)
Os POAs so mtodos alternativos s tcnicas convencionais envolvendo a
oxidao do poluente de interesse, com reagentes como o O
3
, H
2
O
2
, KMnO
4
, Cl
2
, entre
outros. Os POAs fundamentam-se na gerao de radical hidroxila (OH

) que tem alto poder


oxidante e pode promover a degradao, principalmente a mineralizao, de vrios
compostos poluentes em tempo reduzido (MVULA; SONNTAG, 2003; TAVARES et al.,
2006; MAHMOUND; FREIRE, 2007; NOLASCO et al., 2009).
O potencial de oxidao de alguns agentes oxidantes comumente utilizados
mostrado na Tabela 1.
Tabela 1. Potencial de oxidao para vrios oxidantes em soluo aquosa.
Oxidante Potencial mximo de oxidao (V)
Fluor 3,03
Radical Hidroxila 2.80
Oxignio atmico 2,42
Oznio 2,07
Perxido de hidrognio 1,78
Radical peridrxilo 1,70
on Permanganato 1,68
Dixido de cloro 1,57
cido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
O
2
1,23
Bromo 1,09
Yodo 0,54
Adaptado de DOMNECH; JARDIM; LITTER (2001)

Os POAs so caracterizados pela gerao do radical hidroxila HO, principal
constituinte dos processos oxidativos, em funo do conhecido potencial dos agentes
envolvidos (BELTRN et al., 2009), sendo o H
2
O
2
(E = 1,78 V) inferior ao do O
3
(E =
2,08 V), porm quando combinados ocorre a formao de radicais hidroxilas (E = 2,80 V),
os quais apresentam potencial de oxidao mais energtico quando comparado aos
anteriores (TATAPUDI; FENTON, 1994; DOMNECH et al., 2001).
Os Processos Oxidativos Avanados so comprovadamente reconhecidos como
promissoras formas de tratamento e controle para variados poluentes, devido ao eficiente
desempenho das possveis combinaes entre os oxidantes, tais como, O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV,
H
2
O
2
/UV, entre outras conhecidas como homogneas, alem das heterogneas que
combinam tambm o uso de metais como TiO
2
, MnO e Fe
2+
(BRITO; RANGEL, 2008;
YALFANI et al., 2009).
Estes oxidantes reagem rapidamente com a maioria dos compostos orgnicos
presentes nos efluentes industriais, transformando-os em subprodutos oxigenados de
massas moleculares reduzidas (cidos orgnicos, cetonas e aldedos), mais polares,
hidroflicos e biodegradveis que seus precursores. O processo possibilita, em muitas
situaes, promover uma completa mineralizao das substncias poluidoras,
transformando-as em CO
2
e H
2
O, que representa a oxidao total dos compostos, obtido
nos tratamentos com elevada eficincia.
Nos processos oxidativos empregando oznio (O
3
), torna-se necessrio sua gerao
in situ, devido a sua instabilidade, aproximadamente 3 segundos na fase gasosa,
impossibilitando o armazenamento (ALMEIDA et al., 2004). A transferncia de oznio da
fase gasosa para a fase lquida (efluente) a etapa limitante quando da utilizao do
oxidante em processos oxidativos.
A maneira mais eficiente de incrementar a massa de oznio transferido ao lquido
em tratamento aumentando a disperso das bolhas e o tempo de residncia at atingir a
solubilidade em gua de 12 mg L
-1
(SHIN et al, 1999). Porm deve-se levar em
considerao que, uma vez que o oznio entra em contato com a gua, se torna
extremamente instvel e rapidamente se decompe atravs de uma complexa gama de
reaes, descritas na literatura (SZYRKOWICZ, 2001).
A combinao entre O
3
/H
2
O
2
um dos processos utilizados em tratamentos
oxidativos, por basear-se simplesmente na adio de perxido de hidrognio em soluo
previamente ozonizada. Neste caso, podem ser realizados procedimentos automatizados
que facilitem a introduo do perxido de hidrognio, em vrios estgios do tratamento,
objetivando otimizar o sistema de tratamento e obter melhor eficincia.
Estudos foram realizados, para avaliar a viabilidade econmica do uso de POAs no
tratamento de uma variedade de contaminantes (LUCK et al.,1997). A eficincia dos
POAs depende muito da natureza e composio dos efluentes, sendo que pode haver uma
grande quantidade de interferentes em soluo, como pH, turbidez, alcalinidade,
concentrao salina e DQO (DA SILVA; JARDIM, 2006).
Os processos oxidativos avanados dividem-se em sistemas homogneos e
heterogneos, em que os radicais hidroxilas, podem ser gerados com ou sem irradiao
ultravioleta. Na seqncia, uma breve descrio das possibilidades dos processos oxidativos
avanados apresentada.

Processos Homogneos
Oznio / OH
-

O oznio atualmente um dos mais estudados oxidantes, devido a alguns
importantes fatores, tais como, possibilidade de gerao no local de utilizao, elevado
potencial de oxidao (2,07 V), age tanto em pH cido, quanto alcalino. Em condies de
pH neutro ou alcalino, o oznio se decompe gerando o radical hidroxila (OH

), a partir das
reaes apresentadas nas equaes 1 e 2 (ALMEIDA et al., 1993). Esta reao pode ter sua
eficincia aumentada quando combinado ao UV.
O
3
+ OH
-
HO
2

+ O
2
(1)
O
3
+ HO
2

OH

+ O
2
-
+ O
2
(2)
A decomposio do oznio, gerando radical hidroxila, pode ser acelerada com o
aumento do pH do meio, bem como com a adio de perxido de hidrognio e UV. A
reao direta do oznio, notadamente em meio cido, com um substrato orgnico, se
processa por intermdio de uma reao lenta (K=1-100 mol L
-1
s
-1
) e seletiva. Por outro
lado, a reao radicalar favorecida em meio alcalino rpida (K=10
8
10
10
mol L
-1
s
-1
) e
no seletiva (GAMES; STAUBACH, 1980).
Outra propriedade vantajosa do oznio que a sua decomposio preferencial a
molcula de oxignio, um produto no poluente e de primordial nas atividades biolgicas
aerbicas em sistemas aquticos.
A maior dificuldade com relao utilizao do O
3
consiste em sua solubilizao na
soluo a ser tratada, fator que compromete sua eficincia, alm de o custo ainda ser pouco
superior aos demais oxidantes, tais como o Cl
2
e o H
2
O
2
(BRITO; RANGEL, 2008;
JARDIM; CANELA, 2004, DOMNECH; JARDIM; LITTER, 2001). Porm, pode-se
destacar que seu custo de gerao foi reduzido em aproximadamente 50% na ltima dcada
(DA SILVA; JARDIM, 2006).

Oznio / Perxido de Hidrognio
A reao do O
3
com concentraes de H
2
O
2
superiores a 10
-7
M e pHs menores que
12, pode ser negligenciada, pois, nestas condies, estes dois oxidantes somente interagem
quando o H
2
O
2
encontra-se em sua forma inica (HO
2
-
), conforme demonstram as
equaes 3 a 7. Sendo assim, elevadas concentraes de H
2
O
2
podem atuar como inibidores
da reao do oznio com outros compostos em soluo.
H
2
O
2
HO
2
-
+ H
+
(3)
HO
2
- + O
3
HO
2

+ O
3
-
(4)
H
2
O
2
+ O
3
H
2
O + 2O
2
(5)
2O
3
+ H
2
O
2
2HO

+ 3O
2
(6)
O
3
+ HO
-
O
2
-
+ HO
2

(7)

A equao 8 representa a equao global do processo de interao entre o O
3
e o
H
2
O
2
(DEZOTTI et al., 2008).

Oznio / Ultravioleta
O mecanismo ocorrido pela interao entre o O
3
e a UV iniciado pela fotlise da
molcula de oznio com a gerao de H
2
O
2
(equao 8). Uma vez formado o H
2
O
2
, este
pode sofrer fotlise direta, gerando radicais Hidroxila (equao 9), ou o O
3
, H
2
O
2
e a UV,
podem produzi-los diretamente.
Reaes provenientes da interao do O
3
com a UV em meio aquoso:
O
3
+ hv + H
2
O H
2
O
2
+ O
2
(8)
H
2
O
2
+ hv 2HO

(9)
Tanto as reaes de fotlise do O
3
, quanto do H
2
O
2
iniciam o mecanismo de reaes
radicalares que conduzem a formao dos radicais HO

, sendo que a taxa de decaimento do


O
3
, cerca de 1000 vezes maior do que a do H
2
O
2
(GOTTSCHALK et al., 2000).

Perxido de Hidrognio / Ultravioleta
O H
2
O
2
, um importante agente oxidante (1,77 V), por se tratar de substncia
lquida, apresenta maior facilidade de solubilizao, agindo assim, mais eficientemente em
solues lquidas, apresentando superior potencial de oxidao em relao ao Cl
2
(1,50 V),
porm possui potencial de oxidao ligeiramente inferior ao O
3
. A estabilidade do H
2
O
2

varia em funo do pH e da temperatura, sendo que maiores temperaturas favorecem a sua
decomposio. Neste mesmo sentido em pH bsico tambm ocorre a decomposio do
perxido. Outra considerao importante que o perxido de hidrognio, em contraste com
muitos agentes oxidantes, no introduz no sistema substncias que possam interferir no
processo, a no ser a gua e oxignio. O H
2
O
2
pode oxidar diretamente sulfeto, sulfitos,
nitrito, cianetos, entre outros compostos inorgnicos e orgnicos.
Entretanto a formao de radicais, em soluo, somente com a presena do perxido
de hidrognio no significativa, contudo, as reaes com o perxido de hidrognio so
amplamente potencializadas quando este submetido irradiao UV.
A radiao ultravioleta suficientemente energtica para remover eltrons da
camada de valncia, e consequentemente, realizar a ruptura de ligaes qumicas,
facilitando assim, a decomposio de resduos poluentes (GROMBONI; NOGUEIRA,
2008). Estudos apontam que processos oxidativos submetidos a irradiao UV, apresentam
reaes intensificadas e agilizadas, quando comparadas s mesmas, porm sem o uso de
UV.
Vale ressaltar que os processos que utilizam irradiao UV, o meio deve ser lmpido
para que ocorra a transmisso da luz atravs do meio reacional (DEZOTTI, et al. 2008). Da
mesma forma, fatores como tipo de lmpada, comprimento de onda e principalmente o
material vtreo que recobre o bulbo irradiador interferem no processo com emprego de
radiao. Neste contexto, o vidro de quartzo um dos materiais que apresenta maior
transmitncia das ondas UV.
So descritas nas equaes 10 a 16, as principais reaes que ocorrem com o H
2
O
2

sob irradiao UV.
Reaes de iniciao
H
2
O
2
+ hv 2OH

(10)
H
2
O
2
HO
2
-
+ H
+


(11)
Reaes de propagao
H
2
O
2
+ OH

HO
2

+ H
2
O (12)
HO
2

+ H
2
O
2
OH

+ H
2
O + O
2
(13)
HO
2

+ HO
2
-
OH

+ OH
-
+ O
2
(14)
Reaes de terminao
OH

+ OH

H
2
O + O
2
(15)
HO
2

+ HO
2

H
2
O + O
2


(16)

Perxido de Hidrognio / Oznio / Ultravioleta
De modo geral, em ambos os processos com O
3
e H
2
O
2
a combinao com UV
mais eficiente que apenas a radiao UV ou apenas os oxidantes. Pode-se dizer que este
processo torna o meio altamente oxidante, e que os mecanismos de reao so os mesmos
apresentados ao processo O
3
+ UV (DEZOTTI, et al. 2008).

Reao de Fenton e Foto-Fenton
A reao do ferro com perxido de hidrognio pode ser citada como exemplo de
processo oxidativo, e foi proposto originalmente por Henry J.H. em 1894 (FENTON, 1894)
quando realizava estudos de oxidao do cido tartrico. No processo, o radical hidroxila
gerado e este oxida os compostos orgnicos. As limitaes de pH e a formao de
precipitados coloidais de hidrxido de ferro representam limitaes na aplicao do
processo. O poder oxidante da reao pode ser ampliado com o emprego da radiao UV
que chamada de reao de foto-Fenton (GROMBONI et al., 2007). Esse incremento da
eficincia atribudo notadamente formao radicalar. No processo foto-Fenton pode-se
associar o perxido de hidrognio com irradiao UV-B (280 a 320 nm), UV-A (320 a 400
nm) e VIS (400 a 800 nm) e a presena de radiao promove a regenerao das espcies Fe
(II) fechando o ciclo cataltico.
As reaes que ocorrem nesse processo (Fe
2+
/ Fe
3+
/ H
2
O
2
), na presena de
substrato orgnico, so apresentadas nas equaes 17 a 20.
H
2
O
2
+ Fe
2+
+ hv Fe
3+
+ OH

+ OH
-
(17)
H
2
O
2
+ hv 2 OH

(18)
Fe(OH)
2+
+ hv Fe
2+
+ OH

(19)
Fe
3+
(RCO
2
)
2+
+ hv Fe
2+
+ CO
2
+ R (20)

Processos Heterogneos
Processos heterogneos so aqueles que utilizam semicondutores como
catalisadores das reaes, tais como TiO
2
, ZnO, CdS e ZnS, que so excelentes doadores de
eltrons de superfcie, favorecendo processos de oxidao de outros compostos qumicos.
Estudos para a oxidao de compostos fenlicos em efluentes industriais, apontam que
apenas o TiO
2
, apresenta atributos de elevada estabilidade, bom desempenho e baixo custo
(BRITTO; RANGEL 2008; PASCHOALINO et al. 2009).
Apesar de serem realizados inmeros estudos com processos heterogneos, existem
tambm trabalhos que demonstram vantagens com processos homogneos, com uso de O
3
,
UV, H
2
O
2
e Fe
2+
, pois os dois primeiros podem ser gerados no local de tratamento, e
quando combinados, surtem efeito sinrgico, bem como UV combinado ao H
2
O
2
e Fe
2+
(DEZOTTI et al., 2008). Assim, mesmo considerando o enorme potencial dos processos
heterogneos e suas aplicaes na degradao de inmeras substncias recalcitrantes, o
trabalho foi direcionado para as combinaes envolvendo O
3
/H
2
O
2
/UV em sistema
homogneo de tratamento.

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