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I

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS


FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA
REA DE CONCENTRAO: SISTEMAS DE
PROCESSOS QUMICOS E INFORMTICA





Estudo dos diferentes tipos de processos de
branqueamento de celulose objetivando a
comparao entre seus mtodos e a gerao do
potencial de poluentes em seus respectivos efluentes



Autora: Roberta Maria Salvador Navarro
Orientador: Prof. Dr. Elias Basile Tambourgi




Dissertao apresentada Faculdade de Engenharia Qumica, como parte dos
requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica.


Maro de 2004
Campinas SP
II



V


Agradecimentos

Agradeo:
A Deus por sua benevolncia, sade e paz.
Ao meu orientador Doutor Elias Basile Tambourgi pela orientao e pacincia.
Aos professores do Departamento de Processos Qumicos e Informtica (DESQ).
Aos membros da banca.
Aos amigos que j tinha e aos que ganhei neste caminho, em especial para Isabel,
Priscila, Adriana, Michele, J uliana, Valria.
Aos meus pais Rodolfo e Elenice, minhas irms Fernanda e Fabiana, ao meu
amigo Rogrio, e a todas as pessoas queridas que me cercam.



VI
















J percorri esse longo caminho da liberdade. Procurei no vacilar e dei
muitos passos em falso no percurso. No entanto, descobri que depois
de subir um monte bem alto a gente apenas verifica que h muitos
outros montes a escalar. Tirei um instante para descansar, para dar uma
olhadela no panorama glorioso que me cerca, para olhar para trs e ver
a distancia que percorri. Porm s posso descansar um instante, pois
com a liberdade vm as responsabilidades e eu no ouso demorar-me,
minha longa caminhada ainda no terminou.
Nelson Mandela

VII
Resumo
A indstria de celulose, dentro de um enfoque ambiental, tem buscado o
desenvolvimento de processos que permitam a fabricao de um produto de alta alvura,
boas propriedades de resistncia, alto grau de limpeza e de custos competitivos, sem gerar a
degradao do meio ambiente.
Uma das etapas mais poluidoras da produo de celulose a operao de
branqueamento de celulose, em que grande parte das indstrias utilizam o cloro elementar
como agente de branqueamento. Visando a reduo de compostos organo-clorados nos seus
produtos e efluentes, as indstrias vm desenvolvendo novos processos que reduzam a
carga de poluente do branqueamento. Este trabalho tem como finalidade estudar um tipo de
branqueamento que vise atender as novas exigncias ambientais e que tenha viabilidade
financeira para a fabricao da celulose.
Alguns exemplos dentre os novos processos so os enzimticos que utilizam
enzimas biodegradveis; os processos de branqueamento com hipoclorito, onde ocorre uma
oxidao que descolore e solubiliza a lignina residual; os processos de branqueamento com
dixido de cloro que um agente oxidante de alta seletividade da lignina e resina presentes
nas pastas celulsicas. Tem-se tambm processos onde so utilizados os perxidos que
removem pouca lignina em comparao aos outros processos, porm visam apenas a
modificao da estrutura das substncias que esto presentes na massa.
Dentre todos estes processos est o branqueamento com oxignio que, alm de
substituir dois estgios de uma seqncia convencional de branqueamento, apresenta a
grande vantagem de ser compatvel com outros processos de branqueamento livres de
cloro, levando-se em considerao que o oxignio um reagente mais barato do que os
compostos clorados aos quais substitui.

Palavras chaves: Branqueamento de celulose, lignina, clorao e oznio.



VIII
Resumen
La industria de celulosa dentro de un enfoque ambiental tiene buscado o desarrollo
de procesos que permiten la fabricacin de un producto de gran alvura, buena propiedad de
resistencia, gran grado de limpieza y de costos competitivos, sin generar la degradacin del
medio ambiente.
Una de las etapas ms contaminantes de la produccin de la celulosa es la
operacin de blanqueamiento de la celulosa, en que gran parte de las industrias utilizan el
cloro elementar como agente de blanqueamiento. Mirando la reduccin de compuestos
organo-clorados en sus productos y efluentes, las industrias estn desarrollando nuevos
procesos que reducen la carga de los contaminantes del blanqueamiento. Este trabajo tiene
como finalidad estudiar un tipo de blanqueamiento que mira atender las nuevas exigencias
ambientales y que tenga viabilidad financiera para la fabricacin de la celulosa.
Algunos ejemplos entre los nuevos procesos son los enzimticos que utilizan
enzimas biodegradables; los procesos de blanqueamiento con hipoclorito donde ocurre una
oxidacin que blanquea y disuelvela lignina residual; los procesos de blanqueamiento con
dixido de cloro que es un agente oxidante de gran selectividad de la lignina y resina
presentes en las pastas de celulosa. Hay tambin procesos donde son utilizados los
perxidos que remueven poca lignina si comparados a los otros procesos, pero miran solo
la modificacin de la estructura de las substancias que estn presentes en la masa.
Entre todos esos procesos esta el blanqueamiento con oxigeno que adems de
sustituir dos etapas de una secuencia convencional de blanqueamiento, muestra la grande
ventaja de ser compatible con otros procesos de blanqueamiento libres de cloro, si llevando
en consideracin que el oxigeno es un reactivo mas barato que los compuestos con cloro los
cuales sustituye.

Palabras llaves: Blanqueamiento de celulosa, lignina, coloracin y ozono.


IX
Abstract
The cellulose industry inside an environmental focus has been seeking the
development of processes that allow the production of a high whiteness product, good
properties of resistance, high degree of cleaning and competitive costs, without generating
the environment degradation.
One of the most polluters stages of cellulose production is the bleaching operation,
where the majority of industries use the elementary chlorine as bleaching agent. Aiming the
reduction of organ-chlorinated composed in their products and effluent, the industries are
developing new processes that reduce bleaching pollution load. This work has as purpose to
study a new kind of bleaching that aims to consider the new environmental exigencies and
have financial viability for the cellulose production.
Some examples among the new processes are the enzymatic that use
biodegradable enzymes; bleaching processes with hypochlorite where occurs an oxidation
that bleach and dissolve the residual lignin; the bleaching processes with chlorine dioxide
that is a high selectivity lignin oxidizer agent and present resin in the pulp. There are also
processes where are used the peroxides that remove few lignin in comparison to other
processes, however they aim just the modification of the substances structure that are
present in the pulp.
Among all these processes is the bleaching with oxygen that besides replacing two
stages of a conventional bleaching sequence, it shows the great advantage of being
compatible with other bleaching processes chlorine free, considering that the oxygen is a
cheaper agent than the composed chlorinated to which ones replaces.

Keywords: pulp bleaching, lignin, chlorination and ozone.



X
Sumrio
Introduo 1
Histrico do Papel no Mundo 1

Reviso Bibliogrfica
1 - Obteno da Celulose 4
1.1. Fontes de Celulose - Tipos de Fibra 4
1.2. Processos de Preparao da Pasta Celulsica 6

2 - Branqueamento de Celulose 9
2.1. Introduo 9
2.2. Objetivos do Branqueamento 9
2.3. Aspectos Gerais do Branqueamento 10
2.4. Propriedades pticas da Pasta Celulsica 13
2.5. Evoluo do Branqueamento 16
2.6. Mecanismos do Branqueamento 16
2.7. Notao dos Estgios de Branqueamento 19

3 - Clorao 20
3.1. Introduo 20
3.2. Sistema Cloro-gua 21
3.3. Reaes na Clorao 22
3.4. Descrio Geral do Estgio de Clorao 24
3.5. Variveis do Processo 27
3.5.1. Contedo de Lignina da Polpa No-Branqueada 27
3.5.2. Quantidade de Cloro Aplicada 28
3.5.3. pH 29
3.5.4. Mistura de Cloro com a Polpa 30
3.5.5. Temperatura 31
3.5.6. Tempo de Reteno 31

XI
3.5.7. Consistncia 32
3.6. Aditivos na Clorao 33
3.7. Substituio do Cloro por Dixido de Cloro 33
3.8. Substituio do Cloro por Oxignio 36
3.9. Clorao na Fase Gasosa 36

4 - Extrao Alcalina 37
4.1. Introduo 37
4.2. Variveis do Processo 38
4.2.1. Quantidade de Soda 38
4.2.2. pH 38
4.2.3. Consistncia 38
4.2.4. Temperatura e Tempo de Reteno 39
4.3. Extrao Alcalina Oxidativa 40
4.3.1. Extrao Alcalina em Presena de Oxignio 41
4.3.2. Extrao Alcalina em Presena de Perxido de Hidrognio 41
4.3.3. Extrao Alcalina em Presena de Hipoclorito 42

5 - Branqueamento com Hipoclorito 43
5.1. Introduo 43
5.2. Reaes das Solues de Hipoclorito 44
5.2.1. Efeito do Hipoclorito sobre a Lignina 45
5.2.2. Efeito do Hipoclorito na Celulose 45
5.3. Variaes do Processo 45
5.3.1. Quantidade de Reagente 45
5.3.2 pH 48
5.3.3. Temperatura 49
5.3.4. Tempo de Reteno 50
5.3.5. Consistncia 52


XII
6 - Branqueamento com Dixido de Cloro 53
6.1. Introduo 53
6.2. Propriedades e Reaes do Dixido de Cloro 53
6.3. Reaes Gerais do Dixido de Cloro com a Polpa 54
6.4. Variveis do Processo 55
6.4.1. Temperatura 55
6.4.2. Consistncia 56
6.4.3. Tempo de Reteno 56
6.4.4. pH 57
6.4.5. Quantidade de Dixido de Cloro 58

7 - Branqueamento Com Perxido 59
7.1. Introduo 59
7.2. Variveis do Processo 61
7.2.1. Quantidade de Perxido Aplicada 61
7.2.2. pH 62
7.2.3. Consistncia 62
7.2.4. Tempo de Reteno 62
7.2.5. Temperatura 63

8 - Branqueamento Com Enzimas 64
8.1. Introduo 64
8.2. Mecanismo da Ao das Enzimas 65
8.3. Degradao das Hemiceluloces com Enzimas 66
8.4. Tipos de Enzimas 66
8.5. Tratamento com Enzimas 66
8.6. Tratamento com Enzima na Planta de Branqueamento 67
8.7. Efeito das Condies Externas para a Planta de Branqueamento 69
8.7.1. Cavacos 69
8.7.2. Operao do Digestor 69
8.7.3. Lavagem da Polpa Kraft No-Branqueada 70

XIII

9 - Branqueamento com oxignio 71
9.1. Introduo 71
9.2. Qualidade da Polpa Branqueada com Oxignio 72
9.3. Impacto do Branqueamento com Oxignio na Recuperao 72
9.4. Efeito Consistncia 73
9.5. Seletividade do Branqueamento com Oxignio 75
9.6. Qumica das Solues de Oxignio 76
9.7. Processo de Transferncia de Massa 76
9.8. Variveis do Processo 78
9.8.1. Quantidade de lcali 78
9.8.2. Consistncia 78
9.8.3. Temperatura e Tempo de Reteno 78
9.8.4. Presso de Oxignio 79

10 - Branqueamento com Oznio 81
10.1. Introduo 81
10.2. Comparao entre Deslignificao com Oxignio e Oznio 81
10.3. Variveis do Processo 82
10.3.1. Transferncia de Massa do Oznio para a Fibra 82
10.3.2. Consistncia 83
10.3.3. pH 84
10.3.4. Temperatura 85

Comentrios 88

Concluso 90

Bibliografia 92
Introduo
1
Introduo


Histrico do Papel no Mundo
Antes da criao do papel, o material mais utilizado para escrita, foi o pergaminho,
feito com peles de animais. O papel oficialmente foi fabricado pela primeira vez na China,
no ano de 105 (d.C.), por Ts'Ai Lun que fragmentou com gua, redes de pescar, roupas
usadas, fibras vegetais e cal para ajudar no desfibramento. Este processo consistia em um
cozimento forte das fibras, aps isso, as fibras eram batidas e esmagadas. A pasta obtida
pela disperso das fibras era depurada e uma folha era formada sobre uma peneira. S
ento, as folhas eram prensadas para perder mais gua e posteriormente colocadas uma a
uma, em muros aquecidos para a secagem.
A idia de Ts'Ai Lun, "A desintegrao de fibras vegetais por fracionamento, a
formao da folha com o auxlio de uma peneira, procedendo-se ao desge e posterior
aquecimento para secagem", continua vlida at hoje (CHERKASSKY, H. H., 1987).
No sculo VIII (ano 751), alguns chineses convencidos pelos rabes instalados em
Samarkanda, a mais velha cidade da sia, transmitiram seus conhecimentos sobre a
fabricao de papel. Ento, a tcnica de fabricar papel evoluiu em curto espao de tempo
com o uso de amido derivado da farinha de trigo, para a colagem das fibras no papel e o uso
de sobras de linho, cnhamo e outras fibras encontradas com facilidade, para a preparao
da pasta.
A entrada na Europa foi feita pelas "caravanas" que transportavam a seda. No
sculo X surgiram alguns melhoramentos, como por exemplo: o uso de moinhos de
martelos movidos fora hidrulica; o emprego de cola animal para colagem e o emprego
de filigrana (marca d' gua). A Frana estabelece seu primeiro moinho de papel em 1338,
na localidade de La Pielle. Assim, da Espanha e Itlia, a fabricao de papel se espalhou
por toda a Europa (ASSOCIAO NACIONAL DOS FABRICANTES DE PAPEL E
CELULOSE, 1987).
Antes da inveno da imprensa por Gutemberg, em 1440, os livros que eram
escritos mo, tornaram-se acessveis ao grande pblico, exigindo quantidades maiores de
Introduo
2
papel. Em meados do sculo XVII, os holandeses haviam conseguido na Europa o
progresso mais importante na tecnologia da fabricao de papel. Diante da falta de fora
hidrulica na Holanda, os moinhos de papel passaram a ser acionados pela fora dos ventos.
Desde 1670, no lugar dos Moinhos de Martelos, passaram a ser utilizadas as Mquinas
Refinadoras de Cilindros (Holandesa). Lentamente a Holandesa foi se impondo,
complementando os Moinhos de Martelo, que preparava a semipasta para obteno da pasta
refinada e mais tarde como Pila Holandesa Desfibradora que foi utilizada na Alemanha por
volta de 1710 1720.
No ano de 1774, o qumico alemo Scheele descobriu o efeito branqueador do
cloro, conseguindo com isso, no s aumentar a brancura dos papis como tambm,
empregar como matria-prima, trapos mais grossos e coloridos.
Em 1780 teve xito a inveno, segundo a qual foi possvel fabricar papel em
mquina de folha contnua. Inventada pelo francs Nicolas Louis Robert que por
dificuldades financeiras e tcnicas no conseguiu desenvolv-la e cedeu sua patente aos
irmos Fourdrinier, que a obtiveram juntamente com a Maquinaria Hall, de Dartford
(Inglaterra) e posteriormente com o Engenheiro Bryan Donkin. Assim, a Mquina de Papel
Fourdrinier (Mquinas de Tela Plana) foi a primeira mquina de folha contnua que se tem
notcia.
Depois da Mquina Fourdrinier se lanaram no mercado outros tipos de mquinas,
como a mquina cilndrica e a mquina de partida automtica. Em 1806, Moritz J llig
substitui a cola animal pela resina e almem.
Quando a fabricao de papel ganhou corpo, o uso de matria-prima comeou a
ser um srio problema: os trapos velhos passaram a ser a soluo, mas com a pequena
quantidade de roupa usada e com o crescente aumento do consumo de papel, os soberanos
proibiram as exportaes.
Em face disto, os papeleiros tiveram que dedicar suas atenes aos estudos do
naturalista J akob C. Schaeffer que pretendia fazer papel usando os mais variados materiais,
tais como: musgo, urtigas, pinho, tbuas de ripa, etc. Em seis volumes Schaeffer editou
"Ensaios e Demonstraes para se fazer papel sem trapos ou uma pequena adio dos
mesmos". Infelizmente, os papeleiros da poca rechaaram os ensaios, ao invs de propag-
los. Na busca para substituir os trapos, Mathias Koops edita um livro em 1800, impresso
Introduo
3
em papel de palha. Em 1844, Friedrich G. Keller fabrica pasta de fibras, utilizando madeira
pelo processo de desfibramento, mas ainda junta trapos mistura. Mais tarde, percebeu que
a pasta assim obtida era formada por fibras de celulose impregnadas por outras substncias
da madeira (lignina).
No meio do sculo XIX, iniciaram-se estudos e desenvolvimento de processos
qumicos de polpao, comeando pelo uso da soda custica e logo depois pelo processo
cido (bissulfito) (PULP and PAPER INTERNATIONAL, 1987).

Reviso Bibliogrfica
4

Reviso Bibliogrfica


1. Obteno da Celulose

1.1. Fontes de Celulose - Tipos de Fibra
A celulose um composto natural existente nos vegetais, de onde extrada,
podendo ser encontrada nas razes, tronco, folhas, frutos e sementes. A celulose um
polissacardeo linear, constitudo por um nico tipo de unidade de acar, e formada por
unidades de monossacardeos - D glucose, que se ligam entre si atravs dos carbonos 1 e
4, originando um polmero linear. A Figura 1.1 mostra uma descrio melhor
(MACDONALD, R.D. e FRANKLIN, J .N., 1969, Vol. I).
Outros componentes encontrados so: a hemicelulose, que tambm um
polissacardeo, porm, difere da celulose por ser constituda por vrios tipos diferentes de
acar, alm de ser um polmero ramificado e de cadeia curta; e a lignina, que um
polmero amorfo, de composio qumica complexa e que confere firmeza e rigidez ao
conjunto de fibras de celulose. Os demais constituintes so denominados extrativos
(NIKITIN, N.I., 1966).
A denominao , no nome - D Glucose, refere-se a formao de outro
carbono quiral na molcula de glucose. Nos casos de monossacardeos aldedicos com 5 e 6
tomos de carbono, como a glucose, o grupo aldedico do carbono 1 pode reagir com o
grupo alcolico do carbono 5, formando um semi-acetal interno, ou seja, um anel estvel de
seis tomos. O grupo hidroxila que se forma pelo fechamento do anel denominado grupo
glicosdico; o carbono 1 fica quiral e forma dois ismeros.
A forma que contm o grupo glicosdico do mesmo lado do plano do anel que o
grupo alcolico do carbono 2 denominada . A que tem o grupo glicosdico do lado
oposto do grupo alcolico do carbono 2 chamada forma . A Figura 1.1 exemplifica esse
fato para o caso da glucose (BROWING, B.L., 1963).
Reviso Bibliogrfica
5

Figura 1.1 Formas e da D Glucose (BROWING, B.L., 1963).

A preparao da pasta celulsica para papis ou outros fins (pasta solvel para a
produo de celofane, rayon etc.) consiste na separao das fibras celulsicas dos demais
componentes constituintes do organismo vegetal, em particular a lignina que atua como um
cimento, ligando as clulas entre si. A quase totalidade das pastas de celulose obtida a
partir da madeira, sendo uma pequena parte derivada de outras fontes como sisal, linho,
algodo, bambu, bagao da cana etc. No algodo, a celulose est na forma praticamente
pura (99%) (CARPENTER, C. H. et al, 1963).
Este grupo de celulose cujas fibras no so obtidas da madeira denominado
txtil, como no caso do: algodo (semente); ou linho, juta, kenaf, cnhamo, rami, crotalria,
etc, (caule); ou ainda, sisal, frmio, pita, etc. (folhas).
As fibras extradas desses vegetais so muito longas e por isso mesmo
denominadas "fibras txteis", amplamente utilizadas na indstria de tecelagem. Ainda
dentro deste grupo, porm com fibras de menor comprimento, temos o bambu e o bagao
de cana. Portanto, possvel encontrar muitas fontes diferentes e processos distintos de
preparao de pastas celulsicas produzindo, conseqentemente, pastas com caractersticas
diversas (CERUBIN, M., 1980).


Reviso Bibliogrfica
6
Tabela 1.1 -Tipos de Fibras (CERUBIN, M., 1980).
Fibras Longas
Softwood
1
Conferas - 3 5 mm
Fibras Curtas
Hardwood
2

Folhosas - 0,8 1,2 mm
Fibras Txteis
Muito Longas
Pinho, Araucria,
Abeto, Cipreste
e Spruce
Eucalipto, lamo,
Carvalho, Gmelina,
e Btula
Algodo, Linho, J uta,
Kenaf, Cnhamo,
Rami, Sisal, e Frmio
1
denominada madeira macia
2
denominada madeira dura


1.2. Processos de Preparao da Pasta Celulsica
Existem muitos mtodos diferentes para a preparao de pasta celulsica, desde os
puramente mecnicos at os qumicos, nos quais a madeira tratada com produtos
qumicos, sob presso e ao de calor (temperaturas maiores que 150C), para dissolver a
lignina, havendo inmeras variaes entre os dois extremos (ABTCP, 2002).
No Processo Mecnico - MP - toras de madeira, neste caso preferencialmente
conferas, so prensadas a mido contra um rolo giratrio cuja superfcie coberta por um
material abrasivo, reduzindo-as a uma pasta fibrosa denominada "pasta mecnica"
(groundwood), alcanando um rendimento que varia de 93 a 98%. Neste processo no
ocorre uma separao completa das fibras dos demais constituintes do vegetal, obtendo-se
ento uma pasta barata cuja aplicao limitada, pois o papel produzido com ela tende a
escurecer com certa rapidez, mesmo depois de passar pela etapa de branqueamento, devido
oxidao da lignina residual. A pasta mecnica pura ou em composio com outra,
muito usada para a fabricao de papel para jornal, revistas, embrulhos, toalete, etc.
Nos Processos Termomecnicos - TMP - a madeira, sob forma de cavacos, sofre
um aquecimento com vapor (em tomo de 140C) provocando na madeira e na lignina uma
transio do estado rgido para um estado plstico, seguindo para o processo de
desfibramento em refinador a disco. A pasta obtida desta forma tem um rendimento um
pouco menor do que no processo mecnico (92 a 95%), mas resulta em celulose para a
produo de papis de melhor qualidade, pois proporciona maior resistncia mecnica e
melhor imprimabilidade, entre outras coisas.
Reviso Bibliogrfica
7
Em Processos Semiqumicos so acrescentados produtos qumicos em baixas
porcentagens, para facilitar ainda mais a desfibragem, sem, contudo, reduzir
demasiadamente o rendimento (60 a 90%). Vem ganhando muito interesse um tipo de pasta
derivado da TMP, onde um pr-tratamento com sulfito de sdio ou lcali feito antes da
desfibragem, no refinador a disco. Esta pasta denominada pasta quimiotermomecnica
CTMP.
Nos Processos Qumicos Kraft, a madeira sob forma de cavacos, tratada em
vasos de presso, denominados digestores, com soda custica e sulfeto de sdio. Este
processo qumico visa dissolver a lignina, preservando a resistncia das fibras, obtendo-se
dessa maneira uma pasta forte (kraft significa forte em alemo), com rendimento entre 50 a
60%. muito empregado para a produo de papis cuja resistncia seja o principal fator,
como para as sacolas de supermercados, sacos para cimento, etc.
Em contrapartida os Processos Qumicos que utilizamSulfito so processos onde
os cavacos so cozidos em digestores com um licor cido, preparado com compostos de
enxofre (SO
2
) e uma base Ca(OH)
2
, NaOH, NH
4
OH, etc. A pasta obtida desta maneira tem
um rendimento entre 40 e 60% e de branqueamento muito fcil, apresentando uma
colorao clara que permite o seu uso mesmo sem ser branqueada. Este processo, que era
muito utilizado para a confeco de papis para imprimir e escrever, tem sido substitudo
pelo processo sulfato, devido a dificuldade de regenerao dos produtos qumicos e os
conseqentes problemas com a poluio das guas.
J em Processos Qumicos a base Sulfato utilizam-se os mesmos produtos
qumicos do processo kraft, mas as condies so mais fortes, isto , emprega-se maior
quantidade de sulfeto e de soda, alm do cozimento ser feito por mais tempo e com
temperaturas mais elevadas. o processo mais usado no Brasil e se presta muito bem para
a obteno de pastas qumicas com eucalipto, ou outras hardwood. Isso porque
preservada a resistncia das fibras e dissolve bem a lignina, formando uma pasta
branquevel e forte. As celulose (ou pastas de celulose) obtidas por esse processo no
apresentam nenhuma restrio ao uso.
Aps os processos de deslignificao a pasta segue para o branqueamento, que
pode ser considerado como sendo uma continuao da deslignificao iniciada no
cozimento, utilizando-se para isso, o cloro e seus compostos (hipoclorito e dixido de
Reviso Bibliogrfica
8
cloro) e, ainda, a soda custica. Normalmente, o branqueamento comea com um
tratamento da pasta com cloro, seguido por uma extrao alcalina com soda custica, sendo
aplicado, depois disso, uma srie de combinaes ou seqncias em que se alternam o
dixido de cloro, o hipoclorito e a soda custica. J se encontra bem desenvolvida uma
tcnica de branqueamento em que se emprega oxignio. Mas, nesse caso, visa-se tambm o
combate poluio causada pelos produtos derivados do cloro (CERUBIN, M., 1980).

Reviso Bibliogrfica
9
2. Branqueamento de Celulose

2.1. Introduo
Branqueamento o tratamento qumico das fibras celulsicas para aumentar a
alvura por descolorao ou dissoluo de componentes coloridos na polpa, principalmente
lignina. Aumentando a alvura aumenta a qualidade visual e assim, o valor dos papis para
impresso e escrita e dos materiais para embalagem. Tambm aumenta a aceitao do
mercado por produtos absorventes, como toalhas de papel, lenos de papel e fraldas. O
branqueamento pode eliminar partculas coloridas aumentando o valor do produto.
Branqueia-se para obter uma celulose mais estvel (que no se altere com o tempo), que
permita um tingimento controlado, mas principalmente para se obter um papel branco com
as vantagens que ele traz para a impresso (RYDLHOLM, S. A., 1965).

2.2. Objetivos do Branqueamento
Os principais objetivos do branqueamento so aumentar a alvura da polpa e fazer
com que ela seja adequada para a fabricao de papel pela remoo ou modificao de
alguns constituintes da polpa no branqueada, inclusive a lignina e seus produtos de
degradao, extrativos, ons metlicos, carboidratos no-celulsicos e impurezas de vrios
tipos. Alm de branquear, reduz simultaneamente a viscosidade da polpa at um nvel pr-
estabelecido, tornando-a estvel para que no fique amarela ou perca resistncia ou alvura
aps o envelhecimento.
O branqueamento reduz a quantidade de certas impurezas na polpa, tais como
feixes de fibras contendo um teor de lignina mais alto do que a mdia da polpa (shives) e
fragmentos de casca (flecks). O valor comercial de certos tipos de polpa altamente
dependente da qualidade dessas impurezas.
A moagem da polpa durante o branqueamento diminui sua alvura e sua
absorvncia sendo necessrio branquear com o mnimo de ao mecnica sobre a polpa.
O branqueamento tambm ajuda a reduzir o contedo de extrativos resinosos ou
"pitch" na polpa, que pode gerar pintas e depsitos de resina durante o processo de
Reviso Bibliogrfica
10
fabricao de papel, e o contedo de "pitch" influencia as propriedades de envelhecimento
do papel.
Essas so as mudanas das caractersticas da polpa mais importantes que ocorrem
durante o branqueamento. Outras incluem um aumento da capacidade de absoro de gua,
reduo do grau de polimerizao, reteno de corante e resinas e a alterao da
composio dos carboidratos (SINGH, R. P., 1979).
Para obter uma polpa com elevada alvura e estabilidade de alvura, a lignina tem
que ser removida. Isto no pode ser feito no digestor porque se o cozimento for muito
prolongado ocorrer degradao e dissoluo dos carboidratos. A deslignificao final ,
portanto, efetuada no branqueamento com agentes oxidantes e as condies dos tratamentos
ajustados para proteger os carboidratos (SANTOS, I, 1984).
Outro objetivo importante do branqueamento manter o custo mais baixo
possvel. No entanto, a filosofia dos processos tradicionais de branqueamento est sendo
mudada devido s medidas de controle de poluio e conservao de energia. Estas
medidas indicam que o branqueamento deve ser realizado com novos reagentes, tais como
o oxignio, o oznio e o perxido. Novas maneiras de utilizar o cloro, hipoclorito e dixido
de cloro esto sendo desenvolvidas. Alm disso, entre dois processos de branqueamento,
que produzem o mesmo produto final, pelos mesmos custos operacionais e de reagentes, o
processo que gera um efluente sem compostos clorados, provavelmente ser escolhido no
futuro devido a consideraes ambientais (REEVE, D. W., 1985).

2.3. Aspectos Gerais do Branqueamento
Segundo o IPT (1988), o branqueamento tambm pode ser definido como um
tratamento fsico-qumico que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta
celulsica a ele submetida como a alvura, limpeza e pureza qumica.
No branqueamento das pastas qumicas, em que a maior parte da lignina foi
removida previamente pelo processo de polpao, devem ser removidos derivados de
lignina ainda remanescentes na pasta. Aps isto so aplicados reagentes que modificam
quimicamente as substncias coloridas, descorando-as (IPT, 1988).
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11

Figura 2.1 Relao entre a lignina e ndices para a sua medida (pasta sulfato)
(IPT, 1988).

J as pastas de alto rendimento so ricas em lignina e no seu branqueamento deve
ser obtida apenas uma melhora no aspecto visual, sem implicar em alterao de outras
N.
kappa
Permanganato
40 ml 25 ml
N. Roe
Lignina
%
D
e
s
l
i
g
n
i
f
i
c
a

o

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12
caractersticas. Neste caso, tambm so usados reagentes que modificam quimicamente as
substncias coloridas, tornando as pastas mais claras.
Os parmetros usuais que medem a eficincia do branqueamento so as
propriedades pticas da pasta (alvura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas
com a absoro ou reflexo da luz (SILVA, O. F., 1986).
O teor de lignina residual usado para avaliar a intensidade da deslignificao nos
estgios de pr-branqueamento e indicar a quantidade de reagentes de branqueamento que
ser necessria nos estgios posteriores. O nmero Kappa, nmero de permanganato e
nmero Roe so ndices relacionados com esta lignina como indica a Figura 2.1 para pasta
sulfato.
A viscosidade se relaciona com o grau de polimerizao da celulose, e
indiretamente, com a resistncia do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre
uma degradao dos carboidratos, paralela remoo e modificao da lignina. Portanto,
necessrio que se estabelea um ponto de equilbrio entre todas as variveis de controle do
branqueamento, conforme possvel observar na Figura 2.2 (IPT, 1988).

Figura 2.2 - Relao entre variveis de controle do branqueamento (IPT, 1988).


Alvura
Viscosidade
(
%
)

A
l
v
u
r
a

(


G
E
)

V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
c
P
)

Nmero Kappa
Reviso Bibliogrfica
13
2.4. Propriedades pticas da Pasta Celulsica
As propriedades pticas de maior interesse para pastas celulsicas so: cor, alvura
(fator de refletncia no azul), opacidade e reverso (estabilidade da alvura).
Considera-se a cor como uma caracterstica de uma radiao eletromagntica, de
comprimento de onda situado no espectro visvel e que provoca, no observador, uma
sensao subjetiva.
Algumas substncias so coloridas, pois contm grupos funcionais capazes de
absorver radiao de certos comprimentos de onda. Os demais componentes da luz branca
so transmitidos, dispersos e refletidos, dando a impresso de cor ao observador. Os grupos
funcionais que conferem cor s substncias so conhecidos como cromforos. A maioria
deles possui ligaes insaturadas como C =O, C =C ou N =N, em sistemas conjugados.
Alguns grupos funcionais como as hidroxilas (-OH), as aminas (-NH) e os
halogneos (Cl, Br), no conferem cor s substncias, porm conseguem aumentar a
absoro de um cromforo e deslocar seu comprimento mximo de absoro, sendo
denominados auxcromos. Denomina-se cromgena uma estrutura bsica, capaz de
absorver radiao ultravioleta ou visvel e que tem essa absoro deslocada em
comprimento de onda pela ao de um grupo funcional.
Inicialmente, assumiu-se que a fonte primria de cor na madeira era a estrutura da
sua lignina. Mais tarde, por meio de anlises espectrais, constatou-se que outras estruturas
possuindo propriedades cromofricas especficas precisam tambm estar presentes para
justificar a cor apresentada pelas pastas, j que nenhuma das estruturas bsicas da lignina,
ou seja, guaiacil propano e siringil propano, absorve radiao de comprimento de onda na
regio visvel. A madeira possui vrios cromforos incorporados em sua estrutura,
indicadas na Figura 2.3.
Os mais importantes grupos cromgenos entre os radicais das molculas da lignina
so as carbonilas conjugadas, as duplas ligaes e combinaes de ambas (Figura 2.4)
(SILVA, O. F., 1986).
A lignina atua como um sistema policromofrico, devido grande variedade de
combinaes de cromgenos e auxcromos possveis em sua molcula, e suas bandas de
absoro vo desde o ultravioleta, at o fim da parte visvel do espectro (RAPSON, W. H.,
1969).
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14

Figura 2.3 -Cromforos incorporados na lignina (RAPSON, W. H., 1969).

Figura 2.4 -Grupos cromgenos da lignina (RAPSON, W. H., 1969).

Embora os polissacardeos, celulose e hemiceluloses no absorvam na regio
visvel, quando so formados grupos carbonila nos carboidratos de uma pasta branqueada,
observado um amarelamento, pois o envelhecimento pela luz ou um ataque mais acentuado
do lcali durante o cozimento resultam na degradao, especialmente das hemiceluloses,
associada reverso de alvura.
Tendo observado a natureza da cor na pasta celulsica, verifica-se que para torn-
la mais clara, ou seja, branque-la, ser necessrio remover ou alterar quimicamente as
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15
substncias coloridas, interrompendo as conjugaes de duplas ligaes por oxidao,
reduo ou hidrlise dos grupos saturados (REDKO, B. V. P., 1978).
Uma superfcie branca reflete no espectro visvel, sem alterar a distribuio
espectral de energia entre as radiaes que compe a luz incidente, e sem direo
especfica, ou seja, difusamente.
Para especificar a cor de materiais brancos, foram desenvolvidos ndices
especficos que se referem ao tipo de fenmeno visado, por exemplo, o fator de refletncia
difusa no azul (alvura ISO) usado para avaliar a qualidade ptica da pasta aps o
branqueamento. Como a pasta celulsica ligeiramente mais absorvente de luz azul que do
resto do espectro, usado o filtro para comprimento de onda de 457 nm (azul), para medir a
quantidade de luz refletida pela superfcie do papel.
A absoro da luz depende da capacidade dos componentes de um material
absorver a energia luminosa e convert-la em outra forma de energia no visvel. O
espalhamento ou reflexo da luz depende da estrutura do material e do ndice de refrao de
seus componentes.
Define-se como coeficiente de espalhamento de luz (S), a frao de fluxo
luminoso difuso que refletido na sua passagem atravs de uma camada infinitesimal do
material. A relao entre o coeficiente de absoro (K) e o coeficiente de espalhamento (S),
com o fator de refletncia intrnseca do material (R), dada pela equao de Kubelka-
Munk:

( )


=
R
R
S
K
2
1
2
Eq. 2.1

onde R o fator de refletncia intrnseca do material, ou seja, de uma folha de
espessura infinita. Quando medido com o filtro 457 nm, R a alvura (GIERTZ, H. W.,
1986).
Ainda segundo Giertz (1986), a relao K/S pode ser considerada uma medida
relativa da quantidade de material colorido presente na amostra. A determinao desta
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16
relao antes e aps o envelhecimento sob efeito do calor pode ser usada como uma medida
de reverso, definida como "nmero de cor posterior" (P.C. n.):

=
antes aps
S
K
S
K
100 n. P.C. Eq.2.2


2.5. Evoluo do Branqueamento
Ainda segundo o IPT (1988), o primeiro processo de branqueamento de expressiva
quantidade de fibras surgiu na Europa em meados do sculo XVIII. Consistia em submeter
as fibras a uma exposio prolongada luz solar, em presena de substncias alcalinas
(como, por exemplo, cinza de madeira). A preparao do cloro, em 1774, por Scheele
(qumico sueco), possibilitou o desenvolvimento do primeiro agente de branqueamento a
ser usado em escala industrial, o p de branqueamento, obtido pela reao do cloro gasoso
com cal. Os reatores evoluram a partir de grandes tinas de madeira para equipamentos que
permitiam uma melhor mistura da pasta e reagentes, ao mesmo tempo em que reduziam a
durao do tratamento. A Tabela 2.1 resume a seqncia dos desenvolvimentos que foram
efetivamente adotados.
Conforme a evoluo recente do branqueamento, h a necessidade de reagentes e
equipamentos que propiciem a obteno de alvura elevada da pasta, com mnima gerao
de poluentes. O uso de reagentes, como oznio e dixido de nitrognio, tem sido
pesquisado paralelamente ao de materiais mais resistentes corroso, que permitem a
reciclagem dos efluentes (REEVE, D. W., 1985).

2.6. Mecanismos do Branqueamento
Britt (1970) afirma que a ao dos reagentes de branqueamento, em fase lquida
sobre a fibra, depende das seguintes etapas:
Difuso do reagente em soluo, at a superfcie da fibra;
Absoro do reagente pela fibra;
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17
Reao qumica;
Dessoro do reagente excedente da fibra;
Difuso de produtos de reao para fora da fibra.

Tabela 2.1 - Evoluo histrica do branqueamento (IPT, 1988).
1799 - P de branqueamento (cloro +cal)
1804 - Primeiro branqueamento com cloro, em escala industrial
1895 - Reator Bellmer (tipo de tanque com agitadores estticos)
1919 - Obteno do hipoclorito de clcio, a partir do cloro lquido
1920 - Purificao de pasta destinada fabricao de nitrocelulose, com uso de hipoclorito
1925 - Branqueamento contnuo, em equipamento vertical (torre de branqueamento)
1930 - Obteno de pasta branqueada at a alvura de 70%, por seqncia de branqueamento
1932 - Pastas mecnicas branqueadas com ditionito
1940 - Pastas mecnicas branqueadas com perxido
1946 - Dixido de cloro usado em seqncia de branqueamento
1960 - Obteno de pasta sulfato branqueada at alvura de 90%
1970 - Deslignificao com oxignio, em primeiro estgio
1975 - Branqueamento por deslocamento para seqncia CEDED
1
1980 - Uso de oxignio na extrao alcalina
1
Onde: C clorao, E Extrao alcalina e D Dioxidao.

Na tecnologia do branqueamento, um estgio se inicia com a adio de um
reagente pasta e termina com a remoo dos produtos da reao. Os equipamentos so
projetados para favorecer o contato das fibras com o reagente (mistura), permitindo que a
reao ocorra sob condies adequadas (reteno) e removendo os produtos formados pela
reao (lavagem) (IPT, 1988).
A seqncia de branqueamento compreende uma srie de etapas em que diversos
reagentes so aplicados. O sucesso de cada operao de branqueamento depende do
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18
controle de variveis interdependentes, que devem ser otimizadas para cada estgio, tal
como descritas a seguir (MACDONALD, R. G. e FRANKLIN, J . N., 1969).
Quantidade de reagentes: expressa em teor percentual do reagente ativo,
relativo massa de pasta seca. Para cada tipo de pasta e dependendo da
alvura final desejada, existem relaes que estabelecem a quantidade de
reagentes a ser aplicada.
Consistncia: definida como o teor percentual de pasta seca, relativo
massa total da suspenso (soluo e pasta), sendo diferenciadas trs faixas
de consistncia: baixa (de 0,5 a 5%), mdia (de 5 a 15%) e alta (acima de
15%).
Temperatura: a temperatura deve favorecer a reao sem consumo
excessivo de energia (vapor). Geralmente trabalha-se entre 30 e 70C.
Tempo de reteno: estudos da cintica da reao em conjunto com as
demais variveis definem o tempo de reteno. Como regra geral, ao final
do estgio deve-se ter consumido cerca de 90% do reagente aplicado,
variando o tempo entre 5 minutos at 4 horas.
pH: o pH da soluo indica o nvel de acidez ou alcalinidade em que a
concentrao do reagente ativo mxima, favorecendo o branqueamento.


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19
2.7. Notao dos Estgios de Branqueamento
Cada estgio de branqueamento identificado por uma notao caracterstica
apresentada na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 Notao dos Estgios de Branqueamento (SENAI CETCEP, 2001).
Estgio Notao Reagente
Clorao C Cloro gasoso ou gua de cloro
Clorao Dioxidao (adio
seqencial)
CD
Cloro (Cl
2
) seguido de Dixido de cloro (ClO
2
)
sem lavagem intermediria
Dixido de cloro / Cloro DC
Dixido de cloro (ClO
2
) seguido de Cloro (Cl
2
)
sem lavagem intermediria
Clorao Dioxidao (adio
simultnea)
(C+D) Mistura de Cloro (Cl
2
) e Dixido de cloro (ClO
2
)
Dixido de cloro / Oznio DZ
Dixido de cloro (ClO
2
) seguido de Oznio (O
3
)
sem lavagem intermediria
Oznio / Dixido de cloro ZD
Oznio (O
3
) seguido de Dixido de cloro (ClO
2
)
sem lavagem intermediria
Extrao alcalina E Hidrxido de sdio (NaOH)
Extrao oxidativa (E+H) Incluso do hipoclorito no estgio de extrao
Extrao oxidativa (E+P) Incluso do perxido no estgio de extrao
Extrao oxidativa (E+O) Incluso do oxignio no estgio de extrao
Extrao oxidativa (E+O+P)
Incluso do oxignio e do perxido de hidrognio
no estgio de extrao
Hipoclorao H
Hipoclorito de sdio (NaClO) ou de Clcio
(Ca(ClO)
2
)
Dioxidao D Dixido de Cloro (ClO
2
)
Peroxidao P Perxido de hidrognio (H
2
O
2
)
Oxigenao (Pr branqueamento) O Oxignio (O
2
) e Hidrxido de sdio (NaOH)
Ozonizao Z Gs Oznio (O
3
) 92 a 15% de oxignio
Lavagem cida A
Tratamento da polpa com cido (H
2
SO
4
, HCl,
etc)
Quelao Q
Tratamento da polpa com quelante (EDTA,
DTPA, etc)
Neutralizao redutiva S Dixido de enxofre gasoso
Reduo com ditionito
(hidrossulfito)
Y
Ditionito de zinco (ZnS
2
O
4
) ou ditionito de sdio
(Na
2
S
2
O
4
)
Reduo com Boroidreto B Soluo de boroidreto de sdio
Branqueamento enzimtico X Xilase, lacase, etc

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20
3. Clorao

3.1. Introduo
O branqueamento em seqncias de multi-estgios consiste de duas etapas
distintas. A primeira etapa consiste de um tratamento destinado a remover a maior parte da
lignina residual da polpa no-branqueada, envolvendo pouco ou nenhum aumento na alvura
da polpa. Normalmente, a deslignificao em tais casos efetuada pelo tratamento
consecutivo com cloro elementar e hidrxido de sdio (pr-branqueamento). O verdadeiro
branqueamento da polpa conseguido na ltima etapa da seqncia total de branqueamento
pela aplicao de oxidantes tais como hipoclorito, dixido de cloro e perxido de
hidrognio.
Como a clorao e a extrao alcalina so os principais estgios de deslignificao
em uma seqncia de branqueamento em multi-estgios, suas otimizaes e seu controle
so bastante influenciados pela taxa de deslignificao ocorrida durante o processo de
polpao e pela lavagem e depurao seguinte a polpao (REEVE, D. W., 1983).
Devido sua seletividade para a lignina e seu baixo custo em comparao com
outros produtos qumicos, o cloro tem se mostrado um reagente til para complementao
da deslignificao ocorrida durante a polpao (BEAUPRE, M. et al., 1983).
O branqueamento convencional comea normalmente com um estgio de clorao,
onde a principal ao do cloro em meio cido de clorao em vez de oxidao, isto , o
cloro combina com a lignina para formar lignina-clorada (clorolignina), uma substncia
colorida, parcialmente solvel em gua e facilmente removida por extrao com lcali. A
reao de clorao extremamente rpida, exigindo cinco minutos para ser completada, e a
reao de oxidao em meio cido muito mais lenta, mas se todos os stios reativos na
lignina forem clorados antes que o cloro tenha sido consumido, o cloro residual reagir por
oxidao.
A Tabela 3.1 relaciona o potencial de oxidao de vrias formas do cloro e mostra
que o cloro molecular um agente oxidante relativamente forte (SENAI CETCEP, 2001).
Embora o cloro no reaja com a celulose por substituio, ele no to especfico
nas suas reaes de oxidao e de fato ataca a celulose alm da lignina. Devido a esse
ataque, um excesso de cloro alm do necessrio para a clorao da lignina leva a uma
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21
degradao bastante sria da polpa. A celulose oxidada relativamente estvel em meio
cido, mas degrada rapidamente em soluo alcalina. Se uma polpa saturada com cloro
(isto , que no consome mais cloro durante a clorao) lavada ou extrada com lcali e
tratada de novo com cloro, ela consumir cloro adicional. A explicao deste fenmeno o
chamado efeito "topoqumico". A reao de clorao rpida e apenas a lignina na
superfcie da fibra reage. O cloro precisa difundir para dentro da fibra para atacar a lignina
que l se encontra, porm a lignina clorada na superfcie bloqueia o caminho. A lavagem ou
extrao remove parte da lignina clorada e expe novas camadas de lignina no clorada.

Tabela 3.1 - Potencial de oxidao do Cloro (SENAI CETCEP, 2001).
Forma de Cloro Potencial de reduo (volts)
ClO +0,94
Cl
2
+1,35
HClO +1,50

Uma parte da lignina clorada solvel no meio cido da reao, mas para uma
remoo eficiente a polpa precisa ser extrada com uma soluo alcalina.
Na prtica, desejvel aplicar o mximo possvel da demanda total de cloro no
estgio de clorao, pois a clorao leva a uma remoo mais eficiente da lignina a um
menor custo e com menos degradao da celulose do que a oxidao com hipoclorito. A
quantidade tima de cloro varia com a polpa, mas 50 a 80% da demanda total de cloro
geralmente usada no estgio de clorao (SMOOK, G. A., 1994).

3.2. Sistema Cloro-gua
Segundo o IPT (1988) quando o cloro dissolvido na gua, ele passa por uma
hidrlise reversvel, na qual so formados o cido clordrico e o cido hipocloroso
conforme as reaes 3.1 e 3.2:
Cl
2
+ H
2
O HOCl + HCl Reao 3.1
HCl H
+
+ Cl
-
Reao 3.2
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22
Nas condies de pH e concentrao da gua de cloro, o cido clordrico est
completamente ionizado e o cido hipocloroso (HClO), apenas parcialmente. O equilbrio
descrito acima pode ser deslocado para a direita por diluio, por aumento de temperatura
e, principalmente, por aumento de pH (por exemplo, pela adio de soda) (IPT, 1988).
O cido hipocloroso dissociado apenas de maneira suave conforme a reao 3.3:
HClO H
+
+
-
OCl Reao 3.3
O mtodo mais importante de controlar a composio do sistema cloro-gua pelo
ajustamento do pH. Com referncia s reaes 3.1, 3.2 e 3.3, aparente que quando a
concentrao de ons hidrognio decrescida progressivamente (isto , o pH aumenta),
primeiro cido hipocloroso e ento on hipoclorito se tornam os componentes clorados que
dominam (SENAI CETCEP, 2001).
A clorao de uma pasta celulsica deve proceder a pH abaixo de 2; quando a
concentrao de cloro no-hidrolisado mxima, sendo que este reage diretamente com as
impurezas da pasta, evitando a formao de cido hipocloroso, um cido muito fraco, mas
de forte ao oxidante que ataca os carboidratos, diminuindo a viscosidade e resistncia
(IPT, 1988).
As mudanas na composio em funo do pH so mostradas na Figura 3.1.

3.3. Reaes na Clorao
A clorao da polpa pode envolver reaes competitivas do cloro com lignina,
carboidratos e algumas vezes extrativos. Assim, variaes nas condies da clorao tem
que ser avaliadas no somente em termos de seus efeitos na deslignificao, mas tambm,
em termos de seus efeitos sobre outros constituintes da polpa. Por exemplo, a elevao do
tempo de clorao pode ser vantajoso com relao a solubilizao da lignina mas
indesejvel do ponto de vista da preservao dos carboidratos.
A reao do cloro com a polpa no-branqueada consiste de um consumo inicial
rpido de qumicos, seguido por um consumo mais baixo at uma taxa constante ou
aproximadamente constante. A reao rpida inicial tem geralmente sido associada com a
substituio do cloro na lignina, enquanto a reao mais lenta atribuda oxidao.
Todavia, h tambm reaes de oxidao ocorrendo inicialmente com a lignina, o consumo
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23
inicial de cloro pode ser visto como uma composio de ambas as reaes, substituio e
oxidao, sendo a primeira predominante em condies tpicas de clorao.



Onde: abaixo de pH 1, principalmente cloro; entre pH 1-3, cloro e cido hipocloroso; entre pH 3,5-
6, principalmente cido hipocloroso; entre 6,5-8,5, cido hipocloroso e hipoclorito; acima de 9,
principalmente hipoclorito.
Figura 3.1 - Equilbrio cloro-gua para diferentes valores de pH (MACDONALD,
R. G. e FRANKLIN, J .N., 1969).

Adicionalmente aos processos controlados quimicamente, o consumo de cloro pela
polpa pode, em parte, ser regulado pelas caractersticas morfolgicas das fibras lignificadas,
especialmente aps a lignina da superfcie da fibra ter sido clorada.
Com o aumento do contedo de lignina, tanto polpa sulfato quanto polpa sulfito,
consomem mais cloro para ambas as reaes, oxidao e substituio. Para polpas de
conferas com nmero kappa na faixa de 13-35 (ver Figura 2.1), o consumo de cloro por
oxidao e substituio aumenta linearmente com o nmero kappa. Por outro lado, para
polpas com nmero kappa menor que 8, o consumo de cloro ocorre unicamente por
pH
Faixa de clora-
o cida
Degradao
da celulose
Branqueamento
com hipoclorito
%

d
e

C
l
2

Reviso Bibliogrfica
24
oxidao. Isto explicado pelo fato da lignina residual ser, neste caso, altamente
condensada, tendo, por isso, poucos locais disponveis para substituio aromtica.
Quanto mais alto for o contedo de lignina da polpa maior ser o tempo de reao
necessrio para uma dada quantidade de cloro oxidar e solubilizar a lignina. O aumento no
tempo de reao devido ao aumento no teor de lignina da polpa, porm, no tem muito
efeito na degradao de carboidratos uma vez que ele muito pequeno. Isto significa que
uma polpa no branqueada com mais alto contedo de lignina sofre menor degradao dos
carboidratos no somente no processo de polpao, mas tambm durante o tratamento de
clorao.
Quando a temperatura de clorao elevada a quantidade de cloro consumido em
reaes de oxidao aumenta. Por outro lado, as reaes de substituio so independentes
da temperatura.
A taxa de consumo de cloro aumentada pelo aumento na consistncia da polpa.
Com o aumento na consistncia da polpa, uma grande frao do cloro aplicado deve ser
consumido em reaes de substituio, como uma conseqncia do sistema de clorao
conter uma grande porcentagem de cloro elementar sob tais condies. Entretanto, ao
mesmo tempo, a temperatura aumentada, pois h menor quantidade de gua para dissipar
o calor da reao. Isto favorece a oxidao (SENAI CETCEP, 2001).

3.4. Descrio Geral do Estgio de Clorao
A clorao geralmente o primeiro estgio de um processo de branqueamento em
multi-estgio e precedido pela polpao, lavagem e depurao. Ela direta ou
indiretamente influenciada por estes processos, como mostrado na Figura 3.2 (SENAI
CETCEP, 2001).
O cozimento dissolve geralmente mais que 90% da lignina e transfere cerca de
50% da substncia madeira para o licor residual, uma maior deslignificao no cozimento
restrita pela excessiva degradao e dissoluo dos carboidratos. A lignina remanescente na
polpa subseqentemente removida no processo de branqueamento por meios mais
seletivos, primeiramente atravs da clorao e ento, por um processo de extrao alcalina.

Reviso Bibliogrfica
25

Figura 3.2 - Seqncia de produo de polpa branqueada de alta alvura (SENAI
CETCEP, 2001).

O licor residual do cozimento separado da polpa numa maior extenso pela
operao de lavagem, mas, mesmo assim, pequenas quantidades ainda remanescentes na
polpa podem influenciar consideravelmente o consumo de cloro e as caractersticas do
efluente da planta de branqueamento. O material grosseiro removido mecanicamente
numa operao de depurao, a qual vem antes ou aps o trmino da operao de lavagem.
Esta seqncia de operao permite que o licor residual seja lavado antes do
branqueamento e torna possvel esfriar a polpa a uma temperatura levemente acima da
temperatura da gua industrial. A clorao ocorre, ento, numa temperatura que varia com a
estao. A tendncia corrente, entretanto, para um sistema fechado de gua e isto
freqentemente feito pela localizao da depurao antes do lavador final de pasta no
branqueada. Este arranjo resulta em aumento na temperatura da polpa e conduz chamada
clorao a quente com pequenas variaes na temperatura quando a gua tambm
reciclada na planta de branqueamento (BEAUPRE, M. et al., 1983).
O arranjo dos componentes em um estgio normal de clorao mostrado na
Figura 3.3. A polpa bombeada como uma massa de baixa consistncia, via um esquema
de controle de fluxo e consistncia para o misturador de cloro. O cloro geralmente
dispersado como bolhas de gs em gua e adicionado ao misturador, o qual rapidamente
mistura o sistema heterogneo polpa-gua-gs. Por causa da rpida reao entre o cloro e a
polpa, especialmente em elevada temperatura, a operao de mistura importante para o
sucesso da clorao com relao homogeneidade, consumo de cloro e degradao dos
Reviso Bibliogrfica
26
carboidratos. A reao completada em uma torre projetada para fornecer o necessrio
tempo de reao. Para garantir a homogeneidade da polpa, importante evitar a formao
de grandes bolhas de ar na torre. Antes e aps deixar a torre, a polpa diluda e lavada. A
eficincia total de lavagem determinada pela quantidade de gua que passa atravs da
manta no lavador (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do processo de clorao (SENAI CETCEP,
2001).

Na maioria dos casos, a clorao seguida por tratamento de extrao alcalina e
branqueamento final com outros agentes oxidantes mais seletivos. A lavagem seguindo a
clorao, freqentemente deixa uma considervel quantidade de licor residual cido na
polpa que vai para o estgio de extrao alcalina, o que causar um aumento no consumo
de lcali. Ocasionalmente, a clorao repetida aps a extrao alcalina para remover mais
lignina. Problemas associados principalmente com degradao de carboidratos tem causado
uma substituio do segundo estgio de clorao por outros tratamentos, tais como,
hipoclorito e dixido de cloro. A aplicao do cloro ajustada para produzir o desejado
grau de deslignificao, seguido do estgio de extrao alcalina. As mudanas que ocorrem
durante a clorao so determinadas pela medio do contedo de lignina, grau mdio de
polimerizao (nmero kappa e viscosidade) e cor da polpa, geralmente aps o estgio de
extrao alcalina (SMOOK, G. A., 1994).


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27
3.5. Variveis do Processo
Condies tpicas para clorao de uma polpa kraft de Pinus so mostradas na
Tabela 3.2. Em polpas sulfito cido para papel, o contedo de lignina geralmente mais
baixo, para polpas bissulfito, mais alto e para polpas normais de hardwoods,
consideravelmente mais baixo, como o caso de muitas polpas sulfito para dissoluo. A
quantidade de cloro aplicada depende do tipo de polpa, do contedo de lignina e do nmero
de estgios na seqncia de branqueamento. A presena de licor residual do cozimento, por
menor que seja, aumenta a demanda de cloro (SENAI CETCEP, 2001).

Tabela 3.2 -Condies tpicas de clorao de polpa kratt de Pinus (SENAI
CETCEP, 2001).
Contedo de lignina de polpa no branqueada, % 5,0
1
Quantidade de cloro aplicado, % 6,0-8,0
Consistncia da polpa, % 3,5
Temperatura, C 10,25
Tempo, minutos 60
pH do licor (final) 1,5-3,0
2
1
Corresponde a um kappa de 35;
2
As reaes iniciais ocorrem num pH aparentemente alto.


3.5.1. Contedo de Lignina da Polpa No-Branqueada
O contedo de lignina da polpa no branqueada importante na clorao, uma vez
que influencia vrios fatores, tais como: a demanda de cloro, a quantidade de substncia
dissolvida no estgio de clorao (e outros estgios do branqueamento) e finalmente, o
rendimento e viscosidade da polpa.
O cozimento deve ser continuado at o ponto onde a degradao dos carboidratos
permitir, uma vez que o decrscimo na demanda de qumicos para o branqueamento parece
ser mais importante que o decrscimo no rendimento da polpa. O cozimento para um mais
baixo contedo de lignina, contudo, resulta em condensao da lignina, o que anula o efeito
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28
favorvel na demanda de qumicos e ainda decresce drasticamente o rendimento e a
viscosidade da polpa. Como mostra a Figura 3.4, o custo mnimo obtido a um teor
moderadamente baixo de lignina. Entretanto, antes deste mnimo ser alcanado, a
degradao dos carboidratos chegou ao nvel mnimo aceito para produo de uma polpa de
qualidade (SENAI CETCEP, 2001).


Figura 3.4 - Relao entre nmero ROE e custos de madeira e de qumicos (polpa
Kraft de Pinus - seqncia) (SENAI CETCEP, 2001).

As variaes no contedo de lignina de uma polpa no branqueada que vai para a
planta de branqueamento podem ser um dos mais srios problemas que afetam o estgio de
clorao. Uma boa mistura da polpa antes do branqueamento, aliada ao emprego de um
curto tempo de reao, pode atenuar esta dificuldade (SENAI CETCEP, 2001).

3.5.2. Quantidade de Cloro Aplicada
A quantidade ideal de cloro a ser aplicada depende do tipo de pasta celulsica e do
nmero de estgios do processo. Geralmente esta quantidade relacionada ao nmero
kappa da pasta no branqueada. Cerca de 50 a 80% da quantidade total de reagentes
clorados aplicada neste estgio (BEAUPRE, M. et al., 1983).
Com o aumento da quantidade de cloro aplicada no primeiro estgio a demanda de
qumicos nos estgios finais do branqueamento primeiro cai rapidamente e depois tende a
estabilizar como pode ser visto na Figura 3.5 (SENAI CETCEP, 2001).
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29
O controle do estgio de clorao feito por meio de medidas eletroqumicas
(potencial de xido reduo) e/ou sensores pticos. A entrada do cloro controlada
automaticamente, de forma a manter o potencial de oxireduo constante durante o
processo. Geralmente, o consumo do cloro em relao pasta de 3 a 8% para pasta
sulfato, de 2 a 6% para sulfito, e de 10 a 15% para a semiqumica. Com a adio de
quantidade crescente de cloro pasta, observa-se uma relao aproximadamente linear,
entre o consumo de cloro e a remoo de lignina.
Ao aumentar a quantidade de cloro, chega-se a um determinado nvel em que a
lignina residual no mais removida. Este fenmeno foi atribudo dificuldade das
molculas de cloro atingirem a lignina residual. Considera-se tambm, que os derivados
clorados formados devem ser removidos, para facilitar a penetrao de novas molculas dos
reagentes (BEAUPRE, M. et al., 1983).

3.5.3. pH
O pH para clorao abaixo de 2, quando h maior concentrao de cloro
elementar. Como o cido clordrico formado mantm o pH neste nvel, o sistema dispensa
controle. Pode-se aumentar a acidez inicial pelo uso do filtrado da lavagem da clorao
para diluio da pasta, ou, ento, adicionando-se cido clordrico (IPT, 1988).

Figura 3.5 - Consumo de ClO
2
nos estgios finais como uma funo do cloro
aplicado no estgio de clorao (polpa Kraft de Pinus - seqncia CEHDED) (SENAI
CETCEP, 2001).
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30
3.5.4. Mistura de Cloro com a Polpa
Uma mistura adequada dos reagentes no estgio de clorao essencial para
obteno de polpa completamente branqueada, de boa qualidade e com o mnimo consumo
de qumicos. A operao de mistura tambm importante para executar a clorao com o
mnimo de excesso de cloro, uma considerao que se torna crescentemente importante
quando se considera um sistema fechado de gua, visto que, um alto residual de cloro
resulta em corroso dos equipamentos de lavagem e contaminao da atmosfera da planta
de branqueamento. Devido heterogeneidade do sistema de clorao (gs-cloro-gua-
polpa) difcil misturar os reagentes, mesmo em condies timas (SENAI CETCEP,
2001).
Fatores importantes que influenciam a operao de mistura (SMOOK, G. A.,
1994):
O volume considervel de cloro gasoso quando comparado com o volume
da massa de polpa;
A distribuio do gs cloro em gua antes da dissoluo;
A mistura da disperso cloro-gua com a polpa sem uma turbulncia
adequada;
A habilidade das fibras de polpa para estabilizar a disperso, assim
reduzindo a tendncia de finas bolhas de ar juntarem-se;
A rpida dissoluo do cloro e a reao entre cloro e polpa quando eles
esto em ntimo contato;
A tendncia de grandes bolhas de ar.
Uma mistura pobre resulta num consumo de qumicos alto, baixa viscosidade da
polpa e alto residual de cloro. Uma mistura pobre pode ser reconhecida pela colorao
desigual da massa aps um certo tempo de reao. A presena de uma quantidade
considervel de gs cloro na tubulao que transporta o cloro do misturador tambm um
sinal de mistura pobre (SENAI CETCEP, 2001).


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31
3.5.5. Temperatura
A temperatura na maioria dos estgios de branqueamento escolhida para dar o
consumo adequado de qumicos no tempo de branqueamento disponvel, o qual
determinado pela demanda de qumicos da polpa e pelo desenho da torre (BEAUPRE, M.
et al., 1983).
A temperatura da clorao governada pela temperatura da gua industrial em um
sistema aberto. Como a temperatura da gua industrial varia com a estao do ano,
conseqentemente as caractersticas da polpa clorada podem ser alteradas.
O processo de clorao exotrmico, portanto o aumento de temperatura implica
em um aumento de velocidade da reao. A 3,5% de consistncia, a clorao de uma polpa
kraft de Pinus gera calor suficiente para aquecer a mistura em 1,5 a 2,0C, o que
insignificante do ponto de vista prtico. Contudo, a 10% de consistncia, a temperatura
correspondente eleva em cerca de 3C e a 25 a 30% de consistncia, eleva 10 a 20C.
Assim, o valor da presso tem uma influncia dominante durante a clorao em alta
consistncia, enquanto em baixa consistncia ele tem muito pouca influncia (SENAI
CETCEP, 2001).
Variaes da temperatura da clorao resultam em considerveis variaes na
quantidade de cloro consumida e variaes na deslignificao durante a clorao. A
dissoluo da lignina correlaciona-se com o consumo de cloro durante a clorao e deve ser
acelerado pelo aumento da temperatura (BEAUPRE, M. et al., 1983).

3.5.6. Tempo de Reteno
O tempo de reteno inicialmente determinado pelo desenho da torre, capacidade
da indstria e a consistncia da polpa. Durante a operao normal, somente a capacidade
variada consideravelmente (SENAI CETCEP, 2001).
Em um sistema aberto de gua, o equipamento totalmente projetado para
fornecer suficiente tempo de reteno para as mais altas taxas de produo da fbrica, com
a gua industrial em sua mnima temperatura. Quando a temperatura da gua industrial for
muito alta, esse tempo de reao deve ser diminudo para no ocorrer uma substancial
degradao da polpa (REEVE, D. W., 1983).
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32
Os componentes de carboidratos de polpas kraft e sulfito so degradados no
estgio de clorao. A viscosidade da polpa decresce progressivamente com o aumento do
tempo, mesmo em timas condies de clorao, mas o decrscimo acelerado
acentuadamente quando a temperatura aumentada, a quantidade de cloro aplicada
aumentada, ou ambos.
Quando o tempo de reao ajustado adequadamente, contudo, a relao entre
dissoluo de lignina e degradao de carboidratos parece ser pouco afetada pelo menos at
50C. Isto uma das razes porque o processo de clorao em fase gasosa possvel,
mesmo considerando-se a grande elevao na temperatura causada pelo calor da reao. O
tempo de reao em uma clorao tcnica altamente dependente da construo e da
capacidade da torre de reao, portanto, no pode muitas vezes ser ajustado de acordo com
a necessidade. Considerando-se que as torres de clorao so tambm projetadas para
tempos de reao razoavelmente longos para permitir o uso de temperaturas mais baixas e
reduzir heterogeneidades no sistema, temperaturas mais altas so acompanhadas por um
maior risco de degradao dos carboidratos. Contudo, a adio de dixido de cloro na
clorao pode eliminar este risco numa grande extenso.
O tempo de reao em uma clorao pode ser variado em uma pequena extenso
atravs de mudanas na consistncia da polpa. Isto tem um efeito adicional uma vez que a
concentrao de qumicos variada ao mesmo tempo. A consistncia da polpa algumas
vezes variada para compensar variaes sazonais na temperatura da gua (SMOOK, G. A.,
1994).

3.5.7. Consistncia
As variaes na consistncia da polpa influenciam a concentrao de cloro e o
tempo de clorao. Elas tambm influenciam a solubilizao do cloro aplicado (SENAI
CETCEP, 2001).
O estgio de clorao, em geral, efetuado em consistncia baixa, entre 3 a 4%, e
em operao contnua, principalmente devido baixa solubilidade do cloro em gua,
facilitando, assim, as operaes de misturas e bombeamento (IPT, 1988).
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33
A baixa consistncia alm de evitar a corroso excessiva, proporciona outras
vantagens, tais como: a mistura da polpa fcil de bombear; e as reaes de degradao
dos carboidratos so convenientemente lentas nas temperaturas do sistema aberto de gua.
Todavia, o uso de baixa consistncia tambm possui desvantagens, tais como: a
alta diluio faz com que o efluente da clorao seja predominante em termos de volume
total do efluente de branqueamento; aumenta o tempo necessrio para a clorao (DENCE,
C. W.; REEVE, D. W., 1996).

3.6. Aditivos na Clorao
H uma tendncia de modificar o tratamento com cloro para conseguir menos
degradao dos carboidratos, melhores propriedades de resistncia da polpa, maior
dissoluo de lignina e menor contaminao do meio ambiente. As modificaes variam
desde a incluso de pequenas quantidades de vrios reagentes qumicos junto ao cloro,
substituio parcial de cloro por dixido de cloro ou oxignio (SMOOK, G. A., 1994).
Com a imposio de condies de clorao mais severas (maiores quantidades de
cloro a mais altas temperaturas), o uso de aditivos na clorao se torna cada vez mais
necessrio. Dixido de cloro, clorato, cido sulfnico, bromo, amnia e outros compostos
de nitrognio, assim como oxignio, tm sido sugeridos como aditivos na clorao
O efeito principal do aditivo de prevenir degradao excessiva dos carboidratos
ajudando a manter as propriedades mecnicas da polpa (SENAI CETCEP, 2001).

3.7. Substituio do Cloro por Dixido de Cloro
Existem trs maneiras de utilizar o dixido de cloro no primeiro estgio: em
misturas com o cloro, em ordem seqencial em que o dixido de cloro normalmente
precede o cloro e como substituto total do cloro.
A adio seqencial de dixido de cloro e cloro em fases separadas do primeiro
estgio para polpa kraft de fibra longa resulta em melhor deslignificao do que uma
mistura equivalente, que, por sua vez, melhor do que o cloro sozinho (DENCE, C. W.
REEVE, D. W., 1996).
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34
A adio do cloro e do dixido de cloro, simultnea ou seqencialmente, influi
fortemente no abaixamento do nmero kappa, em pasta sulfato de conferas (Figura 3.6)
(IPT, 1988).
Quando quantidades moderadas de dixido de cloro so aplicadas num tratamento
seqencial ClO
2
/Cl
2
, a maioria do dixido de cloro consumido antes da adio do cloro.
Como conseqncia, pouco dixido de cloro permanece para exercer sua influncia
protetora sobre os carboidratos na fase subseqente da clorao, comparado ao caso quando
dixido de cloro e cloro so misturados. A deslignificao mais seletiva, porm, ajuda a
preservar os carboidratos e, a uma alta carga de dixido de cloro, um ganho expressivo de
viscosidade da polpa se obtm. Os efeitos da viscosidade so, em termos relativos, mais
significativos aps o branqueamento final, uma vez que a lignina residual e os grupos
cromforos na polpa so um pouco mais facilmente removidos nos estgios finais
(SMOOK, G. A., 1994).


Figura 3.6 - Relao entre nmero Kappa aps estgio E1 e frao do dixido de
cloro, para diferentes modos de adio de cloro e dixido (IPT, 1988).

O uso de dixido de cloro no primeiro estgio reduz a cor do efluente do
branqueamento. Este efeito se torna mais pronunciado com o aumento na proporo de
dixido de cloro empregado neste estgio. Adio de dixido de cloro no primeiro estgio
diminui a toxidez do efluente (SENAI CETCEP, 2001).
Uma comparao feita entre resultados obtidos para alta (50 a 70%) e baixa (4 a
15%) substituio de cloro por dixido de cloro, para pasta sulfato de conferas, indicou
% Substituio do cloro
N

m
e
r
o

K
a
p
p
a

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35
que no existem vantagens da alta em relao baixa substituio quanto a: rendimento,
remoo de estilhas, remoo de sujeira, resistncia fsica e viscosidade.
A baixa substituio mais vantajosa quanto deslignificao, ao passo que a alta
substituio melhora a remoo de resinas, a cor do efluente e sua mutagenicidade.
O uso do dixido de cloro no pr-branqueamento de pastas sulfato tem aumentado
significativamente, pelas seguintes razes:
Mesmo o uso de pequenas fraes de dixido de cloro no estgio da
clorao pode reduzir significativamente a queda de viscosidade da pasta e,
assim, evitar comprometer sua resistncia;
O uso de dixido de cloro adicionado seqencialmente no estgio de
clorao pode tambm diminuir significativamente o consumo total dos
reagentes de branqueamento, se comparado com o uso exclusivo de cloro
ou de misturas de cloro com pequena frao de dixido de cloro;
Uma substituio expressiva do cloro por dixido de cloro no pr-
branqueamento reduz a formao de substncias que podem contaminar o
meio ambiente, tais como: substncias coloridas, mutagnicas e cloradas
(fenis);
Um aumento do dixido de cloro no primeiro estgio aumenta a limpeza da
pasta a uma determinada alvura, especialmente se comparada para o
mesmo consumo de reagentes;
Uma vantagem adicional do uso do dixido de cloro a diminuio do teor
de cloretos do efluente, o que permite o reaproveitamento dos filtrados dos
estgios de clorao e extrao alcalina, reduzindo o volume dos efluentes;
O dixido de cloro permite realizar a clorao em temperaturas mais
elevadas.
Porm, existem algumas desvantagens da substituio parcial do cloro por dixido
de cloro, tais como: requer maior capacidade geradora de ClO
2
e requer o uso de
equipamentos especiais resistentes ao ClO
2
(IPT, 1988).

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36
3.8. Substituio do Cloro por Oxignio
Outra modificao do tratamento com cloro destinada a diminuir a carga poluente
introduzir um tratamento com oxignio sob condies alcalinas antes da clorao. A
clorao se realiza, ento, na polpa pr-oxidada, como no caso do pr-tratamento com
dixido de cloro (SENAI CETCEP, 2001).

3.9. Clorao na Fase Gasosa
Clorao gasosa a alta consistncia pode resultar em alvura e resistncia
equivalente quelas obtidas por mtodos convencionais, porm num menor tempo e com
menor uso de cloro (DENCE, C. W. REEVE, D. W., 1996).

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37
4. Extrao Alcalina

4.1. Introduo
A extrao alcalina da polpa, tambm conhecida como pr-deslignificao, pode
ser considerada uma parte integrante de uma seqncia de branqueamento de mltiplos
estgios. Seu objetivo remover os componentes coloridos da polpa, parcialmente
branqueada, que se tornam solveis em solues alcalinas diludas mornas, pela ao de
reagentes qumicos usados no pr-branqueamento. Nas seqncias convencionais de
branqueamento com cloro comum incluir mais de um estgio de extrao alcalina
(SENAI CETCEP, 2001).
No estgio de extrao alcalina ocorre uma remoo extensiva de lignina clorada e
oxidada e, conseqentemente, o grau de alvura da polpa no branqueamento subseqente
aumenta, sendo necessrio menores quantidades de reagente de branqueamento para atingir
o grau de alvura desejado. Portanto, a economia do branqueamento e a manuteno das
propriedades de resistncia da polpa so favorecidas. Nesse sentido, a extrao alcalina
pode ser considerada um estgio de branqueamento sem significativa degradao oxidativa
das fibras. Entretanto, pode ocorrer solubilizao das hemiceluloses, sendo necessrio um
controle de temperatura e concentrao da soda custica, de forma a limitar o problema.
Outros benefcios provenientes dos processos de extrao alcalina so
relacionados estabilidade da alvura, opacidade, maciez e algumas propriedades mecnicas
da polpa.
Os principais objetivos nos estgios que precedem a extrao so a remoo da
maioria da lignina e a solubilizao da lignina residual em meio alcalino. O uso de
hidrxido de sdio para lavar ou extrair a polpa aps a clorao tem se tornado uma etapa
vital em plantas de branqueamento. A extrao alcalina como um estgio de
branqueamento da polpa traz (IPT, 1988).:
Uma melhor resposta da polpa no branqueamento a altas alvuras;
Uma maior limpeza e estabilidade de alvura da polpa;
Uma economia de cloro e outros reagentes de branqueamento;
Reviso Bibliogrfica
38
Uma significativa melhora da resistncia da polpa branqueada.

4.2. Variveis do Processo
As condies tpicas do estgio de extrao alcalina de uma seqncia de
branqueamento so as seguintes: quantidade de soda, pH, consistncia, temperatura e tempo
de reteno (IPT, 1988).

4.2.1. Quantidade de Soda
A quantidade de soda a ser aplicada entre 0,5 e 5,0% da massa de pasta seca,
onde os valores mais altos se referem extrao aps a clorao e os mais baixos,
extrao aps os estgios com hipoclorito ou dixido de cloro (IPT, 1988).

4.2.2. pH
A Figura 4.1 mostra que se consegue remover uma quantidade maior de lignina
quando se eleva o pH, que, na sada da torre, deve estar em torno de 10,8 a 12,2. Acima de
12,2 haver perda de soda e abaixo de 10,8 no haver soda suficiente para completar a
extrao. A carga inicial do lcali proporcional lignina residual e, portanto, mais alta no
caso da pasta sulfato. Quanto maior a consistncia, menor a quantidade de soda residual
requerida para manter o pH (RYDLHOLM, S. A., 1965).

4.2.3. Consistncia
Para economizar energia, a extrao geralmente efetuada a uma consistncia
relativamente alta, de 10 a 14%. Isto tambm resulta numa concentrao elevada de lcali
no licor, que por sua vez acelera a penetrao. No branqueamento de polpa kraft, a extrao
especialmente importante e qualquer deficincia neste estgio no apenas leva a um maior
consumo de reagentes nos estgios subseqentes, mas tambm torna necessrio o acrscimo
de mais um estgio de branqueamento para manter o mesmo grau de alvura (SENAI
CETCEP, 2001).
Reviso Bibliogrfica
39

Figura 4.1 - Relao entre o pH no licor de extrao e as substncias orgnicas
dissolvidas na extrao alcalina de pasta sulfato clorada (RYDLHOLM, S. A., 1965).


4.2.4. Temperatura e Tempo de Reteno
Tambm para economia do processo, a temperatura da extrao deve ser a mxima
que pode ser mantida com o excedente de vapor, isto , sem necessidade de gerar vapor
extra. A temperatura de grande importncia, uma vez que ela afeta as taxas de difuso do
NaOH para dentro da fibra e da lignina dissolvida para fora da fibra. Uma temperatura alta
resulta numa reao mais rpida e um alto grau de remoo de lignina ocorre num curto
tempo de contato NaOH/polpa. No entanto, uma temperatura acima de 70C resulta na
dissoluo das hemiceluloses com conseqente perda de rendimento, resistncia e a
quantidade de matria orgnica dissolvida no efluente (DBO) no licor residual aumenta. O
tempo de reteno de 1 a 2 horas (IPT, 1988).
Estas condies se aplicam tanto para polpas kraft como para polpas sulfito,
porm, a escolha exata das condies depende do nmero kappa da polpa no branqueada e
da finalidade do produto. A remoo do cloro-lignina na extrao de polpa kraft requer um
tempo de reao mais longo e uma temperatura ligeiramente elevada (60C) comparados
com a polpa sulfito (40 a 60C). Isto se deve provavelmente existncia de agregados de
lignina residual kraft relativamente grandes (aps a clorao) que difundem vagarosamente
para fora da fibra.
Frao perceptvel
Frao no perceptvel
pH
Total dissolvido
0
,
1
N

K
M
n
O
4
/
g

p
a
s
t
a

(
m
l
)

Reviso Bibliogrfica
40
No estgio de extrao alcalina as seguintes reaes ocorrem em diferentes graus
de intensidade:
A dissoluo e remoo de lignina clorada;
A remoo de hemiceluloses das fibras;
Saponificao de cidos graxos e resinosos contidos na polpa;
Diminuio do comprimento das cadeias de polissacardeos das fibras.
A clorao de polpa no branqueada aparentemente leva formao de trs
fraes de cloro-lignina:
Fragmentos moleculares pequenos solveis em gua e removidos durante
a lavagem aps clorao;
Fragmentos moleculares maiores que se tornam solveis em
concentraes de lcali de 0,5 a 1% e pH 12;
Uma frao refratria de cloro-lignina que insolvel. Mesmo sob um
tratamento alcalino severo e que necessita de estgios subseqentes de
oxidao para ser removida completamente.
Estgios subseqentes de hipoclorao e dioxidao reduzem a cloro-lignina
residual a 5% do seu valor aps o estgio de clorao e produzem uma polpa com alvura de
90,9 ISO (SENAI CETCEP, 2001).

4.3. Extrao Alcalina Oxidativa
O estgio de extrao alcalina apresenta condies favorveis de processo para
que, paralelamente remoo de derivados clorados, se proceda um tratamento oxidante
brando, obtendo uma deslignificao suplementar com o objetivo de conseguir maior alvura
e menor consumo de reagentes em estgios posteriores.
O uso do oxignio na primeira extrao alcalina tem-se difundido rapidamente.
Podem tambm ser empregados perxido de hidrognio e hipoclorito de sdio (IPT, 1988).


Reviso Bibliogrfica
41
4.3.1. Extrao Alcalina em Presena de Oxignio
A extrao alcalina realizada em presena de uma pequena quantidade de oxignio
(em torno de 0,2 a 0,5% sobre a pasta seca) possibilita uma diminuio da demanda de
dixido de cloro ou hipoclorito nos estgios posteriores e permitem obteno de pasta
branqueada com menos estgios.
A extrao com oxignio tambm permite reduzir a quantidade de compostos
clorados aplicados no branqueamento. A reduo do dixido traz vantagens econmicas e a
do hipoclorito melhora a qualidade da pasta obtida (MARTINS NETO, O. F.; GUEDES
FILHO, E., 1986).

4.3.2. Extrao Alcalina em Presena de Perxido de Hidrognio
A presena de perxido de hidrognio em extrao alcalina requer algumas
condies mais apropriadas de pH (valores prximos a 10,8). Portanto, o estgio de
extrao alcalina um ponto ideal de adio de perxido nas seqncias de branqueamento
convencionais. Neste tipo de aplicao no h necessidade de estabilizar o perxido com
silicato de sdio (Na
2
SiO
3
), pois (SENAI CETCEP, 2001):
As polpas qumicas contm menos impurezas metlicas do que as pastas
mecnicas;
Os estgios de branqueamento posteriores, normalmente dixido de cloro,
iro recuperar a alvura da polpa, caso por efeito de decomposio do
perxido, a mesma permanea por um curto perodo em condies
alcalinas.
O perxido de hidrognio empregado com o mesmo objetivo do oxignio, ou
seja, diminuir a carga de reagentes clorados e melhorar as caractersticas da pasta
branqueada. Sua ao deslignificante mais discreta quando comparado ao oxignio. Por
isso, aplicado geralmente na segunda extrao alcalina, com o objetivo especfico de se
obter uma pasta de alvura final mais elevada e reduzir a quantidade de dixido de cloro do
estgio final (DANILAS, R. M., BUGAJ ER, S. & CRUZ, J . A., 1985).
Alguns aspectos importantes do uso dos perxidos na extrao alcalina devem ser
levados em considerao:
Reviso Bibliogrfica
42
As quantidades de perxido empregadas so substancialmente inferiores s
usadas em pastas mecnicas ou semiqumicas. Valores em torno de 0,2%
(mximo 0,5%), portanto nesta concentrao, o efeito corrosivo
desprezvel (DANILAS, R. M., BUGAJ ER, S. & CRUZ, J . A., 1985);
Quando empregado no estgio de extrao alcalina, no necessrio
garantir uma quantidade de perxido residual no final do tratamento, pois a
pasta ainda dever ser oxidada posteriormente em outros estgios;
Quando se procede extrao alcalina com perxido, pode-se dispensar a
estabilizao (silicato, ons, magnsio e agentes quelantes); isto
compensado, pela adio de excesso de perxido que reage com metais e
materiais orgnicos dissolvidos; a simplificao operacional justifica,
assim, um gasto adicional com o oxidante;
O fator que impede a ampla aplicao do perxido o seu custo superior
outros agentes de branqueamento, que deve ser compensado pela economia
em dixido de cloro e tambm pela gerao de efluentes de menor toxidez
e de tratamento mais fcil (PAPAGEORGES, G. et al., 1979);
A aplicao de perxido na extrao contribui para a reduo de 50% da
cor do efluente alcalino (DANILAS, R. M., BUGAJ ER, S. & CRUZ, J . A.,
1985).

4.3.3. Extrao Alcalina em Presena de Hipoclorito
A adio de hipoclorito na extrao alcalina tem como principal vantagem a
reduo da quantidade de dixido requerido no estgio subseqente, bem como uma
reduo eficiente da cor do efluente alcalino da extrao.
O tratamento com hipoclorito pode comprometer a viscosidade da pasta celulsica
e, conseqentemente, a sua resistncia. Para pastas sulfato de eucalipto, so obtidos
resultados satisfatrios quando se submete a pasta ao do hipoclorito nas condies da
extrao, em tempo de reteno reduzido (5 a 10 minutos) e uma dosagem baixa de
hipoclorito (at 0,5% sobre a pasta) (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica
43
5. Branqueamento com Hipoclorito

5.1. Introduo
O hipoclorito foi primeiramente usado em um branqueamento de estgio nico
com baixa consistncia. O tempo de branqueamento era longo e era necessrio grandes
tanques para permitir o xito do processo. O desenvolvimento de processos e equipamentos
para o manuseio de polpas a altas consistncias logo substituiu o branqueamento em baixa
consistncia.
O branqueamento com hipoclorito em um nico estgio foi substitudo pelo
branqueamento com hipoclorito em dois estgios, com uma consistncia baixa no primeiro
estgio e uma alta consistncia no segundo estgio. Com o posterior desenvolvimento de
materiais apropriados para a utilizao de cloro lquido, o primeiro estgio de hipoclorito a
baixa consistncia foi substitudo por clorao com uma extrao alcalina antes do estgio
de hipoclorito a alta consistncia (IPT, 1988).
O branqueamento com hipoclorito essencialmente uma oxidao que descolora e
solubiliza a lignina residual, os grupos cromforos e outras impurezas das fibras. A reao
de branqueamento prossegue rapidamente no incio, mas desacelera antes que toda a lignina
tenha reagido. Ocorre uma dissoluo gradual dos produtos de degradao devido ao
branqueamento ser realizado a um pH alcalino (entre 10 e 11) e novas regies da lignina
esto sendo constantemente expostas ao hipoclorito. Portanto, se o tratamento continuar por
um tempo suficiente toda a lignina na fibra pode ser removida (SENAI CETCEP, 2001).
Apesar do hipoclorito ainda ser utilizado devido ao seu baixo custo, as exigncias
de maiores alvuras e maiores resistncias das polpas sulfato para a fabricao de papel tm
forado a substituio dos ltimos estgios de hipoclorao por dixido de cloro (ClO
2
) e
perxido (H
2
O
2
).
O hipoclorito usado nos estgios intermedirios para diminuir o requerimento de
agentes qumicos mais caros utilizados nos ltimos estgios (IPT, 1988).


Reviso Bibliogrfica
44
5.2. Reaes das Solues de Hipoclorito
O hipoclorito geralmente produzido na prpria indstria, a partir de cloro e
hidrxido de sdio, ou de hidrxido de clcio. Embora o hipoclorito de clcio oxidante,
ligeiramente mais suave que o de sdio, seja mais barato, pouco solvel. O cloro reage
com o lcali segundo a reao:
2Ca(OH)
2
+ 2Cl
2
Ca(ClO)
2
+ CaCl
2
+ 2H
2
O + Calor Reao 5.1
2NaOH + Cl
2
NaClO + NaCl + H
2
O + Calor Reao 5.2
Estas reaes so reversveis, sendo necessrio um excesso de hidrxido de sdio
ou de clcio para estabilizar a soluo em pH suficientemente alcalino. Quando isto no
ocorre, a soluo se decompe rapidamente, formando clorato, cloreto e liberando
oxignio, segundo as reaes (IPT, 1988):
NaClO + H
2
O NaOH + HClO Reao 5.3
3HClO HClO
3
+ 2HCl Reao 5.4
2HClO O
2
+ 2HCl Reao 5.5
HCl + NaClO HClO + NaCl Reao 5.6
O HCl liberado nas equaes 5.4 e 5.5 podem ento atacar o NaClO, formando
desta forma mais HClO, o qual novamente reage de acordo com as equaes 5.4 e 5.5. A
decomposio prossegue at que todo o NaClO tenha sido convertido para clorato e cloreto.
As solues de hipoclorito apropriadamente feitas so razoavelmente estveis por um
perodo em torno de 48 horas.
De acordo com o equilbrio cloro-gua em diversos nveis de pH (Figura 3.1), v-
se que, acima de pH 9,5, o hipoclorito o nico componente presente na soluo, entre pH
4 e 6 existe a predominncia do cido hipocloroso e em nveis de pH baixos, do cloro.
O pH um importante fator na estabilizao da soluo de hipoclorito e
desempenha um importante papel nas reaes de branqueamento (MACDONALD, R. G. e
FRANKLIN, J .N., 1969).

Reviso Bibliogrfica
45
5.2.1. Efeito do Hipoclorito sobre a Lignina
Diferentemente da clorao cida no primeiro estgio onde a lignina molecular
mais facilmente atacada e removida, a oxidao com hipoclorito lenta. A taxa de remoo
da lignina por hipoclorito comparada com a taxa de remoo pelo cloro est comparada na
Figura 5.1 (SENAI CETCEP, 2001).
A degradao mais severa da celulose pelo hipoclorito est mostrada na Figura
5.2.

5.2.2. Efeito do Hipoclorito na Celulose
Apesar dos hipocloritos serem razoavelmente efetivos como agentes branqueantes,
eles so agentes oxidantes no especficos, atacando tanto a molcula de celulose quanto a
lignina residual. A extenso do ataque na molcula de celulose dependente do pH,
temperatura, tempo de reteno, consistncia e concentrao do hipoclorito.
No primeiro estgio de branqueamento com hipoclorito, o ataque sobre a celulose
relativamente lento, devido ao fato da celulose estar protegida pelas impurezas. Quando o
branqueamento prossegue estas impurezas so removidas, aumentando dessa forma, ento,
a superfcie das fibras e a celulose fica em um estado mais reativo (efeito topoqumico).
O ataque na cadeia de celulose, durante o branqueamento com hipoclorito,
mostrado por um decrscimo gradual no teor de alfa celulose e viscosidade da polpa
(REEVE, D. W., 1983).

5.3. Variaes do Processo
A taxa de reao durante o branqueamento com hipoclorito depende do controle de
um nmero de variveis que influenciam as propriedades da polpa final.

5.3.1. Quantidade de Reagente
A velocidade do branqueamento cresce com o aumento de hipoclorito em relao
pasta celulsica e, tambm, com o aumento da consistncia. A quantidade de hipoclorito
usada para o branqueamento depende do tipo de polpa, do nvel de alvura, resistncia
Reviso Bibliogrfica
46
requerida e da posio do estgio do hipoclorito na seqncia de branqueamento. Depende
tambm do nvel de alvura e viscosidade, o que mostrado na Figura 5.3.



Figura 5.1 - Comparao da taxa de reao de cloro e hipoclorito na remoo da lignina
(SENAI CETCEP, 2001).



Figura 5.2 - Comparao da degradao de carboidratos pelo cloro e hipoclorito medida
pela variao da viscosidade (SENAI CETCEP, 2001).

Cloro
Tempo (horas)
B
r
a
n
q
u
e
a
m
e
n
t
o

R
e
s
i
d
u
a
l

%

d
e

Hipoclorito
Hipoclorito
Cloro
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
c
P
)

Tempo (horas)
Reviso Bibliogrfica
47


Figura 5.3. - Aumento de alvura em relao carga de reagentes (este grfico
mostra a quantidade de hipoclorito expressa como porcentagem de cloro, que necessria
para um determinado aumento de alvura) (BODENHEIMER, V. B. e ENLOL, J . O., 1976).

Nos primeiros estgios de branqueamento de pasta sulfato, a quantidade de
hipoclorito adicionada deve corresponder de 1,5 a 2,5% em cloro ativo. J no estgio final
de branqueamento em mltiplo estgio, ou branqueamento de pastas sulfito (onde a pureza
da polpa alta), pode-se chegar a 0,5% em cloro ativo.
O excesso de hipoclorito pode provocar a degradao da celulose o qual acarreta
diminuio da resistncia mecnica do papel confeccionado (BODENHEIMER, V. B. e
ENLOL, J . O., 1976).
Para manter o pH em nvel constante durante o branqueamento, necessrio
aplicar algum tipo de tampo ou adicionar lcali continuamente medida que se formam os
produtos cidos (IPT, 1988).


Exemplo:
Alvura desejada 70-1,50%
Alvura inicial 50-0,84%
% Cloro necessria 0,66%
Alvura
%

R
e
a
g
e
n
t
e

e
m

C
l
o
r
o

A
t
i
v
o

Reviso Bibliogrfica
48
5.3.2 pH
No branqueamento com hipoclorito, o pH a varivel de maior importncia
quanto s propriedades da pasta produzida. Inicialmente deve estar entre 10 e 11. O
hipoclorito reage com a pasta formando cidos orgnicos e dixido de carbono (CO
2
) que
causam reduo do pH. medida que atinge valores em torno de 7, aumenta a
concentrao do cido hipocloroso, que provoca a degradao da celulose.
Apesar das solues de hipoclorito serem geralmente preparadas com um excesso
de lcali para manter o pH acima de 11, isto no suficiente para reagir com os cidos
formados durante o branqueamento. Como desejvel branquear-se a um nvel de pH no
qual o agente branqueante ativo o hipoclorito ao invs do cido hipocloroso, deve-se
adicionar lcali adicional para manter o pH final desejado (RYDLHOLM, S. A., 1965).
O pH final desejado pode variar com o tipo de polpa que est sendo branqueada, e
a posio do estgio do hipoclorito na seqncia de branqueamento. No ltimo estgio do
branqueamento com hipoclorito, onde a fibra est mais aberta para ataque, um alto pH
requerido e em muitos casos ele pode ser em torno de 10.
O efeito do pH sobre a alvura, viscosidade e reverso da alvura mostrado na
Figura 5.4.

Figura 5.4 - Influncia do pH da hipoclorao na alvura, reverso e viscosidade
em uma pasta sulfito (RYDLHOLM, S. A., 1965).
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49

A formao de grupos carbonila e grupos carboxlicos no branqueamento com
hipoclorito uma funo do pH. Se uma alcalinidade suficiente for usada, a maior parte do
cloro ativo estar presente como hipoclorito e os grupos oxidados formados sero
principalmente grupos carboxlicos. Se o pH cair a valores bastante baixos, o cido
hipocloroso se torna o agente ativo oxidante e grupos carbonila instveis sero formados.
Isto conduz a uma degradao excessiva e reverso de cor. Uma alcalinidade muito alta,
entretanto, no incio do branqueamento, reduzir a velocidade da reao de modo que o
branqueamento no pode ser conseguido no tempo estipulado (SENAI CETCEP, 2001).

5.3.3. Temperatura
A segunda varivel mais importante no branqueamento com hipoclorito a
temperatura, que pode variar de 30 a 60C, porm a temperatura ideal depende dos demais
parmetros do sistema, ou seja, consistncia, carga dos reagentes e tipo da pasta (IPT,
1988).
Com o aumento da temperatura a taxa de reao com a celulose aumenta mais
rapidamente do que a da reao com a lignina. Conseqentemente, em temperaturas acima
de 45C a celulose pode ser severamente atacada, o que resulta em remoo de carboidratos
(rendimento menor), menor viscosidade, menor quantidade de alfa celulose. Todavia, sob
condies controladas de pH, no acontece uma degradao aprecivel da celulose, mesmo
em temperaturas entre 50 e 80C, desde que a dosagem de hipoclorito no seja alta demais.
A relao entre a taxa de branqueamento e o ataque sobre a celulose no depende da
temperatura nos limites de 30 a 55C. O branqueamento industrial normalmente realizado
em temperaturas de 30 a 45C (REEVE, D. W., 1983).
A temperatura pode ser controlada pela adio de gua quente antes do estgio de
hipoclorito, por mistura com vapor ou injeo direta de vapor ao reator. A massa deve ser
aquecida antes da adio do hipoclorito, para evitar que um superaquecimento deste
reagente degrade excessivamente a celulose. A reao entre a pasta e o hipoclorito
exotrmica e, para cada grama de cloro livre consumido, 1100 calorias so liberadas. A
uma consistncia de 15%, o consumo de 1% de cloro, aumentar teoricamente a
temperatura em torno de 1,8C, mas devido a outras variveis que afetam a elevao de
Reviso Bibliogrfica
50
temperatura durante o branqueamento, esta elevao geralmente menor que a terica. A
influncia da temperatura na taxa de reao para vrias consistncias e a uma carga
constante de hipoclorito mostrado na Figura 5.5 (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 5.5 Influncia da temperatura e consistncia na taxa de branqueamento
de hipoclorito - adio constante de 7,5kg/ton como cloro (SENAI CETCEP, 2001).

A Figura 5.6 mostra o efeito da temperatura no consumo do hipoclorito em
diferentes consistncias. Observa-se que o aumento da temperatura acelera o consumo do
cloro ativo. Um aumento de cerca de 20C acarreta a duplicao na velocidade de reao
(BODENHEIMER, V. B. e ENLOL, J . O., 1976).

5.3.4. Tempo de Reteno
O tempo de reteno no estgio com hipoclorito em funo do projeto de
instalao, pH, temperatura e concentrao do hipoclorito. Um melhor controle obtido
com o processo lento, durante o qual a remoo de pontos escuros mais eficiente.
Menor a consistncia
menor grau de reao, ou
seja, leva mais tempo o
branqueamento.
G
r
a
u

d
e

r
e
a

o

(
%
)

Temperatura (C)
25%
15%
10%
Reviso Bibliogrfica
51


Figura 5.6 - Efeito da consistncia e da temperatura no consumo de hipoclorito
(BODENHEIMER, V. B. e ENLOL, J . O., 1976).

Torres de reao maiores so necessrias quando maiores tempos de
branqueamento so utilizados. Nos estgios iniciais de um branqueamento em mltiplos
estgios, onde a demanda de cloro ativo alta, uma ou duas horas de branqueamento so
necessrias. Nos estgios finais, onde necessrio um melhor controle de branqueamento,
o tempo pode ser de trs a quatro horas para altas consistncias e para baixas consistncias
(6%) o tempo total pode ser de 5 a 8 horas (IPT, 1988).
C
o
n
s
i
s
t

n
c
i
a

(
%
)

12%
8%
10%
6%
4%
2%
16%
14%
Forte
degradao
ocorre nesta
faixa de
temperatura
320
280
240
200
43
160
360
49
120
27 38
Temperatura (C)
T
e
m
p
o

p
a
r
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c
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n
s
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m
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r

9
5
%

d
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h
i
p
o
c
l
o
r
i
t
o

(
m
i
n
u
t
o
s
)

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52

5.3.5. Consistncia
A consistncia, como o tempo de reteno, tambm uma funo do projeto da
fbrica. O tempo para branquear a baixa consistncia alto e maiores quantidades de calor
so necessrias. O branqueamento com hipoclorito a altas consistncias tem a vantagem de
economizar espao e vapor necessrio para aquecer a polpa. Uma consistncia muito alta
pode prejudicar a fibra por ao mecnica e isto resulta em perdas de resistncia na polpa
final (BODENHEIMER, V. B. e ENLOL, J . O., 1976).
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53
6. Branqueamento com Dixido de Cloro

6.1. Introduo
importante que os agentes oxidantes usados para o branqueamento da celulose
sejam seletivos na oxidao da lignina e resinas sem atacar os carboidratos, a fim de
produzir um mximo branqueamento com o mnimo de perda de resistncia da celulose. O
agente oxidante deve assegurar um mnimo de reverso de alvura e seu processo de
obteno deve ser econmico (IPT, 1988).
O uso do dixido de cloro para o branqueamento pode ser atribudo mais alta
seletividade do reagente em destruir a lignina sem causar degradao dos carboidratos
celulsicos, preservando a resistncia da polpa. A Figura 6.1 mostra um fluxograma do
estgio de branqueamento com dixido de cloro (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 6.1 Fluxograma do processo e equipamentos para estgio com dixido de
cloro (SENAI CETCEP, 2001).

6.2. Propriedades e Reaes do Dixido de Cloro
O dixido de cloro em condies normais de temperatura e presso um gs
amarelo de odor penetrante, muito corrosivo e txico. O gs puro se decompe a 30C e
Reviso Bibliogrfica
54
explode acima de 50C. Pode explodir tambm em concentraes mais baixas se for
aquecido, exposto luz ou submetido descarga eltrica. Na realidade, o dixido de cloro
um radical livre, pois possui um eltron desemparelhado, o que explica sua alta
instabilidade e reatividade como um agente oxidante para certos tipos especficos de
compostos orgnicos encontrados na madeira, tais como: a lignina e cidos graxos no
saturados. Suas reaes so muito complexas, sendo que a formao dos produtos depende
do pH e da temperatura.
O dixido de cloro reduzido em meio cido da seguinte forma (reao principal):
ClO
2
+ 4H
+
+ Cl
-
+ 2H
2
O Reao 6.1
Em meio alcalino a reao :
ClO
2
+ ClO
2
-
Reao 6.2
A reao em meio alcalino contribui com apenas um equivalente de oxidao
(formao do on clorito). Assim, a soluo deve ser acidulada para desenvolver ao
oxidante:
ClO
2
-
+ 4H
+
+ 4 Cl
-
+ 2H
2
O Reao 6.3
Esta reao mostra o poder oxidante das solues de clorito de sdio aps
ativao, isto , aps adio de cido (IPT, 1988).
Em meio neutro ou alcalino pode ocorrer a indesejvel formao de clorato:
2ClO
2
+ HClO
-
+ 3OH
-
ClO
2
-
+ ClO
3
-
+ 2H
2
O Reao 6.4
Em meio neutro ou alcalino pode haver, tambm, a formao de clorato e cloreto:
2ClO
2
+ HClO + 3OH
-
2ClO
3
-
+ Cl
-
+ 2H
2
O Reao 6.5

6.3. Reaes Gerais do Dixido de Cloro com a Polpa
2ClO
2
+ 2OH
-
ClO
3
-
+ClO
2
-
+ H
2
O Reao 6.6
A taxa desta reao aumenta com o aumento do pH:
ClO
2
+ polpa ClO
2
-
+ polpa oxidada Reao 6.7
Reviso Bibliogrfica
55
A taxa desta reao aumenta com o aumento do pH acima de 7 (SENAI CETCEP,
2001):
ClO
2
+ polpa Cl
-
+ polpa branqueada Reao 6.8
O branqueamento com dixido de cloro geralmente efetuado em soluo cida.
A acidez no estgio de dioxidao desempenha o papel mais importante na eficincia do
tratamento qumico e na degradao da celulose (IPT, 1988).
O maior efeito da acidez ocorre no primeiro estgio de dioxidao em seqncias
contendo DED ou em seqncias envolvendo apenas um estgio de dioxidao.
No pH alcalino a reao prossegue rapidamente e a ao sobre a celulose
comparvel quela que ocorre no branqueamento com hipoclorito. Uma vez que o
branqueamento com o dixido de cloro normalmente segue um estgio alcalino (lcali ou
hipoclorito), necessrio lavar a polpa antes deste estgio para manter o pH abaixo de 7 e
evitar a degradao da celulose (RAPSON, W. H. e ANDERSON, C. B., 1966).
Para obter uma alvura alta e estvel, o tratamento com dixido de cloro deve ser
dividido em dois estgios, com uma extrao alcalina intermediria. A estabilidade da
alvura parece melhorar com o aumento da quantidade de dixido de cloro aplicado no
estgio antes da extrao alcalina. Os melhores resultados so obtidos quando a maior parte
do dixido de cloro utilizado no primeiro estgio e apenas uma quantidade mnima
aplicada no estgio final. Em circunstncias normais, a alvura mxima obtida quando se
usa dixido de cloro suficiente no primeiro estgio para alcanar a mxima alvura neste
estgio, com o restante no segundo estgio para atingir a alvura final desejada. Isto
provavelmente deixar apenas 0,2 a 0,3% de dixido para o estgio final (KUTNEY, G. W.
et al., Part I, 1984).

6.4. Variveis do Processo
6.4.1. Temperatura
O dixido de cloro reage rapidamente em temperaturas baixas, quando a pasta
contm uma quantidade elevada de lignina. Entretanto, para a oxidao das pequenas
quantidades de lignina que alcanam os estgios finais de branqueamento, uma maior
Reviso Bibliogrfica
56
temperatura pode ser usada para se conseguir mximo branqueamento com menor
quantidade de ClO
2
e um tempo de reao que no seja excessivo (IPT, 1988).
Uma condio importante que deve ser mantida em alguns estgios de
branqueamento com ClO
2
um residual positivo em todo o tempo de reteno para
qualquer produo. Se todo o ClO
2
for consumido resultar no amarelecimento da celulose,
porm, maior temperatura e maior umidade tambm contribuem. Alm disso, a alvura pode
cair 1 ou 2 pontos se a polpa permanecer na torre por mais tempo aps o consumo total de
ClO
2
. Esta a explicao para o fato emprico que a temperatura de 70C um ponto
timo. Acima dessa faixa a reao acelerada e pode consumir todo o reagente, deixando a
pasta em temperatura elevada e pH baixo, o que causar reverso da alvura e
enfraquecimento das fibras. Abaixo de 60C, o dixido de cloro consumido ser
insuficiente para atingir a alvura desejada (RAPSON, W. H. e ANDERSON, C. B., 1966).

6.4.2. Consistncia
Mantendo-se os demais parmetros constantes, a mesma alvura pode ser obtida
com consistncia de 5 a 15%. Portanto, o efeito da consistncia sobre a eficincia de
branqueamento com ClO
2
pequena e outros fatores podem determinar a consistncia a ser
utilizada. Geralmente, o custo para aquecer a gua que acompanha a polpa faz com que se
deseje polpa de consistncia to alta quanto possvel. A consistncia mdia favorece a
difuso do gs dixido de cloro atravs das fibras, uma vez que a sua solubilidade em gua
baixa (GERMGARD, V., 1982).

6.4.3. Tempo de Reteno
O consumo de dixido de cloro bem rpido no incio, sendo que o maior
aumento de alvura obtido nos primeiros cinco minutos de reao. Prolongando-se o tempo
de reteno at trs horas, a alvura obtida aumenta com quantidade constante de ClO
2
.
Acima de trs horas haver pouco aumento de alvura e maior risco de reverso, se o
dixido residual for esgotado (IPT, 1988).


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57
6.4.4. pH
O pH um fator muito importante no emprego do dixido de cloro, quando se
deseja obter uma alvura elevada com a maior eficincia possvel do reagente, isto , quando
a formao de clorato for reduzida a um mnimo.
A degradao da celulose, conforme mostram testes de viscosidade da polpa,
pequena nos limites de pH 2 a 7. No entanto, em pH acima de 7 a degradao se toma
significativa e a eficincia do branqueamento acentuadamente reduzida.
Para pH acima de 7, a eficincia do ClO
2
diminui violentamente, principalmente
porque a razo da reao entre o dixido de cloro e a gua aumenta muito com o aumento
do pH e tambm, porque, o dixido reage com os constituintes da polpa mais rapidamente e
os carboidratos bem como a lignina e resina so degradadas. Portanto, a resistncia do
papel feito desta celulose diminuda quando o pH do branqueamento com ClO
2

aumentado acima de 7. Abaixo de 7, o ataque sobre os carboidratos desprezvel, exceto
que a viscosidade diminuda por hidrlise dos carboidratos quando o pH cai para abaixo
de 3.
Quando o pH mantido constante por intermdio de um tampo, melhores
resultados deveriam ser obtidos em pH abaixo de 4, onde todos os cinco equivalentes de
xido-reduo so utilizados nas reaes de branqueamento, ou seja, para oxidao da
lignina. Entretanto, as alvuras mais elevadas so obtidas entre pH 5 e 7, com valor mximo
a um pH 6, onde parte do ClO
2
permanece sem reagir, sob a forma de clorito. A reao
entre o ClO
2
e a pasta celulsica que produz ons clorito a mais eficiente para a remoo
de cor.
Para melhores resultados quanto alvura final, o pH do primeiro estgio com
dixido deve ser prximo a 3,8 e no segundo estgio prximo a 5,0 (GERMGARD, V.,
1982).
O controle do pH dificultado pela formao contnua de cido. Geralmente, o
uso de um tampo antieconmico, no compensando a elevao de alguns graus da
alvura, e, portanto, adota-se a adio inicial da soda para neutralizar a pasta, o que pode
aumentar os problemas de corroso (GERMGARD, V. e KARLSON, R. M., 1984).

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58
6.4.5. Quantidade de Dixido de Cloro
A quantidade de dixido empregado depender do tipo de madeira, do tipo de
pasta celulsica e do teor em lignina (nmero kappa) da pasta no branqueada. Aps a
clorao e a extrao alcalina, uma pasta celulsica sulfato requer de 1,5 a 0,5% de dixido
de cloro, sendo que as pastas de folhosas sempre requerem uma quantidade de reagente
inferior necessria para as de conferas. Se o processo incluir um segundo estgio com
dixido de cloro, a quantidade aplicada deve ser da ordem de um tero do dixido aplicado
anteriormente. importante que no final do estgio haja dixido de cloro presente,
evitando o amarelecimento da pasta.

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59
7. Branqueamento Com Perxido

7.1. Introduo
Os perxidos usados no branqueamento so o perxido de hidrognio e o perxido
de Sdio. O branqueamento com H
2
O
2
remove pouca lignina em comparao com os
processos convencionais que utilizam oxignio e compostos clorados. Esta caracterstica
extremamente importante quando se trata de pastas de alto rendimento. Para estes tipos de
pasta, o estgio de branqueamento visa apenas a modificao da estrutura das substncias
que esto presentes na massa, sem solubiliz-las.
Entretanto, sua utilizao no branqueamento de polpas qumicas vem se
destacando em funo de fortes presses ambientais contra os compostos clorados,
responsveis pelos elevados nveis de AOX (composio organoclorados) presentes nos
efluentes do processo de branqueamento (SMOOK, G. A., 1994).
O on hidroperxido (OOH-) a espcie ativa do branqueamento com perxido.
Por esta razo, o branqueamento ocorre em meio alcalino, o que favorece o aparecimento
do hidroperxido.
A decomposio do perxido controlada pela adio de materiais tais como,
silicato de sdio, sulfato de magnsio; agentes quelantes, tais como: EDTA, DTPA e
tratamento cido com HCl, H
2
SO
4
, SO
2
-
. O efeito benfico de agentes quelantes
geralmente creditado s suas habilidades em desativar metais de transio que catalisam a
decomposio do perxido.
muito importante uma lavagem perfeita da pasta aps o pr-tratamento com
cido ou agentes quelantes para remoo dos metais seqestrados. O uso de silicato resulta
na formao de depsitos nas fibras e nos equipamentos, reduzindo a qualidade da polpa
branqueada e aumentando a quantidade de tempo perdido na limpeza de equipamentos
(SENAI CETCEP, 2001).
A Figura 7.1 mostra um fluxograma de um estgio com perxido, a mdia
consistncia, numa planta de branqueamento.
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60

Figura 7.1 - Fluxograma de um estgio com perxido a mdia consistncia,
(SENAI CETCEP, 2001)

A caracterstica pouco comum do perxido de hidrognio demonstrada pela
diversidade de mecanismos de reao, aos quais o mesmo pode ser submetido. Dependendo
das condies, o perxido pode se submeter tanto a reaes de ionizao, como a reaes
radicais.
H
2
O
2
OOH
-
+ H
+
Reao 7.1
H
2
O
2
OH
-
+ OH
-
Reao 7.2
H
2
O
2
OOH

+ H

Reao 7.3
H
2
O
2
OH

+ OH

Reao 7.4
H
2
O
2
+ OH
-
OOH
-
+ H
2
O Reao 7.5
O mecanismo de ionizao da equao 7.1 mostrando a formao do on
peroxidrilo (OOH-) o agente ativo do branqueamento. As outras reaes (7.2, 7.3 e 7.4)
no contribuem para o branqueamento, pelo contrrio, representam as reaes de
decomposio em cadeia do perxido de hidrognio.
O perxido de hidrognio levemente cido, mas possui baixo pH. Sob estas
condies, somente uma pequena quantidade de perxido de hidrognio ser ionizada para
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61
formar o on hidroperxido. A ionizao pode ser incrementada mediante elevao da
temperatura, mas significativamente acelerada ao se elevar a alcalinidade do sistema,
conforme demonstrado pela equao (7.5) (SENAI CETCEP, 2001).

7.2. Variveis do Processo
7.2.1. Quantidade de Perxido Aplicada
A quantidade de perxido a ser aplicada em funo do tipo de madeira e do
processo de polpao que determinam a alvura inicial da pasta. Nveis de 0,5 a 5% podem
ser usados para se obter um aumento de alvura entre 10 e 20% ISO. Um acrscimo na
quantidade de perxido corresponde a um aumento da alvura final bastante intenso
inicialmente, mas que decresce a partir de nveis de perxido acima de 2% (Figura 7.2).
A dosagem deve ser feita de modo a garantir a presena de perxido residual no
final do estgio. Se todo o reagente for consumido, a reteno em soluo alcalina e a
temperatura elevada provocaro reverso da alvura (SENAI CETCEP, 2001).


Figura 7.2 - Efeito da consistncia e da quantidade de perxido sobre a alvura
final (SENAI CETCEP, 2001).

% H
2
O
2
(soluo 100% sobre massa seca)
A
u
m
e
n
t
o

d
a

a
l
v
u
r
a

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62
7.2.2. pH
A faixa de pH adequada para se trabalhar com perxido est entre 10,5 e 11,0, em
incio de reao. A partir desta faixa so obtidas as alvuras finais mais elevadas.
Durante o branqueamento, o pH decresce em funo da formao de cidos
orgnicos. Por este motivo, em alguns casos, h necessidade de que uma parte da
alcalinidade seja acrescentada sob a forma de uma base fraca, agindo como tampo, para
evitar que o pH decresa demais durante a reao. Utiliza-se, de costume, o silicato de
sdio que atua ao mesmo tempo como tampo e como estabilizador do perxido.
A quantidade de lcali a ser utilizada depende muito do nvel de outros
parmetros, tais como o teor de perxido e a consistncia da pasta (REEVE, D. W., 1983)

7.2.3. Consistncia
Baixas consistncias (at 5%) no so indicadas para se trabalhar com o perxido.
Valores mais elevados (acima de 9%) permitem uma ao mais eficiente do agente de
branqueamento, ao mesmo tempo em que reduz a quantidade de reagente necessria para se
atingir uma determinada alvura.
medida que aumenta a consistncia da polpa, permite-se uma reduo no tempo
de branqueamento, na instalao de reteno e no consumo de vapor. Conforme se observa
na Figura 7.2, para um mesmo nvel de perxido aplicado, a alvura final tanto maior
quanto mais alta for a consistncia (SENAI CETCEP, 2001).

7.2.4. Tempo de Reteno
O tempo de reteno fixado de maneira a deixar uma baixa quantidade de
perxido na polpa. Este perxido residual deve ser da ordem de 10 a 20% da quantidade
usada inicialmente. Um consumo total do perxido provocar uma reverso da alvura
devido presena de lcali.
A alcalinidade, a consistncia e a temperatura influenciam na definio do tempo
de reteno. Um tempo muito prolongado pode provocar reverso de alvura pela exposio
prolongada soluo alcalina (SENAI CETCEP, 2001).
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63

7.2.5. Temperatura
A temperatura do processo inversamente proporcional ao tempo de reteno.
Uma temperatura elevada permite diminuir a durao do processo, pois provoca um
aumento da velocidade de reao, porm requer um controle mais preciso. So comuns
temperaturas de 60 a 70C. Embora represente uma economia nos aparelhos de reteno,
requer um maior consumo de vapor (SENAI CETCEP, 2001).

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64
8. Branqueamento com Enzimas

8.1. Introduo
Visando no poluir o meio ambiente, o principal objetivo do branqueamento de
polpas qumicas remover a lignina da polpa mantendo os carboidratos. Dois diferentes
processos usando enzimas tm sido seguidos desde o comeo dos anos oitenta para alcanar
este objetivo, mas apenas um alcanou sucesso em plantas industriais (SJ TRM, E.,
1993).
As enzimas so catalisadores de reaes altamente especficas. Como
catalisadores, as enzimas no so consumidas e apenas uma pequena quantidade
requerida para a realizao de uma reao. Enzimas consistem principalmente de carbono,
oxignio, hidrognio e nitrognio, e so classificadas como protenas, molculas feitas por
organismos vivos.
As enzimas so freqentemente chamadas pelo sufixo "-ase" adicionado ao nome
do substrato especfico sobre o qual elas catalisam as reaes. Por exemplo, a celulase
catalisa a hidrlise da celulose e a xilanase catalisa a hidrlise da xilana. Estas enzimas
catalisam apenas reaes muito especficas, o que as faz particularmente importantes para a
indstria de celulose e papel.
Os efeitos benficos das enzimas no branqueamento dependem da seqncia de
branqueamento usada, do teor de lignina na polpa, alvura final requerida e das
preocupaes ambientais da fbrica. Os principais objetivos no branqueamento com
enzimas foram direcionados no sentido de reduzir o consumo de produtos qumicos
derivados de cloro e diminuir o contedo de organoclorados (AOX) nos efluentes.
Tratamentos com enzimas tm sido utilizados com sucesso em seqncias convencionais
contendo cloro tais como (C/D) EDED, em seqncias ECF (livre de cloro elementar), em
seqncias TCF (totalmente livre de cloro) e tambm nas seqncias onde oxignio,
perxido e oznio so usados (DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996).



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65
8.2. Mecanismo da Ao das Enzimas
A modificao extensiva de hemiceluloses acontece durante o processo de
polpao. Durante o perodo inicial de aquecimento no processo kraft, quando a
concentrao de lcali comparativamente alta, a xilana parcialmente despolimerizada e
so removidos seus grupos acetil e arabinosil. Com o andamento do processo de polpao,
a concentrao de lcali diminui e degrada Ento, as cadeias curtas e degradadas de xilanas
precipitam em uma forma mais ou menos cristalinas na superfcie das microfibrilas da
celulose (ERIKSSON, O., GORING, D. A. I., LINDGON, B. O., 1980).
Alm de tudo, a xilana constitui mais de 90% da celulose na polpa kraft de folhosa
e 50% na polpa de conferas. Devido reprecipitao, as hemiceluloses esto concentradas
nas superfcies das microfibrilas das fibras, apesar de que uma parte ainda se mantm no
seu lugar original na fibra (DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996).
Uma das hipteses predominantes para o mecanismo da atividade da xilanase no
branqueamento, que estas enzimas catalisam a hidrlise da xilana reprecipitada na
superfcie das fibras, fazendo os fragmentos de lignina serem mais fceis de remover no
processo de branqueamento seguinte e nos estgios de extrao alcalina (VIIKARI, L.,
KANTELINEN, A., BUCHERT, J ., PULS, J ., 1994) e (KAMTELINEN, A. SUNDQUIST,
J ., LINKO, M. VIIKARI, L., 1991).
Esta hiptese no sustentada pelos resultados de experincias, nas quais a polpa
foi deslignificada sob condies de alta alcalinidade que impedem a deposio da xilana.
Nessa situao, o tratamento com xilanase leva a uma reduo na quantidade de produtos
qumicos requeridos para alcanar a alvura final equivalente quela obtida para uma polpa
convencional, na superfcie da qual, a xilana foi reprecipitada (CHANG, H-M., AND
FARRELL, R. L., 1995).
Outra hiptese que as xilanases, catalisando a despolimerizao das xilanas nas
paredes das clulas, permitem que a lignina que est presa se difunda mais facilmente para
fora da fibra (PAICE, M. G., GURNAGUL, N., PAGE, D. H., J URASEK, L., 1992)
Uma grande parte das glucomananas da confera, que so outros tipos de
hemiceluloses na madeira, tambm, dissolvida em lcali, mas devido sua estabilidade,
rpida e completamente degradada a 130C. Portanto, a quantidade de glucomananas,
relativa quela de xilanas, a mesma ou menor em polpas qumicas do que na madeira para
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66
folhosa e para conferas. A glucomanana restante na fibra, contudo, resistente
dissoluo e degradao (CLARK, T. A., et al, 1991).

8.3. Degradao das Hemiceluloses com Enzimas
As duas principais enzimas que despolimerizam as hemiceluloses totalmente so
xilanase e mananase. Xilanase e mananase so produzidas por muitas espcies de bactrias
e fungos. As xilanases, enzimas utilizadas no branqueamento comercial so disponveis de
vrias fontes diferentes (CLARK, T. A., et al, 1991 e STALBRAND, H. et al, 1983).

8.4. Tipos de Enzimas
Enzimas contaminantes podem afetar a qualidade da polpa resultando em um
efeito negativo no rendimento e resistncia da polpa. A maioria das xilanases
comercializadas tem diferentes estruturas moleculares e por esta razo tem diferentes
propriedades. Normalmente, as propriedades que variam com relao s diferentes
xilanases so relativas estabilidade, nmero de ciclos catalticos por unidade de enzima, o
qual determina a dosagem, e faixa de pH e temperatura requeridos para a atividade
(DENCE, C. W. REEVE, D. W., 1996).
As enzimas so cataliticamente ativas acima de uma faixa especfica de
temperatura (entre 40 e 80C) e pH (entre 3 e 8,5). A maioria destas enzimas so ativas em
pH neutro, apesar de algumas agirem sob condies alcalinas ou cidas. Em operaes
industriais o pH da polpa normalmente ajustado com cido (geralmente, cido sulfrico)
para uma faixa relativa enzima selecionada (SENAI CETCEP, 2001).

8.5. Tratamento com Enzimas
O branqueamento com xilanase interessante devido as seguintes razes
(DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996):
As xilanases reagem seletivamente com as xilanas;
O tratamento com xilanase permite maiores valores de alvura alcanados
para algumas polpas;
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67
O tratamento com xilanase permite que seqncias de branqueamento
sejam usadas, produzindo efluentes contendo quantidades reduzidas de
compostos organoclorados;
O tratamento com xilanase pode ser instalado numa planta moderna
integrada de branqueamento sem necessidade de alto investimento.

8.6. Tratamento com Enzima na Planta de Branqueamento
As Figuras 8.1 e 8.2 mostram esquemas de tratamentos tpicos e configuraes de
fluxo para controle de pH e tratamento enzimtico de uma polpa kraft no branqueada em
seqncias de branqueamento ECF e TCF.

Figura 8.1 - Esquema tpico da adio de cido e enzima em seqncia ECF
(DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996).

A aplicao de xilanase na polpa sob condies de operao relativamente direta.
Quando a enzima adicionada na polpa no branqueada, pode ser necessrio ajustar o nvel
de pH para um nvel compatvel com a atividade da enzima, normalmente entre 4 e 9.
Polpa no branqueada
proveniente da
lavagem ou depurao
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68
Algumas enzimas tambm podem ser adicionadas, juntamente com o estgio de quelao, a
um pH de aproximadamente 4 a 4,5 ou imediatamente seguindo o estgio de oznio num
pH 3,5. Cuidados devem ser tomados a nveis de pH abaixo de 5,0 para assegurar que a
acidez selecionada compatvel com o material de construo da torre de alta densidade.


Figura 8.2 - Esquema tpico da adio de cido e enzimas na seqncia TCF
(DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996).

A disperso da enzima melhor com chuveiro de presso do que outro sistema de
adio. As enzimas so normalmente misturadas com gua antes de serem adicionadas na
polpa marrom. A polpa reage com a enzima no tanque de estocagem de alta densidade por
pelo menos duas horas antes de ser enviada para o prximo estgio de branqueamento
(DENCE, C. W.; REEVE, D. W., 1996).
Sistemas efetivos para adio de cidos e enzimas podem (DENCE, C. W.;
REEVE, D. W., 1996):
Polpa no branqueada
proveniente da
lavagem ou depurao
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69
Controlar o pH da polpa ao nvel aceitvel;
Aplicar a enzima proporcionalmente na polpa;
Misturar adequadamente a enzima com a polpa;
Monitorar as variveis do processo importantes para a performance da
enzima (pH, temperatura e adio de cido);
Responder rapidamente s variaes do processo para assegurar que o
tratamento proceda sem interrupes.

8.7. Efeito das Condies Externas para a Planta de Branqueamento
Operaes externas planta de branqueamento podem influenciar o efeito das
enzimas no branqueamento. As influncias mais significativas esto relacionadas a seguir
(TOLAN, J . S., 1993).

8.7.1. Cavacos
Entre diversas cargas de cavacos a mais importante diferena entre as cargas de
conferas e folhosas, pois o teor e a estrutura de hemiceluloses so diferentes. A maioria das
atividades industriais foi focada no uso de conferas porque permite a utilizao de uma
grande variedade de produtos qumicos para o branqueamento. Em geral, as hemiceluloses
de folhosas respondem melhor que as de conferas ao da enzima xilanase. A
porcentagem de economia de produtos qumicos para branqueamento , portanto, maior
para folhosas que para conferas, mas a economia em termos gerais menor (DENCE, C.
W.; REEVE, D. W., 1996).

8.7.2. Operao do Digestor
A operao do digestor pode afetar o teor e a estrutura de hemiceluloses em uma
polpa, a qual afeta a resposta da polpa ao tratamento com enzimas. A polpao kraft sob
condies severas como aquelas usadas em polpao convencional de conferas para kappa
menor que 23, remove muito das hemiceluloses as quais so acessveis. Por outro lado,
polpas obtidas por cozimento modificado tipo MCC, ou deslignificadas com oxignio tendo
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70
baixos nmeros kappa inicial respondem bem ao tratamento enzimtico. As polpas MCC e
as deslignificadas com oxignio contm estruturas de hemiceluloses que so similares
quelas em polpas convencionais com alto nmero kappa. Benefcios do tratamento com
enzimas foram alcanados usando sistemas convencionais, MCC e deslignificao com
oxignio. Experincias industriais mostraram que adio de antraquinona durante o
cozimento kraft tende a preservar o teor de hemiceluloses e produzir polpas que, tambm,
respondem bem ao tratamento enzimtico (BOURBONNAIS, R., PAICE, M. G., REID, I.
D., 1992).

8.7.3. Lavagem da Polpa Kraft No-Branqueada
Experincias mostraram que as variaes na lavagem da polpa marrom tm
pequeno impacto na performance da enzima.
A importncia do branqueamento com enzima em indstria de celulose e papel
ainda deve ser determinada. A tecnologia relativamente nova e os mecanismos de ao
das enzimas ainda no so totalmente compreendidos. As xilanases comerciais disponveis
atualmente oferecem vantagens de reduzir quantidade de produtos qumicos para o
branqueamento em polpas de alta alvura, custos relativamente baixos, facilidade de
aplicao e grande seletividade. Os pesquisadores continuam a isolar novos tipos de
xilanases e a investigar o efeito de outras enzimas hemicelulases e ligninolticas, como a
lignina peroxidase e a lacase no branqueamento de polpas (DENCE, C. W.; REEVE, D.
W., 1996).

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71
9. Branqueamento com Oxignio

9.1. Introduo
As empresas esto substituindo o uso do cloro elementar como agente de
branqueamento visando a reduo de compostos organo-clorados nos seus produtos e
efluentes.
A pr-deslignificao com oxignio decresce o nmero kappa da polpa em
aproximadamente 45 a 50%, dependendo das condies utilizadas, o que reduz pela metade
a necessidade de cloro no estgio subseqente de clorao. Sendo o efluente da pr-
deslignificao livre de ons cloreto, ele pode ser reciclado para o sistema de recuperao
do licor negro, resultando num decrscimo de cerca de 50% da carga poluente do
branqueamento.
Devido reduo de aproximadamente 50% da lignina residual da polpa, o
nmero de estgios subseqentes ao tratamento de pr-deslignificao com oxignio podem
ser reduzidos, especialmente, se este associado a uma extrao oxidativa com oxignio
que reduz a cor do efluente (SENAI CETCEP, 2001).
A introduo do branqueamento com oxignio substitui dois estgios de uma
seqncia convencional de branqueamento, que representa uma reduo significativa no
alto custo de investimento necessrio instalao da pr-deslignificao com oxignio
tambm h um significativo decrscimo no custo do tratamento do efluente de
branqueamento. Sob o aspecto energtico, a fabricao de oxignio requer menos energia
do que a necessria na preparao de quantidade equivalente de cloro, o que torna o
oxignio um reagente mais barato do que os compostos clorados aos quais substitui
(MCDONOUGH, T. J ., 1983).
O branqueamento com oxignio apresenta a grande vantagem de ser compatvel
com outros processos de branqueamento livre de cloro, tais como: oznio e perxidos. A
grande desvantagem do branqueamento com oxignio, especialmente da pr-
deslignificao com oxignio, o custo de investimento necessrio para a implantao do
processo, sendo o problema mais srio ainda em plantas de branqueamento j existentes. O
alto custo de capital inicial ocorre porque a pr-deslignificao com oxignio , geralmente,
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72
efetuada em reatores pressurizados e em altas consistncias (20 a 30%). A operao requer
vrios equipamentos, tais como: desaguadores, bombas para alta consistncia, "fluffer" e
reatores pressurizados que so de alto custo, quando comparados com equipamentos
convencionais que operam em baixa e mdia consistncia e em sistemas no pressurizados.
A maioria dos equipamentos deve ser fabricada em ao inoxidvel para evitar
problemas de corroso, e equipamentos especiais de segurana devem ser instalados para
monitorar e controlar os vapores e gases explosivos gerados no reator durante a reao.
Como esses problemas no ocorrem na extrao alcalina oxidativa, a utilizao de oxignio
na primeira extrao alcalina tem sido mais bem sucedida que na pr-deslignificao. A
Figura 9.1 mostra um fluxograma do estgio de deslignificao com oxignio (SENAI
CETCEP, 2001).

9.2. Qualidade da Polpa Branqueada com Oxignio
As propriedades de resistncia de polpas branqueadas com seqncias contendo
oxignio so equivalentes s de polpas branqueadas convencionalmente, desde que a
deslignificao no exceda 50% no estgio de pr-deslignificao com oxignio.
A pr-deslignificao com oxignio em alta consistncia reduz o "pitch" e diminui
o contedo de extrativos da polpa branqueada. Aparentemente, a quantidade de "pitch"
reduzida pela prensagem da polpa antes dela entrar no reator de oxigenao.
Com relao refinao da polpa, as polpas branqueadas com oxignio so mais
fceis de refinar, isto , elas requerem menos energia para atingir um determinado grau de
refino que as polpas branqueadas convencionalmente (SENAI CETCEP, 2001).

9.3. Impacto do Branqueamento com Oxignio na Recuperao
Quando se faz a pr-deslignificao com oxignio, o total de slidos que vai para a
caldeira de recuperao aumenta devido reciclagem dos slidos do estgio de oxigenao.
Por exemplo, com uma recuperao de 80% dos slidos da pr-deslignificao com
oxignio ocorrer um aumento de 45kg de slidos por tonelada de polpa seca de folhosas, o
que representa aproximadamente 3% do teor total de slidos (MCDONOUGH, T. J ., 1983).
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73

Figura 9.1 - Fluxograma do estgio de deslignificao com oxignio (SENAI
CETCEP, 2001).

O poder calorfico do licor recuperado da pr-deslignificao com oxignio um
pouco menor que o do licor preto de cozimento, porque parte dos slidos parcialmente
oxidado pelo oxignio. Por isso, o ganho adicional de energia na caldeira de recuperao
geralmente cerca de 1,5 a 2,5% menor que o aumento do percentual de slidos.
A utilizao de licor branco oxidado na pr-deslignificao com oxignio aumenta
de 3 a 5% a carga de material que vai para a caustificao e forno de cal. Tambm
necessrio mais vapor na operao de evaporao. O vapor adicional nessa operao de
zero a 4% se a pr-deslignificao for em alta consistncia, e de 4 a 10% se for em mdia
consistncia (SENAI CETCEP, 2001).

9.4. Efeito da Consistncia
A pr-deslignificao com oxignio pode ser efetuada em baixa (1-5%), mdia (8-
12%) ou alta (25-30) consistncias. A escolha de um processo determinada basicamente
por razes econmicas. Os principais fatores que afetam a economia dos processos so:
custo de capital do sistema, grau de deslignificao desejado, consumo de vapor, energia,
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74
lcali e oxignio. As Figuras 9.2 e 9.3 mostram o fluxograma do processo de
deslignificao com oxignio a alta e mdia consistncia, respectivamente (SENAI
CETCEP, 2001).

Figura 9.2 Fluxograma do processo de deslignificao com oxignio a alta
consistncia (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 9.3 - Fluxograma do processo de deslignificao com oxignio a mdia
consistncia (SENAI CETCEP, 2001).

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75
Os custos de capital dos sistemas em altas consistncias so geralmente mais
elevados, principalmente pela necessidade de instalao de uma prensa antes do reator de
oxignio.
Sistemas de deslignificao em alta consistncia podem reduzir o teor de lignina
de polpas kraft em at 65%, mas, geralmente, operam na faixa de 45-50%. Em mdia
consistncia pode atingir nveis de deslignificao de at 50%, mas em operao normal
raramente se excede a 40-45%. O grau de deslignificao afeta a descarga de efluentes, o
consumo de qumicos nos estgios subseqentes e o nmero de estgios necessrios para se
obter a alvura desejada. Todos esses fatores afetam os custos de capital e operacional.
Os sistemas em mdia consistncia consomem mais vapor que os de alta
consistncia, particularmente vapor de mdia presso, porque h mais lquido para ser
aquecido at a temperatura de reao. A quantidade de vapor adicionada ao reator afeta o
consumo de vapor na evaporao do licor residual.
Sistemas em mdia consistncia requerem maior carga de lcali para compensar a
menor concentrao de lcali e a taxa de reao mais lenta no reator. Tambm, deve ser
considerado o efeito da maior carga de lcali na recuperao do licor residual (SENAI
CETCEP, 2001).

9.5. Seletividade do Branqueamento com Oxignio
A seletividade pode ser definida pela razo entre o ataque lignina e o ataque aos
carboidratos pelo oxignio durante a deslignificao. Este , geralmente, quantificado pela
medida da viscosidade da pasta ou a perda em rendimento, enquanto que a quantidade de
lignina medida pelo nmero kappa. O fator dominante que governa a seletividade no
branqueamento com oxignio o contedo de metais de transio presentes na polpa, pois
estes catalisam a gerao de radicais que degradam os carboidratos. A maioria das polpas
possuem quantidades apreciveis de metais, tais como: ferro, cobre e mangans que causam
esse efeito.
Uma das maneiras de resolver o problema atravs da lavagem cida da polpa
para remover os metais antes da deslignificao com oxignio. Outra maneira a adio de
compostos na polpa que previnem a degradao dos carboidratos durante a reao da polpa
com oxignio. O protetor mais comumente utilizado para este fim so os sais de magnsio.
Reviso Bibliogrfica
76
A funo do magnsio formar o precipitado hidrxido de magnsio, que capaz
de absorver em sua superfcie os metais de transio, tornando-os inativos para decompor
perxidos formados durante a deslignificao. Os protetores tm as propriedades de
(SENAI CETCEP, 2001):
Proteger a macromolcula de celulose contra a oxidao ou
despolimerizao alcalina;
Estabilizar os hidroperxidos que se formam;
Desativar os ons dos metais de transio responsveis por uma maior
produo de radicais;
Captar os radicais que se formam.

9.6. Qumica das Solues de Oxignio
O oxignio uma molcula que contm dois eltrons desemparelhados, e,
portanto, tem tendncia a reagir dando origem a radicais livres. Os radicais resultantes,
sendo extremamente reativos, tendem a reagir com a primeira molcula que encontram, seja
lignina ou carboidrato (THOMPSON, N. S., 1986).
Desta forma, ocorre simultaneamente a deslignificao e uma degradao
indesejada dos carboidratos, que no pode ser completamente suprimida.
O processo com oxignio tem-se tornado mais aceito medida em que se
consegue minimizar esta degradao. A formao de radicais se d pelo ganho de eltrons.
Uma representao simplificada da formao destes radicais apresentada na Figura 9.4
(THOMPSON, N. S., 1986).

9.7. Processo de Transferncia de Massa
Para os processos com oxignio, o transporte de massa deve ser considerado em
primeiro lugar, pois se trata de um sistema de trs fases (Figura 9.5) (SENAI CETCEP,
2001):

Reviso Bibliogrfica
77

Figura 9.4 - Possveis radicais formados durante o branqueamento com oxignio
(THOMPSON, N. S., 1986).


(1): O oxignio precisa atravessar a interface gs-lquido;
(2): Difundir atravs do filme de lquido que circunda a fibra;
(3): Difundir atravs da parede da fibra, antes de reagir com a matriz da lignina.
Figura 9.5 - Transferncia de massa na deslignificao com oxignio (SENAI
CETCEP, 2001).

Uma dificuldade significativa a baixa solubilidade do oxignio em meio alcalino.
Um processo eficiente deve facilitar a transferncia do oxignio para dentro da fibra e
atravs da fase lquida. Isto pode ser conseguido, desde que a presso parcial do oxignio
na fase gasosa e a rea da interface lquido-gs sejam suficientemente grandes. Como
Reviso Bibliogrfica
78
conseqncia, a varivel de maior importncia no projeto dos sistemas com oxignio a
consistncia da pasta. Os efeitos de temperatura tambm so importantes. O calor de reao
significativo e deve ser previsto, principalmente nos sistemas de consistncia elevada
(SENAI CETCEP, 2001).

9.8. Variveis do Processo
9.8.1. Quantidade de lcali
Tanto a deslignificao quanto a degradao da celulose so aceleradas com o
aumento da concentrao do lcali.

9.8.2. Consistncia
Sendo a varivel fundamental dos processos de deslignificao com oxignio, a
maioria das instalaes comerciais opera em consistncia alta. A vantagem da alta
consistncia a pequena espessura da camada de lquido atravs da qual o oxignio deve
difundir para atingir a fibra. Alm disso, a quantidade de matria orgnica dissolvida,
potencialmente oxidvel, tambm reduzida.
A Figura 9.6 mostra um sistema de branqueamento com pr-tratamento cido,
adio de agente protetor e reciclagem do filtrado resultante do estgio com oxignio.
Verificou-se que a suspenso da pasta em consistncia prxima a 10%, quando
submetida a uma alta tenso de cisalhamento, apresentar um comportamento de fluido
"newtoniano", fenmeno que se denomina fluidizao da pasta. Esta fluidizao obtida
com misturadores dinmicos, onde, simultaneamente, o gs injetado disperso em bolhas
minsculas e transferido para a suspenso de fibras.
Uma vantagem deste processo comparado ao de alta consistncia o menor
investimento necessrio, embora a eficincia de deslignificao seja menor.

9.8.3. Temperatura e Tempo De Reteno
A uma determinada concentrao de lcali, a reduo do nmero kappa ao longo
da reao apresenta duas fases distintas, ambas de primeira ordem, uma inicial, mais rpida,
Reviso Bibliogrfica
79
seguida por uma reao mais lenta, o que se atribui existncia de dois tipos distintos de
lignina.


Figura 9.6 - Branqueamento com oxignio (sapoxal) (SENAI CETCEP, 2001).


J em condies de processo, a deslignificao interrompida quando o lcali
consumido e chega-se a um nmero kappa limitante, que ser diferente para cada
temperatura (Figura 9.7). So usadas temperaturas prximas a 90C.

9.8.4. Presso de Oxignio
A presso do oxignio de maior importncia naquele processo cuja velocidade
controlada pela transferncia de massa (reao rpida, mistura pouco eficiente). Para os
processos de alta consistncia, a presso indicada da ordem de 8 a 10 kg/cm
2
.

Lavador
Pasta p/
estgio D
Filtrado do
estgio O
1
1
%

d
e

c
o
n
s
i
s
t

n
c
i
a

4% de consistncia
O
2
Afofador
Bomba
O
2

NaOH
Reator de
oxignio
Lavagem para pasta fria
Caustificao
Evaporadores de mltiplo efeito
Misturador
de vapor
Tanque de
mistura
NaOH
(50 gpl)
M
g
O

Lavador
T
a
n
q
u
e

d
e

p
r

-
r
e
t
e
n

o

H
2
S
O
4

P
a
s
t
a

n

o
-
b
r
a
n
q
u
e
a
d
a

Reviso Bibliogrfica
80

Figura 9.7 - Efeito da temperatura na velocidade de deslignificao (IPT, 1988).

Temperatura
Pasta Original
85C
100C
115C
130C
Tempo de reao (horas)
N
.

K
a
p
p
a

Reviso Bibliogrfica
81
10. Branqueamento Com Oznio

10.1. Introduo
O oznio um poderoso agente oxidante, o qual reage imediatamente com
materiais orgnicos, incluindo lignoceluloses. O potencial de oxidao +2,07 volts sendo
excedido em poder oxidante apenas pelo flor. O oznio produz um efluente livre de
componentes corrosivos, assim todo o efluente do estgio de O
3
pode ser reciclado para o
sistema de recuperao qumica (RICE, R. C. e NETZER, A., 1982).
A molcula de oznio pode ser descrita como um hbrido de ressonncia que
consiste de quatro estruturas mesomricas, conforme mostra a Figura 10.1 (SENAI
CETCEP, 2001).

Figura 10.1 - Formas mesomricas do oznio (SENAI CETCEP, 2001).

10.2. Comparao entre Deslignificao com Oxignio e Oznio
Tanto o oxignio quanto o oznio so bons removedores de lignina, porm a
seletividade do oznio ligeiramente superior. Entretanto, o custo de um tratamento
prolongado com oznio pode ser invivel economicamente, portanto, a remoo da mxima
quantidade possvel de lignina da polpa com oxignio antes da utilizao do oznio parece
ser a melhor alternativa (SENAI CETCEP, 2001).




Reviso Bibliogrfica
82
10.3. Variveis do Processo
10.3.1. Transferncia de Massa do Oznio para a Fibra
A transferncia do oznio para o stio ativo na fibra acontece por conveco entre
a fase gs ou lquido na qual as fibras midas esto dispersas, dissoluo na camada de
gua ao redor de cada fibra e finalmente difuso para o stio ativo.
Um modelo de transferncia de massa do oznio para a fibra mostrado conforme
Figura 10.2 (OSAWA, Z. e SCHUERCH, C., 1963).



Figura 10.2 - Processo de transferncia de massa no branqueamento (OSAWA, Z.
AND SCHUERCH, C., 1963).

Embora o oznio seja um forte oxidante e reage rapidamente com os constituintes
fibrosos, sua reatividade inibida pela sua solubilidade em gua se comparada a outros
agentes de branqueamento (REEVE, D. W., 1989).
O oznio gerado em baixas concentraes a partir de uma mistura de gases
oxignio/oznio e sua solubilidade funo das presses parciais. A baixa solubilidade do
oznio em gua e o grande volume requerido nos processos de branqueamento, restringem
a transferncia fsica do oznio atravs da camada de gua em direo fibra (BERRY, R.
M., et al, 1995).
O aumento na concentrao do oznio e da presso do gs no apenas melhora a
solubilidade, mas tambm, diminui o volume de gs enviado para a polpa. A acessibilidade
da fibra em relao ao oznio considerada um passo determinante para a reao entre o
oznio e a fibra (REEVE, D. W., 1989).
Reviso Bibliogrfica
83
Para alcanar efetivamente a transferncia de massa entre a fase gasosa e a fase
lquida, os processos de branqueamento com oznio so projetados para altas taxas de
transferncia. A difuso do gs na suspenso de fibras um componente chave e o projeto
do processo em funo da quantidade de gua na suspenso de fibra que a consistncia.
Outras variveis, tais como: pH e temperatura, atuam facilitando a solubilidade do oznio
na gua que envolve as fibras e a prpria reao (MCDONOUGH, T. J ., 1983).

10.3.2. Consistncia
Os primeiros trabalhos de branqueamento com oznio enfocaram baixas (0,5-
3,0%) e alta (30-40%) consistncia devido a limitaes nos equipamentos de mistura. No
branqueamento a baixa consistncia, uma agitao vigorosa de uma suspenso de fibras
muito diludas com misturadores convencionais, facilita o transporte do oznio para o stio
de reao por conveco atravs da camada mvel de gua (d1) e por difuso atravs da
camada imvel de gua (d2) que est imediatamente ao redor da fibra. Para baixa
consistncia, a camada de gua imvel tem espessura mxima. A difuso atravs de d2 o
estgio determinante, pois o transporte convectivo atravs de d1 mais rpido. Ver Figura
10.2 (OSAWA, Z. AND SCHUERCH, C., 1963).
Com o aumento da consistncia de baixa (<3,5%) para mdia (cerca de 10%), a
camada mvel progressivamente eliminada deixando apenas a camada imvel. A
espessura da camada de gua se torna um passo determinante (LAXN, T., RYYNANEN,
H., HENRICSON, K., 1990).
A fluidizao de uma suspenso de fibras, possvel atravs da utilizao de
tecnologia recente de mistura a mdia consistncia, efetivamente coloca a camada d2 em
movimento e muda o ambiente de tal forma que o oznio pode ser transportado por
conveco ao invs de um processo mais lento de difuso. Portanto, reaes com oznio a
mdia consistncia requerem sistemas de mistura de alta intensidade (REEVE, D. W. e
EARL, P. F., 1986).
Na escala de alta consistncia (>25%), a maior parte da gua fica dentro da fibra e
apenas uma fina camada imvel envolve a fibra, assim diminuindo consideravelmente o
percurso da difuso do oznio para a fibra. A exposio mxima da superfcie da fibra
fase gasosa contendo oznio alcanada pelo desfibramento ou separando os agregados de
Reviso Bibliogrfica
84
fibras antes de coloc-las em contato com o gs. O oznio pode se difundir rapidamente
atravs de uma camada fina e imvel, conseqentemente uma agitao relativamente suave
suficiente para o branqueamento com oznio a alta consistncia, para facilitar o transporte
do oznio para a superfcie da fibra (MCDONOUGH, T. J ., 1983).
Um inconveniente do processo a alta consistncia que o oznio reage com a
superfcie dos flocos das fibras e pode ser consumido antes de alcanar o interior dos flocos
grandes. Polpas dispersas como fibras separadas ou pequenos agregados ajudam a assegurar
uma distribuio homognea do oznio dentro das fibras.
Etapas determinantes num processo a alta consistncia:
1. Transferncia de oznio da fase gs para a superfcie do floco;
2. Transferncia do oznio da superfcie do floco para a superfcie da fibra;
3. Transferncia do oznio da superfcie da fibra para o stio de reao;
4. Reao qumica.
A natureza heterognea das reaes de alta consistncia pode causar uma super
exposio das fibras ao oznio, criando zonas de baixo teor de lignina.,tornando os
carboidratos vulnerveis ao ataque do oznio, resultando na produo de polpas com menor
resistncia. O interesse em baixa consistncia como tecnologia comercialmente vivel foi
diminuda devido ao grande volume de gua fresca requerida (SENAI CETCEP, 2001).

10.3.3. pH
Uma deslignificao mais eficiente para o branqueamento com oznio ocorre em
pH prximo de 2,0 (Figura 10.3). Diminuindo o pH aumenta a deslignificao. A
viscosidade mostra apenas um leve aumento ou nenhum dependendo do tratamento antes da
ozonizao. Para valores de pH maiores que 3, aumenta a decomposio do oznio. Os
efeitos combinados de deslignificao e viscosidade, contudo, resultam numa vantagem
para a seletividade a baixo pH.
Foi proposto que no branqueamento com oznio a alta consistncia, um tratamento
cido e um subseqente estgio de prensagem, remove ons metlicos de transio,
diminuindo, assim, a decomposio de oznio e degradao dos carboidratos.
Reviso Bibliogrfica
85
Branqueamento melhorado com oznio a baixo pH tambm tem sido atribudo baixa
concentrao de ons hidroxila, os quais catalisam a decomposio do oznio em gua e
levam formao de radicais hidroxil e peridroxil no seletivos (LIEBERGOTT, N., VAN
LIEROP, B. SKOTHOS, A., 1992).

Figura 10.3 - Efeito do pH no nmero Kappa e viscosidade no tratamento com
oznio de uma polpa Kraft de confera pr-deslignificada com oxignio (LIEBERGOTT,
N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A., 1992).

10.3.4. Temperatura
Reaes com oznio acontecem rapidamente mesmo a temperaturas baixas.
Geralmente, a deslignificao mais eficiente e com melhor seletividade ocorre entre 25-
30C para ozonizao a alta ou mdia consistncia, embora alguns resultados indiquem que
temperaturas prximas de 0C ofeream melhor seletividade. A altas temperaturas, a
eficincia da deslignificao diminui principalmente como resultado da decomposio
acelerada do oznio. A Figura 10.4 mostra que o tratamento com oznio a 20C oferece
uma vantagem para baixos nmeros kappa e menor perda da viscosidade se comparado ao
tratamento a 60C, indicando assim a preferncia por baixas temperaturas de ozonizao.
A maioria dos estgios de branqueamento ocorrem em temperaturas elevadas.
Estgios com oxignio e perxido so mais efetivos a temperatura prxima ou, at mesmo,
excedendo os 100C. Como o estgio de ozonizao requer temperaturas muito baixas
alguns estgios devem ser feitos para resfriar a polpa antes que ela entre no estgio de
ozonizao. Conseqentemente, quando um estgio de oznio incorporado ao processo de
Reviso Bibliogrfica
86
branqueamento, o perfil de temperatura da seqncia e as implicaes no consumo de
energia so consideraes importantes (OLTMANN, E., GAUSE, E., KORDSACHIA, O.,
PATT, R., 1992).

Figura 10.4 - Efeito da temperatura no nmero Kappa e viscosidade no tratamento
com oznio a mdia consistncia de uma polpa pr-deslignificada com oxignio
(OLTMANN, E., GAUSE, E., KORDSACHIA, O., PATT, R., 1992).

Considerveis esforos de pesquisa foram direcionados no sentido de identificar
um aditivo ou tratamento para a polpa capaz de prevenir que o oznio reaja com a frao de
carboidratos da polpa, promovendo assim, sua reao com a lignina. Este objetivo est
ligado a vrias consideraes. Uma restringir a disponibilidade fsica do oznio para a
frao de carboidratos. Outra abordagem baseada na supresso da formao ou retirada de
espcies reativas secundrias, tais como: radicais hidroxil considerados responsveis pela
degradao da celulose. Eliminao dos ons metlicos antes do tratamento com oznio e
aumento da estabilidade do oznio ou solubilidade em solventes orgnicos e em cidos a
baixo pH so, tambm, considerados parmetros que melhoram a seletividade.
A melhora na deslignificao com oznio, como um resultado da adio de cido
actico, cido frmico e cido oxlico, permanece contraditria, especialmente
considerando o excesso de cido requerido para detectar uma vantagem sobre o cido
sulfrico. Em geral, o cido usado para assegurar uma eficiente desfignificao no to
importante quanto manter o pH abaixo de 3 durante a ozonizao (GRIFFIN, R., NI, Y.,
VAN HEININGEN, A. R. P., 1995).
20C estgio Z
20C estgio Z
Reviso Bibliogrfica
87
Alguns aditivos orgnicos especialmente o metanol, uria-metanol e outros ajudam
a prevenir que a viscosidade varie durante o tratamento com oznio, mas as quantidades
requeridas excedem os limites prticos. Metanol recebeu ateno devido sua habilidade
como um agente que atua na retirada das espcies contaminantes, prevenindo assim que
contaminem a frao de carboidratos (LIEBERGOTT, N., VAN LIEROP, B. SKOTHOS,
A., 1992).
Os compostos de magnsio, os quais so usados efetivamente como protetores da
celulose durante a deslignificao com oxignio, falham como protetores da celulose
durante a deslignificao com oznio. Adio de pequena quantidade de sais de ferro e
cobre aumenta a degradao da celulose levemente. A presena de cobalto (Co
+2
) e ferro
(Fe
+2
e Fe
+3
) acentua a decomposio do oznio em cido sulfrico a pH 3, mas no to
acentuada com cido actico a pH 3 (OLTMANN, E., GAUSE, E. KORDSACHIA, O.,
PATT, R., 1992).
Metais de transio devem ser removidos antes do estgio de peroxidao, mas
no est claro se isto necessrio antes do estgio de ozonizao. Alguns autores afirmam
que a ozonizao a mdia consistncia no afetada por ons metlicos. O efeito de operar
um estgio de oznio aps uma lavagem cida ou aps uma quelao com EDTA ou DTPA
foi considerado til na remoo dos ons metlicos. Uma investigao detalhada
objetivando isolar os efeitos das variveis do processo e os ons metlicos na polpa
necessrio para esclarecer seus efeitos nas reaes de ozonlise (GRIFFIN, R., NI, Y.,
VAN HEININGEN, A. R. P., 1995).


Comentrios
88
Comentrios
O elevado potencial poluente das indstrias papeleiras est relacionado
principalmente com a gerao de grandes volumes de efluentes, os quais, alm de ser
fortemente coloridos, contm variadas concentraes de compostos persistentes e txicos.
Estatsticas indicam que a produo mundial de polpas de madeira corresponde a
aproximadamente 50 milhes de toneladas, o que implica uma liberao diria de mais de
62 milhes de metros cbicos de efluentes. O impacto ambiental causado por estas
descargas lquidas continua sendo um problema de carter grave.
O processo de polpao predominante no mundo Kraft, responsvel pela gerao
de efluentes com alta demanda bioqumica de oxignio (DBO), turbidez, cor e slidos
suspensos, e baixas concentraes de oxignio dissolvido. Etapas posteriores de
branqueamento, universalmente realizadas atravs da clorao, geram a "clorolignina". Os
efluentes resultantes deste processo de branqueamento so fortemente coloridos e contm
inmeras substncias orgnicas, principalmente fenis clorados, as quais apresentam
toxicidade frente a muitos organismos aquticos. Mais de 300 compostos orgnicos tm
sido detectados em efluentes de branqueamento, alguns de reconhecido efeito txico e/ou
genotxico (fenis clorados, derivados de catecol e guaiacol, dioxinas, etc.).
Devido a isto, atualmente existe uma forte tendncia pela utilizao de processos
de branqueamento isentos do cloro elementar (processos ECF, Elemental Chlorine Free) e
inclusive, isentos de qualquer insumo clorado (processos TCF, Totally Chlorine Free).
Estes novos procedimentos permitiram a completa eliminao de compostos
organoclorados adsorvveis no efluente.
Reagentes de branqueamento livres de cloro, tais como oxignio, oznio e
perxidos esto comeando a serem bem aceitos e utilizados pelas indstrias. A utilizao
de combinaes destes reagentes deve permitir a recirculao e a queima dos licores
residuais na caldeira de recuperao.
tambm possvel produzir polpas totalmente branqueadas de madeira de fibra
longa e curta com a mesma alvura do que as produzidas pelos reagentes convencionais,
porm com uma menor viscosidade.
Comentrios
89
O oxignio tem se tornado um reagente muito til. A substituio parcial do cloro
por oxignio em meio alcalino, no branqueamento da polpa Kraft, resulta num produto com
boa qualidade e permite a reduo da carga poluente da planta de branqueamento.
Uma condio para o uso do oxignio que a seqncia de branqueamento tem
que comear com o estgio de oxignio para que o licor residual deste estgio no contenha
cloretos. Outro pr-requisito para o uso econmico do licor residual de branqueamento com
oxignio que, o estgio de oxignio deve ser localizado antes do ltimo estgio de
lavagem da polpa marrom, para que os licores preto e residual possam ser recuperados,
evaporados e queimados juntos na caldeira de recuperao. A maioria dos reagentes
adicionados no estgio de oxignio so assim recuperados.
O oznio um dos mais potentes agentes oxidantes e capaz de substituir o cloro,
o hipoclorito e o dixido de cloro em seqncias de branqueamento convencionais. A
escolha exata da seqncia livre de cloro baseada no uso de oznio para polpa de madeira
de folhosas depende da alvura desejada.


Concluso
90
Concluso

As indstrias de celulose desenvolveram novas tecnologias alternativas, no sentido
de substituir completamente ou parcialmente os produtos qumicos, particularmente o cloro
elementar (Cl
2
), que so utilizados no processo tradicional de branqueamento.
A substituio do cloro por dixido de cloro no pr-branqueamento reduz a
formao de contaminantes do meio ambiente, como as substncias coloridas, mutagnicas
e cloradas; reduz tambm o volume e o teor de cloretos no efluente. Alm de possuir alta
seletividade para com a lignina, o dixido de cloro diminui o consumo total de reagentes de
branqueamento.
O branqueamento com hipoclorito utilizado sempre em uma seqncia de
estgios e aps o estgio de clorao com uma extrao alcalina. A sua utilizao em um
nico estgio requer um longo tempo de reao e grandes tanques, tornando-o um processo
muito caro e trabalhoso.
Se comparado aos processos convencionais, o branqueamento com perxido
remove pouca lignina, porm vem sendo empregado devido a no formao de compostos
clorados presentes no seu efluente e para a fabricao de pastas de alto rendimento, onde
visa apenas a modificao da estrutura das substncias presentes sem solubiliz-las.
O uso de enzimas no branqueamento promove a reduo das quantidades de
compostos clorados no efluente, tendo tambm sua cor e propriedades melhoradas. Uma
vantagem que as enzimas so biodegradveis, porm seu uso limitado devido sua
sensibilidade a diferentes faixas de temperatura, pH e armazenamento prolongado.
O branqueamento com oznio produz um efluente livre de componentes
corrosivos podendo ser reciclado. Apesar de ser der um poderoso agente oxidante, o oznio
txico em pequenas quantidades e seu uso prolongado invivel economicamente.
Dentre todos estes processos, o branqueamento com oxignio, alm de substituir
dois estgios de uma seqncia convencional de branqueamento, apresenta a grande
vantagem de ser compatvel com outros processos de branqueamento livres de cloro. O
oxignio proporciona a reduo de compostos organoclorados e da cor dos seus efluentes e
produtos, reduz tambm o nmero de estgios subseqentes. Devemos ressaltar que o
Concluso
91
oxignio um reagente mais barato do que os compostos clorados, aos quais substitui, pois
sua fabricao requer menos energia do que a necessria para a preparao de quantidades
equivalentes de compostos clorados, tornando-se o processo de branqueamento mais
apropriado preservao ambiental.
Para trabalhos futuros so sugeridos estudos aprofundados dos processos mais
utilizado no Brasil (clorao seguido de extrao alcalina), os tipos de papis obtidos, suas
aplicaes e propriedades. Alm de um estudo mais detalhado do seu efluente e respectivos
tratamentos possveis.

Bibliografia
92
Bibliografia
Bibliografa Utilizada
Associao Brasileira Tcnica de Celulose e Papel ABTCP. www.abtcp.com.br
extrado julho 2001.
Associao Nacional dos Fabricantes de Papel e Celulose. Comisso Tcnica. Modelo de
Desenvolvimento do Setor de Celulose e Papel no Brasil para o perodo de 1985 a
1995. Celulose e Papel, Nov/Dez 1987.
Associao Nacional dos Fabricantes de Papel e Celulose. Relatrio Estatstico, So
Paulo, 1985.
Beaupre', M. et all. Control of the Chlorination Stage in a Hardwood Bleach Plant by
Combined Optical and Chemical Sensors. Pulp Pap. Can. Dec. 1983.
Bodenheimer, V. B. & Enlol, J. O. Principles of Pulp Bleaching. I. South. Pulp Manuf.,
Mar. 1976.
Bourbonnais, R., Paice, M. G., Reid, I. D. Lignin Oxidation and Pulp Deslignification by
Laccase of Trametes Versicolor in the Presence of ABTS, Fifth International
Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry Proceedings. Kyoto,
1992.
Britt, k. W. Handbook of Pulp and Paper Technology, 2 ed. New York, Van Nostrand
Reinhold, 1970.
Browing, B.L. The Chemistry of Wood. New York, Intersciense, 1963.
Carpenter, C. H. et all, Papermaking fibers New York, State University College of Forest
at Syracuse Universid, 1963.
Chang, H-m., And Farrell, R. L. Sixth International Conference on Biotechnology,
Technische Universitat, Viena 1995.
Cherkassky, H. H. As perspestivas da Industria de Papel e Celulose, Mar/Abr, 1987.
Cherubin, M. Introduo ao Processo de Extrao de Celulose e Fabricao de Papel. So
Paulo, ABTCP.
Bibliografia
93
Clark, T. A., McDonald, A. G., Senior, D. J. Mayers, P. R. In: Biotechnology in Pulp
and Paper Manufacture (T.K. Kirk and H-m. Chang) Buttersworth - Heinemann,
Boston, 1989.
Clark, T. A., Stewart, D., Bruce, M. E., McDonald, A. G., Singh, A. D., Senior, D. J.,
Appita 1991.
Danilas, R. M., Bugajer, S. & Cruz, J. A. Avaliao Comparativa do Perxido de
Hidrognio e Oxignio na Extrao Alcalina. In: Congresso Anual de Celulose e
Papel. ABCP. So Paulo, 1985.
Dence, C. W. Reeve, D. W. Pulp Bleaching - Principles and Practice. Tappi Press, Atlanta,
1996.
Eriksson, O., Goring, D. A. I., Lindgon, B. O. Wood Sci. Technol 1980.
Germgard, V. & Karlson, R. M. Optimised Charge of Bleaching Agents in the
Prebleaching of Softwood Kraft Pulp at Different Chlorine Dioxide Levels. Paperi
Puu. Nov. 1984.
Germgard, V. Pre-bleaching of Softwood Kraft Pulp Chlorine Dioxide. Stockholm,
Swedish Forest Products Research Laboratory. Tese (PhD). Departtament of Pulp
Technology. Stockholm, 1982.
Giertz, H. W. Bleaching of Mechanical Pulps, (Apostila do Curso de Especializao em
Papel e Celulose), So Paulo, 1986.
Griffin, R., Ni, Y., Van Heiningen, A. R. P. The Development of Delignification and
lignin - Cellulose Selectivity During Ozone Bleaching. 81st Annual Meeting, Tech.
Montreal 1995.
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo, IPT. Celulose e Papel,
Tecnologia de Fabricao da Pasta Celulosica, So Paulo 1988.
Kamtelinen, A. Sundquist, J., Linko, M. Viikari, L. The Role of Reprecipitated Xylan in
the Enzymatic Bleaching of Kraft Pulping, Sixth international Symposium on Wood
and Pulping Chemistry. Parkville Victoria, Australia, 1991.
Kutney, G. W. et all. A Review of Low versus High ClO
2
Substitution in the C Stage: Part
I Pulp Quality. Pulp. Pap. Ca. Apr. 1984 (a)
Bibliografia
94
Kutney, G. W. et all. A Review of Low versus High ClO
2
Substitution in the C Stage: Part
II Pulp Quality. Pulp. Pap. Ca. Apr. 1984 (b)
Laxn, T., Ryynanen, H., Henricson, K.. Pap Puu 1990.
Liebergott, N., Van Lierop, B. Skothos, A. Tappi 1992.
MacDonald, R. D. & Franklin, J. N. Control Secondary Fiber Structural Board Coating,
New York, Mc Graw - Hill, 1969 V. 2, (Pulp and Paper Manufacture).
MacDonald, R. G. & Franklin, J. N. The Pulp of Wood. MacGraw-Hill, (Pulp and Paper
Manufacture), New York, 1969.
Martins Neto, O. F. & Guedes Filho, E. Oxignio na Extrao Alcalina: Aplicao
Industrial na Sequncia CE/OHD. O Papel, Mar. 1986.
Mcdonough, T. J. Oxygen Bleaching Processs: on overview. In: Bleach Plant Operating
Seminar. Atlanta, Tappi 1983.
Nikitin, N. I. The Chemistry of Cellulose and Wood. J erusalen, Israel Program, 1966.
Oltmann, E., Gause, E. Kordsachia, O., Patt, R. Papier 1992.
Osawa, Z. and Schuerch, C. Tappi 1963.
Paice, M. G., Gurnagul, N., Page, D. H., Jurasek, l. Enzyne Microbiol. Technol. 1992.
Papageorges, G. et all. Atuais Aplicaes Industriais do Perxido de Hidrognio na
Branqueamento de Pasta Kraft. In: Congresso Anual, ABCP, So Paulo, 1979.
Pulp and Paper International, july, 1987. Anual Review.
Rapson, W. H. & Anderson, C. B. Mistures of Chlorine Dioxide and Chlorine in the
Chlorination Stage of Pulp Bleaching. Pulp Pap. Mag. Can., J an. 1966.
Rapson, W. H. Mechanisms of Groundwood Bleaching. Appita. Set 1969.
Redko, B. V. P. Aspectos do Comportamento do Eucalipto e da Btula frente aos Agentes
de Branqueamento. In: Congresso Anual da ABCP, So Paulo, 1978.
Reeve, D. W. Deslignification Process Variables. In: Kocurek M. J . and Stevens C. F. B.
Pulp and Paper Manufacture. Montreal, Tecnical Section CPPA, 1983.
Reeve, D. W. In Pulp and Paper Manufacture. Alkaline Pulping, J oint Textbook Committee
of CPPA na Tappi, Montreal and Atlanta 1989.
Bibliografia
95
Reeve, D. W. The Future of Bleaching. Tappi J ., J une 1985.
Rice, R. C. and Netzer, A. Handbook of Ozone Technology and Application. Ann Arbor
Science Publishers, 1982.
Rydholm, S. A. Pulping Process. New York, Interscience, 1965.
Santos, I. Curso de Blanqueo, Madrid, 1984.
Senai CETCEP, Centro de Tecnologia em Celulose e Papel, (Apostila do Curso de
Especializao em Celulose e Papel. Branqueamento de Celulose), Telemaco Borba,
Paran, 2001.
Silva, O. F. Propriedades pticas de Pastas Celulosicas, So Paulo 1976, (Apostila do
Curso de Especializao em Celulose e Papel), So Paulo 1986
Singh, R. P. The Bleaching of Pulp. 3 ed. Ver. Atlanta, Tappi, 1979.
Sjtrm, E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. San diego 1993.
Smook, G. A. Handbook for Pulp & Paper Technologists. Vancouver 1994.
Smook, G. A. Manual para Tcnicos de Pulpa y Papel. Tappi Press, Atlanta, Georgia,
EUA, 1990.
Stalbrand, H., Siika-Aho, M., Tenkanan, M., Viikari, L., J. Biotechnol. 1993.
Thompson, N. S. Topics on Oxygen Bleaching, (Apostila do Curso de Especializao em
Celulose e Papel), So Paulo, 1986.
Tolan, J. S. Using Enzymes in Pulp Bleaching CPPA Bleaching Course Manual, Tech.
Montreal, 1993.
Viikari, L., Kantelinen, A., Buchert, J., Puls, J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1994. (a)
Viikari, L., Katelinen, A., Linko, M., FEMS Mocrobiol, 1994. (b)

Bibliografa Consultada
Asociacin de Investigacin Tcnica de la Industria Papelera Espaola. Barcelona.
Investigacin Tcnica del Papel. Espanha, 1990
Associao Basileira de Celulose e Papel BRACELPA. www.bracelpa.com.br
Bibliografia
96
Associao Portuguesa de Celulose e Papel. www.celpa.pt
Barrotti, S. L. B. & Bergman, S. Propriedades do Papel e Ensaios para a sua Avaliao.
In: Dlmeida, M. L. O., Coord. Celulose e Papel: Tecnologia de Fabricao do Papel.
Senai CETCEP - IPT, So Paulo 1982.
Barton, R. W. Mill Application of Hidrosulfites for bleaching Groundwood Pulp. Tappi.
Aug, 1961.
Berry, R. M., Barclay, H, Prins, J., Sacciadis, G., Skothos, A., Ayala, V., Magnotta, V.,
Breed, D., Rounsaville, J., Shackford, L. Pulp Pap Can 1995.
Biely, P. and Farrell, R. L. Sixth International Conference on Biotechnology in the Pulp
and Paper industry Proccedings, Technische Universitt, Viena, 1995.
Boietelje, S., Eriksson, K-E., Hallmark, B. H., Svenk Papperstind, 1972.
Bouchard, J. Nugent, H. M. Berry, R. M. Tappi J . 1995.
Chauvet, J. M., Comtat, J., Noe, P. Assistance in Bleaching of Never-Dried Pulp by the
use of Xylanases, Consequence on Pulp Properties. International Symposium on
Wood and Pulping chemistry. ATIP. Paris, 1987.
Colodette, J. L., Gimide, J. L. & Oliveira, R. C. Utilizao de Perxido de Hidrognio no
Branqueamento da Polpa Kraft de Eucalipto. In: Congresso Anual da ABCP, So
Paulo, 1981.
Corbett, H. M. & Thompson, N. S. A Study of Oxygen: Peroxide Bleaching Process.
Appleton, IPC, 1973.
Cot, W. A. Cellular Ultrastructure of Wood Plants. New York, Syracuse University Press,
1967.
Foelkel, C. E. B. et all, Branqueamento em Multiestgios. In: Congresso Anual da ABCP.
So Paulo, 1979.
Jean, P., Hamilton, J., Senior, D. J. Pulp Pap. Can. 1994.
Johnson, H. The International Book of Wood. London, Publishes, 1979.
Kantelinen, A., Rauna, M., Ratto, M. Viikari, L., Sundquist, J., Linko, M.
Hemicellulases and their Potential Role in Bleaching. International Pulp Bleaching
Conference Proceedings, Tappi Press, Atlanta, 1988.
Bibliografia
97
Kappel, J., Brauer, P., Kittel, F. P. Tappi 1994.
Lasar, D. Branqueamento de Oznio em alta consistncia. Union Camp Technology -
Senai CETCEP - ABTCP. So Paulo 1995.
Lavielle, P., Koljonen, M., Piioinen, P., Koponen, R., Reid, D., Frederiksson, R. Three
Large Scale uses of Xylanases in Kraft Pulp Bleaching, Proccedings, SPCI, Bologna,
1992.
Lindholm, C-A. Effect of Pulp Consistency and pH in Ozone Bleanching, Part II, Lignin
Removal and Carbohydrate Degradation. Tappi International Oxygen Delignification
Conference Proceedings, Tappi Press Atlanta 1987.
Manfred, V., Moreira, J. E. & Cisconetti, J. A. Utilizao da NaClO Residual nos
Estgios Iniciais do Branqueamento. In: Congresso Anual de Celulose e Papel,
ABCP. So Paulo, 1984.
Marengo, J. V. et all. Clorao / Dioxidao como Estgio Inicial do Branqueamento da
Polpa Kraft de Eucalipto: Um Estudo de Otimizao. O papel, Mar. 1983.
Nasman, L. & Annergren, G. Medium - Consistency Oxygen Bleaching. Tappi Apr 1980.
Paice, M. G., Bernier, R. Jr., Jurasek, L., Biotechnol, Bioeng, 1988.
Paice, M. G., Jurasek, L., J. Wood Chem. Tech. 1984.
Pedersen, L., Elm, D. D., Nissen, A. M., Choma, P. P. Bleach Boosting of Kraft Pulp
Using Alkaline Hemicellulases International Chlorine - Free Bleaching Conference,
Stockhlm Proceedings, 1991.
Pirahy, Sd. O Mundo do Papel.
Pulp and Paper Institute Center PPIC. www.ppic.org.uk
Reeve, D. W. and Earl, P. F. Tappi 1986.
Rowlandson, G. Review of Oxygen Bleaching after 17 months of operation. Pulp and
Paper Canada. Mar 1973.
Salkinoja - Salonen, M. Vaheri, M., Koljonen, M. Pat. Application. Mar 1988.
Senior, D. J., Hamilton, J. Pulp Pap 1992.
Bibliografia
98
Senior, D., Hamilton, J. Use of Xylanase to Decrease the Formation of AOX in Kraft Pulp
Bleaching. J . Pulp Pap. 1992.
Shackford, L. D.& Rounsanville, J. Commercial and Pilot Experience in Ozone
Bleaching Technology. Nashua, New Hampshire, EUA. Seminrio Internacional de
Branqueamento com Oznio. So Paulo 1995.
Shadiakhy, A. H. Ozone Generation Plants - Specially Suitable for Pulp Bleaching - Senai
CETCEP - ABTCP, 1995.
Sinner, M. Paramesivaran, N., Dietrichs, H. H., Liese, W. Holzforschung, 1973.
Sjtrm, E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. San diego 1993.
Stonis, A. Branqueamento Compacto (DCH)n. In: Congresso Anual da ABCP. So Paulo,
1979.
Strelis, I. & Kennedy, R. W. Identification of North American Commercial Pulp Woods
and Pulp Fibers. Toronto, University of Toronto Press 1967.
Trailigaz - Pulp Bleaching Seminar, Senai CETCEP - ABTCP 1995.
Tuner, J. C., Skerker, P. S., Burns, B. J., Howard, J. C., Alonso, M. A., Andres, J. L.
Tappi 1992.
Uhlig, P., Moras, D., Petitimbert, J. F., Joffrin, J. M. High Concentration Ozone
Technology. Trailigaz - Compagnie Generale de Lzone - France, 1995. Senai
CETCEP - ABTCP 1995.
Vegega, A. M., Elm, D. D., Strunk, W. G., Choma, P. P., Sezgi, A. Low Kappa Factor
Bleaching of Oxigen Delignified Softwoo Kraft Pulp. Tappi Pulp Conference
Proceedings, Tappi Press, Atlanta 1993.
Viikari, L., Ranua, M. Kantelinen, A. Linko, M. Sundquist, J. Third International
Symposium on Wood and Pulping Chemistry, ATIP. Paris, 1987.
Wardrip, A. B. Fiber Morfhology and Paper Making. Tappi, 1969.