Você está na página 1de 29

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA BA BA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica
Joo Pessoa Joo Pessoa - - PB PB
E E- -mail: mail: edvan@lquimica.ufpb.br edvan@lquimica.ufpb.br

Espectrometria de Absor
Espectrometria de Absor

o Atmica
o Atmica

Disciplina: Disciplina: Qu Qu mica Anal mica Anal tica III tica III
Ministrante: Ministrante: Prof. Prof. Edvan Edvan Cirino da Silva Cirino da Silva
Per Per odo: odo: 08.2 08.2
Baseia-se na absoro de radiao UV-VIS por
tomos neutros gasosos produzidos atravs das tcnicas
citadas a seguir.
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o
Chama Chama
Eletrot Eletrot rmica rmica
Forno de Grafite Forno de Grafite
Filamento de Tungstnio Filamento de Tungstnio
Gera Gera o de o de Hidretos Hidretos
* * AAS AAS o acrnimo de o acrnimo de A Atomic tomic A Absorption bsorption S Spectrometry pectrometry
Base: O Fenmeno de Absoro Atmica
e-
e-
e-
3s
3p
Absoro de fton com
= 589,0 e 589,6 nm
=285,3 nm
5p
fundamental
Promoo de eltrons a
estados de mais energticos
Relativamente poucos
estados excitados
Ex.: tomo de Na (Z=11): [Ne] 3s
1
(estado fundamental)
Gera a raia D
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
Considere a intera Considere a intera Considere a intera Considere a intera o da luz com os o da luz com os o da luz com os o da luz com os tomos da tomos da tomos da tomos da
amostra descrita abaixo. amostra descrita abaixo. amostra descrita abaixo. amostra descrita abaixo.
Medidas de Absor Medidas de Absor Medidas de Absor Medidas de Absor o Atmica o Atmica o Atmica o Atmica
Absorbncia Absorbncia Absorbncia Absorbncia (A) (A) (A) (A) - -- - radia radia radia radia o absorvida o absorvida o absorvida o absorvida
OBS.: Na prtica, mede-se T TT T.
Transmitncia Transmitncia Transmitncia Transmitncia (T) (T) (T) (T) - -- - radia radia radia radia o emergente o emergente o emergente o emergente
Fisicamente, Fisicamente, Fisicamente, Fisicamente,
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
Transmitncia:
T = P / P
o
ou %T = P / = P / P P
o o
x 100 x 100
onde: onde:
P P = potncia radiante emergente = potncia radiante emergente
P P
o o
= potncia radiante incidente = potncia radiante incidente
Absorbncia: Absorbncia:
A = A = - - log log T T
Descri Descri Descri Descri o Quantitativa o Quantitativa o Quantitativa o Quantitativa
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
A Lei de A Lei de A Lei de A Lei de Beer Beer Beer Beer
T = T = exp exp[ [- - k k( ( ) ) l l N] N] ou A = ou A = - - log log T = 0,43 T = 0,43 k k( ( ) ) l l N N
N N = n = n
o o
total de total de tomos livres no volume de absor tomos livres no volume de absor o o
l l = comprimento da camada de = comprimento da camada de tomos absorventes tomos absorventes
k k( ( ) ) = coeficiente de absor = coeficiente de absor o atmica espectral, o atmica espectral, que que
depende basicamente: depende basicamente:
- - da estrutura atmica (sobretudo a eletrnica) do da estrutura atmica (sobretudo a eletrnica) do analito analito; ;
- - probabilidade de transi probabilidade de transi o; o;
- - comprimento de onda da radia comprimento de onda da radia o absorvida ( o absorvida ( ) )
Pode ser demonstrado que: Pode ser demonstrado que:
Contudo, na pr Contudo, na pr Contudo, na pr Contudo, na pr tica: tica: tica: tica:
A = K C, onde :
- K = definido pela inclinao da curva analtica e depende
de: k k( ( ), l, vari ), l, vari veis do processo de veis do processo de atomiza atomiza o o, etc , etc. .
- C = concentrao do analito nas solues-padro.
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
Obedincia Obedincia Obedincia Obedincia Lei de Lei de Lei de Lei de Beer Beer Beer Beer
Essa tcnica obedece bem lei de Beer, pois as raias da
absoro atmica so muito mais estreitas que as bandas de
absoro molecular.
Nenhum monocromador consegue separar radiaes com
largura to estreita e energia suficiente para excitar tomos e
medir a sua absoro. Logo, a absoro atmica requer uma
fonte mais potente.
Curvas analticas no-lineares so obtidas quando medidas
de absorbncia atmica so feitas com um equipamento de
absoro molecular.
Descrio detalhada da lei de Bee: B. Welz; M. Sperling Atomic Absorption
Spectrometry, WILEY-VCH, Weinheim Germany,1999.
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
Como resolver este problema?
Usa-se uma fonte que emitir o espectro de emisso do
elemento de interesse.
Ex.: uma lmpada de vapor de sdio para anlise de sdio.
Vantagens da fonte do prprio analito
- Maior linearidade da lei de Beer, pois a fonte do prprio
analito emite radiao cujas raias tm larguras muito
menores que as das raias de absoro.
- Alta especificidade da absoro, o que diminui as
interferncias espectrais, aumentando a seletividade.
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
A figura abaixo mostra a relao entre o espectro emitido pela
fonte, o de absoro do analito e o espectro de emisso depois da
passagem pelo monocromador.
Espectrometria de Absor Espectrometria de Absor o Atmica (AAS) o Atmica (AAS) - - Fundamentos Fundamentos
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Atomizao por Chama
Como se pode notar na figura abaixo, o Como se pode notar na figura abaixo, o processo de processo de
atomiza atomiza o o por chama por chama usado para medidas de absor usado para medidas de absor o o
atmica atmica similar ao usado na emisso, exceto que aqui similar ao usado na emisso, exceto que aqui
no deve ocorrer excita no deve ocorrer excita o eletrnica o eletrnica por energia t por energia t rmica. rmica.
Atomizao Eletrotrmica
Consiste em Consiste em vaporizar e sublimar a amostra vaporizar e sublimar a amostra que que
incinerada a uma temperatura mais alta. Em seguida, a incinerada a uma temperatura mais alta. Em seguida, a
corrente corrente aumentada at aumentada at produzir uma temperatura produzir uma temperatura
entre 2000 e 3000 entre 2000 e 3000
0 0
C para a C para a atomiza atomiza o o da amostra da amostra. .
Tipos de Tipos de Tipos de Tipos de Atomizadores Atomizadores Atomizadores Atomizadores Eletrot Eletrot Eletrot Eletrot rmicos rmicos rmicos rmicos
Forno de Grafite Forno de Grafite
Filamento de Tungstnio Filamento de Tungstnio
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
OBS.: Os atomizadores eletrotrmicos so descritos detalhadamente em
instrumentao para AAS.
Atomiza Atomiza Atomiza Atomiza o o o o Eletrot Eletrot Eletrot Eletrot rmica rmica rmica rmica em Forno de Grafite em Forno de Grafite em Forno de Grafite em Forno de Grafite
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Atomizao de Amostras Slidas em Forno de Grafite
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
O forno de grafite opera com trs programas de
temperatura para trs diferentes etapas de atomizao:
1
o
) Etapa de secagem a corrente do forno ajustada
de modo a fornecer uma temperatura moderada para
evaporar o solvente ( 110
o
C para solues aquosas);
2
o
) Etapa de incinerao a corrente do forno
aumentada para fornecer uma temperatura mais elevada
(350 1200
o
C) para incinerar matria orgnica e,
casualmente, evaporar compostos inorgnicos volteis;
3
o
) Etapa de atomizao a corrente aumentada ainda
mais de modo a fornecer uma maior temperatura (2000
3000
o
C) para atomizar a amostra.
OBS.: s vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altssima
temperatura do forno, empregada aps a atomizao para remover
qualquer resduo de amostra remanescente
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Sinais Anal Sinais Anal Sinais Anal Sinais Anal ticos ticos ticos ticos
Os sinais apresentam forma de picos e tanto a altura
como a rea podem ser usados na anlise quantitativa.
A figura abaixo mostra os sinais obtidos na calibrao e
na anlise de uma amostra.
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Atomiza Atomiza Atomiza Atomiza o o o o por Gera por Gera por Gera por Gera o de o de o de o de Hidretos Hidretos Hidretos Hidretos
C Consiste em fazer reagir os elementos que formam
hidretos (tais como: As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb) com
o borohidreto de sdio (NaBH
4
) em meio cido.
Para As(III) a reao descrita pela equao:
3 BH
4
-
+ 3 H
+
+ 4 H
3
AsO
3
3H
3
BO
3
+ 4 AsH
3
+ 3 H
2
O
Outra reao pode ter lugar durante a formao do
borohidreto :
BH
4
-
+ 3 H
2
O + H
+
H
3
BO
3
+ 4 H
2
Os hidretos do analito so gerados em recipientes
em separado e depois so transportados usando um gs
inerte em direo ao sistema de deteco (veja Fig. a seguir).
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Um sistema para atomizao por gerao de hidretos.
O sistema engloba: O sistema engloba:
uma bomba perist uma bomba perist ltica ltica
um misturador um misturador
um um loop loop de rea de rea o o
um separador g um separador g s s- -l l quido quido
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
A A bomba perist bomba perist ltica ltica bombeia bombeia o os reagentes para o
misturador e a mistura resultante para loop de reao.
Funcionamento do Sistema Gera Funcionamento do Sistema Gera Funcionamento do Sistema Gera Funcionamento do Sistema Gera o de o de o de o de Hidretos Hidretos Hidretos Hidretos
A cela de absoro adaptada ao queimador, sendo
aquecida por uma pequena chama de ar-acetileno. Durante o
aquecimento os hidretos gasosos se dissociam produzindo
os tomos do analito.
O vapor atmico do analito atravessado pelo feixe
ptico que vai em direo ao detector. O sinal obtido um
pico semelhante ao da atomizao eletrotrmica.
O produto conduzido para o separador gs-lquido
onde o hidreto gasoso removido do lquido e depois
transportado para a cela de absoro por um gs inerte (N
2
)
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Entre os elementos que formam hidretos, somente o
mercrio pode ser produzido em um ambiente frio, devido
sua alta presso de vapor temperatura ambiente.
Compara Compara o entre T o entre T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o
Eletrot Eletrot rmica rmica versus Chama versus Chama
V Vantagens das medidas com atomizao eletrotrmica:
- requer pequenos volumes de amostra (de 5 a 100l);
- permite analisar amostras slidas sem pr-tratamento;
- fornece limites de deteco 100 a 1000 vezes maior para a
maioria dos elementos (limites de deteco de 10
-8
a 10
-13
g);
- a temperatura pode ser programada para controlar as
interferncias qumicas.
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Os baixos nveis de deteco da espectrometria de
absoro atmica com atomizador eletrotrmico se devem:
- a totalidade da amostra aproveitada;
- forma-se uma populao de tomos muito maior em um
pequeno volume (2 ml);
- baixo rudo de fundo.
Contudo, a Contudo, a atomiza atomiza o o eletrot eletrot rmica rmica apresenta as apresenta as
seguintes seguintes desvantagens rela desvantagens rela o o chama chama: :
- as medidas so mais demoradas;
- os efeitos de matriz so superiores;
- a preciso (5 - 10 %) menor do que na chama (1 %).
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
Gera Gera o de o de Hidretos Hidretos x Chama x Chama e e Eletrot Eletrot rmica rmica
As vantagens da tcnica de gerao de hidretos
so:
- problemas de interferncias de matriz so reduzidos, pois
o tomo do elemento retirado da matriz da amostra
- baixos limites de deteco que podem ser atingidos (ng/ml
ppb e pg/ml ppt)
T T cnicas de cnicas de Atomiza Atomiza o o em AAS em AAS
A espectrometria de absor A espectrometria de absor o atmica est o atmica est sujeita sujeita
aos mesmos tipos de interferncias que a emisso em aos mesmos tipos de interferncias que a emisso em
chama, isto e: chama, isto e:
Interferncias em AAS Interferncias em AAS
espectrais (menos importantes que na emisso)
qumicas (contornadas com atomizao eletrotrmica ou
chama mais quente a base de N
2
O C
2
H
2
)
fsicas, sobretudo efeitos de matriz (corrigir com o MAP)
Contudo, Contudo, as interferncias espectrais so raras as interferncias espectrais so raras em em
virtude do car virtude do car ter espec ter espec fico da absor fico da absor o atmica. o atmica.
Um exemplo desse tipo de interferncia acorre na Um exemplo desse tipo de interferncia acorre na
determina determina o de alum o de alum nio baseada na raia em 308,215 nio baseada na raia em 308,215
nm nm, que , que inteferida inteferida pela linha 308, 211 pela linha 308, 211 nm nm do van do van dio. dio.
Para contornar o problema recorre Para contornar o problema recorre- -se se raia do raia do
alum alum nio em 309,27 nio em 309,27 nm nm. .
Outras Outras possibiliadades possibiliadades de interferncias espectrais de interferncias espectrais
resultam de(a): resultam de(a):
Interferncias Interferncias em AAS em AAS
i) presena de produtos da combusto que produzem
bandas largas de absoro;
ii) produtos particulados que espalham a radiao;
iii) espalhamento originado da matriz da amostra;
iv) absoro originada da matriz da amostra (absoro de
fundo ou background).
Um exemplo do tipo ( Um exemplo do tipo (iv iv) seria a absor ) seria a absor o de fundo o de fundo
que ocorre que ocorre na determina na determina o b o b rio ( 553,6 rio ( 553,6 nm nm) em ) em
misturas alcalino misturas alcalino- -terrosas terrosas. Veja a figura a seguir. . Veja a figura a seguir.
Neste caso, a interferncia pode ser facilmente Neste caso, a interferncia pode ser facilmente
contornada contornada empregando empregando- -se se N N
2 2
O O no lugar de ar no lugar de ar. Como . Como
resultado, resultado, obt obt m m- -se uma chama quente o suficiente para se uma chama quente o suficiente para
dissociar o dissociar o CaOH CaOH eliminado a sua banda de absor eliminado a sua banda de absor o o. .
Interferncias em AAS Interferncias em AAS
Infelizmente, nem sempre Infelizmente, nem sempre poss poss vel contornar os vel contornar os
problemas de absor problemas de absor o fundo como no caso anterior. De o fundo como no caso anterior. De
fato, na maioria das vezes fato, na maioria das vezes necess necess rio usar rio usar os sistemas os sistemas
(ou m (ou m todos) de corre todos) de corre o de fundo o de fundo descritos adiante. descritos adiante.
An An lise Qualitativa lise Qualitativa
No No adequada para an adequada para an lise qualitativa lise qualitativa, , pois a pois a
identifica identifica o de v o de v rias esp rias esp cies requer uma lmpada cies requer uma lmpada
espec espec fica para detectar cada uma. fica para detectar cada uma.
AAS AAS - - An An lises Qualitativa e Quantitativa lises Qualitativa e Quantitativa
muito muito til para an til para an lise quantitativa elementar, pois lise quantitativa elementar, pois
p permite a ermite a determina determina o de 60 o de 60- -70 elementos com preciso 70 elementos com preciso
de de 1% ou melhor 1% ou melhor. .
A maioria dos instrumentos opera nas regies A maioria dos instrumentos opera nas regies
vis vis vel e ultravioleta at vel e ultravioleta at 190,0 190,0 nm nm. Assim, . Assim, so so exclu exclu dos os dos os
gases raros, os halognios, C, H, N, S e P gases raros, os halognios, C, H, N, S e P cujas raias de cujas raias de
ressonncia se situam bastante abaixo de 200nm. ressonncia se situam bastante abaixo de 200nm.
An An lise Quantitativa lise Quantitativa
Fundamentos Fundamentos
Nesta t Nesta t cnica, a solu cnica, a solu o da amostra o da amostra atomizada atomizada
em uma chama ou um forno de grafite e os em uma chama ou um forno de grafite e os tomos do tomos do
analito analito so excitados mediante passagem da radia so excitados mediante passagem da radia o de o de
ressonncia (LCO). ressonncia (LCO).
Em seguida, Em seguida, mede mede- -se a a potncia da fluorescncia se a a potncia da fluorescncia
emitida pelos emitida pelos tomos ao retornarem a um estado de tomos ao retornarem a um estado de
menor energia menor energia (normalmente o fundamental) a um ngulo (normalmente o fundamental) a um ngulo
de 90 de 90
0 0
em rela em rela o feixe de radia o feixe de radia o incidente (veja figura o incidente (veja figura
a seguir). a seguir).
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA- -AFS* AFS*
* * AFS AFS A Atomic tomic F Fluorescence luorescence S Spectrometry pectrometry
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA
Diagrama de um espectrmetro de fluorescncia atmica Diagrama de um espectrmetro de fluorescncia atmica
Instrumenta Instrumenta o o
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA
Base da An Base da An lise Quantitativa lise Quantitativa
Para baixa Para baixa concentra concentra o atmica o atmica ( (C C), a potncia de ), a potncia de
fluorescncia (P) fluorescncia (P) diretamente proporcional diretamente proporcional concentra concentra o o. .
P = P = P P
o o
K C K C, , onde onde
P P
o o
potncia do feixe incidente; potncia do feixe incidente;
K K um coeficiente de proporcionalidade que depende da: um coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- - estrutura eletrnica do estrutura eletrnica do tomo do tomo do analito analito; ;
- - eficincia quntica; eficincia quntica;
- - absorvidade absorvidade molar; molar;
- - e do percurso e do percurso tico. tico.
Para uma potncia incidente constante tem Para uma potncia incidente constante tem- -se que: se que:
P = K P = K C C, ,
onde onde K K depende de depende de P P
o o
, , K K e das e das vari vari veis de veis de atomiza atomiza o o. .
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA
Fluorescncia atmica x absor Fluorescncia atmica x absor o o atmica atmica
As vantagens da fluorescncia atmica em relao
absoro so:
- maior sensibilidade, pois a P depende de P
0;
- mais baixos limites de deteco;
- mais apropriada para anlise multielementar.
A despeito das vantagens da fluorescncia atmica, A despeito das vantagens da fluorescncia atmica,
essa t essa t cnica no ganhou espa cnica no ganhou espa o para an o para an lise de rotina talvez lise de rotina talvez
em virtude da no disponibilidade de instrumentos comerciais. em virtude da no disponibilidade de instrumentos comerciais.