12 Congresso Brasileiro de Polmeros (12CBPol)

COMPOSTOS DE PLA/PBAT CONTENDO ARGILA MONTMORILONITA E/OU

EXTENSORES DE CADEIA: PROPRIEDADES TRMICAS

Ana Lcia Perrone de L. Freitas
1
, Patrcia S. Calvo
1
e Adriana M. Catelli de Souza
1*


1
Departamento de Engenharia de Materiais Centro Universitrio da FEI Av. Humberto de Alencar Castelo
Branco, 3972 CEP 09850-901 So Bernardo do Campo SP Brasil (amcsouza@fei.edu.br)

Resumo Neste trabalho, compostos da blenda PLA/PBAT (Ecovio

) contendo argila montmorilonita (MMT)

(Cloisite

20A) e/ou extensores de cadeia (Joncryl

) foram analisados quanto as suas propriedades trmicas. Os

compostos foram obtidos por extruso e as propriedades trmicas foram avaliadas atravs de DSC e TGA. Ensaios de
ndice de Fluidez (IF) tambm foram realizados com o objetivo de verificar a eficincia dos extensores de cadeia no
aumento da massa molar da matriz PLA/PBAT. Observou-se que as blendas contendo extensores de cadeia
apresentaram um decrscimo no IF. Os ensaios de TGA mostraram que a adio de MMT retarda a degradao do
composto e este efeito torna-se mais pronunciado com a adio de extensores de cadeia. Atravs dos ensaios de DSC
observou-se um aumento nos valores da Tg dos compostos com adio de extensores de cadeia. Todos os compostos
apresentaram uma cristalizao a frio e a adio de MMT promoveu um decrscimo nesta temperatura. No entanto, nem
a adio de MMT, nem a de extensores de cadeia afetaram a temperatura de fuso e a cristalinidade do material.
Palavras-chave: Nanocompsito, blenda biodegradvel PLA/PBAT, extensor de cadeia, massa molar, cristalinidade.
Introduo
Cada vez mais valorizada pela indstria e seus consumidores, devido ao apelo de sustentabilidade que est atrelado a
mesma, a nova gerao de materiais polimricos est baseada no desenvolvimento de biopolmeros. Estes materiais
fazem parte de um portflio sustentvel e ecoeficiente capaz de competir com as commodities derivadas de petrleo nas
mais diversas aplicaes. Os biopolmeros so materiais derivados de fonte renovvel com atrativos sustentveis,
ecolgicos e econmicos. Os benefcios envolvidos em sua produo e descarte so: a preservao de matria-prima
fssil, a biodegradabilidade, reduo de dixido de carbono na atmosfera e o incentivo a utilizao de novas fontes
vegetais para o desenvolvimento de novos materiais verdes. A limitao de aplicaes destes materiais est
diretamente ligada ao seu desempenho mecnico e ao alto custo de produo envolvido principalmente devido ao baixo
volume de produo. Novas possveis aplicaes precisam ser desenvolvidas para aumentar o volume de produo, e a
partir deste objetivo que compsitos envolvendo esses biopolmeros so estudados em todo o mundo [1].
Alguns polmeros podem ser reciclados e/ou reutilizados, a fim de manter o meio ambiente limpo e sem desperdcio de
recursos naturais, porm, esse um processo complexo e muitas vezes invivel, sendo assim, a cintica de
biodegradao um fator importante a ser considerado. A biodegradabilidade tem oferecido aos cientistas a possvel
soluo para o problema associado disposio dos resduos dos polmeros derivados de petrleo. Este mecanismo
envolve obrigatoriamente a presena de microrganismos presentes no ambiente. De acordo com as Normas
Internacionais ASTM D 6400 e EN 13432, a biodegradao est relacionada assimilao do carbono dos plsticos
pelos microrganismos e sua completa converso a dixido de carbono e gua (em ambiente aerbico) ou dixido de
carbono e metano (em anaerobiose) por meio de processos microbianos em um determinado perodo de tempo (em geral
180 dias ou menos). Um biopolmero pode ser ou no ser biodegradvel, pois esta caracterstica depende da estrutura e
da composio de suas cadeias polimricas, assim como, do ambiente que o material est exposto [1].
Os polmeros biodegradveis predominantes so: policaprolactona (PCL), cido polilctico (PLA) e cido poligliclico
(PGA), polisteres sintetizados a partir da fermentao de matria-prima vegetal. O PLA recebe uma especial ateno
por ser um termoplstico de aspecto transparente que se preserva aps processamento, alm de propriedades mecnicas
e trmicas interessantes para diversas aplicaes [2]. Apesar da combinao nica de caractersticas, a viabilidade
comercial do PLA historicamente tem sido limitada pelo custo de produo elevado. At agora o PLA tem desfrutado
de pouco sucesso na substituio de plsticos derivados de petrleo, tendo seu uso limitado a aplicaes biomdicas [1].
A incorporao de filamentos a matriz polimrica de PLA uma alternativa bastante atraente para a reduo de custo
mantendo boas propriedades. Recentemente diversas pesquisas vm sendo feitas com a finalidade de desenvolver
nanocompsitos de PLA com argila montmorilonita como carga de reforo que possam ser aplicados em embalagens
[3]. Os trabalhos baseados na obteno de nanocompsitos atravs da intercalao no polmero fundido so os mais
recentes e este o mtodo que mais se aproxima do processo usualmente utilizado na indstria, sem a necessidade de
solvente. Devido a sua simplicidade, este mtodo pode ser utilizado em grande escala [4].
Segundo a literatura, necessrio evitar a delaminao de argila hidroflica em matriz polimrica hidrofbica, portanto,
um tensoativo utilizado para a modificao da estrutura da carga, possibilitando a compatibilizao entre a mesma e a
matriz. A argila montmorilonita uma carga j ativada com duas hidroxilas, o que permite que a reao entre os grupos
carboxlicos do PLA seja favorvel para a produo do nanocompsito [5].
Quando a argila incorporada ao PLA, durante o processamento, a degradao trmica intensificada, resultando na
diminuio de sua massa molar e das propriedades mecnicas. Durante a mistura, o aquecimento desencadeia algumas
reaes indesejveis, como por exemplo: hidrlises, transesterificao inter-cadeia e intra-molecular [6]. Considerando
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que a taxa de degradao trmica aumentada com a adio de argila ao PLA, um desafio controlar essas reaes
adversas durante o processamento dos nanocompsitos [7]. Estudos apontam que as propriedades fsicas e mecnicas do
PLA so melhoradas quando se aumenta sua massa molar [8]. Este fenmeno tambm observado quando extensores
de cadeia so adicionados estrutura do nanocompsito [9].
Os extensores de cadeia so elementos estruturais adicionados ao polmero com a finalidade de controlar sua
degradao trmica atravs da recuperao de sua massa molar. Estudos mostraram para o caso do PLA que o Joncryl

considerado o mais eficiente extensor de cadeia, o qual influencia fortemente o aumento da massa molar e a melhoria
do desempenho das propriedades reolgicas do nanocompsito de PLA [7].
Neste trabalho, a influncia da adio de argila montmorilonita (MMT) e/ou extensores de cadeia nas propriedades
trmicas da blenda PLA/PBAT foram analisados.
Parte Experimental
Materiais
Os materiais utilizados neste trabalho foram a blenda compatibilizada de poli(cido ltico) (PLA) e poli(butileno
adipato-co-tereftalato) (PBAT) contendo 45% de PLA e 55% de PBAT (Ecovio

F Blend C2224), argila

montomorilonita (Cloisite

20A) e dois extensores de cadeia: um com estrutura ramificada (Joncryl

PolyAd PR003
base 4368) e outro com estrutura linear (Joncryl

PolyAd PR003 base 4300).

Mtodos
Os compostos com adio de argila MMT e/ou extensores de cadeia foram obtidos por mistura no estado fundido,
utilizando-se uma extrusora co-rotacional de rosca dupla, modelo Thermocientfic Haake Rheomex PTW 16 OS com a
temperatura variando de 165 a 210C ao longo do cilindro da extrusora e rotao das roscas de 150rpm. A Tabela 1
apresenta a composio de cada componente utilizado nos diferentes compostos. Antes do processamento, a blenda
PLA/PBAT foi seca em estufa com ar circulante a 80

C por 24 horas e a argila MMT foi seca em estufa vcuo a

100C por 24 horas. O processamento de todos os compostos foi realizado em duas etapas.
Na primeira etapa a blenda PLA/PBAT foi misturada com 10% em massa de argila MMT para a obteno de um
masterbatch (concentrado de argila). No caso dos compostos sem adio de argila, a blenda PLA/PBAT foi processada
nas mesmas condies para se garantir a mesma histria termo-mecnica.
Na segunda etapa o masterbatch foi misturado com uma quantidade de blenda PLA/PBAT virgem e de extensor de
cadeia de modo a garantir que o nanocompsito contivesse 5% em massa de argila MMT e 0,5% em massa de extensor
de cadeia (linear ou ramificado). No caso dos compostos sem adio de argila, a blenda PLA/PBAT processada foi
misturada com uma quantidade de blenda PLA/PBAT virgem e de extensor de cadeia de modo a garantir que o
composto contivesse 0,5% em massa de extensor de cadeia (linear ou ramificado).

Tabela 1: Composio de cada componente utilizado nos diferentes compostos
Composio
PLA/PBAT
(% massa)
Argila MMT
(% massa)
Extensor de cadeia
ramificado (ECR)
(% massa)
Extensor de cadeia
linear (ECL)
(% massa)
PLA/PBAT 100 - - -
PLA/PBAT + EC ramificado 99,5 - 0,5 -
PLA/PBAT + EC linear 99,5 - - 0,5
PLA/PBAT + MMT 95,0 5 - -
PLA/PBAT + MMT+ EC ramificado 94,5 5 0,5 -
PLA/PBAT + MMT+ EC linear 94,5 5 - 0,5

As anlises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram realizadas em um equipamento Q20 da TA
Instruments. O ensaio foi realizado em um intervalo de temperatura de 25C a 250C, a uma taxa de 10C/min em
atmosfera de nitrognio. As anlises Termogravimtricas (TGA) foram realizadas utilizando-se o equipamento SDT
600 da TA Instruments. O ensaio foi realizado em um intervalo de temperatura de 25C a 550C, a uma taxa de
20C/min em atmosfera de nitrognio. As anlises de ndice de Fluidez (IF) foram realizadas utilizando-se o
equipamento Melt Flow, Modular Line, modelo 7023 da Ceast Italy. Foram utilizados para a anlise os padres
recomendados para o Polietileno (temperatura de 190C e carga de 2,16Kg) de acordo com a norma ASTM D 1238-01.

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Resultados e Discusso
Ensaios de ndice de Fluidez (IF) da blenda PLA/PBAT sem e com adio dos extensores de cadeia foram realizados
com o objetivo de verificar o efeito destes extensores de cadeia na massa molar das molculas tanto de PLA quanto de
PBAT. Os resultados encontram-se na Tabela 2. Pode-se observar que as blendas contendo extensores de cadeia
apresentaram um decrscimo no IF. Estes resultados podem indicar que ambos os extensores de cadeia foram efetivos
no aumento da massa molar. As variaes de valores de IF podem estar relacionadas a diferenas no escoamento de
molculas lineares e de molculas ramificadas. Neste caso, a cadeia ramificada pode estar promovendo um aumento da
viscosidade do material. No entanto, deve-se atentar para o fato que este mtodo qualitativo e impede verificar se o
aumento da massa molar se deu para ambos componentes da blenda ou apenas para um.

Tabela 2 - ndice de Fluidez da blenda PLA/PBAT sem e com adio de extensores de cadeia
Composio
ndice de Fluidez
(g/10min)
PLA/PBAT
46,1
PLA/PBAT + EC ramificado
32,3
PLA/PBAT + EC linear
37,2

As anlises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) dos compostos obtidos neste trabalho foram realizadas nos
grnulos obtidos aps a extruso. Os resultados apresentados na Tabela 3 referem-se ao primeiro aquecimento na regio
de 25 a 250C.

Tabela 3 - Anlise de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) dos compostos
Composio
Tg Tc Hc Tm Hm Hi = Hm-Hc
(C) (C) (J/g) (C) (J/g) (J/g)
PLA/PBAT 52,6 94,1 13,9 168,6 32,8 18,9
PLA/PBAT + EC ramificado 59,4 95,4 14,1 168,6 33,2 19,1
PLA/PBAT + EC linear 59,2 94,5 12,0 169,4 32,3 20,3
PLA/PBAT + MMT 53,6 86,8 11,7 168,0 32,6 21,0
PLA/PBAT + MMT+ EC ramificado 57,5 89,2 11,8 169,9 31,8 20,0
PLA/PBAT + MMT+ EC linear 58,4 87,6 10,7 168,0 32,1 21,4

Observou-se em todas as anlises a presena de uma Tg que segundo a literatura refere-se Tg do PLA. A Tg do PBAT
encontra-se abaixo da temperatura ambiente [7]. Pode-se tambm observar um aumento nos valores da Tg dos
compostos com adio de extensores de cadeia. Este fato corrobora com os resultados de ndice de Fluidez, indicando a
efetividade dos extensores de cadeia no aumento da massa molar dos componentes da blenda PLA/PBAT.
Todos os compostos apresentaram uma cristalizao a frio, caracterstica dos polisteres. Observa-se que a argila MMT
promove um decrscimo na temperatura de cristalizao a frio (Tc). No entanto, no promoveu um aumento na
cristalinidade do material.
Todas as blendas analisadas apresentaram apenas um pico de fuso. Segundo a literatura, este fato est relacionado
boa compatibilidade existente entre os dois componentes da blenda [7]. Pode-se notar tambm que tanto as temperaturas
de fuso quanto a entalpia de fuso no foram alteradas com adio de argila e/ou extensores de cadeia.
A Fig. 1 e a Tabela 4 apresentam os resultados obtidos nos ensaios de Termogravimetria (TGA). Pode-se observar que a
degradao ocorre em duas etapas. Segundo a literatura, a temperatura de degradao do PLA em torno de 370C,
logo, a primeira etapa representa a degradao do PLA na blenda enquanto que a segunda etapa representativa da
degradao do PBAT [10]. A partir dos resultados apresentados, observa-se que a argila retarda a degradao do
nanocompsito, pois a temperatura de degradao das amostras com argila mostraram-se inferiores em
aproximadamente 5C em relao s amostras sem argila (Pico 1). O mesmo nota-se em relao ao Pico 2. O efeito do
extensor de cadeia visualizado nas amostras com argila, retardando ainda mais a temperatura de degradao do
nanocompsito. Atravs da porcentagem de resduo verificada na anlise, sabe-se que a porcentagem real de argila nos
compostos de aproximadamente 2,6%.

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Figura 1: TGA Variao da temperatura de degradao dos compostos.
Tabela 4 - Anlise Termogravimtrica (TGA) dos compostos
Temperaturas de degradao (C)
Composio
PLA PBAT
T
onset 1
T
Pico 1
T
onset 2
T
Pico 2

PLA/PBAT 343,8 369,3 395,6 418,6
PLA/PBAT + EC ramificado 343,2 369,5 397,0 417,8
PLA/PBAT + EC linear 344,2 369,9 396,2 418,1
PLA/PBAT + MMT 351,0 372,6 396,7 417,6
PLA/PBAT + MMT+ EC ramificado 351,5 374,8 399,4 420,3
PLA/PBAT + MMT+ EC linear 352,3 376,0 402,0 422,1

Concluso
As blendas de PLA/PBAT contendo extensores de cadeia apresentaram um decrscimo no IF indicando que ambos os
extensores de cadeia foram efetivos no aumento da massa molar. As variaes de valores de IF podem estar
relacionadas as diferenas no escoamento de molculas lineares e de molculas ramificadas.
A partir dos resultados obtidos das anlises de DSC, concluiu-se que a adio de extensores de cadeia resultou num
aumento da Tg do PLA dos compostos, corroborando os resultados de IF. Todos os compostos apresentaram uma
cristalizao a frio, caracterstica dos polisteres, uma vez que a anlise de DSC foi realizada atravs do primeiro
aquecimento. A argila MMT promoveu um decrscimo na temperatura de cristalizao a frio (Tc). No entanto, nem a
adio de MMT, nem a de extensores de cadeia afetaram a temperatura de fuso e a cristalinidade do material. Atravs
dos ensaios de TGA, verificou-se que a adio de MMT retardou a degradao do material e a presena do extensor de
cadeia intensificou esse comportamento.
Agradecimentos
Agradecimentos especiais s empresas BASF pela doao do Ecovio

e dos extensores de cadeia Joncryl

, a Buntech
Tecnologia de Insumos pela doao da argila Cloisite

e a CAPES/PROSUP, pelo apoio financeiro.

Referncias
1. A. K. Mohanty, M. Misra e L. T. Drzal, Ed., Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposities, CRC Taylor &
Francis, Florida, 2005, 7-35 e 527-577.
2. V. Krikorian e D. Pochan, Chem. Mater., 2003, 15, 4317-4324.
3. J. Chang et al., Polymer., 2003, 44, 3715-3720.
4. G. Chen e J. Yoon, Macromol. Rapid Commun.,2005, 26, 899-904.
5. N. C. Najafi, M. Heuzey e P. Carreau, Compos. Sci. Tech.,2012, 72, 608-615.
6. F, Kopinke e K. Mackenzie, J. Anal. Appl. Pyrolysis.,1997, 40, 43-53.
7. N. C. Najifi et al., Polym. Degrad. Stab.,2012, 97, 554-565.
8. J. Liu et al., Polymer., 2010, 51, 5186-5197.
9. H. Li e M. A. Heneault, J. Appl. Polym. Sci., 2011, 122, 134-141.
10. K. Pelegrini et al. em 20 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Joinville, 2012.
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450 500
M
a
s
s
a

(

%
)

Temperatura (C)
PLA/PBAT
PLA/PBAT + EC ramificado
PLA/PBAT + EC linear
PLA/PBAT + MMT
PLA/PBAT + MMT + EC ramificado
PLA/PBAT + MMT + EC linear