Caracterizacin de Lquidos del Gas Natural (LGN) hasta tridecanos (C
13+ ) empleando la tcnica de Cromatografa de Gases Multidimensional Jowar Pea penajt@pdvsa.com , Jorge Lemus lemusj@pdvsa.com , Csar Pazo pazoc@pdvsa.com
Los Teques, Febrero de 2008 XVIII Convencin de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 27 - 29 de Mayo, 2008 Pgina 1
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RESUMEN Los mtodos normalizados existentes (GPA 2177, ASTM D 2597) para realizar la caracterizacin cromatogrfica de los lquidos del Gas Natural (LGN), aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos (C 7+ ) menor al 5 % y, adems, no discriminan esta fraccin. Discriminar la fraccin C 7+ es indispensable para caracterizar los fluidos de los yacimientos, realizar la seleccin de tecnologas, dimensionar equipos, evaluar y controlar procesos, realizar el pronstico de calidad de gas, entre otros. Las metodologas empleadas en los laboratorios de las reas operacionales de la Industria Petrolera Nacional Venezolana, estn basadas en estas normativas, las cuales emplean Helio (He) como gas de arrastre, cuya produccin a nivel mundial est mermando considerablemente. Actualmente en PDVSA-Intevep se cuenta con una metodologa que proporciona una caracterizacin cromatogrfica hasta C 14+ y la misma emplea Helio (He) como gas de arrastre y realiza el anlisis en dos fases: una para los hidrocarburos lquidos y otra, para los gases disueltos; el tiempo total de anlisis es de 100 minutos. En este trabajo presenta una novedosa metodologa que emplea la tcnica de Cromatografa de Gases Multidimensional usando Hidrgeno (H 2 ) como gas de arrastre para determinar, simultneamente, el contenido de hidrocarburos lquidos y gases disueltos tales como: metano, etano, nitrgeno y dixido de carbono en muestras representativas de Lquidos del Gas Natural (LGN), en un tiempo de anlisis de 17 minutos. Adicionalmente, esta metodologa discrimina los compuestos de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y ms tomos de carbono, reportndose como hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos y tridecanos+, respectivamente. XVIII Convencin de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 27 - 29 de Mayo, 2008 Pgina 2
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1. INTRODUCCIN Los Lquidos del Gas Natural (LGN), son mezclas de hidrocarburos de peso molecular mayor que el del metano que se pueden extraer en forma lquida del gas natural tal como se produce. Los LGN son una valiosa fuente de componentes que pueden ser utilizados como combustibles o en la industria petroqumica. Tpicamente, los componentes predominantes son: propano y butanos, pentanos en menores concentraciones, y compuestos de mayor peso molecular [1]. Actualmente un 31% de la produccin nacional de LGN abastece los mercados internacionales: Cuba, pases de la comunidad del Caribe, Estados Unidos de Norte Amrica, Mxico, Chile, Brasil, Curazao, Puerto Rico y Europa y el resto abastece al mercado nacional. Entre los clientes nacionales de la industria del LGN se encuentran: mercado interno de propano, Pequiven, Refinera de Puerto La Cruz, Refinera El Palito, las plantas de Carenero, Guamache, Punta Cardn y Super Octanos; as como el mercado domstico, en especial las zonas populares.
La caracterizacin de los Lquidos del Gas Natural es de suma importancia en la cadena de valor del Gas Natural (fig. 1). Esta se emplea como herramienta para la toma de decisiones en etapas tempranas de diseos de equipos en las plantas de procesamiento de Gas Natural, as como, en el control de calidad y el clculo del rendimiento en la separacin de productos de mayor valor agregado como: etano, propano, butanos, pentanos y productos mas pesados [1].
Refinacin Industri as bsicas Industri al GNV Conversin qumica Diesel FP Metanol DME Domstico Combustible GLP Petroqumi ca Generacin elctrica Transporte pblico Aguas abaj o Exploracin y Produccin Acondici onamiento Aguas arri ba Manejo LGN LGN Transmisin Licuefacci n Al macenamiento Procesamiento Procesos Intermedios Extraccin Fracci onamiento Transporte Refinacin Industri as bsicas Industri al GNV Conversin qumica Diesel FP Metanol DME Domstico Combustible GLP Petroqumi ca Generacin elctrica Transporte pblico Aguas abaj o Aguas abaj o Exploracin y Produccin Acondici onamiento Aguas arri ba Aguas arri ba Manejo LGN LGN Transmisin Licuefacci n Al macenamiento Procesamiento Procesos Intermedios Procesos Intermedios Extraccin Fracci onamiento Transporte Fig. 1. Esquema de la cadena de valor del Gas Natural [2]
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Para determinar la composicin de una muestra de LGN se aplican metodologas basadas en las normas GPA 2177 [3], ASTM D 2597 [4], las cuales emplean la tcnica de cromatografa de gases, que consiste en una metodologa analtica instrumental que permite la separacin de los componentes de una mezcla mediante el uso de una columna cromatogrfica. Este ltimo elemento contiene un soporte (fase estacionaria), sobre la cual se desplaza la fase mvil (gas portador). Cada compuesto presente en la fase mvil interacciona con la fase estacionaria mediante un proceso de adsorcin, para luego desorberse, establecindose as un equilibrio. Esta interaccin es caracterstica para cada compuesto, lo que produce un tiempo de retencin (estada en la columna) diferente para cada uno. A medida que los componentes eluyen por separador de la columna, se introducen al sistema de deteccin para el registro y cuantificacin de las seales producidas.
Estas metodologas aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos+ menor al 5 % [3] y [4], emplean Helio como gas de arrastre y no discriminan la fraccin C 7+ como se muestra en la figura 2.
Fig.2. Cromatograma de anlisis de una muestra de Lquidos del Gas Natural segn la Norma ASTM D 2597
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En los laboratorios de anlisis de gas natural de la Industria Petrolera nacional, se caracterizan los LGN empleando metodologas basadas en estas normativas. Se realiza el anlisis de composicin hasta la fraccin C 6+ , lo cual es insuficiente para caracterizar los fluidos de los yacimientos y evaluar el desempeo de los procesos intermedios de la cadena de valor del Gas Natural (Fig. 1). Adicional a esto, emplean Helio como gas de arrastre, cuya produccin a nivel mundial ha venido mermando considerablemente [5], lo cual puede comprometer la continuidad operacional de los procesos vinculado con la caracterizacin del LGN.
Fig. 3. Cromatograma de la caracterizacin de LGN, realizada en un laboratorio de la Industria Petrolera Nacional [6] En las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep, se cuenta con una metodologa que proporciona una caracterizacin hasta C 14+ , esta posee las siguientes caractersticas:
1. Tiempo de anlisis de composicin de LGN de 100 minutos. 2. Emplea Helio como gas de arrastre. 3. La caracterizacin se realiza en dos etapas, en una se analizan los hidrocarburos lquidos y en la otra los gases disueltos (Fig.4).
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Fig. 4. Cromatograma del anlisis de una muestra representativa de LGN, realizado en los laboratorios PDVSA-Intevep [6] Dada la problemtica antes mencionada se procedi a implementar un mtodo de anlisis para determinar la composicin de muestras representativas de Lquidos del Gas Natural (LGN) empleando la tcnica de Cromatografa de Gases Multidimensional.
La metodologa a implementar debe: 1. Realiza una caracterizacin extendida al menos hasta C 12 . 2. Reducir el tiempo de anlisis que se emplea en las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep (100 minutos). 3. Emplear un gas de arrastre que presente mayor accesibilidad y un menor costo. 4. Realizar la caracterizacin simultnea de los hidrocarburos lquidos y los gases disueltos.
Esta metodologa se emplear en:
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1. La caracterizacin, pronstico de comportamiento y calidad de los fluidos de los yacimientos. 2. En el diseo y dimensionamiento de equipos en plantas de procesamiento de Gas Natural y en la evaluacin de la eficiencia de los procesos de extraccin de LGN.
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2. PROCEDIMIENTO
A continuacin se describe el procedimiento de implantacin del mtodo cromatogrfico para realizar la caracterizacin de muestras representativas de LGN.
2.1 Acondicionamiento del equipo cromatogrfico Esta metodologa fue implantada utilizando un cromatgrafo de gases equipado con:
Dos (2) vlvulas de cuatro (4) puertos para la inyeccin de lquidos. Una (1) vlvula de seis (6) puertos para la seleccin de columnas cromatogrficas. Una (1) columna empacada (pre-columna) y dos (2) columnas capilares. Un (1) detector de ionizacin de llamas (FID). Un (1) detector de conductividad trmica (TCD).
2.2 Introduccin de la muestra representativa de LGN en el sistema cromatogrfico
Para la introduccin de la muestra de LGN se emplean dos (2) vlvulas de inyeccin de lquido. Estas deben captar un volumen fijo de muestra (a una presin por encima de la presin de vapor de la muestra), la cual ingresara al sistema cromatogrfico con el gas portador. El volumen de muestra no debe exceder de 0,2 L hacia el sistema de deteccin de los hidrocarburos lquidos (FID) y de 0,5 L al sistema de deteccin de los gases disueltos (TCD), debe presentar una reproducibilidad 2% en relacin al rea del pico de cada componente presente en la muestra analizada.
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2.3 Calibracin de la metodologa
Para calibrar se utiliza el mtodo del estndar externo, que consiste en inyectar una muestra de concentracin conocida y calcular los factores de respuesta para cada componente presente. Se realiz utilizando un estndar de referencia certificado, preparado gravimtricamente de concentracin conocida para cada uno de los compuestos presentes en la mezcla.
En principio son determinados un conjunto de factores de respuesta para los compuestos presentes en la muestra, estos factores de respuestas son obtenidos mediante la relacin de las reas de los picos (obtenidos del cromatograma del estndar) de todos los componentes presentes en el estndar y su concentracin, como se muestra en la ecuacin 1.
. Conc Ap Fr = Ec. 1 [3]
Donde:
Fr: Factor de respuesta para cada uno de los componentes presentes en el estndar. Ap: Area del pico (cuentas de rea). Conc.: concentracin del compuesto presente en el estndar en % molar.
2.4 Cuantificacin de muestras desconocidas de LGN
Luego de analizada la muestra, se determinan tanto las reas de los gases disueltos como el rea de los hidrocarburos lquidos.
La concentracin en porcentaje molar se obtiene mediante la siguiente ecuacin.
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[ ] [ ] Ap x Fr Conc = Ec. 2 [3] Donde:
Fr: Factor de respuesta obtenido en el proceso de calibracin. Ap: rea del pico del componente presente en la muestra desconocida (cuentas de rea) Conc.: Concentracin del compuesto presente en la muestra desconocida en porcentaje molar [3].
2.5 Condiciones del mtodo de anlisis
Para obtener las condiciones ptimas del mtodo de anlisis se utilizaron muestras representativas de LGN provenientes de la Planta de Extraccin Santa Brbara. Esta se inyectaron en el cromatgrafo de gases para establecer las condiciones de anlisis tales como: los tiempos de vlvulas para la seleccin de las columnas cromatogrficas, longitud de la columna empacada, tipo de columnas capilares, programacin del horno (rampas de calentamiento), presiones y flujos de los gases empleados.
2.6 Determinacin de la precisin del mtodo
El estudio de la precisin del mtodo se realizo determinando la repetibilidad y la reproducibilidad [7] mediante el anlisis de varianza a un nivel de 95 % de confianza.
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3. RESULTADOS
Luego de realizar una serie de inyecciones de la muestra de LGN, se establecieron las condiciones cromatogrficas ( tabla 1 y 2).
Tabla 1. Condiciones Cromatogrficas para el anlisis de muestras de LGN -Columnas: Ultra 1 12 m x 0,2 mm DI x 0,33 m de espesor de pelcula. HP-Plot Q 30 m x 0,53 mm DI, 5 m dimetro de partcula. Precolumna 3 pies x 1/8 30% OV-101 Chromosor B PAW 60/80. -Temperaturas: Inyector A: 250 C Detector A (FID): 300C Detector B (TCD): 250C Programa: 35 por 4 min., 10 C/min. hasta 100 C por 2 min. 15 C/min hasta 220C por 15 min -Flujos y presiones: Inyector A: 2,98 psi Split: 90,8 ml/min. Split ratio: 200:1 Flujos FID. Aire: 300 ml/min. Flujos TCD. Ref: 15 ml/min. H 2 : 30 ml/min. Make up: 2 ml/min Make up: 30 ml/min Columna : 8 ml/min. Columna: 0,5 ml/min Venteo precolumna: 30 ml/min - Volumen de inyeccin (l): Sistema FID: 0,2 Sistema TCD: 0,5 - Tiempo de Anlisis: 17 minutos Tabla 2. Eventos de vlvulas Tiempo (min) Evento 0,00 Vlvulas (1 y 2) ON 0,01 Vlvulas (1 y 2) OFF 1,30 Vlvula 3 ON 20,00 Vlvula 3 OFF
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3.1 Secuencia de eventos para el anlisis de Lquidos del Gas Natural
Cuando se inyecta una muestra representativa de LGN, las vlvula 1 y 2 (inyeccin de lquidos) rotan a la posicin ON y la muestra ingresa al sistema cromatogrfico. La vlvula 1 se encarga de llevar la muestra al sistema del FID, a travs del inyector A, donde son separados e identificados los hidrocarburos desde el propano hasta la fraccin C 13+ . La vlvula 2 enva la muestra al sistema del TCD, la muestra ingresa a la precolumna, luego la vlvula 3 (6 puertos) rota a la posicin ON reteniendo en la precolumna la fraccin pesada C 3+ y de esta manera la fraccin liviana C2- pasa a la columna Poraplot Q, en la cual se separan nitrgeno, dixido de carbono, metano y etano, que eluyen de la columna al TCD. La vlvula 3 se mantiene la mayor parte del anlisis en la posicin ON y la fraccin pesada es expulsada por el venteo, esto permite que el anlisis sea mas sencillo. En esta metodologa se logr analizar simultneamente tanto los hidrocarburos lquidos como los gases disueltos.
Fig. 5. Configuracin cromatogrfica del mtodo de anlisis de muestras de LGN
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Una vez definidas las condiciones cromatogrficas, se analiz un estndar de referencia certificado de concentracin conocida para establecer los parmetros cualitativos y cuantitativos, se observ que esta configuracin aunado al cambio de gas de arrastre mejor el tiempo de anlisis con respecto a los existentes. En la figura 6 se presenta el cromatograma del anlisis del estndar de referencia.
FID T CD Fig. 6. Cromatogramas del estndar de referencia empleando el mtodo implementado Por consiguiente, se establecieron los tiempos de retencin de los compuestos y los factores de respuesta para los hidrocarburos presentes.
Esta metodologa permite caracterizar la muestra de LGN hasta la fraccin C 13+.
3.2 Precisin del mtodo
Los resultados del estudio de precisin se encuentran en la tabla 3. La metodologa implantada posee un error de cuantificacin en funcin de la reproducibilidad por debajo del 10 %.
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Tabla 3. Caracterizacin y prueba de la precisin determinada por un estudio estadstico realizado a un estndar certificado.
El mtodo implementado permite realizar de una manera sencilla la caracterizacin de los Lquidos del gas Natural.
Esta metodologa se ha empleado para realizar la caracterizacin cromatogrfica de muestras provenientes de la planta de extraccin Jusepn y El Tablazo (en anexos). Esta caracterizacin sirve como herramienta para evaluar los procesos de fraccionamiento y el control de calidad de uno de los productos de alimentacin de la Industria Petroqumica.
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4. CONCLUSIONES
Se implement una metodologa para realizar la caracterizacin cromotogrfica de los Lquidos del Gas Natural (LGN), hasta la fraccin C 13+ .
Se optimiz el tiempo de anlisis a 17 minutos, Se analizan simultneamente tanto los hidrocarburos lquidos como los gases disueltos, con un tiempo de anlisis de 17 minutos, lo cual garantiza la entrega oportuna de resultados.
La metodologa permite realizar una caracterizacin extendida (C 13+ ), lo cual permite mejorar las evaluaciones de los procesos de extraccin y fraccionamiento del Gas Natural, as como la determinacin del factor para el clculo de las regalas al MENPET en los productos provenientes del fraccionamiento del LGN.
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5. RECOMENDACIONES
Realizar un estudio estadstico amplio que permita mejorar los resultados de precisin y el clculo de incertidumbre del mtodo obtenido.
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REFERENCIAS
1. PDVSA: [Sitio web] Lquidos de Gas Natural. Caracas-Venezuela. 2008 http://www.pdvsa.com/ 2. Pea J. Presentacin pericias en Gas. Febrero 2008. 3. Standard Test method for Analysis of Demethanized Hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and carbon Dioxide by Gas Chromatography. ASTM D 2597. Reapproved 2004. 4. Analysis of Natural Liquid Mixtures Containing nitrogen and Carbon Dioxide by Gas Chromatography. GPA Standard 2177. Revised 2003. 5. Sciencedaily: Helium Supplies Endangered, Threatening Science And Technology [Sitio web]. Wisconsin-USA. 2008. http://www.sciencedaily.com/ 6. Da Silva, F.; Lemus, J. Optimizacin de equipo cromatogrfico para el anlisis de gas y lquidos del gas natural. [Informe Tcnico]. Los Teques, Venezuela: Intevep, 1999. Documento Tcnico N: INT- 06510,1999. 7. Font, L.; Saz, S. Tratamiento estadstico de los resultados. PDVSA- Intevep. 2da Edicin. Los Teques.
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ANEXOS Mejoras Operacionales en Procesamiento de Gas
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A.1 Caracterizacin de las muestras de LGN provenientes de las Plantas de Extraccin Jusepn y Petroqumica El Tablazo