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U N I V E R S I D A D E D E S O P A U L O

Es c o l a de Enge nha r i a de Lore na EEL








Processos Qumicos Industriais II




Apostila 4




PAPEL E CELULOSE











Profa. Heizir F. de Castro









2009




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1. Definio
Lignocelulsicos so materiais fibrosos, que formam matrizes complexas constitudas de
celulose, um rgido polmero de glicose, hemiceluloses, pectinas e outras gomas.
Adicionalmente, essa matriz impregnada com lignina, a qual pode ser considerada como uma
cobertura de resina plstica. Os materiais lignocelulsicos so encontrados na biomassa vegetal,
termo usualmente empregado para designar matria orgnica produzida, tanto pelas espcies
vegetais, como por seus resduos.

Biomassa vegetal: Florestas, produtos agrcolas, gramneas com alto rendimento em fibras
(bambu, sisal, juta, rami), resduos agroindustriais (bagao de cana de acar, palha de milho,
palha de arroz).

2. Composio Qumica
Os componentes dos materiais lignocelulsicos podem ser classificados em dois grupos:
Principais componentes da parede celular:
Celulose
Hemicelulose
Lignina

Outros Componentes:
So componentes no pertencentes parede celular, podendo ser classificados em:
Materiais solveis em gua (no extrativos): Compostos inorgnicos (teores
inferiores a 1%); Pectinas
Materiais solveis em solventes orgnicos (extrativos), tais como, Terpenos e
seus derivados; Graxas, ceras e seus componentes; Fenis.

Tabela 1. Composio Tpica de Lignocelulsicos

Componente Faixa de variao
(%)
Celulose 40- 50
Hemicelulose 25-35
Lignina 15-25

Tabela 2. Composio Tpica dos Principais Materiais Lignocelulsicos.

Constituintes Madeira dura
Eucaliptus
Madeira mole
Pinus
Bagao de
cana
Palha de
milho
Celulose 34 - 48 40 45 30 - 39 45
Hemicelulose 20 - 25 10 13 24 - 30 35
Lignina 20 - 29 26 34 18 - 22 15
Cinzas 0,3 - 1,2 0,2 - 0,8 1 - 4 45
Comprimento de fibra (mm) 0,7 - 1,6 2,7 - 3,6 1,0 - 2,0 -
Dimetro de fibra (um) 20 - 40 32 43 14 - 28 -




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3. Estrutura e Caractersticas dos Componentes Principais dos Materiais Lignocelulsicos
3.1. Celulose
um polmero linear de glicose de alta massa molecular formado de ligaes 1,4
glicosdicas, insolvel em gua, sendo o principal componente, da parede celular da biomassa
vegetal.
Como celulose, o amido tambm um polmero de glicose. Entretanto, no amido so
encontradas somente ligaes 1, 4, residindo neste fato, a grande diferena entre esses dois
polmeros de glicose. O polmero de celulose pode ser muito longo. O nmero de unidades de
glicose na molcula de celulose varia entre 15 a 15.000, apresentando um valor mdio da ordem
de 3.000 unidades.
Uma molcula de celulose pode ter reas com configurao ordenada, rgida e inflexvel
em sua estrutura (celulose cristalina) e outras reas de estruturas flexveis (celulose amorfa).
Essas diferenas so responsveis por algumas variaes de comportamento fsico, que podem
ser observadas, em uma molcula de celulose. Por exemplo, absoro de gua e inchamento de
uma molcula de celulose limitada as regies amorfas da molcula. A forte rede de ligaes de
hidrognio das regies cristalinas impede a ocorrncia do processo de inchamento nessas reas.
A celulose, quando separada dos outros constituintes do material lignocelulsico,
apresenta uma grande reatividade governada pela sua estrutura qumica e fsica, sendo, portanto,
suscetvel aos seguintes tipos de reaes:

Reaes de adio
Os grupos hidroxilas da celulose reagem com diversos agentes de adio, fornecendo as
chamadas:
Celuloses Alcalinas, Celuloses cidas
Celuloses Amoniacais e Aminada
Celuloses Salinas

Reao de substituio
Os grupos hidroxilas podem tambm ser esterificados ou eterificados, fornecendo importantes
produtos comerciais, tais como:
Nitrato de celulose, Xantatos (steres de celulose).
Metilcelulose, Etilcelulose, Carboximetilcelulose, Hidroximetilcelulose (teres de
celulose).

Reao de degradao
Por degradao, entende-se a ciso da ligao 1,4 glicosdica da molcula da celulose, ou
seja, a ciso da ligao entre dois monmeros de glicose. A degradao produz molculas com
grau de polimerizao menor, afetando, portanto, as propriedades que dependem do
comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como, viscosidade e resistncia mecnica.

3.2. Hemicelulose
um grupo de polissacardeos, constitudo de vrios tipos de unidades de acares que
podem ser definidos como solveis em lcali, estando localizado tambm, na parede celular da
biomassa vegetal. Estes polissacardeos incluem:



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Substncias pcticas, - glucana no celulsica
Diversos acares, tais como: D-xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e D-
galactournico.

Na Tabela 3, so listadas as principais diferenas encontradas, entre uma molcula de celulose e
de hemicelulose.

Tabela 3. Principais Diferenas entre Celulose e Hemicelulose

Celulose Hemicelulose
Consiste em unidades de glicose
ligadas entre si
Consiste em diferentes unidades de
acares ligadas entre si
Tem grau de polimerizao elevado Tem grau de polimerizao baixo
Forma arranjo fibroso No forma arranjo fibroso
Leva a formao de regies amorfas e Leva a formao somente de regies
lentamente atacada por
cido mineral diludo
rapidamente atacada por cido mineral
diludo quente
insolvel em lcali solvel em lcali

As hemiceluloses so responsveis por diversas propriedades importantes obtidas durante
o processamento dos materiais lignocelulsicos. Devido ausncia de cristalinidade, e sua baixa
massa celular e configurao irregular, as hemiceluloses absorvem gua facilmente.
Este fato contribui para:
Reduzir o tempo e energia requerida no refino da pasta celulsica
Aumentar a rea especfica ou de ligao das fibras.

3.3. Lignina
um polifenol construdo de unidades de fenil-propanas (C
6
-C
3
). Diferente da celulose, a
lignina no tem estrutura cristalina e considerado um polmero amorfo, cuja estrutura principal,
provm da polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores
primrios: lcool trans-coniferlico, lcool trans-sinaplico e lcool trans-para-cumrico.
A lignina considerada como um dos materiais mais resistentes na natureza. Na
biomassa vegetal, a lignina est associada juntamente com a celulose e hemicelulose, o que
impede a degradao desses materiais, isto , a lignina confere firmeza e rigidez ao conjunto de
fibras de celulose. Portanto, a lignina no deve ser considerada como uma substncia qumica
nica, mas sim, como uma classe de materiais correlatos.




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4. Usos e Aplicaes dos Materiais Lignocelulsicos
Independente do uso desses materiais necessrio um processamento preliminar para
separar as trs fraes lignocelulsicas, em particular a lignina, que pode ser considerada como
uma barreira fsica, tornando as fibras desses materiais cimentadas entre si.

Celulose Papel

Celulose alfa e derivados de celulose




Materiais Lignocelulsicos Hemicelulose lcool
Xilitol
cidos orgnicos
Solventes



Lignina Aglutinantes
Adesivos
Dispersantes
Plsticos
Antioxidantes

Obs:
Na fabricao de papel, a presena de certa quantidade de hemicelulose importante, porm,
estas so indesejveis na fabricao de derivados de celulose.
5. Processos de Separao das Fraes Lignocelulsicas
Esses processos modificam os materiais lignocelulsicos pelo rompimento da estrutura
da parede celular da biomasssa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina.
O tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilizao das
fraes lignocelulsicas, podendo ser classificados em:


Processos Mecnico
Fsicos
Biotecnolgicos
Qumicos

5.1. Processos Mecnicos
Utilizam apenas energia mecnica, no envolvendo o emprego de reagentes qumicos.
Esses mtodos permitem a obteno de materiais de baixo ndice de cristalinidade e elevada
superfcie especifica. Apesar da elevada eficincia apresentada, este tipo de processamento



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requer um elevado consumo de energia, com conseqentes implicaes nos custos operacionais.
Os equipamentos tpicos utilizados so: Moinho de Bolas, Moinho de Rolos e Extrusora
5.2. Processos Fsicos
Irradiao dos raios gama
Promove uma degradao oxadativa da celulose, no sendo ainda considerado um
processo efetivo de separao das fraes lignocelulolticas.
Tratamento a vapor
Envolve o aquecimento do material a temperatura na faixa de 150 a 250C, promovendo
uma hidrlise parcial da frao hemicelulsica e um aumento dos poros do material. Este
tratamento pode provocar reaes entre os produtos secundrios oriundos da frao
hemicelulsica e o complexo lignina-celulose, com a conseqente formao de pseudolignina e
reduo do teor de celulose disponvel.
Exploso com vapor (steam explosion)
Este processo envolve o aquecimento do material lignocelulsico a temperaturas na faixa
de 180 a 240C e sua manuteno nesta temperatura por tempos de residncia mximos de 20
min, seguindo-se de uma rpida descompresso do reator e transporte do material para um
clicone. Esta descompresso provoca quebra bem mais acentuada na estrutura dos materiais
lignocelulsicos, do que o simples cozimento com vapor, devido a rpida evaporao da gua
intracelular e o transporte para o clicone a velocidades elevadas. O material obtido quando
examinado no microscpico, revela a extruso da lignina da parede celular e formao de
glbulos na superfcie exterior das clulas do material. A lignina isolada facilmente
solubilizada em solues diludas de hidrxido de sdio, promovendo assim, sua separao da
celulose.

5.3. Processo Biotecnolgico
Processo atualmente em fase de desenvolvimento experimental, envolvendo diversos
grupos de pesquisadores. considerado, um processo de grande potencialidade para reduzir a
carga de poluio, gerada nas indstrias tradicionais de papel e celulose. Entretanto, ainda
apresenta grandes limitaes tcnicas e econmicas que impedem a sua aplicao industrial, em
futuro prximo. O processo baseado na utilizao de microorganismos (fungos e bactrias)
capazes de produzir fenol-oxidases, enzimas envolvidas na degradao da lignina. Tais
microorganismos podem promover uma deslignificao parcial dos materiais lignocelulsicos,
com concomitante perda de outras fraes em diferentes intensidades, dependendo do micro-
organismo empregado.
Em geral, os micro-organismos (fungos) podem ser classificados em:
Fungos de decomposio branca: Degradam a celulose, hemicelulose e lignina,
em intensidades similares.
Fungos de decomposio parda: Degradam fracamente a lignina e apresentam
intensa degradao da celulose e hemicelulose.
Fungos de decomposio branda: Degradam todos os componentes, com baixa
velocidade.




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Os desafios principais a serem vencidos, para utilizao deste tipo de processo, so relacionados:
Com o aumento de seletividade dos microorganismos para degradar preferencialmente
e/ou exclusivamente a lignina (reduzindo, desta forma, as perdas das fraes desejveis).
Com o aumento da atividade lignoltica, diminuindo os tempos extremamente longos de
incubao.

Portanto, a produo de enzimas ligninases (que utilizam lignina como substrato) vem
sendo apontada, como soluo mais vivel, para tornar competitivo o processo biotecnolgico.
Por outro lado, cabe destacar, que o uso de enzimas no processo de branqueamento da celulose
apresenta crescente interesse de diversas instituies de pesquisa em colaborao ou no com as
indstrias de papel, podendo ser citadas, apenas como ilustrao, os trabalhos de pesquisas em
fase de desenvolvimento na EEL-USP e UNICAMP.
5.4. Processos Qumicos
Utilizam agentes qumicos especficos para cozinhar sob presso, o material
lignocelulsico. So os processos comercialmente utilizados na indstria de celulose e papel.
Estes processos podem ser classificados, de acordo com o pH do tratamento qumico ou com o
tipo de substncia empregada, conforme listado nas tabelas abaixo.

pH do tratamento qumico.
Processo pH
cido 1,0 - 3,0
Bissulfito 4,5
Neutro 6,0 - 8,0
Alcalino 11,0 - 14,0

Substncias qumicas utilizadas no tratamento
Processo Substncia Qumica
Soda Hidrxido de sdio
Sulfato, ou Kraft Hidrxido de sdio + sulfeto de sdio
Sulfito Sulfitos Alcalinos
Domlio Cloro
Organosolv Organosulfnicos

Atualmente no Brasil, cerca de 81% do processamento de madeira, realizada pelo
processo Kraft ou Sulfato, aproximadamente 12% pelo processo Soda e os restantes por outros
processos.

interessante destacar, que as empresas do setor da madeira so divididas em trs categorias:

Indstrias produtoras de celulose: Fabricantes exclusivos de celulose
Indstrias integradas: Fabricantes de papel e celulose de fibras longas e fabricantes de
papelo e celulose de fibras curtas.
Indstrias produtoras de papel: Fabricantes exclusivos de papel



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Tabela 4. Comparao dos processos de separao dos componentes dos materiais
lignocelulsicos

Tipo de Processo Descrio sucinta do processo Observaes

Mecnico

Utilizam apenas energia mecnica,
no envolvendo emprego de
reagentes qumicos


Custo elevado

Fsico

a) Irradiao de raios gama

b) Tratamento a vapor (tratamento
trmico)



c) Steam-explosion (aquecimento e
rpida descompresso do material)

Ineficaz

Ineficaz, podem provocar reaes
entre os produtos secundrios
oriundos da frao hemicelulsica
e a complexa lignina-celulose.

Efetivo, promove a separao
integral dos trs componentes
polimricos.

Qumico

Utiliza agentes qumicos
especficos para cozinhar sob
presso, o material. Os processos
podem ser basicamente cidos
(sulfito) ou alcalinos (sulfato e
soda)


Efetivo. Plenamente empregado na
indstria de celulose e papel, tendo
como desvantagem, a formao de
resduos altamente poluidores.
Biotecnolgico Utiliza a ao de micro-organismos
selecionados capazes de promover
a deslignificao dos materiais
lignocelulsicos.
Parcialmente efetivo. Necessita de
processos complementares de
deslignificao, devido baixa
velocidade de degradao do
material (perodos da ordem de 4
meses). Processo ainda em fase
experimental (nvel de bancada)








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6. Preparo da Polpa de Celulose

Independente do processo adotado, as fases de preparao da polpa de celulose, so a
seguir ilustradas na Figura 1.


Figura 1- Fases de preparao da polpa de celulose



No Brasil, o processo Kraft o mais utilizado em funo das vantagens oferecidas,
apesar das desvantagens apresentadas.

Vantagens e Desvantagens do processo Kraft:

Vantagens:
ciclos mais curtos de cozimento, se comparado a outros mtodos;
recuperao economicamente vivel dos reagentes;
produo de pastas de alto rendimento;

Desvantagens:
baixo rendimento de polpao;
alto custo de branqueamento;
investimento necessrio para montagem das fbricas relativamente alto;
odor dos gases produzidos.




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6.1 Descrio das etapas envolvidas no processo Kraft
O processo de produo da celulose baseado na transformao da madeira em
material fibroso (pasta, polpa ou celulose industrial), incluindo as seguintes etapas:
Descascamento; Picagem; Classificao; Cozimento; Depurao, Branqueamento e
Recuperao do licor (Figura 2).


Figura 2. Ilustrao do Processo Kraft


Descascamento
As cascas possuem um teor de fibras relativamente pequeno e afetam negativamente as
propriedades fsicas do produto, portanto, a etapa de descascamento, tem por finalidade:

Reduzir a quantidade de reagentes no processamento de madeira
Facilitar a etapa de lavagem e peneirao

Tipos de descascadores utilizados industrialmente:
Descascador a tambor; Descascador de bolsa
Descascador de anel; Descascador de corte
Descascador hidrulico; Descascador de faca

O resduo industrial, as cascas, constituem de 10 a 20% da madeira total processada, podendo ser
utilizado, como combustvel para gerao de vapor necessrio ao processo.

Picagem
O objetivo desta etapa reduzir as toras fragmentos, cujo tamanho facilite a penetrao
do licor de cozimento, utilizados nos processos qumicos. Adicionalmente, os cavacos de
madeira, constituem um material de fcil transporte (por correias ou pneumaticamente).




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Variveis da etapa de picagem, que afetam a qualidade dos cavacos:
Direo e velocidade de alimentao do picador
ngulos de corte das facas
Velocidade de corte
Troca constante de facas

Equipamentos:
Picadores de disco com mltiplas facas (mais utilizado)
Picadores de tambor


Figura 3- Transporte dos cavacos

Classificao
Aps a picagem, os cavacos so classificados com o objetivo de separar os cavacos com
as dimenses padres para o processamento (os aceites), dos cavacos superdimensionados, que
retornam ao picador e dos finos, que podem ser processados separadamente, ou ento queimados
na caldeira.

Cozimento
Cozimento ou digesto da madeira se processa em vasos de presso, conhecidos como
cozedor ou digestor, podendo ser efetuado, em regime de batelada (descontnuo) ou contnuo.
No processo de cozimento descontnuo, o aquecimento realizado de acordo, com um
programa pr-determinado, no qual, a temperatura elevada gradualmente, durante 50 a 90 min,
at atingir um determinado valor (geralmente 170 C), sendo mantido durante um certo perodo
de tempo.
No processo contnuo, os cavacos e o licor so alimentados continuamente no digestor e
atravessam zonas de temperaturas crescentes, at atingir a zona de cozimento, onde a temperatura
mantida constante. O perodo de tempo determinado pelo tempo que os cavacos atravessam a
zona, at serem descarregados continuamente do digestor.




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Figura 3- Ilustrao de um Digestor

Carregamento do digestor:
Cavacos de madeira
Produtos qumicos

No processo Kraft, os produtos qumicos utilizados so: licor branco e licor negro
Licor Branco: Hidrxido de sdio + sulfeto de sdio + outros tipos de sais de sdio em
pequenas quantidades.
Licor Negro: Licor do cozimento anterior, contendo constituintes de madeiras
dissolvidos, bem como reagentes no consumidos. Este licor usado como diluente para
assegurar uma boa circulao da carga, sem introduzir uma quantidade extra de gua.

Variveis da etapa de cozimento
Associadas a madeira
Espcie
Densidade
Tempo de estocagem
Dimenso do cavaco

Em funo dessas variveis, so estipuladas as condies do cozimento, em relao:
Tempo de cozimento
Temperatura de cozimento
Sulfidez do licor
Relao dos produtos qumicos com a madeira
Concentrao do reagente de cozimento no licor



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Controle do cozimento
O grau de cozimento controlado por meio de amostragens do material e anlise em
laboratrio, para estimativa da quantidade de lignina presente na polpa de celulose. Existem
diversos procedimentos, para executar este tipo de determinao, entretanto, o nmero de
permanganato (Nmero K), o mais utilizado pelas indstrias.

Nmero de permanganato
A lignina em pastas no branqueadas prontamente oxidada pelo permanganato de
potssio (KMnO
4
), enquanto a celulose muito pouco atacada. O consumo, sob condies
fixadas, de KMnO
4
, por uma pasta celulsica no branqueada, fornece uma boa estimativa do
teor de lignina, ainda presente na pasta, e consequentemente, o grau de cozimento efetuado e da
quantidade de alvejante necessrio, no processo de branqueamento. O nmero K, portanto, um
nmero de referncia utilizado na Indstria para verificar o grau de deslignificao da matria
prima. O nmero K consiste no nmero de mL da soluo de permanganato de potssio (0,1 N),
consumida por 1 grama de pasta celulsica absolutamente seca.

Variao do nmero K
O nmero K, geralmente varia na faixa entre 0 - 40. Indicando, por exemplo:

O valor de 35, para pasta celulsica que no sofrer branqueamento (papel Kraft)
O valor de 20, para pasta celulsica, que ser submetida a etapa de branqueamento.

Depurao
A massa cozida transferida para o sistema de depurao, que por processo mecnico,
separa os materiais estranhos s fibras (nos de madeira, pequenos palitos). O material de aceite
transferido para os filtros lavadores, que tem por finalidades lavar a massa, separando todos os
solveis das fibras de celulose. A celulose ento encaminhada para o branqueamento ou ento,
para fabricao de papel Kraft. O filtrado recebe o nome de licor negro e transferido para o
sistema de recuperao.

Composio bsica do licor negro: 16% de slidos; 37,4 g/L de Na
2
CO
3
+ NaOH; 7,4 g/L de
Na
2
S; 1,6 g/L de Na
2
SO
4 e
63,5 de NaOH (total)

Recuperao do Licor Preto
considerada a unidade mais importante na fabricao de celulose, estando
diretamente relacionada com a viabilidade econmica de todo o processo. Basicamente
processo de recuperao do licor preto consiste na queima do Licor Preto previamente
concentrado. No aquecimento a matria qumica gera calor e os reagentes qumicos fundem-se,
sendo em seguida recuperados. A seqncia de equaes ilustra o desenvolvimento desta etapa
no processo Kraft.
O licor preto fraco vem do cozimento com 14% de slidos e entrar por um sistema de
evaporadores de mltiplos efeitos. Na sada dos evaporadores o licor estar a uma
concentrao de 80% de slidos e passar a ser chamado de licor preto forte, este mandado
para a caldeira de recuperao para ser usado como combustvel pois muito rico em material
orgnico. Aps a queima sobra apenas a parte inorgnica que ser enviada para o processo de



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caustificao, onde ocorre a calcinao e recuperada a soda custica (fluxograma completo
do processo Kraft, incluindo a etapa de recuperao do licor).

Madeira = Celulose + Lignina
Madeira + Licor Branco (NaOH + Na
2
S) = Celulose + Licor Preto Fraco
Licor Preto Fraco + Evaporao = Licor Preto Forte
Licor Preto Forte + Sulfato de Sdio + Queima = Fundido + Calor
Fundido + gua = Licor Verde
Licor Verde + Cal + gua = Licor Branco + Lodo de Cal
(Na
2
S + NaCO
3
) + (CaO + H
2
0) = (NaOH + Na
2
S) + CaCO
3

Lodo de Cal + Calor = Cal + Gs Carbnico
CaCO
3
CaO + CO
2




Figura 4- Evaporadores



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gua



Lama de


Cal























Cal








gua







Dregs










Dregs





Smelt
Fluxograma do processo Kraft.



Digestor
descascador
Cavacos
Picador
Tanque de
descarga
Lavadores
Tanque de
licor negro
fraco
Evaporadores
Polpa para
branqueamento
Tanque de
licor Negro
Forte
Caldeira de
recuperao
Tanque de
dissoluo
Clarificador
licor verde
Tanque de
licor verde
Apagador
de cal
Caustificador
Clarificador
de licor
branco
Tanque de
licor
branco
Lavador de
Lama de
Cal
Engrossador
de lama de
Cal
Forno de
Cal
Lavador de
Dregs
Licor
branco
fraco



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Recuperao do Licor

Nas Figuras 5 e 6 so apresentados esquemas que demonstram a natureza cclica da
etapa de recuperao do processo Kraft. O processo de recuperao dos reagentes qumicos
divide-se em trs etapas:

Evaporao do Licor Preto
Queima do Licor Preto na Caldeira de Recuperao
Caustificao


Figura 5. Diagrama de natureza cclica da etapa de recuperao do licor preto



Figura 6. Ciclos de recuperao de reagentes qumicos





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Evaporao do Licor Preto

O licor preto oriundo dos filtros lavadores de celulose, contendo aproximadamente
16% de slidos gradativamente concentrado num sistema de Evaporao de Mltiplo Efeito
constitudo de seis efeitos e dois concentradores. Nos evaporadores atinge uma concentrao
de at 40% em slidos e nos concentradores, o teor de slidos alcana valores da ordem de
60% (Figura 7).


Figura 7. Sistema de Evaporao

Queima do Licor Preto
Esta operao conduzida num complexo conjunto de instalaes denominado
Caldeira de Recuperao (Figura 8).


Figura 8. Caldeira de Recuperao




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O licor preto concentrado, previamente aquecido a 115 C e misturado com as cinzas
dos precipitadores, bombeado para o interior da caldeira, onde inicia a sua queima. Na
queima da matria orgnica (lignina principalmente) gerado calor e consequentemente, o
vapor usado no processo para fins diversos. A temperatura nesta fase atinge 1100 C.
A matria orgnica (reagentes qumicos) funde sob o efeito do calor e o fundido
formado recolhido pelo fundo da caldeira, sendo em seguida encaminhado para o tanque de
derretimento (smelt). Da solubilizao do fundido, resulta o licor verde, que toma esta cor
devido aos sais ferrosos formados. Este licor rico em carbonato de sdio e sulfeto de sdio.

Caustificao e Forno de Cal

O licor verde bombeado para os caustificadores, ocorrendo a transformao de um
produto alcalino fraco, que o carbonato de sdio em um produto alcalino forte que o
hidrxido de sdio. As reaes qumicas que caracterizam esta transformao so as seguintes:

CaO + H
2
0 Ca(OH)
2

Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
2Na(OH) + Ca
2
CO
3


O sulfeto de sdio que tambm compe o licor verde, no participa da reao
permanecendo estvel. Na prtica, a operao ocorre, misturando-se num tanque o licor verde
com o cal. Em seguida a mistura enviada para outro tanque, onde o carbonato de clcio
sedimenta no fundo com o lodo de cal; o lquido sobrenadante transforma-se novamente em
licor branco, sendo usado novamente no cozimento (Figura 9)

Figura 10. Sistema de Caustificao e Forno e Cal


O lodo de cal tambm recuperado. A lama sedimentada recolhida e transferida para
os filtros lavadores e o material slido recolhido transportado para o forno de cal, onde
processado a recuperao do xido de clcio, que utilizado novamente na recuperao do
licor verde.

Ca
2
CO
3
CaO + CO
2




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7. Branqueamento
a purificao da celulose, pois dependendo do grau de cozimento efetuado a pasta
pode conter at 5% de lignina. O teor de lignina presente responsvel pela tonalidade da
polpa, que pode variar do marrom ao cinza. A remoo da lignina necessria no s para se
obter uma celulose pura, mas tambm para dar um aspecto de alvura elevado, caracterstica
fundamental para proporcionar alta qualidade ao produto final.
Branquear a celulose levar a fibra ao seu estado natural de alvura que branco. Em
funo do grau de alvura desejado, a eliminao da lignina se faz em vrios estgios, tanto por
razes tcnicas como econmicas. Um maior grau de alvura com menor degradao da fibra,
pode ser alcanado, ao se aplicar quantidades menores de reagentes de branqueamento em
etapas sucessivas, com lavagens intermedirias. Os principais agentes de branqueamento e a
simbologia das etapas de branqueamento so descritos na Tabela 5.

Tabela 5. Simbologia das etapas de branqueamento

ESTGIOS CDIGO PRODUTO QUMICO
Clorao C Cloro gasoso
Extrao alcalina E Soda custica
Hipoclorao H Hipoclorito de Na ou Ca
Dixido de cloro D Dixido de cloro
Perxido P Perxido de hidrognio
Oxignio O Oxignio (O
2
)
Oznio Z Oznio (O
3
)
Extrao oxidativa E
O
Soda custica e Oxignio (O
2
)
Extrao alcalina com
perxido
E
P
Soda custica e perxido de hidrognio

Desta forma, o branqueamento pode ser definido como um tratamento fsico-qumico,
que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta celulsica. Algumas propriedades
relacionadas com este processo so: alvura, limpeza e pureza qumica. Os parmetros usuais
que medem a eficincia do branqueamento so as propriedades pticas da pasta (alvura,
brancura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absoro ou reflexo da luz.
As seqncias de branqueamento variam em funo da disponibilidade de produtos
alvejantes e do grau de alvura desejado, podendo variar de simples seqncias como a
convencional CEH at seqncias mais complexas como CEHDED.

Variaes de combinaes de branqueamento

3 Estgios CEH, significa:
1 estgio de clorao
1 estgio de extrao alcalina
1 estgio de hipoclorito





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4 Estgios CEDD, significa:
1 estgio de clorao
1 estgio de extrao alcalina
1 estgio de dixido de cloro
1 estgio de dixido de cloro

Mecanismos do branqueamento
A ao dos reagentes de branqueamento, em fase lquida sobre a fibra, depende das seguintes
etapas:
difuso do reagente em soluo, at a superfcie da fibra;
absoro do reagente pela fibra;
reao qumica;
dessoro do reagente excedente da fibra.
difuso de produtos de reao para fora da fibra.

A seqncia de branqueamento compreende uma srie de estgios em diversos
reagentes so aplicados. O sucesso de cada operao de branqueamento depende do controle
de variveis interdependentes, que devem ser otimizados para cada estgio.

O fluxograma simplificado mostrado na Figura 11 apresenta as principais operaes envolvidas
na seqncia D/CEDED, ou seja:

1 estgio, utilizando dixido de cloro e cloro gasoso
2 estgio, utilizando NaOH
3 estgio, utilizando dixido de cloro
4 estgio, utilizando NaOH
5 estgio, utilizando dixido de cloro


Figura 11. Sistema de Branqueamento de 5 estgios






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Cada estgio de branqueamento conduzido em torres apropriadas, seguido de uma
operao de lavagem. O monitoramento do nmero Kappa durante os diversos estgios de
branqueamento revela uma pasta de celulose contendo teores decrescentes de lignina,
consequentemente, pasta de celulose cada vez mais purificada.

Descrio da Sequncia CEHD

Clorao

geralmente o 1 estgio das sequncias de branqueamento, sendo sua funo principal a
deslignificao das pastas celulsicas e no a reduo da cor. O cloro reage rapidamente com a
lignina formando a clorolignina, uma substncia colorida, parcialmente solvel em gua e
facilmente removida por extrao com lcali.
O amplo emprego do cloro como reagente de branqueamento devido seu baixo custo
em relao a outras substncias de ao similar, tais como dixido de cloro.

Extrao Alcalina

Visa remover os componentes coloridos da pasta celulsica, solubilizando-os em lcali
aps tratamento oxidante. Neste estgio, consegue-se uma substancial remoo da lignina clorada
e oxidada e, como conseqncia o grau de alvura atingido nos estgios subseqentes mais
estvel, havendo menor consumo de reagentes.

Hipoclorito de Sdio

usado em estgios intermedirios ou finais das sequncias de branqueamento. nesse
estgio onde efetivamente iniciado o alvejamento das fibras, isto , os compostos celulsicos
so modificados e no extrados.

Dixido de Cloro

Este composto empregado na maioria das indstrias, como o ltimo estgio de
alvejamento e permite obter celulose com elevados graus de alvuras. A ampla aceitao deste
agente deve-se a sua propriedade de oxidar a lignina, preservando a celulose.

Depurao da Polpa Branqueada

Concluda a operao de branqueamento a polpa sofre mais um processo de depurao,
inicialmente a polpa depurada em peneiras centrfugas de dois estgios e, em seguida, multi
limpadores de quatro estgios. Terminada a depurao, a polpa branqueada concentrada e
estocada na Torre de Alta Consistncia.




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7.1. Tendncias Atuais do Estgio de Branqueamento
importante mencionar que at pouco tempo o cloro era o agente alvejante mais
empregado industrialmente. Bom oxidante o cloro gasoso era introduzido diretamente nos vasos,
conferindo elevados ndices de alvura do material.
Entretanto o aumento das presses ambientais tem ocasionado uma reduo do consumo
do cloro como agente de branqueamento e o aumento do consumo de outros alvejantes, conforme
apresentado na Tabela 6.

Tabela 6. Demanda Mundial de Agentes de Branqueamento (mil ton)
Produtos 1988 1993
Cloro 3600 2600
Oxignio 350 850
Perxido de hidrognio 250 450
Clorato de sdio 1300 2200


O problema das sequncias com alto ndice de cloro a quantidade de compostos
organoclorados liberados para o meio ambiente. Esses compostos so agrupados pela sigla
AOX (Adsorvable Organic Halogen-Agrupa compostos halogenados no hidrofbicos mais
solveis em H
2
O do que em solventes orgnicos e que tem a tendncia de serem adsorvidos em
substncias slidas).
Para se ter uma idia da quantidade de organoclorados liberados durante a etapa de
branqueamento, sabe-se que, por exemplo, numa sequncia CEHH ocorre liberao de 3 a 5
Kg de AOX por tonelada de polpa processada. Desta forma, para a obteno de 50 milhes de
toneladas de pasta de celulose so liberados 250 mil toneladas de cloro ligados organicamente,
perfazendo mais de 200 compostos identificados, at o momento.
Na escala das presses ambientais, primeiro houve eliminao do cloro livre ou
elementar, sendo adotado sequncias (ECF) e depois a exigncia da eliminao total do cloro
(TCF).

ECF: Elemental Chlorine Free (isento de cloro gasoso)
TCF: Totally Chlorine Free (totalmente isento de agentes de cloro, baseados
principalmente no uso de O
2
, O
3
, H
2
O
2
).

A reduo de consumo do cloro como agente alvejante, observada nos ltimos cinco
anos, tende continuar, na medida, que outras solues vem sendo consideradas, como por
exemplo, o uso de enzimas que degradam a lignina, como as ligninases e xilanases. O emprego
dessas enzimas tem apresentado resultados bastante promissores, incentivando de maneira
crescente as pesquisas na rea do biobranqueamento, em diversas instituies brasileiras, como
por exemplo, UNICAMP e EEL-USP. Os dados listados na Tabela 7 foram compilados de um
trabalho em fase de desenvolvimento pela UNICAMP.





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Tabela 7. Ao das enzimas no branqueamento de polpas de celulose. Comparao com outros
agentes alvejantes.

Tratamento Nmero Kappa
No tratada (controle) 14,1
Xilanase 12.6
Extrao alcalina 11,0
Xilanase + Extrao alcalina 10,0
Ligninase + Perxido de hidrognio 13,8
Xilanase + Ligninase + Perxido de hidrognio 11,9
Ligninase + Perxido de hidrognio + Extrao alcalina 10,9
Xilanase + Ligninase + Perxido de hidrognio + Extrao alcalina 9,4




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8. Indstria de Celulose e Papel

Caractersticas da Celulose e Aplicaes

As propriedades do papel e da celulose dependem do processo industrial utilizado e
segundo a classificao adotada pela Indstria de Papel Simo, existem trs tipos diferentes de
celulose para produo de papel, com caractersticas e usos diversos, conforme listado na Tabela
8.

Tabela 8. Classificao e usos dos tipos de celulose utilizados na manufatura do papel

Tipos Caractersticas Usos

Pasta mecnica Resistncia fsica reduzida
Baixo custo
Boa capacidade de impresso
Alta opacidade

Papel de jornal, catlogos,
revistas, papis de parede,
papis absorventes, papelo.
Celulose semi-qumica Caractersticas bem variveis de
processo para processo
Papelo corrugado, papel de
jornal, papel de impresso,
escrita e desenho

Celulose sulfato/ Kraft Escura
Opaca
Bastante resistente
No branqueada: papis,
papeles e cartes para
embalagens e revestimentos

Branqueada: Papis de
primeira para embalagens,
impresso (livros, mapas etc.)






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8. 1. Fabricao do papel

PAPEL = FIBRAS + ADITIVOS

ADITIVOS

Propriedades conferidas pelos aditivos

Colagem
Cor
Impermeabilizao a vapor d'gua
Impermeabilizao a odores
Resistncia umidade
Resistncia mecnica
Opacidade
Transparncia
Brilho
Alvura

Tipos de aditivos

Carga mineral: Caulim, talco e dixido de titnio, tm efeitos positivos no melhoramento da:
Opacidade
Alvura
Lisura
Maciez

Cola: Breu saponificado, apresenta os efeitos:
Aumenta a reteno de fibras e cargas
Previne o espalhamento de tintas
Resistncia penetrao de umidade

Sulfato de alumnio
adicionado aps a cola, para precipitar a cola sobre a fibra

Amido (milho ou mandioca)
adicionado na massa normalmente cozida, tendo como efeitos:
Aumentar a reteno de finos
Melhorar a unio entre as fibras

Corantes
Melhoram a alvura
Tingem o papel

Aditivos diversos: Preservativos, auxiliares de reteno, antiespumantes, plastificantes.




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EQUIPAMENTOS

DESAGREGADOR
Um tipo de liquidificador gigante, para desintegrao do carregamento inicial do material
fibroso, com soda caustica. O volume til varia entre 6 a 18 m
3
, sendo equipado com motor de
at 250 Hp.

SEPARADOR CENTRFUGO
Tem a finalidade de separar as partculas pesadas

DESPASTILHADOR
Um tipo de pr-refinador, que tem o objetivo de complementar o trabalho do desagregador,
desmanchando os pequenos grumos de fibras

REFINADOR
Equipamento utilizado para hidratar a fibra, cortar e desfibrilar o material em processamento,
facilitando o posterior entrelaamento entre as fibras

TANQUE DA SEAO DE FORMAO (MESA PLANA)
Um tanque onde o material desfibrado recebe a adio da cola

CAIXA DE NVEL
Dosador da quantidade de massa ideal para a formao de papel, onde tambm, so adicionados
os outros aditivos, como por exemplo, o sulfato de alumnio.

SEPARADOR CENTRFUGO
Equipamento utilizado para eliminar as impurezas leves do processo, como pequenos gros de
areia.

DEPURADOR VERTICAL

SEO DE FORMAO (MESA PLANA)
Na mesa plana ocorre formao do papel, pelo aumento da consistncia do material obtido aps
passagem no depurador vertical, da ordem de 0,3 a 1,5 % para uma consistncia de 18 a 22 de
slidos, como decorrncia do desaguamento e ocorrncia de ligaes qumicas.

CARREGAMENTO INICIAL DO DESAGREGADOR
Material fibroso (celulose, pasta mecnica, aparas)
gua de diluio
Soda Caustica, at pH entre 8 a 10
A mistura formulada, de acordo, com o tipo de papel a ser fabricado

DESCRIO DO PROCESSO

O carregamento desintegrado, por aproximadamente 20 min e em seguida
descarregado para o tanque pulmo, tendo a massa neste estgio, uma consistncia de 6 a 7% de
material fibroso.



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Este material bombeado para o separador centrifugo, onde as partculas pesadas, como,
pedras, grampos, arruelas, so separadas.
Do separador, o material dentro das especificaes transferido para o pr-refinador,
desmanchando, neste estgio, os pequenos grumos de fibras ainda existentes. Em seguida,
realizada a transferncia do material pr-refinado, para o refinador.
O material refinado transferido para um outro tanque (tanque da mesa plana), onde
adicionada a cola (breu saponificado)
Do tanque, a massa bombeada para uma caixa de nvel, onde adicionado o sulfato de
alumnio para precipitar a cola de breu, fazendo com que a mesma venha aderir na fibra,
conferindo uma maior resistncia folha de papel que ser formada. Tambm, nessa caixa de
nvel, outros aditivos podem ser adicionados.
Da caixa de nvel, a massa dosada na bomba de diluio, que est succionando gua no
processo. Nesta fase, a consistncia reduzida para 1 a 2%.
A massa diluda bombeada para outro separador, para retirada das partculas leves.
O material de aceite injetado na suco da bomba de mistura, que tambm est
succionando gua do processo, reduzindo a consistncia da massa para 0,3 a 1,5 %.
A massa passa, finalmente por um depurador vertical, separando as impurezas
remanescentes, sendo o material enviado a caixa de entrada da mesa plana.
O material rejeitado no depurador, aps passar por uma peneira vibratria retornado ao
tanque da mesa plana, para reprocessamento.
Toda a gua do processo recirculada atravs da bomba de diluio e da bomba de
mistura. O excedente devolvido ao desagregador.

8.2 Mquina de Papel
As mquinas de papel so constitudas por vrias sees independentes, cada seo com
sua caracterstica prpria e com funes definidas.
Seo de Formao
Seo de Prensagem
Seo de Secagem
Seo de Enrolamento ou Corte
Seo de Acionamento
Seo de Poos e Fundaes
Seo de Tratamentos de Superfcie e Aplicaes

Das sees que constituem uma mquina para fabricao de papel, infere-se sua funo
no processo produtivo: retirar a gua na qual encontram-se os componentes do papel (fibras,
minerais, colas, aditivos) de forma a produzir uma folha de largura determinada, comprimento
indefinido, espessura especificados com aplicao eventual de tratamentos superficiais seja por
alisamento, seja por deposio de tintas, amidos, etc.
A retirada da gua que usada como veculo para os componentes do produto efetuada
progressivamente, inicialmente por gravidade, em seguida por suco e prensagem e finalmente
por evaporao, respectivamente nas sees de formao, prensas e baterias de secagem.




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9. Reciclagem de Papel
Efeitos Positivos da Reciclagem de Papel
Segundo dados levantados pelo Green Peace, a reciclagem de papel tem efeitos positivos,
no s, em termos, da reduo da poluio provocada pelas indstrias de papel e celulose, como
tambm, pode ocasionar, um aumento na economia do processo, como descrito abaixo:

Reduo de 74% da poluio do ar
Reduo de 35% da poluio da gua
Reduo dos gastos operacionais em 64%

Esses dados foram confirmados pelo IPT, onde ficou demonstrado que a reciclagem pode
reduzir o consumo de energia do processo em aproximadamente 50 %. Segundo esta mesma
fonte, reciclar 500 mil toneladas de papel equivale a uma economia de 40 mil toneladas de
petrleo.

No Brasil, a produo de papel reciclado da ordem de 30,3% do total produzido, dos quais:
80% destinado para papel de embalagem
18 % para fins sanitrios
2% para papel de impresso

Estes dados so bem inferiores, quando comparados com outros pases, mais preocupados com a
questo do meio ambiente, como por exemplo, Canad, Alemanha, Reino Unido, e de pases que
no possuem disponibilidade de matria prima, como Taiwan e Coria do Sul, conforme pode ser
melhor observado na tabela abaixo, que relaciona a produo total de papel e porcentagem de
papel reciclado de diversos pases.


Produtores de papel/ reciclagem
Pas Produo em 1000 ton ndice
(em %)
Japo 29.068 52,6
Canad 16.571 52,6
China 14.787 32,4
Alemanha 12.762 50,3
Frana 7.322 45,9
Reino Unido 4.951 59,6
Coria do Sul 4.951 73,3
Brasil 4.888 30,3
Taiwan 3.746 95,6




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