Estrutura Cristalina

Para todos os tipos de slidos (metlicos, inicos, covalentes ou

moleculares), a energia de ligao mxima para uma distncia de
equlibrio especfica r
0
.
Um sistema de tomos ou molculas interagindo para formar um slido,
tender a maximizar a sua energia de ligao, adoptando a mesma
distncia de equlibrio.
Isto s poder ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada,
caracterizada por uma distribuio regular peridica dos tomos ou
molculas.
Estrutura Cristalina
Quando os tomos ou molculas no tm direces especficas de
ligao, como os metais ou os compostos inicos, os tomos
comportam-se como esferas rgidas e tendem a maximizar os
contactos com outras esferas.
Por outras palavras, os tomos tendem a preencher o volume
disponvel, maximizando a densidade.
A figura ilustra diferentes formas de arrumar tomos idnticos. H o
mesmo nmero de tomos em cada caixa.
A maior densidade obtida com o padro C. Esta a forma mais comum
entre os elementos metlicos.
Estrutura Amorfa
O vidro o caso mais
comum
O vidro um slido
amorfo (desordenado)
resultante da
solidificao rpida
que impede que se
atinja o estado
cristalino durante a
solidificao.
Estrutura Amorfa
A clula unitria do vidro de
slica o tetraedro SiO
4
.
Cada tomo de Si partilha
um oxignio com outro
tomo de Si, pelo que os
tetraedros esto ligados
pelos vrtices.
Estes tetraedros esto
ligados aleatoriamente e
formam uma estrutura no
peridica: uma estrutura
amorfa.
Estrutura Amorfa
A adio de um segundo
componente, como o
Na
2
O, quebra as ligaes
dos tetraedros, criando
oxignios terminais.
A carga destes oxignios
compensada pela
proximidade dos ies
Na
+
.
Estrutura Amorfa
A estrutura agora
composta por oxignios
em ponte e oxignios
terminais.
O nmero de Oxignios
terminais ir depender da
quantidade de Na
2
O.
A estrutura tridimensional
interrompida e a
temperatura de fuso
destes vidros inferior
da slica vtrea.
Estrutura Cristalina
Exemplo 2D
Este arranjo cristalino
dever apresentar
uma rede quadrada.
Qual a rede que o
poder descrever?
Estrutura Cristalina
Isto poderia ser uma rede?
No, pois no preenche todo o espao.
Estrutura Cristalina
Assim j podia ser uma rede cristalina mas no
a de menor unidade de repetio possvel.
Estrutura Cristalina
Estes so exemplos correctos de rede cristalina:
dividem o espao em clulas de iguais dimenses,
ocupando todo o espao e tm a unidade de
repetio mais pequena.
De referir que os tomos no se situam nos ns da
rede, mas todos os ns tm a mesma vizinhana. As
duas redes A e B so iguais, so as coordenadas
dos tomos da clula que variam.
A clula A tem 4 tomos por n
e os 4 tomos tm coordenadas:
A clula B tem 4 tomos por n
e os 4 tomos tm coordenadas:
(1/3, 1/3)
(1/3, 2/3)
(2/3, 1/3)
(2/3, 2/3)
(1/6, 1/6)
(1/6, 5/6)
(5/6, 1/6)
(5/6, 5/6)
A
B
Rede Cristalina
A repetio tridimensional da clula unitria gera a rede cristalina, que
pode ser vista como uma rede 3D de linhas rectas que dividem o espao
em paralelippedos de iguais dimenses.
A rede preenche todo o espao, no deixando nenhum vazio, mas um
conceito abstracto, no tem matria.
Estrutura Cristalina
A estrutura cristalina resulta da associao de
um motivo (ou base) a cada n da rede
cristalina.
Cada motivo (um tomo ou conjunto de tomos
ou ies,...) pode assim, ser obtido por
translaco ao longo da recta que une os ns
da rede.
A estrutura tem matria, enquanto a rede um
conceito geomtrico.
Estrutura Cristalina = Rede cristalina + motivo
Estrutura Cristalina
Existem milhares de estruturas conhecidas e novas estruturas so
descobertas todos os dias.
Estruturas complexas pedem geralmente ser relacionadas com estruturas
bsicas, mas com elementos estruturais adicionais ou em falta ou ainda
distorcidos.
necessrio usar um mtodo formal para descrever cada estrutura. Isto
consegue-se, identificando a unidade de repetio mais pequena a clula
unitria e especificando as coordenadas de cada tomo nesta clula.
A clula unitria pode incluir dzias de tomos e pode ser bastante complexa,
mas pode demonstrar-se que qualquer cristal pode ser descrito por um dos 14
tipos possveis de redes cristalinas as redes de Bravais.
Rede Cristalina
Conjunto de pontos geomtricos regularmente dispostos no espao,
de tal modo que cada ponto perfeitamente equivalente a outro.
Isto , a partir de um dado ponto e olhando numa direco que
contenha outros pontos, ento os sucessivos pontos esto
igualmente espaados entre si.
Cada ponto designa-se por n da rede ou simplesmente n. Se as
redes s tiverem ns nos vrtices, dizem-se primitivas ou simples.
O cristalgrafo frans Bravais demonstrou que h apenas 14 redes
cristalinas diferentes, que se podem agrupar em 7 sistemas
cristalogrficos.
A 2D, h apenas 5 redes de Bravais: quadrada, rectangular simples,
rectangular centrada, hexagonal e oblqua.
. .
.
.
.
.
.
Redes de Bravais
Rede Cristalina
Os eixos da clula unitria
definem um sistema de
coordenadas de origem num
vrtice da clula.
Isto fornece um conjunto de
coordenadas que permitem definir
a posio dos tomos na clula.
Origem: (0,0,0)
Centro: (1/2,1/2,1/2)
Centro das faces: (0,1/2,1/2);
(1/2,0,1/2); ...
Os tomos podem ter qualquer
posio na clula, no
correspondendo necessariamente
aos ns da rede.
Estruturas Cristalinas
CS
CCC
CFC
HC
Estrutura Cristalina
O composto CaTiO
3
tem uma estrutura tipo perovskite, cuja clula
unitria um cubo de parmetro de clula a.
Esta clula unitria define um sistema cbico de coordenadas de origem
num vrtice do cubo.
Para descrever a estrutura cristalina necessrio especificar as
coordenadas dos tomos presentes na clula unitria.
Estrutura Cristalina
YBa
2
Cu
3
O
7
um
supercondutor de alta
temperatura. Tem resistncia
elctrica nula at aos 92 K.
A sua clula unitria um
pararalelippedo alongado de
parmetros de rede a, b e
c.
H 8 posies para os tomos
de O
2
, mas o composto s
tem 7 tomos de O
2
, pelo que
h uma posio vaga. Esta
lacuna contribui para a
ocorrncia da
supercondutividade.
Estrutura Cristalina
Mesmo as estruturas mais compactas tm apenas 74% de ocupao. Isto
quer dizer que h muitos vazios na estrutura, onde tomos mais
pequenos podem posicionar-se.
Cada tipo de interstcio tem diferentes dimenses e acomoda tomos
intersticiais de diferentes dimenses.
Um tomo intersticial deve de ser maior que o interstcio que ocupa por
forma a abrir a rede. Por exemplo, o tomo intersticial de A seria
pequeno para os interstcios da rede B.
Estrutura Cristalina - Interstcios
H vrios tipos de interstcios,
mas os mais importantes so os
octadricos e os tetradricos.
Os interstcios octadricos so
formados por seis tomos
posicionados nos vrtices de
um octaedro. Trs deles
pertencem a um plano e os
outros trs pertencem ao plano
seguinte.
H dois tipos de interstcios
tetradricos: os tetraedros
voltados para cima e os
tetraedros voltados para baixo.
CFC Interstcios Octadricos
CFC Interstcios Octadricos
H 4 interstcios octadricos na clula unitria CFC.
H interstcios octadricos no centro do cubo e nas arestas (1 + 12 x = 4).
CFC e CCC - Interstcios Octadricos
HC Interstcios Octadricos
H 6 interstcios octadricos na clula unitria HC.
H interstcios octadricos entre os planos A e B, em que 3 tomos pertencem
ao plano A e os outros 3 pertencem ao plano B.
CFC Interstcios Tetradricos
H 8 interstcios tetradricos na clula unitria CFC.
Cada interstcio formado por 3 tomos do centro das faces e por
um tomo no vrtice.
CFC e CCC - Interstcios Tetradricos
HC Interstcios Tetradricos
H 12 interstcios tetradricos na clula unitria HC.
H 6 interstcios tetradricos que partilham vrtices, 3 voltados
para cima e 3 voltados para baixo, na estrutura HC.
HC Interstcios Tetradricos
H tambm 2 interstcios tetradricos que partilham as bases da
clula unitria HC.
H ainda 4 interstcios tetradricos situados nas arestas e que so
partilhados pelas clulas vizinhas (12/3=4).