ONS Ca
+2
e Mg
+2
E FLOTAO POR AR DISSOLVIDO
PROCESSO P-FAD
R. D. R. SILVA
1
, R. T. RODRIGUES
1
e J . RUBIO
1
1
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Programa de Ps Graduao em Engenharia de
Minas, Metalrgica e de Materiais
e-mail: renato.dantas@ufrgs.br, rafael.teixeira@ufrgs.br e jrubio@ufrgs.br
RESUMO A dureza da gua (ons Ca
+2
e Mg
+2
, principalmente) representa um srio
problema para muitas atividades industriais. Os principais problemas relacionados com a
dureza so alto consumo de sabes, deposio de sais em membranas e incrustaes em
caldeiras e tubulaes. Abrandamento de guas duras normalmente realizado por
tcnicas de filtrao e troca-inica, mas problemas freqentes de retro-lavagens e
regenerao so comuns na indstria. Nesse trabalho o processo de precipitao qumica
dos ons Ca e Mg, com ons fosfato e separao dos precipitados via flotao por ar
dissolvido (processo P-FAD) foi investigado em escala de bancada e piloto (1 m
3
/h), em
uma usina termeltrica no RS. Os melhores resultados foram obtidos utilizando 50 mg/L
de fosfato, pH 11,5. Nestas condies foram alcanadas remoes de dureza total e de
slica solvel superiores a 80% e 60%, respectivamente. Os resultados foram explicados
em termos do equilibro qumico da soluo, fenmenos interfaciais e operacionais de
flotao.
PALAVRAS-CHAVE: Dureza da gua, Flotao por Ar Dissolvido e Precipitao Qumica
1. INTRODUO
Os principais ons metlicos que
conferem dureza gua so Ca
+2
, Mg
+2
(comumente associado ao on sulfato), em
menor grau Sr
+2
(associado ao cloreto), Fe
+2
e Mn
+2
(Di Bernardo e Sabogal Paz, 2008). A
dureza temporria decorrente de clcio
associado aos nions bicarbonato, sendo
facilmente convertido a carbonato (pouco
solvel) por aquecimento ou elevao do pH
da gua. A dureza causada pelos ctions
associados a outros nions (sulfatos, cloretos
e nitratos) denominada dureza permanente.
A dureza da gua representa um srio e
comum problema para muitas atividades
industriais, principalmente em processos
trmicos. Os principiais problemas
relacionados com a dureza so consumo
elevado de sabo pela gua dura, deposio
de sais em membranas e incrustaes em
caldeiras e tubulaes devido precipitao
qumica de carbonatos de clcio e hidrxido
de magnsio com aumento da temperatura
(Nalco, 1988; Kedem e Zalmon, 1997;
Metcalf e Eddy, 2003; Ghizellaoui et al.,
2007; Yuan et al., 2008). Alm disso,
problemas de corroso em tubulaes
metlicas pela gua dura ocorrem
principalmente devido aos nions cloreto e
sulfato associados aos ctions determinantes
de dureza (Kurita, 1999).
O abrandamento (softening) de guas
duras convencionalmente realizado por
tcnicas de filtrao (nanofiltrao e osmose
reversa) (Schaep et al., 1998; Khder, 2008) e
ISSN 2178-3659 407
mtodos de troca-inica (Chuang et. al.,
2005; Asano et al., 2007). Entretanto,
problemas de incrustao (scaling) na
superfcie de membranas so comuns em
unidades industriais (Ghizellaoui et al.,
2007). Usualmente so adicionados reagentes
seqestradores (anti-scalant) especialmente a
base de Ethylenediamine tetraacetic acid
(EDTA) que formam complexos solveis
com os ons clcio e magnsio, inibindo a
precipitao desses sais.
A tcnica de abrandamento por
precipitao qumica (correo do pH) pode
ser complementada pelo condicionamento de
fosfatos, cuja finalidade remover traos de
ons clcio devido ao fosfato de clcio
apresentar menor produto de solubilidade
que o carbonato correspondente (Silva e
Kulay, 2006). Os principais derivados
fosfatados empregados na precipitao de
clcio so: fosfato e ortofosfato de sdio,
fosfato trissdico e hexametafosfato de sdio
(Silva e Kulay, 2006).
Os padres de qualidade das guas
utilizadas em determinadas atividades
industriais possui, muitas vezes, limites
bastante rigorosos de qualidade. A Tabela 1
mostra alguns limites para a qualidade da
gua quanto dureza, clcio, magnsio e
bicarbonato (Metcalf e Eddy, 2003).O
resumo de alguns estudos reportados de
abrandamento de guas duras apresentado
na Tabela 2.
Tabela 1. Qualidade da gua requerida para uso em sistemas trmicos (adaptada de Metcalf e
Eddy, 2003. p. 1416-1420)
Alimentao de caldeiras - Gerao de vapor
Caractersticas
Baixa presso Alta presso
Mn, mg.L
-1
0,3 0,01
Ca, mg.L
-1
**
0,01
CaCO
3
, mg.L
-1
350 0,07
gua de resfriamento
Sistemas abertos
gua de reposio (makeup) Sistemas
semi-abertos
Caractersticas
guas doces guas doces
Mn, mg.L
-1
**
0,5
Ca, mg.L
-1
200 50
CaCO
3
, mg.L
-1
850 650
Tabela 2. Estudos de abrandamento de guas duras via processos com membrana, troca-inica e
precipitao qumica (coagulao)
Tcnica de remoo de dureza/Autores Aplicao/Comentrios
Precipitao qumica, Kedem e Zalmon, 1997;
Nason, 2006; Yan et al., 2008
Precipitao de cristais CaCO
3
e Mg(OH)
2
para
remoo de ons Ca
+2
e Mg
+
2, respectivamente.
Remoo associada de matria orgnica.
Filtrao em membranas, Nicolaisen, 2003;
Park et al. 2007; Low et al., 2008
Remoo de salinidade de gua para
abastecimento e aplicaes industriais;
Dessalinizao de gua do mar.
Troca-inica, Mavrov et al., 1997; Bekri-Abbes
et al., 2008
Remoo de ons Clcio e Magnsio por troca-
inica (Sdio) em resinas e materiais reciclados.
Precipitao trmica, Silva e Kulay, 2006 Aquecimento da gua at a decomposio dos
ons HCO
3
-
em CO
3
2-
e conseqente precipitao
de sais insolveis na gua.
ISSN 2178-3659 408
No Brasil, comparativamente, o limite
de dureza para guas de abastecimento
pblico (drinking water) de 500 mg.L
-1
(Portaria 518/MS, 2004).
O objetivo desse trabalho foi estudar a
remoo de ons clcio e magnsio na gua
de poos tubulares que abastecem o sistema
de gerao de vapor de uma usina
termoeltrica na cidade de Uruguaiana (RS
Brasil) via precipitao qumica dos ons
clcio e magnsio, seguida de flotao por
ar dissolvido (processo P-FAD). Para isso,
estudos dos aspectos qumicos e
operacionais de processo foram largamente
investigados em laboratrio e em unidade
piloto de FAD 1 m
3
.h
-1
.
2. METODOLOGIA
2.1 Materiais e Reagentes
Os estudos de caracterizao,
precipitao qumica dos ons determinantes
de dureza e flotao por ar dissolvido em
escala de bancada foram realizados com
solues sintticas de CaCO
3
(Synth) e
com gua dos poos tubulares de uma usina
termeltrica na cidade de Uruguaiana/RS,
Brasil (gua usada nas caldeiras da usina).
Solues aquosas de NaOH 1M (Merck) e
H
2
SO
4
1M foram usadas no controle do pH.
Na
2
PO
4
.7H
2
O (Vetec Ltda.) foi usado nos
estudos de precipitao de fosfato de clcio
a pH 11,5 e oleato de sdio na
hidrofobizao dos precipitados. gua
deionizada com condutividade inferior a 4
S.cm
-1
foi utilizada em todos os estudos.
2.2 Mtodos
Cromatgrafo inico modelo 861
(Advanced Compact Ionic Cromatograph)
da Metrohm
o
f
i
n
a
l
,
m
g
.
L
-
1
pH
Figura 6. Efeito do pH na remoo dos ons
clcio e magnsio pelo processo P-FAD
Estudos de bancada. Condies: (a) Soluo
sinttica - [Ca
+2
] =82,5 mg.L
-1
; (b) gua
dos poos - [Ca
+2
] =53,9 mg.L
-1
e [Mg
+2
] =
20,75 mg.L
-1
.
ISSN 2178-3659 412
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
f
i
n
a
l
,
m
g
.
L
-
1
Fosfato (PO
4
-
), mg.L
-1
Clcio - gua dos poos
Clcio - Soluo sinttica
Magnsio - gua dos poos
Figura 7. Efeito da adio de ons fosfato
(PO
4
-
) na remoo de ons clcio e magnsio
pelo processo P-FAD Estudos de bancada.
Condies: (a) Soluo sinttica - [Ca
+2
] =
80,0 mg.L
-1
; (b) gua dos poos - [Ca
+2
] =
50,6 mg.L
-1
e [Mg
+2
] =18,7 mg.L
-1
. pH de
condicionamento - 11,5.
A flotao de determinado slido em
suspenso na gua se deve
fundamentalmente aos mecanismos de
interao entre bolha-partcula (interface ar-
slido). Nesse sentido, oleato de sdio foi
usado como reagente coletor dos
precipitados de clcio e magnsio na etapa
FAD. A Figura 8 mostra os resultados do
efeito do oleato de sdio em laboratrio. A
concentrao de 20 mg.L
-1
(6,6.10
-5
M) de
oleato de sdio apresentou vantagens quanto
aos resultados obtidos em 10 mg.L
-1
(3,3.10
-
5
M). A concentrao de 10 mg.L
-1
do
coletor no foi suficiente para alcanar a
melhor condio de interao bolha-
partcula. A partir de 20 mg.L
-1
o excesso de
oleato de sdio no contribuiu na flotao
dos precipitados e a concentrao residual
dos ons estudados se mantiveram similares.
A taxa de reciclo da gua saturada
com ar e a presso de saturao de ar
comprimido em gua foram otimizados em
laboratrio a valores iguais a 30% e 4 atm
nos estudos FAD. Esses resultados serviram
de base para os estudos contnuos (piloto)
desenvolvidos posteriormente.
0
5
10
15
20
25
10 20 60
Oleato de sdio, mg.L
-1
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
f
i
n
a
l
,
m
g
.
L
-
1
Clcio - Soluo sinttica
Clcio - guados poos
Magnsio - guados poos
Figura 8. Efeito da concentrao de oleato
de sdio na remoo de ons clcio e
magnsio pelo processo P-FAD Estudos
de bancada. Condies: (a) Soluo sinttica
- [Ca
+2
] =88,5 mg.L
-1
; (b) gua dos poos -
[Ca
+2
] =53,55 mg.L
-1
e [Mg
+2
] =20,3 mg.L
-
1
. pH de condicionamento - 11,5.
3.2 Estudos Contnuos (Piloto)
As Tabelas 5 e 6 mostram os
resultados dos estudos com concentraes
de 100 mg.L
-1
e 50 mg.L
-1
de PO
4
-3
,
respectivamente, no condicionamento da
gua dos poos a pH 11,5. Cada amostra foi
identificada pelas letras E (de Ensaio), A
(Alimentao) e T (gua Tratada pelo
processo P-FAD). A reduo na dosagem de
PO
4
-3
foi estudada para avaliar as
concentraes de dureza e fosfato residual
na gua tratada. Os estudos apresentaram
valores de eficincia de remoo muito
similares. Entretanto, foi observado que o
residual de ons fosfato nos estudos com 100
mg.L
-1
de PO
4
-3
foi da ordem de 30-40
mg.L
-1
e os estudos com 50 mg.L
-1
de PO
4
-3
foi freqentemente inferior a 2 mg.L
-1
. Isso
revela uma importante vantagem no tocante
aos aspectos ambientais de despejo dessa
gua em rios e lagos da regio.
O descarte de efluentes com baixos
nveis de macronutrientes (NPK)
importante para evitar proliferao de algas
(eutrofizao) e problemas com o equilbrio
ISSN 2178-3659 413
ecolgico no corpo hdrico. No foram
identificadas concentraes significativas de
fosfato na gua natural dos poos, sendo o
fosfato presente na gua tratada resultado
apenas do reagente adicionado.
Os valores de slica solvel analisados
em quatro amostras tratadas so
apresentados na Tabela 7 (mtodo GE
Process Technologics Silica Alta LS 016 -
anlises realizadas na usina termeltrica).
Valores de remoo superiores a 60 % de
slica solvel foram alcanados, o que
representou uma vantagem adicional do
processo para a indstria do setor em funo
do grau de dificuldade de remoo desse
elemento da gua.
A quantidade de slidos suspensos
(flotveis) na gua dos poos foi de
aproximadamente 190 mg.L
-1
aps a
precipitao em pH 11,5, adio de fosfato e
oleato de sdio. A quantidade terica de ar
disponvel para flotao (microbolhas) na
presso de 4 atm foi determinada segundo a
Lei de Henry a 90,3 g.m
-3
(T =25 C). A
razo ar/slido utilizada (calculado a partir
da Equao 1), empregando-se um fator de
eficincia de saturao do ar de 85 %,
determinado em estudos prvios, foi de
0,046 mg ar/mg slidos suspensos.
Tabela 7. Concentraes de slica na gua
tratada e eficincias de remoo.
Amostra
Teor de Slica
(mg.L
-1
)
Remoo*
(%)
E1T3 12,5 64,3
E1T4 10,6 69,7
E2T3 15,8 54,8
E2T4 15,3 56,3
Tabela 5. Resultados de remoo de dureza nos estudos piloto. Condies operacionais: pH =
11,5, concentrao de fosfato (PO
4
-3
) 100 mg.L
-1
, concentrao de oleato de sdio de 20 mg.L
-1
.
ND no detectado
Tabela 6. Resultados de remoo de dureza nos estudos piloto. Condies operacionais: pH =
11,5, concentrao de fosfato (PO
4
-3
) 50 mg.L
-1
, concentrao de oleato de sdio de 20 mg.L
-1
.
gua bruta gua tratada Remoo
Ensaio/
amostra
Clcio
(mg.L
-1
)
Magnsio
(mg.L
-1
)
Dureza
(mg.L
-1
CaCO
3
)
Ensaio/
amostra
Clcio
(mg.L
-1
)
Magnsio
(mg.L
-1
)
Dureza
(mg.L
-1
CaCO
3
)
Fosfato
(mg.L
-1
)
Sdio
(MG.L
-
1
)
Clcio
(%)
Magnsio
(%)
Dureza
(%)
E1/A1 50,1 17,1 207 E1/T1 21,4 2,8 23,0 37,9 362 57,2 83,6 88,8
E1/A2 50,1 17,4 218 E1/T2 17,9 0,1 20,0 34,2 347 64,2 99,4 90,8
E1/A3 48,9 16,6 227 E1/T3 18,5 2,5 22,8 36,8 347 62,1 84,9 89,9
E1/A4 49,6 17,1 216 E1/T4 8,9 ND 16,4 37,9 347 82,0 ND 92,4
E1/A5 49,1 16,4 216 E1/T5 9,2 0,8 17,2 39,5 349 81,2 95,1 92,0
Mdia 49,6 16,9 216 Mdia 15,2 1,6 19,9 37,3 351 69,4 90,8 90,8
gua bruta gua tratada Remoo
Ensaio/
amostra
Clcio
(mg.L
-1
)
Magnsio
(mg.L
-1
)
Dureza
(mg.L
-1
CaCO
3
)
Ensaio/
amostra
Clcio
(mg.L
-1
)
Magnsio
(mg.L
-1
)
Dureza
(mg.L
-1
CaCO
3
)
Fosfato
(mg.L
-1
)
Sdio
(MG.L
-
1
)
Clcio
(%)
Magnsio
(%)
Dureza
(%)
E2/A1 49,3 17,4 218 E2/T1 12,5 0,7 40 2,4 326 74,6 96,2 81,6
E2/A2 47,9 18,0 220 E2/T2 14,1 1,1 35 1,5 336 70,5 94,0 84,1
E2/A3 49,6 17,6 213 E2/T3 14,4 1,2 35 1,6 343 70,9 93,3 83,5
E2/A4 47,4 16,7 215 E2/T4 12,8 0,6 50 1,5 343 73,1 96,7 76,7
Mdia 48,6 17,4 216 Mdia 13,5 0,9 40,0 1,7 337 72,3 95,0 81,5
ISSN 2178-3659 414
Qefl SSefl
Ef Qrec Ps H
S
A
Razo
= (Equao
1)
onde:
H =cte Henry (g.m
-3
.atm
-1
);
Ps =presso de saturao (atm);
Qrec =vazo de reciclo de gua saturada
(m
3
.h
-1
);
Ef =Eficincia de saturao;
SSefl =slidos suspensos (mg.L
-1
);
Qefl =vazo de efluente (m
3
.h
-1
).
A produo de lodo (densidade 0,55
Kg.L
-1
, devido presena de ar aprisionado
da flotao) do efluente tratado foi da ordem
de 14 kg por m
3
, contendo 1,4 % de slidos
em peso. A Figura 9 mostra as
caractersticas do lodo gerado aps 2 horas,
pelo processo P-FAD. De modo geral, ainda
foi observada uma capacidade de
compactao do lodo flotado devido
separao (drenagem) da gua.
Figura 9. Processo P-FAD. Caractersticas
do lodo flotado aps 2 horas.
Consideraes Tcnico-Econmicas.
Em base aos resultados dos estudos piloto
foi realizada uma pr-avaliao econmica
(estimativa) com os principais custos
envolvidos no tratamento de guas duras
pelo processo P-FAD. Os resultados so
mostrados na Tabela 8. Os principais custos
com reagentes foram devido adio de
fosfato de sdio, esse incremento
representou custos de R$ 2,80 e 5,60 para os
estudos de 50 e 100 mg.L
-1
de PO
4
-3
,
respectivamente.
Tabela 8. Processo P-FAD. Custos totais no
tratamento de guas duras a pH 11,5.
Condies
de estudo
Reagente
R$.m
-3
Energia
R$.m
-3
Total
R$.m
-3
50 mg.L
-1
PO
4
-3
3,4 0,5 3,9
100 mg.L
-1
PO
4
-3
6,2 0,5 6,7
Esses resultados indicam que os
melhores resultados foram obtidos em pH
11,5, com adio de fosfato de sdio a
concentrao de 50 mg.L
-1
de PO
4
-3
e oleato
de sdio em 20 mg.L
-1
. Estudos estatsticos
esto sendo investigados para avaliar a
condio tima dos experimentos.
4. CONCLUSES
Os resultados obtidos permitem
estabelecer as seguintes concluses:
O processo P-FAD apresentou elevada
capacidade de remoo de ons clcio e
magnsio da gua. A remoo de dureza
total mdia foi da ordem de 80% com uma
concentrao de fosfato igual a 50 mg.L
-1
.
Nessa condio operacional, a concentrao
de ons clcio na gua tratada foi de 12
mg.L
-1
e on fosfato (residual) menor que 2
mg.L
-1
. Esses resultados caracterizam a gua
com boa qualidade para ser alimentada no
sistema de desmineralizao usado na
gerao de vapor nas caldeiras.
O processo P-FAD apresentou um
bom potencial no tratamento de guas duras
com elevada eficincia na remoo de ons
clcio, magnsio e slica solvel. Alm dos
reduzidos teores de fosfato residual na gua
tratada. A viabilidade de uma unidade de
tratamento com precipitao e flotao por
ar dissolvido (custos estimados de operao
de R$.m
-3
3,9 usando 50 mg.L
-1
de PO
4
-3
no
condicionamento da gua), como pr-
tratamento a planta de desmineralizao,
deve ser investigada principalmente no
tocante a reduo dos custos de
ISSN 2178-3659 415
manuteno/retro-lavagem com as
membranas e leitos de troca-inica.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores desse trabalho gostariam
de agradecer a todas as instituies de
fomento a pesquisa no Brasil, em especial ao
CNPq pelo apoio na concesso de bolsa de
doutorado. Agradecimentos aos colegas do
LTM e LACER pelo apoio e ambiente
amigvel no desenrolar dessa pesquisa.
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