UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA

IBA
CENTRO DE CI

ENCIAS EXATAS E DA
NATUREZA
DEPARTAMENTO DE F

ISICA
Introducao ao Estado Solido:
Teorias Classica e Quantica de um Cristal Harmonico
Alunos:
Jose Rodolfo Bezerra M. Ara ujo
Thais Akemi Tokubo Sanomiya
Erick Rodrigues Silva
Jo ao Pessoa
-2014-
1 Teoria Classica de um Cristal Harm onico
1.1 Introducao
Como visto anteriormente, considerar que os eletrons interagem com a rede por meio de um po-
tencial periodico possibilitou a explicacao de varias propriedades dos solidos nao-explicaveis atraves
de uma simples teoria de eletrons livres. No entanto, esse modelo e ainda muito articial e falha ao
tentar descrever uma serie outras propriedades de equilbrio, transporte e intera cao dos solidos com
a radiacao eletromagnetica (calor especco, transmissao de ondas sonoras, espalhamento luminoso
etc).
Um modelo mais realista e obtido quando consideramos que os atomos que compoem o solido
nao estao xos no cristal. Facamos entao as seguintes suposi coes:
Os atomos do solido oscilam em torno de pontos de equilbrio, os quais formam uma rede de
Bravais. Isso torna nosso modelo condizente com as observacoes experimentais, que conrmam
a existencia de tais estruturas.
As oscila coes em torno desses pontos e pequena em compara cao com as distancias inte-
ratomicas. Essa suposicao apenas simplicara nossa analise, permitindo uma aproxima cao
harmonica com resultados quantitativos precisos.
Usando a primeira suposicao, podemos associar cada atomo ao ponto R da rede de Bravais em
torno do qual ele oscila. Sua posi cao, r = r(R), em rela cao origem, pode entao ser escrita como:
r(R) = R+u(R) (1)
onde u(R) e a distancia entre o atomo e o ponto R da rede.
Figura 1: Representacao do deslocamento dos ons da rede em torno de seus pontos de equilbrio.
Vamos calcular a enegia potencial interna desse sistema. Considere que dois atomos separados
por uma distancia r contribuem para a energia potencial interna do cristal com (r). No caso de
uma rede estatica, a energia total devido `a interacao de um unico atomo com todos os demais seria
dada por:
1
U =

R
(RR

) (2)
Somando todas as contribui coes dos demais atomos, obteramos:
U =
1
2

RR

(RR

) =
N
2

R
(R) (3)
onde o fator
1
2
foi adicionado para que nao contemos um mesmo par duas vezes. A substituicao de
um somatorio pelo n umero N de partculas ja justicada pelo fato de todos os atomos serem iguais
e formarem uma rede simetrica. Isso nos permite calcular a contribui cao do atomo em R

= 0 e
multiplicar o valor por
N
2
.
Para o caso em que os atomos oscilam em torno dos pontos da rede cristalina, um raciocnio
analogo nos permite combinar as eqs.(1) e (2), obtendo:
U =
1
2

RR

(r(R) r(R

)) =
1
2

RR

(RR

+u(R) u(R

)) (4)
1.2 Aproximacao Harmonica
O hamiltoniano do nosso sistema e dado por:
H =

R
P(R)
2
2M
+U (5)
com U dado pela eq.(3).
Em geral, os potenciais sao funcoes relativamente complicadas (potencial de Lennard-Jones
por exemplo), o que torna a eq.(4) difcil de se trabalhar. Para contornar o problema, usamos a
suposi cao 2, e consideramos que todos os u(R) sao pequenos. Isso nos permite expandir o potencial
U em uma serie de Taylor em torno da posicao de equilbrio.
Em tres dimensoes, a serie de Taylor e dada por:
f(r +a) = f(r) +a f(r) +
1
2
(a )
2
f(r) +
1
3!
(a )
3
f(r) + (6)
Usando essa equa cao e chamando, r = RR

e a = u(R) u(R

) na eq.(4), obtemos:
U =
1
2

RR

(r +a)) =
N
2

(R) +
1
2

RR

(u(R) u(R

)) (RR

)+ (7)
+
1
4

RR

[(u(R) u(R

)) ]
2
((RR

) + O(u
3
)
O segundo termo do lado direito da equacao anterior pode ser escrito como:
1
2

R
u(R)

(RR

)
1
2

u(R

R
(RR

) (8)
2
Note que os coecientes:

(RR

) e

R
(RR

) (9)
sao nulos pois estamos considerando o sistema em equilbrio de modo que a forca total deve ser
zero. Isso signica que o primeiro termo de corre cao nao-nulo e o termo quadratico. Desprezando
os demais termos, teremos a aproxima cao harmonica :
U = U
eq
+U
harm
(10)
com,
U
harm
=
1
4

RR

[(u(R) u(R

) ]
2
((RR

)) (11)
Podemos rearranjar a expressao acima e escrever:
U
harm
=
1
4

RR

_
{u(R) u(R

)}

_
RR

_
=
1
4

RR

_
{u(R) u(R

)}
_
{u(R) u(R

})

_
RR

_
=
1
4

RR

__
{u
x
(R) u
x
(R

)}

r
x
_ _
{u
x
(R) u
x
(R

)}

r
x
+{u
y
(R) u
y
(R

)}

r
y
+ {u
z
(R) u
z
(R

)}

r
z
_
+ []
y
[...] + []
z
[...]
_

_
RR

_
=
1
4

RR

{u
x
(R) u
x
(R

)}

r
2
x
{u
x
(R) u
x
(R

)} +{u
x
(R) u
x
(R

)}

2

r
x
r
y
{u
y
(R) u
y
(R

)} +...
=
1
4

RR

,=x,y,z
{u

(R) u

(R

)}

{u

(R) u

(R

)} (12)
Onde,

(r) =

2
(r)
r

(13)
Note que na expressao acima consideramos u(R) nulo, pois o vetor deslocamento u(R) e
constante. Podemos ainda reescrever a eq.(12) como:
U
harm
=
1
2

RR

(R)D

(RR

)u

(R

) (14)
com
D

(RR

) =
R,R

(RR

(RR

) (15)
3
O motivo de optarmos a forma da eq.(17) em vez da eq.(14) e que alem de ser mais compacta,
ela e mais abrangente. Em geral a interacao entre ons em um solido nao pode ser escrita como
uma simples soma de intera cao aos pares. Isso seria valido no caso dos gases nobres, por exemplo.
Em geral, o alcance longo da interacao coulombiana tem que ser considerado, e a ligacao co-
valente confere ainda mais diculdade ao tratamento, no caso dos metais e dos cristais covalentes,
por causa da forte dependencia na conguracao eletronica do sistema.
A maneira mais pratica de se contornar esse problema e considerar as quantidades D como
parametros experimentais. Contudo, outro recurso possvel consiste na aproximacao adiabatica.
A ideia e que nos podemos separar a dinamica dos n ucleos atomicos da dinamica dos eletrons por
um motivo simples: os eletrons se movem muito mais rapido que os n ucleos atomicos, de modo que,
do ponto de vista destes, aqueles estao sempre em seu estado fundamental. Logo a contribuicao da
congura cao ionica instantanea sera muito mais signicativa para a energia do cristal, e podemos
esquecer dos eletrons quando tratamos dos n ucleos.
Ja do ponto de vista dos eletrons, os n ucleos estao praticamente parados, de modo que o
potencial da rede se torna independente do tempo. De todo modo, essa aproximacao nao de todo
simples, e o uso de D como parametro experimental continua sendo o metodo mais pratico.
1.3 Calor Especco de um Cristal Classico: a Lei de Dulong-Petit.
Como abandonamos a ideia de uma rede cristalina estatica, precisamos utilizar a mecanica
estatstica e avaliar todas as conguracoes ionicas possveis. Damos assim um peso proporcional a
e
E
k
B
T
a cada estado, obtendo a densidade de energia termica
u =
1
V
_
de
H
H
_
de
H
, =
1
k
B
T
(16)
sendo d o elemento de volume do cristal no espaco de fase
d =

R
du(R)dP(R) =

R,
du

(R)dp

(R) (17)

E facil ver que a eq.(18) pode ser reescrita na forma

u =
1
V

ln
_
de
H
(18)
O hamiltoniano do sistema e dado pela eq.(5), de modo que
_
de
H
=
_
dexp
_

R
P(R)
2
2M
+U
eq
+U
harm
__
=
_
dexp
_
_

_
_

R
P(R)
2
2M
+U
eq
+
1
2

RR

(R)D

(RR

)u

(R

)
_
_
_
_
(19)
4
Para resolver esta integral, vamos fazer a seguinte mudancaa de variaveis
u(R) =
1/2
u(R) (20)
u
x

i +u
y

j +u
z

k =
1/2
(u
x

i +u
y

j +u
z

k)
e
P(R) =
1/2
P(R) (21)
P
x

i +P
y

j +P
z

k =
1/2
(P
x

i +P
y

j +P
z

k)
Dessa maneira, as diferenciais serao dadas por
du(R) = du
x
du
y
du
z
=
3/2
du(R) (22)
dP(R) = dP
x
dP
y
dP
z
=
3/2
dP(R) (23)
Substituindo na eq.(17)
d =

R
u(R)P(R)
d =

3
u(R)P(R)
d =
3N

R
u(R)P(R) (24)
Obtemos assim
_
de
H
=
_
dexp
_
_

_
_

R
P(R)
2
2M
+U
eq
+
1
2

RR

(R)D

(RR

)u

(R

)
_
_
_
_
=
_
dexp
_

R
P
2
2M
+U
eq
+
1
1
2

RR

(R)D

(RR

)u

(R

)
__
= exp (U
eq
)
3N
_
_

R
du(R)dP(R) exp
_

1
2

(R)D

(RR

)u

(R

_
_
(25)
Tomando o logartmo na expressao anterior teremos
ln
_
de

= ln [exp (U
eq
)] 3N ln +
+ln
_
_

R
du(R)dP(R) exp
_

1
2

(R)D

(RR

)u

(R

)
_
_
(26)
5
Note que a integral do lado direito nao possui nenhuma dependencia em . Desse modo, a
substituicao da eq.(26) na eq.(18) nos da
u =
1
V

ln
_
de

=
U
eq
V
+
3N
V
(27)
Podemos reescrever esta ultima expressao como
u = u
eq
+ 3nk
B
T (28)
onde
n =
N
V
, u
eq
=
U
eq
V
(29)
Note que para T 0 a eq.(25) se reduz a

A u = u
eq
. Isso e de se esperar ja que estamos
tratando de um sistema classico no qual para T = 0 as partculas estao completamente paradas.
Vamos entao cacular o calor especco
c
v
=
u
T
= 3nk
B
(30)
A equa cao acima nos diz que o calor especco devido `as vibra coes da rede e simplesmente 3k
b
por on e e conhecida como a lei de Dulong-Petit
Abaixo mostramos um graco com os valores medidos do calor especco para o Argonio, o
Xenonio e Criptonio.
Observe que para temperaturas acima de 100K o valor experimental entra em razoavel acordo
com a lei de Dulong-Petit, mas nunca o atinge precisamente.
O comportamento mais conitante, contudo, esta no limite de baixas temperaturas: a medida
que temperatura cai, o calor especico ca cada vez menor, indo para zero quando T 0. Esse
comportamento e completamente inexplicavel classicamente, o que torna necessaria a constru cao
de uma teoria quantica para o movimento da rede. Esse topico sera discutido com mais detalhes
no captulo seguinte.
1.4 Modos Normais de uma Rede de Bravais Monoat omica Unidimensional.
No caso unidimensional, consideramos a rede como um conjunto de pontos distribudos em
linha e separados por uma distancia a. Desse modo, o vetor da rede sera dado apenas por R = na,
(n =inteiro), e a posicao de umon de massa M que oscila em torno do ponto na da rede sera dado
por u = u(na).
Olhando para a eq.(12) e juntando os resultados acima e facil perceber que o potencial sera
dado por
U
harm
=
1
4

nn

[u(na) u(n

a)]
2

((n n

)a) (31)
onde zemos, obviamente, = = x.
6
Figura 2: Graco experimental do calor especco do A, Xe e Kr no estado solido.
A linha horizontal representa o valor classico da lei de Dulong-Petit.
Por simplicidade, vamos considerar que apenas atomos vizinhos interagem. Isso implica em

((n n

)a) = 0 apenas para n

= n + 1 e a eq.(31) se torna
U
harm
=
1
4

n
[u(na) u((n + 1)a)]
2

(a) (32)
com

(a) =
d
2
(a)
dx
2
(33)
Para facilitar a visualiza cao do calculo que sera feito a seguir, vamos chamar K =

(a), trocar
o ndice mudo n por m e desenvolver o termo quadrado no somatorio. Isso nos da
U
harm
=
1
2
K

m
_
u
2
(ma) 2u(ma)u((m+ 1)a) +u
2
((m+ 1))a]

(34)
Desenvolvendo agora o somatorio em m, obtemos
U
harm
=
1
2
K
_
... +u
2
((n 1)a) 2u((n 1)a)u(na) +u
2
(na)
+ u
2
(na) 2u(na)u((n + 1)a) +u
2
((n + 1)a)
+ u
2
((n + 1)a) 2u((n + 1)a)u((n + 2)a) +u
2
((n + 2)a) +...

(35)
7
De posse do potencial, podemos agora obter as equacoes de movimento para cada on atraves
da segunda lei de Newton
M u =
U
harm
u(na)
(36)

E facil vericar que a derivacao da equacao (35) com respeito a u(na) nos da
M u = K [2u(na) u([n 1]a) u([n + 1]a)] (37)
Note que essas equa coes sao exatamene as equacoes de um sistema de partculas conectadas aos
seus vizinhos mais proximos, por molas ideais de constante de mola K.
Figura 3: Quando apenas a interacao entre vizinhos e considerada, o sistema pode ser representado por
uma cadeia de atomos ligados por molas ideais.
Imagine agora que temos uma cadeia de atomos nita, composta por N ons. Poderamos nos
perguntar entao qual seria o efeito dos dois elementos das bordas. Bem, como na maioria dos casos
de interesse N e muito grande de maneira que o efeito das bordas se torna imaterial. Podemos
entao escolher as condicoes de contorno do problema em funcao da conveniencia matematica.
Dessa maneira, vamos utilizar as condi coes de contorno periodicas de Born-von Karman, que
no caso unidimensional seria o equivalente a juntar os dois elementos das pontas:
u([N + 1]a) = u(a) , u(0) = u(Na)
Figura 4: Esquema das condicoes de contorno periodicas de Born-von Karman.
Visto isso, vamos resolver a eq.(37) supondo solu coes da forma
u(na, t) = Ae
i(knat)
+Be
i(knat)
(38)
Usando as condi coes de Born-von Karman, temos que
Ae
it
+Be
it
= Ae
i(kNat)
+Be
i(kNat)
(39)
8
Ae
it
+Be
it
= e
ikNa
_
Ae
it
+Be
it
_
(40)
e
ikNa
= 1 (41)
A equacao precedente implica em
kNa = 2n
k =
2n
aN
, n um n umero inteiro (42)
Observe que se k k +
2
a
, a eq.(38) nao se altera
u(na) = Ae
(kna+na
2
a
t)
+BAe
(kna+na
2
a
t)
= Ae
2n
e
(knat)
+Ae
2n
e
(knat)
= Ae
(knat)
+Be
(knat)
Olhando para a eq.(42), vemos que isso signica que existem apenas N valores de k que pro-
duzem solu coes distintas. Tambem pela eq.(42) temos que 0 k
2
a
. Por conveniencia, porem,
tomaremos

a
k

a
.
Feitas essas considera coes, vamos substituir a eq.(38) na eq.(37). Em primeiro lugar, temos
u = A
2
e
i(knat)
B
2
e
i(knat)
=
2
u (43)
Donde
M
2
u = K
_
2
_
Ae
i(knat)
+Be
i(knat)
_
Ae
ika
_
Ae
i(knat)
+Be
i(knat)
_
e
ika
_
Ae
i(knat)
+Be
i(knat)
_
M
2
u = K
_
2u Ae
ika
u e
ika
u

2
=
K
M
(2 e
ika
e
ika
)

2
=
2K
M
(1 cos ka)

2
=
4K
M
sen
2
_
ka
2
_
= 2
_
K
M

sen
_
ka
2
_

(44)
Isso nos leva `a seguinte solucao para = (k):
(k) =
_
2K(1 cos ka)
M
= 2
_
K
M

sin
_
ka
2
_

(45)
Em geral, as solucoes do tipo (38) podem ser escritas como uma combina cao linear de senos
e cossenos. Dessa forma, uma representa cao mais adequada para os deslocamentos ionicos reais e
dada por
u cos(kna t) (46)
9
u sen(kna t) (47)
Essas solucoes descrevem ondas que se propagam ao longo da corrente com velocidade de fase
c =

k
, e velocidade de grupo =

k
. Observe agora o motivo de termos feito

a
k

a
. Como
w(k) e uma funcao par em k, cada k gera dois valores diferentes de w (w =
_
f(w)). Como temos
N valores distintos de k isso nos da, aparentemente, um total de 4N solucoes independentes. Em
outras palavras, para cada valor de k na eq.(40), temos dois valores diferentes de w, o que nos da
2N solucoes do tipo cosseno mais 2N solucoes do tipo seno.
Note contudo que as solucoes do tipo com k e w(k) sao iguais `as solucoes com k e w(k) (a
menos de um sinal no caso do seno). Isso signica que temos na verdade um conjunto de apenas
2N solucoes linearmente independentes. Juntando isso com as N posi coes iniciais das partculas
e suas N velocidades iniciais e possvel determinar o movimento dos ons pela rede, o que mostra
que nossa solu cao e completa.
Na gura abaixa temos um graco de w em funcao de k.
Figura 5: Curva de dispersao do ramo ac ustico.

E interessante observar que quando k e pequeno em comparacao a

a
(ou seja, quando o com-
primento de onda e grande em comparacao ao espacamento entre as partculas), e linear em
k
(k) = a
_
K
M
|k| (48)
Nessas circunstancias, a velocidade de grupo e a velocidade de fase coincidem. Para compri-
mentos de onda comparaveis ao espacamento interatomico isso deixa de ser verdade, e a velocidade
de grupo ( =

k
) vai a zero, como e f acil de perceber pelo graco acima.
10
1.5 Modos Normais de uma Rede Unidimensional com uma Base.
Consideremos a seguir uma rede de Bravais unidimensional com dois ons por celula primitiva.
Suas posi coes de equilbrio sao dadas por na e na + d, como mostrado abaixo. Observe que a
distancia entre dois ons vizinhos pode ser d ou a d
Figura 6: Representacao de uma rede unidimensional com uma base.
Por simplicidade, vamos admitir mais uma vez que apenas vizinhos mais proximos interagem,
com uma for ca que e maior para pares separados por d do que para pares separados por a d. Em
outras palavras, estamos supondo que d
a
2
.
Seja entao u
1
(na) o deslocamento do on que oscila em torno do ponto na da rede e u
2
(na) o
deslocamento do on que oscila em torno do ponto na+d. Uma repeticao do racionio desenvolvida
na secao anterior nos permite escrever a energia potencial harmonica do sistema como sendo
U
harm
=
K
2

n
[u
1
(na) u
2
(na)]
2
+
G
2

n
[u
2
(na) u
1
([n + 1]a)]
2
(49)
Vamos mais uma vez trocar o ndice mudo n por m e desenvolver os termos quadraticos nos
somatorios para facilitar a visualizacao dos nossos calculos:
U
harm
=
K
2

m
[u
2
1
(ma) 2u
1
(ma)u
2
(ma) +u
2
2
(ma)]
+
G
2

m
[u
2
2
(ma) 2u
2
(ma)u
1
([m+ 1]a) +u
1
2
([m+ 1]a)] (50)
Assim ca mais facil de ver que abrindo os somatorios teremos:
U
harm
=
1
2
K
_
... +u
2
1
((n 1)a) 2u
1
((n 1)a)u
2
((n 1)a) +u
2
2
((n 1)a)+
+ u
2
1
(na) 2u
1
(na)u
2
(na) +u
2
2
(na) +
+ u
2
1
((n + 1)a) 2u
1
((n + 1)a)u
2
((n + 1)a) +u
2
2
((n + 1)a) +...

+
+
1
2
G
_
... +u
2
2
((n 1)a) 2u
2
((n 1)a)u
1
(na) +u
2
1
(na) +
+ u
2
2
(na) 2u
2
(na)u
1
((n + 1)a) +u
2
1
((n + 1)a) +
+ u
2
2
((n + 1)a) 2u
2
((n + 1)a)u
1
((n + 2)a) +u
2
1
((n + 2)a) +...

(51)
Vamos agora resolver as equacoes os ons caracterizados por u
1
e u
2
atraves da segunda lei de
11
Newton
M u
1
(na) =
U
harm
u
1
(na)
M u
2
(na) =
U
harm
u
2
(na)
(52)
Com o auxilio da eq.(51) ca facil derivar a expressao para U
harm
, que nos da
M u
1
(na) = K [u
1
(na) u
2
(na)]
2
G[u
1
(na) u
2
([n 1]a)] (53)
M u
2
(na) = K [u
2
(na) u
1
(na)]
2
G[u
2
(na) u
1
([n + 1]a)] (54)
Novamente, vamos procurar solu coes
1
que representem uma onda com uma frequencia angular
e vetor de onda k
u
1
(na) =
1
e
i(knat)
u
2
(na) =
2
e
i(knat)
(55)
Aqui
1
e
2
sao constantes a serem determinadas, cuja razao especicara a amplitude relativa
e a fase da vibracao
2
dos ons em cada celula primitiva.
A aplicacao das condi coes de contorno de Born-von Karman resulta na seguinte condi cao
e
ikNa
= 1 (57)
que por sua vez, requer que k tenha a forma
kNa = 2n
k =
2n
aN
, n um n umero inteiro (58)
Substituindo a solucao para u
1
(na) na equa cao (53), teremos
M
2

1
e
i(knat)
= K
_

1
e
i(knat)

2
e
i(knat)
_
G
_

1
e
i(knat)

2
e
i(knat)
e
ika
_
= K [
1

2
] e
i(knat)
G
_

2
e
i(kna)
_
e
i(knat)
(59)
de onde obtemos a seguinte equacao acoplada
_
M
2
(K +G)

1
+
_
K +Ge
ika
_

2
= 0 (60)
De maneira analoga, a substituicao de u
2
na eq.(54) nos da
_
K +Ge
ika
_

1
+
_
M
2
(K +G)

2
= 0 (61)
1
Voce deve se recordar que na sec ao anterior n os supusemos uma solucao que era uma combinac ao linear de
exponeciais
u(na, t) = Ae
i(knat)
+ Be
i(knat)
Lembre-se no entanto que no nal, n os argumentamos essas solu c oes s ao mais adequadas quando escritas como
seno ou cosseno. Para facilitar nossos c alculos podemos, sem perda de generalidade, utilizar as solu c oes da eq.(39)
de modo que a solu c ao geral seja dada pelas partes real e imagin aria da exponencial.
2
Observe que
1
e
2
s ao constantes complexas e podem ser escritas como

1
= Ae
i

2
= Be
i
12
Escrevendo o par de equacoes (60) e (61) na forma matricial
_
M
2
(K +G) K +Ge
Ka
K +Ge
Ka
M
2
(K +G)
__

1

2
_
= 0 (62)

A facil perceber que nosso sistema tera solucao quando

M
2
(K +G) K +Ge
Ka
K +Ge
Ka
M
2
(K +G)

= 0 (63)
O que implica em
_
M
2
(K +G)

2
= |K +Ge
ika
|
2
= K
2
+G
2
+ 2KGcos ka (64)
Temos assim a seguinte solu cao para = (k)

2
=
K +G
M

1
M
_
K
2
+G
2
+ 2KGcos ka (65)
Observe que agora, para cada um dos N valores de k, a equacao acima nos da duas solu coes
distintas, totalizando 2N modos normais. Isso era esperado ja que com dois atomos por celula
primitiva, nosso sistema totaliza 2N graus de liberdade.
As duas curvas de w em funcao de k sao chamdas de ramos, e estao representadas gracamente
abaixo.
Figura 7: Relacoes de dispersao do modo optico (acima) e ac ustico (abaixo).
O ramo de cima e conhecido como ramo optico. Isto porque ele e caracterizado por compri-
mentos de onda longos que podem interagir com a radiacao eletromagnetica, sendo responsaveis
por muitos comportamentos opticos dos cristais ionicos.
13
O ramo inferior e igual ao que foi obtido na secao anterior, possuindo os mesmos comporta-
mentos discutidos para k pequeno e para k

a
. Ele e conhecido como ramo ac ustico por causa
da relacao de dispersao = ck, tpica de ondas sonoras, que ocorre para k pequeno.
Vamos agora analisar o comportamento desses dois ramos em casos alguns casos interessantes.
A partir da eq. (60) na forma

1
=
_
K +Ge
ika
_
[M
2
(K +G)]
(66)
Podemos usar a eq.(62) e obter

1
=
K +Ge
ika
|K +Ge
ika
|
(67)
De posse dessas equacoes, temos
1.5.1 Caso 1 (k

a
)
Fazendo a aproximacao cos ka 1
(ka)
2
2
, e para ordem dominante em k as razes tornam-se

2
=
K +G
M

1
M

K
2
+G
2
+ 2KGcos ka

2
=
K +G
M

1
M
_
K
2
+G
2
+ 2KG2KG
(ka)
2
2

2
=
K +G
M

1
M
_
(K +G)
2
KG(ka)
2

2
=
K +G
M

K +G
M
_
1
KG
(K +G)
2
(ka)
2

2
=
K +G
M

K +G
M
_
1
KG
2(K +G)
2
(ka)
2
+...
_
Logo, teremos as duas solucoes
=
_
2(K +G)
M
O(ka)
2
=

KG
2M(K +G)
(ka) (68)
Ja na eq.(65), teremos e
ika
1 e portanto:

2
=
1
(69)
O sinal + acima vem do ramo ac ustico enquanto o sinal do ramo optico. Como os s estao
relacionados com a frequencia, a equa cao acima implica que teremos um movimento no qual os
dois ons de uma mesma celula estao em fase para o ramo ac ustico, e defasados de para o ramo
optico.
14
Figura 8: Representacao das vibracoes da rede no modo a) ac ustico e b) optico.
1.5.2 Caso 2: k =

a
Nesse caso, cos(ka) = 1, de modo que

2
=
K +G
M

1
M
_
(K G)
2
(70)

2
=
K +G
M

K G
M
(71)
A eq.(65) por sua vez nos da
2
=
1
. Obtemos assim
=
_
2K
m
,
1
=
2
=
_
2G
m
,
1
=
2
(72)
Nesse caso, temos novamente os comportamentos de ons se movendo em fase e em fases opostas
dentro de uma mesma celula primitiva. Note no entanto que aqui o movimento relativo entre dois
ons de celulas diferentes esta sempre defasado de , como mostra na gura abaixo. Isso acontece
porque apenas um tipo de mola e esticada em cada caso.
Figura 9: Representacao das vibracoes da rede no modo a) ac ustico e b) optico.
15
1.5.3 Caso 3: (K >> G)
Partindo da eq.(65) e tomando K >> G temos

2
=
K
M

K
M

1 +
_
G
K
_
2
+
2G
K
coska

2
=
K
M

K
M
_
1 +
2G
K
coska

2
=
K
M

K
M
_
1 +
G
K
coska +...
_

2
=
K
M

K
M
_
1 +
2G
K
_
1 sen
2
_
ka
2
__
+...
_

2
=
K
M
_
1
_
1 +
2G
K
_
1 sen
2
_
ka
2
__
+...
__
Para ordem dominate em
G
K
e considerando ramo optico (sinal positivo), a equacao acima
fornece

2
=
K
M
_
2 +
2G
K
_
1 sen
2
_
ka
2
__
+...
_

2
=
2K
M
_
1 +
G
K
_
1 sen
2
_
ka
2
__
+...
_
=
_
2K
M
_
1 +O
_
G
K
__
Enquanto que para o ramo ac ustico (sinal negativo) teremos

2
=
K
M
_

2G
K
_
1 sen
2
_
ka
2
__
+...
_

2
=
_
2G
M
sen
2
_
ka
2
_
+
2G
M
+...
_

2
=
2G
M
sen
2
_
ka
2
__
1 +O
_
G
K
__
(73)
=
_
2G
M

sen
_
ka
2
_

_
1 +O
_
G
K
__
Por sua vez, a eq.(67) nos da

1
=
2
, para o ramo optico
e

1
=
2
, para o ramo optico
16
Observe que a frequencia do ramo optico e igual frequencia vibracional de uma unica molecula
diatomica composta de dois ons de massa M conectados por uma mola de constante K, e inde-
pendente de k. Alem disso, em cada celula primitiva, percebe-se uma diferenca de fase de no
movimento dos ons.
No ramo ac ustico, por sua vez, temos uma cadeia de atomos de massa 2M acoplados por molas
de constante G e os ons em cada celula se movimentao em fase.
Isso sugere a que o ramo optico podem ser denido como aquele em que os ons de uma mesma
celula primitiva executam vibracoes essencialmente moleculares, enquanto que o ramo ac ustico e
aquele no qual todos os ons de uma mesma celula primitiva movem-se em fase e tem a dinamica
dominada pela interacao entre as celulas.
1.6 Caso 4: K=G
Se K=G nos voltamos ao caso de uma rede de Bravais unidimensional monoatomica, com
constante de rede dada por
a
2
17
1.7 Discussao 1
A respeito da expansao do potencial harmonico.
Na equa cao (7), houve uma d uvida a respeito do termo quadratico quando o expressamos na
forma
1
4

RR

_
{u(R) u(R

)}
_
{u(R) u(R

)}

_
RR

_
.
A segunda hipotese diz que as oscilacoes ionicas sao pequenas com rela cao ao espaco interionico.
O livro-texto justica tal hipotese como uma necessidade analtica, fato que alegamos, na verdade,
ser uma necessidade fsica, pois, se as oscilacoes forem demasiadamente grandes, a estrutura pode
romper-se. Contudo, se estamos apenas interessados em chegar a alguma conclusao imediata, a
hipotese analtica garantira a simplicidade matematica do nosso problema.
1.8 Discussao 2
A respeito da segunda hipotese da aproximacao harmonica.
Na equa cao (7), houve uma d uvida a respeito do termo quadratico quando o expressamos na
forma
1
4

RR

_
{u(R) u(R

)}
_
{u(R) u(R

)}

_
RR

_
.
Se o gradiente atua nos vetores u(R) e u(R

) ou nao. Atuando ou nao, a expressao nal deve

ser a (12); que nao possui nenhum termo com o tal gradiente aplicado a um dos vetores. Entao,
consideramos que o gradiente atua nos vetores gerando termos cruzados que achavamos anularem-se
por se tratarem de varia coes de deslocamentos equivalentes para cada`on. Contudo, esse argumento
e erroneo, uma vez que pela expansao (5), o gradiente toma a variacao de r = RR

, isto e, de
dois pontos da rede. Como os vetores us descrevem o deslocamento ionico com relacao a sua
posi cao de equibrio um ponto da rede, nao podem sofrer nenhuma acao do gradiente.
1.9 Discussao 2
A respeito das equacoes (14) e (15).
Tentamos demonstra-las exaustivamente, contudo, nao obtivemos sucesso.
18
2 Captulo 23 - Teoria Quantica do Cristal Harm onico
2.1 Introducao
No captulo 22 nos vimos que a lei de Dulong-Petit preve que a contribuicao da vibra cao da
rede para o calor especco de um cristal harmonico classico nao depende da temperatura, mas
que, para temperaturas baixas, o valor experimental dessa quantidade decresce com T
3
, no caso de
materiais isolantes, ou com AT + BT
3
, no caso dos metais. A explicacao desse fenomeno foi um
dos primeiros triunfos da teoria quantica dos solidos.
Vamos entao desenvolver uma teoria quantica para os cristais harmonicos. Para tanto, vamos
aproveitar as discusoes ja feitas no captulo anterior, adaptando nossa linguagem e nossas equa coes
do caso classico para o quantico quando necessario.
Nosso primeiro passo sera reescrever a densidade de energia termica, dada pela eq.(16) (contnuo),
adotando uma perspectiva quantica (discreto)
u =
1
V

i
E
i
e
E
i

i
e
E
i
(74)
onde interpretamos a quantidade E
i
como a sendo a energia do i-esimo estado estacionario do cristal.
A soma acima e feita sobre todos os estados estacionarios. No formalismo quantico, essas energias
nada mais sao do que os auto-valores do operador hamiltoniano, que sera dado pela equacao
H
harm
=

R
P(R)
2
2M
+
1
2

RR

(R)D

(RR

)u

(R

) (75)
O resultado desse calculo e intuitivamente simples: o que temos em maos e basicamente a
hamiltoniana de um conjunto de osciladores harmonicos multidimensionais. Podemos entao pensar
no cristal como um conjunto de 3N osciladores independentes, cujas frequencias sao dadas pelos
3N modos normais de vibra cao classicos. Isso signica que a contribuicao `a energia total de um
modo normal particular, cuja frequencia angular e
s
(k), tera apenas valores discretos dados por
_
n
ks
+
1
2
_

s
(k) (76)
onde o n umero de excita cao n
ks
so pode assumir os valores discretos 0, 1, 2.... Note que tudo o que
zemos foi uma generalizacao de resultados conhecidos da mecanica quantica.
Um estado do cristal inteiro e, entao, obtido quando sao especicados os n umeros de excitacao
de cada um dos 3N modos normais, e a energia total e simplesmente a soma das energias de cada
um deles
E =

ks
_
n
ks
+
1
2
_

s
(k) (77)
Vamos agora fazer um parentese em nossa explancao a m de introduzir o conceito de fonon.
Isto porque nossa descri cao em termos dos modos normais de vibracao e inapropriada, tendendo a
complicar nossas discussoes.
19
Assim, em vez de dizermos que um determinado modo normal do ramo s com vetor de onda k
esta no n
ks
-esimo estado excitado, dizemos que existem n
ks
fonons
3
do tipo s com vetor de onda
k presentes no cristal. O fonon e tido entao como um quantum de um modo normal de vibra cao
de um cristal harmonico.
2.2 Forma Geral do Calor Especco da Rede
Para calcular a contribui cao das vibracoes da rede para a energia interna, basta colocarmos a
eq.(77) na eq.(74). Contudo, para facilitar nossos calculos, vamos intrdouzir a grandeza
f =
1
V
ln
_

i
e
E
i
_
(78)
de modo que a eq.(72) ca dada por
u =
f

(79)
Substituindo a eq.(77) na eq.(78) obtemos
f =
1
V
ln
_
_

{n
ks
}
e

ks
(n
ks
+
1
2
)
s
(k)
_
_
(80)
Para simplicar a expressao acima, observe que
2

n=0
2

m=0
f
m
n
=

m,m

,m

f
m
0
f
m

1
f
m

2
(81)
Generalizando esse resultado, temos
N

n=0
M

m=0
f
m
n
=

m,m

,m

...m
(M)
f
m
0
f
m

1
f
m

2
...f
m
(M)
N
(82)
Portanto, a eq.(80) pode ser pode ser escrita como
f =
1
V
ln
_

ks

n
ks
e
(n
ks
+
1
2
)
s
(k)
_
(83)
Considere agora a expressao
3
Note a semelhan ca com a denic ao de f oton do eletromagnetismo qu antico, onde as energias permitidas de um
modo normal da radia c ao eletromagnetica em uma cavidade e dada por
(n +
1
2
)
e em vez de falarmos do n umero quantico n de excita c ao, falamos em n f otons do tipo
1
2

20

ks
_
e

s
(k)/2
+e
3
s
(k)/2
+e
5
s
(k)/2
+. . .
_
(84)
O termo entre parenteses corresponde a uma progressao geometrica innita, de maneira que a
soma destes termos sera dada por
e

s
(k)/2
+e
3
s
(k)/2
+e
5
s
(k)/2
+. . . =
e

s
(k)/2
1 e

s
(k)
(85)
Substituindo esse resultado em (84) encontramos

ks
_
e

s
(k)/2
+e
3
s
(k)/2
+e
5
s
(k)/2
+. . .
_
=

ks
e

s
(k)/2
1 e

s
(k)
(86)
Assim, pela eq.(83)
f =
1
V
ln

ks
e

s
(k)/2
1 e

s
(k)
=
1
V

ks
ln
e

s
(k)/2
1 e

s
(k)
(87)
=
1
V

ks
_

s
(k)
2
ln
_
1 e

s
(k)
_
_
(88)
Diferenciando esta ultima expressao em rela cao a resulta em

=
1
V

ks
_

s
(k)
2
+
_

s
(k)e

s
(k)
1 e

s
(k)
__
(89)
=
1
V

ks

s
(k)
_
1
2
+
1
e

s
(k)
1
_
(90)
De maneira que a densidade de energia ca dada por:
u =
1
V

ks
_

s
(k)
2
+
_

s
(k)e

s
(k)
1 e

s
(k)
__
(91)
=
1
V

ks

s
(k)
_
1
2
+n
s
(k)
_
(92)
onde
n
s
(k) =
1
e

s
(k)
1
(93)
em clara analogia com a eq.(77). Em termos de fonons, a equacao acima nos permite interpretar
n
s
(k) como o n umero medio de fonons do tipo ks presentes no equilbrio termico `a temperatura T.
Separando os termos, podemos reescrever a expressao anterior como sendo
u =
1
V

ks

s
(k)
2
+
1
V

ks

s
(k)
e

s
(k)
1
(94)
21
Vamos utilizar entao a eq.(94) para generalizar a expressao classica para a densidade de energia,
dada por
u = u
eq
+ 3nk
B
T (95)
Fazendo isso chegaremos ao seguinte resultado
u = u
eq
+
1
V

ks

s
(k)
2
+
1
V

ks

s
(k)
e

s
(k)
1
(96)
Fazendo T 0 na expressao acima, ve-se que o terceiro termo vai a zero. Observe contudo que
o segundo termo permanece diferente de zero. Portanto a eq.(96) apresenta um comportamento
diverso do comportamento classico: enquanto que na eq.(95), u u
eq
quando T 0, na expressao
quantica observamos a presen ca da energia de ponto zero.
Podemos calcular agora a expressao para o calor especco que e denido como
c
v
=
u
T
(97)
Observando que o unico termo com dependencia em T na eq.(96) e o ultimo, obtemos a seguinte
expressao geral para o calor especco
c
v
=
1
V

ks

s
(k)
e

s
(k)
1
(98)
Alguns aspectos gerais do calor especco surgem em casos limites, que examinaremos a seguir.
2.3 Calor Especco `a Altas Temperaturas
Quando
k
B
T

e grande em comparac ao com as frequencias de fonon, o argumento da exponencial

e pequeno em cada um dos termos da eq.(98). Isso nos permite utilizar a expansao
e
x
=

n=0
x
n
n!
(99)
Para escrever:
1
e
x
1
=
1
1 +x +
x
2
2
+
x
3
6
+... 1
=
1
x
_
1
x
2
+
x
2
12
+O(x
3
)
_
(100)
Mantendo apenas o termo dominante e fazendo x = /k
B
T teremos a seguinte expressao para
n
s
(k)
n
s
(k) =
1
e
/k
B
T
1
=
k
B
T

(101)
A substituicao em (98) resulta em
22
c
v
=
1
V

ks

T
(k
B
T) (102)
Derivando esta expressao recuperamos a lei de Dulong- Petit
c
v
= 3nk
B
(103)
como era de se esperar.
Os termos adicionais da expansao (100) fornecem corre coes quanticas `a lei de Dulong-Petit para
temperaturas altas. O segundo termo entre colchetes nao possui dependencia com a temperatura
e, portanto, nao afeta o calor especco. A corre cao principal e dada entao pelo termo quadratico
em x, que nos da
1
e
/k
B
T
1
=
1
12

k
B
T
(104)
Substituindo na expressao (98)
c
v
=

2
12V

ks

T
_

s
(k)
2
k
B
T
_
=

2
12V k
B
T
2

ks

s
(k)
2
(105)
Adicionando esta corre cao ao calor especco teremos
c
v
= c
0
v
+ c
v
(106)
sendo c
0
v
o calor especco de Dulong-Petit. Dividindo a equacao anterior por c
0
v
c
v
c
0
v
=

2
12(k
B
T)
2
1
3N

ks

s
(k)
2
(107)
Vale salientar que em temperaturas sucientemente altas para que nossa expansao seja valida,
as correcoes anarmonicas ao calor especco serao importantes, e tendem a mascarar a corre cao
quantica da equa cao acima.
2.4 Calor Especco `a Baixas Temperaturas.
No limite de um cristal grande, o conjunto de vetores de onda k se torna denso, de modo que
podemos substituir o somatorio em k por uma integral na primeira zona de Brillouin
lim
V
1
V

k
F(k) =
_
dk
8
3
F(k) (108)
Donde obtemos
c
v
=

T

s
_
dk
(2)
3

s
(k)
e

s
(k)
1
(109)
23
Em temperaturas muito baixas, modos normais satisfazem k
s
(K) K
B
T contribuem de
maneira insignicante para o valor de c
v
e podem ser desprezados (o integrando some exponenci-
almente). Isso signica que os ramos opticos nao contribuem para o calor especco nesse limite.
No entanto, em se tratando dos ramos ac usticos, a condi cao precedente nem sempre e atendida e
isso precisa ser levado em conta.
Vamos fazer a seguintes aproximacoes:
Os modos opticos podem ser ignorados no somatorio em s da eq.(109), mesmo que o cristal
seja poliatomico.
Podemos aproximar a rela cao de dispersao w
s
= w
s
(k) dos tres ramos ac usticos por w
s
=
c
s
(k)k. Essa aproximacao e valida desde que K
B
T/ seja muito menor que as frequencias w
para as quais a aproximacao linear e valida.
Nos podemos substituir a regiao de integra cao original (primeira zona de Brillouin) por todo
o espaco-k. Isso valido porque o integrando so nao e desprezvel nas proximidades de k = 0.
Assim, em temperaturas muito baixas, a integral (109) pode ser simplicada para
c
v
=

T

s
_
dk
(2)
3
c
s
(

k)k
e
c
s
(

k)k
1
(110)
Vamos avaliar esta integral em coordenadas esfericas. Sendo dk = k
2
dkd
c
v
=

T

s
_
dk
(2)
3
c
s
(

k)k
e
c
s
(

k)k
1
=

T

s
1
(2)
3
_

0
k
3
cdkd
e
c
s
(

k)k
1
=

T

s
4
(2)
3
_

0
k
3
cdk
e
c
s
(

k)k
1
(111)
Fazendo a mudanca de variavel
x = c
s
(

k)k dx = cdk (112)

e substituindo na expressao (111), vem
c
v
=

T

s
1
2
2
_

0
k
3
c
(e
x
1)
dx
c
(113)
Mas, k = x/c, entao
c
v
=

T
1

4
(c)
3
3
2
2
_

0
x
3
dx
e
x
1
=

T
(k
B
T)
4
(c)
3
3
2
2
_

0
x
3
dx
e
x
1
(114)
onde,
1
c
3
=
1
3

s
_
d
4
1
c
s
(

k)
3
(115)
24
Para avaliar a integral em (114), basta utilizar o seguinte resultado
_

0
y
s1
e
y
1
dy = (s)(s) (116)
Assim, a expressao para o calor especco se torna
4
c
v
=

T
(k
B
T)
4
(c)
3
3
2
2
(4)(4) (119)
Substituiindo os valores de (4) e (4), resulta em
c
v
=

T
(k
B
T)
4
(c)
3
3
2
2

4
15
(120)
Concluimos assim que, para temperaturas muito baixas, o calor especco pode ser aproximado
por
c
v


T

2
10
(k
B
T)
4
(c)
3
=
2
2
5
k
B
_
k
B
T
c
_
3
(121)
que esta de acordo com o comportamento vericado experimentalmente.
2.5 Calor Especco `a Temperaturas Medias: Os Modelos de Einstein e Debye
As ideias de Debye e Einstein para explicar o calor especco dos solidos consiste basicamente
em propor relacoes de dispersao extremamente simples, evitando assim o uso do espectro de fonons
em sua forma geral.
2.5.1 O Esquema de Interpolacao de Debye
No modelo de Debye todos os ramos do espectro vibracional sao substituidos por tres ramos
com a mesma relacao de dispersao
= ck (122)
Isto e, os ramos ac usticos sao substitudos por retas. Alem disso, a regiao de integracao da
eq.(109) (primeira zona de Brillouin) e substituida por uma regiao esferica de raio k
D
, escolhida
de modo a conter precisamente N vetores de onda permitidos. Como o volume por vetor de onda
4
A fun c ao gama e a fun c ao zeta de Riemann satisfazem as seguintes propriedades, respectivamente
(n + 1) = n! , (s) =

k=1
k
s
(117)
Portanto,
(4) = 3! e (4) = 1 +
1
2
4
+
1
3
4
+ ... =

4
90
(118)
25
no espaco-k e dado por (2)
3
/V , teremos o volume total da esfera dado por (2)
3
N/V . Mas isso
implica em
(2)
3
N
V
=
4
3
k
3
D
2N
V
=
1
3
k
3
D
(123)
De modo que:
n =
N
N
=
k

A
3
D
6
2
(124)
essas simplicacoes nos permitem escrever a equacao (109) como:
c
v
=

T

s
_
dk
(2)
3

k
B
T
1
c
v
=

T
3
_
k
2
dkd
(2)
3
ck
e
ck
1
c
v
=

T
3c
2
2
_
k
D
0
k
3
dk
e
ck
1
(125)
Para avaliar a expressao acima, e conveniente denir a frequencia de Debye

D
= ck
D
(126)
e a temperatura de Debye
k
B

D
=
D
= ck
D
(127)
A dependencia de
D
em k
D
nos permite interpreta-lo como uma medida da frequencia maxima
dos fonons. Ja
D
pode ser vistos como uma medida da temperatura acima da qual os modos
normais come cam a ser excitados. Fazendo a mudanca de variaveis x = ck/k
D
T, a equa cao para
c
v
ca
c
v
= 9nk
B
_
T

D
_
3
_

D
/T
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
(128)
Essa formula nos da o calor especco em todas as temperaturas em termos de um unico
parametro,
D
.
Uma maneira razoavel de se obter o valor de
D
escolhendo-o de tal maneira que a integral
acima esteja de acordo com dados experimentais. Alguns desses valores sao mostrados na tabela
abaixo:
26
Figura 10: Tabela coma alguns valores da temperatura de Debye, em Kelvin.
Percebendo que para T < o limite superior da equacao (128) pode ser extendido para o
innito, podemos resolver a integral da seguinte maneira
c
v
= 9nk
B
_
T

D
_
3
_

0
x
4
d
dx
_
1
e
x
1
_
dx
c
v
= 9nk
B
_
T

D
_
3
_
x
4
e
x
1

_

0
4x
3
e
x
1
dx
_
c
v
= 54nk
B
_
T

D
_
3
__

0
x
3
e
x
1
dx
_
c
v
= 54nk
B
_
T

D
_
3
_

4
15
_
c
v
=
12
4
5
nk
B
_
T

D
_
3
(129)
Um graco do calor especco no modelo de Debye e ilustrado abaixo:
Figura 11: Graco do calor especco no modelo de Debye.
2.5.2 O Modelo de Einstein
No modelo de Debye para um cristal poliatomico, os ramos opticos sao representados pelos
valores grandes de k na equacao = ck, ao passo que os ramos ac usticos sao aproximados pela
mesma equa cao com valores de k pequenos. No modelo de Einstein, o modelo de Debye e usado
27
apenas para representar os ramos ac usticos, enquanto que os ramos opticos sao aproximados por
uma frequencia
E
independente de k, como indicado na gura abaixo.
Dessa forma, a eq.(128) dara apenas a contribuicao dos ramos ac usticos para o calor especco.
Por sua vez, a contribuicao de um ramo optico para a densidade de energia, no modelo de Einstein,
e dada por
n
E
e

E
/k
B
T
1
(130)
Se existir um n umero p nesses ramos no sistema, a contribuicao para o calor especco sera a
adicao de um termo na forma
c
otico
v
=
1
V

ks

T
n
E
e

E
k
B
T
1
c
otico
v
=
1
V
V pn
E

E
k
B
T
2
e

E
k
B
T
(e

E
k
B
T
1)
2
c
otico
v
= pnk
B
_

E
k
B
T
2
_
2
e

E
k
B
T
(e

E
k
B
T
1)
2
(131)
O modelo de Einstein apresenta as seguintes caractersticas:
Acima da Temperatura de Einstein, denida por k
B

E
=
E
, cada modo optico contribui
para o calor especco com o valor
k
B
V
, como requerido pela Lei de Dulong-Petit.
Bem abaixo da temperatura de Einstein, as contribuicoes dos modos opticos para o calor
especco caem exponecialmente, o que implica numa certa diculdade em se excitar qualquer
modo optico `a baixas temperaturas.
Abaixo temos um graco comparando o calora especco nos modelos de Debye e Einstein.
Figura 12: Gracos do calor especco nos modelos de Debye e Einstein.
28