REGLAS PARA ESTABLECER

MECANISMOS DE REACCION
Mecanismo es el camino detallado por el cual
los reactantes se convierten en productos.
(sucesin de reacciones elementales)
REGLA 1
Si la ecuacin cintica es v = k [A] [B] [C] ..........,
donde A, B, C, etc. son reactantes y , , , etc. son enteros y
positivos
la composicin total de reactantes de la etapa determinante es:
+ + C +.....
Esto se refiere al total de tomos y carga
Como sabemos, solamente los equilibrios previos al paso
limitante y este ltimo paso son importantes cinticamente.
SIGNIFICADO
la regla 1 significa que:
en el conjunto (pre-equilibrio + paso determinante) debe
haber como reactantes molculas de A, de B, de
C, etc..
Ejemplo
Postular un mecanismo para la reaccin:
2 NO + O
2
2 NO
2
,
cuya ley cintica es: v = k [NO]
2
[O
2
].
para:
2 NO + O
2
2 NO
2
v = k [NO]
2
[O
2
]
con
Como = 2 y = 1,
la comp. tot. react. p. det. = 2 NO + 1 O
2
= 2 N + 4 O,

es decir, los reactantes del paso determinante deben
poseer 2 tomos de nitrgeno y 4 de oxgeno.
Primera alternativa:
Un mecanismo posible es en 1 paso, pero no es probable.

Las reacciones trimoleculares son muy poco probables, ya
que implica una colisin triple (a menos que 1 reactante
est en gran exceso)
Mecanismo probable:
2 NO
K
1

N
2
O
2
(equilibrio)
N
2
O
2
+ O
2

k
2
2 NO
2
(paso determinante)
2 NO + O
2
2 NO
2

Demostracin:
[N
2
O
2
] = K
1
[NO]
2

Como:
k = K
1
k
2

v
dt
NO d
dt
O d
dt
NO d ] [
2
1 ] [ ] [
2
1
2 2 y x
O NO k v ] [ ] [
2
k
Otro ejemplo:
Para la reaccin:
2 SO
2
+ Cl
2
SOCl
2
+ SO
3

Se tiene la ley de velocidad:
v = k [Cl
2
]
2
[SO
2
]
Nota:
se han detectado los intermediarios SO
2
Cl
2
y Cl
2
O
(puede haber ms intermediarios).
Para esta reaccin, A = Cl
2
, = 2 y B = SO
2
, = 1;

por lo tanto, la c.t.r.e.d. es
2 Cl
2
+ 1 SO
2
= 4 Cl + 1 S + 2 O
Mecanismo: SO
2
+ Cl
2

K
1

SO
2
Cl
2
(equilibrio)
SO
2
Cl
2
+ Cl
2

k
2
SOCl
2
+ Cl
2
O (p. determ.)
Cl
2
O + SO
2

rp.
SO
3
+ Cl
2
(rpido)
Total: 2 SO
2
+ Cl
2
SOCl
2
+ SO
3

la reaccin rpida tambin puede ser
Cl
2
O
rp.
Cl
2
O
SO
2
O
rp.
SO
3

Ntese que hay 2 molculas de
Cl
2
y 1 de SO
2
en los 2 primeros
pasos, que son cinticamente
importantes. De aqu el orden 2
en Cl
2
y el orden 1 en SO
2

La otra molcula de SO
2
debe actuar
en una etapa rpida despus del paso
determinante, por no ser importante
cinticamente
Para satisfacer la estequiometra de la
reaccin,
debe regenerarse una molcula de Cl
2
,
REGLA 2
Si la ecuacin cintica es: v =
k [A] [B] [C] .....
[M] [N] ....

donde A, B, C, etc. son reactantes y M, N, etc. son productos, y
, son enteros y positivos
la composicin total de reactantes en etapa determinante (c.t.r.e.d.) es :
A B C M N ...
Adems, las especies M, N, etc., aparecen como productos
en el (los) equilibrios(s) anterior(es) a la etapa limitante, y no
participa(n) en la etapa determinante.
Ejemplo 1: Postular un mecanismo para la siguiente reaccin y ley
cintica, sabiendo que se forma Hg como intermediario reactivo.
Hg
2
2+
+ Tl
3+
2 Hg
2+
+ Tl
+
v =
k [Hg
2
2+
][Tl
3
]
[Hg
2
]

c.t.r.e.d.: 1 Hg
2
2+
+ 1 Tl
3+
1 Hg
2+
= 1 Hg + 1 Tl + (3+)
Esto significa que en la etapa determinante el total de
reactantes debe tener 1 tomo de Hg, 1 tomo de Tl y
3 cargas positivas.
Mecanismo: Hg
2
2

K
1

Hg
2+
+ Hg (equil.)
Hg + Tl
3+

k
2
Hg
2+
+ Tl
+
(p.d.r.)
Total: Hg
2
2+
+ Tl
3+
2 Hg
2+
+ Tl
+

Demostracin:
Remplazando:
Ejemplo 2.

Para la reaccin: A + B
k [A] [B]
[Q]
P + Q
V =
Mecanismos posibles:
1) A + B
K
1

I
1
+ Q (equil.)
I
1

k
2
P (p.d.r.)
Como no se sabe la frmula
de estos compuestos, no se
puede saber la c.t.r.e.d.
Pero s se pueden aplicar
otros criterios para esta-
blecer los mecanismos
Regla 1:
Si el orden en A y B es 1, debe
haber 1 molcula de A y 1 de B
como reactantes
Regla 2:
El producto Q debe ser producto en el pre-equilibrio y no
debe aparecer como reactante en el paso determinante.
2) A
K
1

I
1
+ Q (equil.)
B + I
1

k
2
P (p.d.r.)
Otros modelos
3) B
K
1

I
1
+ Q (equil.)
A + I
1

k
2
P (p.d.r.)
Total en todos los casos: A + B P + Q
Ejemplo 3.
Para la reaccin:
A + B + C P + Q + R
v =
[A][B]
2
[P]

RESPUESTA: Hay a lo menos dos modelos
A + B
K
1

P + I
1
2 B
K
1

P + I
1
(equil.)
I
1
+ B
k
2
Q + I
2
A + I
1

k
2
Q + I
2
(p.d.r.)
I
2
+ C
rp.
R + B C + I
2

rp.
R + B (rpido)
Total: A + B + C P + Q + R
Criterios utilizados:
Regla 1: Si el orden en A es 1 y de B es 2, debe haber 1 molcula
de A y 2 de B como reactantes en el (pre-equilibrio + paso
limitante).

Regla 2: El producto P debe ser producto en el pre-equilibrio y no
debe aparecer como reactante en el paso determinante.

Una molcula de B debe regenerarse para satisfacer la
estequiometra.

El reactante C debe actuar en un paso rpido despus del
determinante, ya que C no es cinticamente importante (veremos
ms adelante que esta es la regla 4).
REGLA 3
Si la ecuacin cintica contiene [A]
1/2
, donde A es un
reactante, debe haber un equilibrio de desdoblamiento
(particin simtrica) de A antes de la etapa limitante.
En el paso determinante debe actuar 1 molcula del
intermediario I como reactante
Ejemplo 1.
Para la reaccin: A 2 P
La ley cintica es:
v = k [A]
1/2

Respuesta:
A
K
1

2 I (equil.)

I
k
2
P
A 2 P

(p.d.r., N esteq. = 2)
N estequiomtrico es el N de veces que ocurre una
reaccin en relacin a otra que se toma como referencia.
La 2 reaccin ocurre 2 veces cada vez que ocurre la 1.
Al sumar las 2 reacciones se cancelan los I y quedan 2 molculas de P.
Pero, cuidado!, la 2 reaccin es unimolecular, no es 2 I 2 P,
porque con la reaccin bimolecular no se obtiene la ley cintica.
Comprobacin:
d[P]
dt
k
2
[I] ; [I] = K
1
1/ 2
[A]
1/2


d[P]
dt
K
1
1/ 2
k
2
[A]
1/2

pero
d[P]
dt
2v v =
1
2
K
1
1/ 2
k
2
[A]
1/2
k =
1
2
K
1
1/2
k
2

Otros mecanismos:
A
K
1

2 I
1
(equil.)
I
1

k
2
I
2
+ P (p.d.r.)
I
1
+ I
2

rpido
P (rpido)
A
K
1

2 I
1
I
1

k
2
I
2
I
1
+ I
2

rpido
2 P
Ejemplo 2. Para la reaccin: C
2
H
6
(g) + H
2
(g) 2 CH
4
(g)
se obtuvo la ley cintica: v = k [H
2
] [C
2
H
6
]
1/2

Respuesta: C
2
H
6

K
1

2 CH
3
(equil.)
CH
3
+ H
2

k
2
CH
4
+ H (p.d.r.)
CH
3
+ H
rpido
CH
4
(rpido)
C
2
H
6
+ H
2
2 CH
4

Comprobacion:
d (CH
4
)
dt
= 2 k
2
[H
2
] [CH
3
]
[CH
3
] = K
1
1/2
[C
2
H
6
]
1/2


d [CH
4
]
dt
= 2 K
1
1/2
k
2
[H
2
] [C
2
H
6
]
1/2

v =
1
2

d [CH
4
]
dt
= K
1
1/2
k
2
[H
2
] [C
2
H
6
]
1/2

k = K
1
1/2
k
2

REGLA 4
Si el valor del coeficiente estequiomtrico de un reactante es
mayor que su orden cintico, existir por lo menos una
etapa rpida (despus de la limitante) donde actuar el
como reactante.
Ejemplo 1.
Para la reaccin:

R-CO-Cl + RNH
2
R-CO-NHR + H
+
+ Cl

La ley cintica es:
v = k [R-CO-Cl]
Respuesta: R-CO-Cl
k
1
R-CO
+
+ Cl

(p.d.r.)
R'-CO
+
+ RNH
2

rp.
R-CO-NHR + H
+
(rpido)
R-CO-Cl + RNH
2
R-CO-NHR + Cl

+ H
+

Comprobacin:
d [R' -CO-NHR]
dt
= k
1
[R' -CO-Cl]
Esta es una comprobacin intuitiva. Rigurosamente habra
que considerar k
1
y k
2
, aplicar el estado estacionario a
R-CO
+
, y finalmente hacer k
2
[RNH
2
] >> k
1
[Cl

].
Ejemplo 2.
Para la reaccin gaseosa: 2 N
2
O 2 N
2
+ O
2

la ley cintica es: v = k [N
2
O]
Respuesta: N
2
O
k
1
N
2
+ O (p.d.r.)
N
2
O + O
rp.
N
2
+ O
2
(rpido)
2 N
2
O 2 N
2
+ O
2

REGLA 5
Cuando la ecuacin cintica
contiene una suma de trminos
en el denominador puede haber
2 mecanismos.
REGLA 5A.- La primera etapa es la formacin reversible (no de
equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa
determinante. (Es decir, la velocidad de la 2
a
etapa es comparable con la
de la etapa inversa del 1
er
paso).
REGLA 5B.- La 1 etapa es un equilibrio de formacin de un
intermediario que no est en estado estacionario, siendo, por lo tanto,
la 2 la etapa limitante.
Para la siguiente reaccin de sustitucin nucleoflica:

Ni(CO)
4
+ PPh
3
Ni(CO)
3
PPh
3
+ CO

se ha propuesto el mecanismo que se detalla a continuacin: (J. P. Day et al.,
JACS (90), 6927 (1968))
REGLA 5A.- La primera etapa es la formacin reversible (no de
equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa
determinante. (Es decir, la velocidad de la 2
a
etapa es comparable con la
de la etapa inversa del 1
er
paso).

Ni(CO)
4
Ni(CO)
3
+ CO (P.I)

k
2

Ni(CO)
3
+ PPh
3
Ni(CO)
3
PPh
3
(P.II)

k
1
k
-1
Considerando la siguiente ley de velocidad obtenida experimentalmente:
]) [ ] [
] ][ ) ( [ ] [
3 2 1
3 4 2 1
PPh k CO k
PPh CO Ni k k
dt
P d
X
O Cl
+
Products Products
K
1:1
k
w
k
CD
X
O Cl
S
CD
S-CD
L. Garca-Ro, R. W. Hall, J. C. Mejuto, P. Rodriguez-Dafonte, Tetrahedron, 2007, 63, 2208.
]) [ 1 (
] ][ )[ ( ] [
1 : 1
1 : 1
CD K
S CD k K k
dt
P d
T w CD
REGLA 5B.- La 1 etapa es un equilibrio de formacin de un
intermediario que no est en estado estacionario, es decir contribuye al
sustrato total.
Tarea de regla 5A. Para la reaccin en solucin:
Me-CO-OAr + H
2
O
B
Me-COOH + ArOH
se encontr la ley cintica: v =
k [B] [MeCOOAr]
1 + k' [B]

Proponga un mecanismo con un intermediario reactivo.
Tarea de regla 5B. Para la reaccin en solucin:
RCONH
2
+ H
2
O
H
RCOOH + NH
3

se obtuvo la ley cintica:
d[RCONH
2
]
dt
=
k [H
+
] [RCONH
2
]
1 + k' [H
+
]

Proponga un mecanismo con intermediario no reactivo.
Isomerizaciones
Descomposiciones
Reacciones
Unimoleculares
Mecanismo de Lindeman. Explicacin para reacciones tipo A B
Transferencia de E
Procesos fsicos
Procesos qumico
Asumiendo estado estacionario para [A*] se llega a
En general
(1)
MecanismodeLindeman
[M]
0 5 10 15 20
kuni
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2 1
2 1
k M k
M k k
k
uni
2 1
2 1
k M k
M A k k
v
1
2 1
2 1
k
A k k
v k M k
M A k v k M k
1 2 1
B A
M A M A
M A M A
k
k
k
2
1
1
*
*
*