CALOR DE REAO DE CIMENTOS GEOPOLIMRICOS

I. C.Bigno
1
, F. A. Oliveira
1
, F. J. da Silva
2
, C. Thaumaturgo
4
1
Doutorando, Programa de Cincia dos Materiais
2
Pesquisador, Programa de Cincia dos Materiais
3
Professor, Programa de Cincia dos Materiais
Instituto Militar de Engenharia IME Praa General Tibrcio, 80. Urca RJ.
e-mail: clefetati@ig.com.br




RESUMO

Os cimentos geopolimricos podem gerar considervel calor de reao, dependendo
das relaes molares entre os xidos reagentes adotadas. Como a estrutura inicial
do precursor mineral precisa ser modificada em meio fortemente alcalino,
considervel quantidade de calor pode ser desprendida durante a destruio da
estrutura original e formao dos oligmeros sialatos. Mais calor de reao pode ser
desprendido nas etapas posteriores, durante a geopolimerizao, o que pode criar
problemas de fissurao em peas de grande volume. Este trabalho apresenta um
estudo sobre a viabilidade do uso da garrafa de Langavant, um calormetro semi-
adiabtico, na determinao do calor de reao de geopolmeros elaborados com
diferentes razes molares entre os xidos reagentes. Correlaes entre
microestrutura e calor total liberado durante as fases de pega e endurecimento so
apresentados e discutidos. Os resultados mostram que apesar da velocidade da
reao, todos os cimentos geopolimricos apresentaram calor total 40%, em mdia,
inferiores ao cimento Portland.


Palavras-chave: Geopolmero; calor de reao; garrafa de Langavant.


INTRODUCO

Os cimentos geopolimricos constituem uma opo alternativa de cimento de
alto desempenho produzido a partir de matrias primas de baixo custo, empregando
inclusive resduos industriais e processamento sem emisso de CO
2
, com forte
1


contribuio para a diminuio do efeito estufa
(1)
. Estes materiais so amorfos ou
semi-cristalinos e podem ser obtidos a temperatura ambiente
(2)
.
Este trabalho avalia a reao exotrmica da geopolimerizao por meio da
quantificao do calor liberado da reao de diferentes argamassas geopolimricas,
curadas a uma temperatura controlada (23 + 2)C por meio da garrafa de Langavant.
feita uma correlao entre as diversas etapas da reao com a microestrutura
formada, tendo como base comparativa, o calor de hidratao de um cimento
Portland de alta resistncia inicial.

MATERIAIS E MTODOS

Os materiais utilizados na elaborao dos cimentos geopolimricos foram:
metacaulim (MK), escria de alto forno (EAF), cinza volante pulverizada (CVP),
silicatos de sdio (alcalino e neutro), hidrxido de potssio, aditivos retardadores,
areia padro e gua.
Na confeco da pasta de cimento Portland foi utilizado o CP-V ARI da marca
Campeo fornecido pela Lafarge S/A. A Tabela I mostra a composio qumica e as
propriedades fsicas dos materiais usados.

TABELA I COMPOSIO QUMICA E PROPRIEDADES FSICAS DOS MATERIAIS
Composio qumica (%)
rea
Especfica
(Blaine)
Peso
Especfico
Materiais
CaO MgO Na
2
O K
2
O Fe
2
O
3
TiO
2
Al
2
O
3
SiO
2
(m
2
.Kg
-1
) (g .cm
-3
)
MK
0,72 0,34 1,1 0,09 0,62 0,14 41,0 50,6 950,68 2,52
EAF
42,8 8,7 1,6 0,36 0,05 0,57 12,0 34,2 259,89 2,94
CVP
4,0 1,3 1,6 2,6 5,0 1,4 24,2 57,7 320,81 2,38

Os equipamentos empregados foram: uma mquina de ensaios universal para
ensaios mecnicos marca EMIC modelo DL 10.000, um microscpio eletrnico de
varredura (MEV JSM 5800-LV) marca JEOL do Laboratrio de Microscopia
Eletrnica (LME) do IME e duas garrafas de Langavant do Departamento de Cincia
dos Materiais e Metalurgia (DCMM/PUC-RIO).



Preparao de amostras

Foram preparadas cinco amostras de referncia (argamassa), quatro utilizando
diferentes tipos de geopolmero e uma com cimento Portland, adotando os
2


procedimentos indicados pela norma para cimento Determinao do calor de
hidratao pelo mtodo da garrafa de Langavant. NBR 12006/90 da ABNT. As
argamassas geopolimricas foram elaboradas com geopolmeros do tipo Na, K, Ca
PSS base de MK, EAF e CVP e as razes molares de cada formulao estudada
so apresentadas na Tabela II. A argamassa de cimento Portland foi elaborada
utilizando as massas indicadas pela NBR 12006/90.

TABELA II RAZES MOLARES DAS FORMULAES
Razes molares
Cdigo
Principais
constituintes M
2
O/SiO
2
SiO
2
/Al
2
O
3
H
2
O/M
2
O* CaO/SiO
2
AGI MK + EAF 0,333 3,137 11,751 0,084
AGII MK + retardador** 0,723 4,537 5,722 0,195
AGIII EAF (50%) e CVP
(50%)
0,173 5,464 18,758 0,514
AGIV EAF (70%) e CVP
(30%)
0,181 5,627 18,758 0,752
* M
2
O o somatrio de CaO, Na2O e K2O.
** cido orotofosfrico, teor de 5%, em massa.

As amostras de referncia foram curadas a temperatura ambiente. Na data
dos ensaios as argamassas geopolimricas de referncia apresentavam idade
superior a 10 dias e no mais liberavam calor. J a argamassa de referncia de
cimento Portland apresentava idade superior a 60 dias.

Ensaios

O ensaio para a determinao do calor de reao em argamassas
geopolimricas e em argamassa de cimento Portland foi realizado segundo as
indicaes da norma NBR 12006/90 da ABNT.
Diferente da hidratao do cimento Portland, o processo de mudana de estado
do geopolmero envolve uma transio sol-gel. O termo sol-gel utilizado para
descrever a sntese de xidos inorgnicos por mtodos de via mida. Neste
processo, precursores molares (ps) so submetidos a hidrlises formando uma
suspenso coloidal (SOL) e por meio de reaes de polimerizao do SOL geram
redes inorgnicas em uma fase lquida contnua (GEL).
Para possibilitar a anlise da microestrutura das pastas geopolimricas foram
adotados procedimentos para mistura e moldagem dos corpos de prova para
ensaios de compresso (em moldes cbicos com 50mm de aresta) e de preparao
de amostras para microanlise j estabelecidos pelo Laboratrio de Compsitos do
IME. Para interromper a reao e remover a gua no quimicamente ligada,
3


fragmentos das pastas hidratadas por diferentes perodos de tempo foram imersos
em acetona, secos ao ar e mantidos em dessecador at a data das anlises.

RESULTADOS E DISCUSSES

Com o registro da diferena de temperatura entre as amostras (de referncia
e de teste) foi possvel traar curvas de temperatura de aquecimento e de calor
dissipado. De posse das reas das curvas, das massas (materiais e recipientes) e
da capacidade trmica do calormetro calculou-se calor de reao total dos
geopolmeros e fez-se uma anlise comparativa com o calor total de hidratao
liberado pelo CP-V ARI.
A Figura 01 mostra as curvas da temperatura de aquecimento e a Figura 02
as curvas do calor dissipado das argamassas estudadas.
Sendo:

t
= diferena de temperatura entre a argamassa de ensaio e a argamassa de
referncia no instante t (
1
-
2
), em C.
= coeficiente de perda calorfica, em J.h
-1
C
-1
( uma constante do aparelho que
varia em funo da temperatura desenvolvida no interior da garrafa).


FIGURA 01 CURVAS DA TEMPERATURA DE AQUECIMENTO

4



FIGURA 02 CURVAS DO CALOR DISSIPADO

Os valores de calor de reao total (Q
t
) desenvolvidos pelos geopolmeros e
pelo cimento CP-V ARI encontram-se na Tabela III.

TABELA III CALOR DE REAO TOTAL
Cdigo Calor de reao total - Q
t
(J/g)
AGI 38
AGII 18
AGIII 28
AGIV 31
CP-V 49

O resultado obtido de Q
t
para o CP-V ARI ensaiado foi bem mais baixo do que
o esperado, representando aproximadamente 16% do valor de Q
t
apresentado para
o cimento Portland na NBR 12006/90 (308 J/g) e tambm para o CP-IIE 32 ensaiado
por JONH em 1995 (232 J/g). Apesar das curvas de calor dissipado destes dois
cimentos apresentarem o mesmo aspecto (Figura 03), a diferena entre elas pode
estar relacionada a uma maior troca de calor com o meio por parte do jogo de
calormetros semi-adiabticos utilizados neste estudo. Mas como o objetivo desta
pesquisa foi avaliar a evoluo do calor de reao total de geopolmeros e fazer uma
comparao com a evoluo do calor de reao total de um cimento Portland de alta
resistncia inicial, a anlise pde ser feita satisfatoriamente.

5



FIGURA 03 CURVAS DE CALOR DISSIPADO DE CIMENTOS PORTLAND

Como no mencionado na NBR 12006 qual o tipo de cimento utilizado no
ensaio cuja planilha de resultados e curvas so apresentadas nas pginas 11 e 12
da referida norma, supe-se tratar de um cimento ARI, devido ao fato do cimento
CP-I no est sendo fabricado atualmente no Brasil e por apresentarem
caractersticas de composio bem prximas, variando apenas o percentual em
massa de material carbontico (ARI - 0 a 5% e CP-I 0%).
De acordo com os resultados, verifica-se que as argamassas geopolimricas
liberam menos calor de reao do que a argamassa elaborada com cimento
Portland de alta resistncia inicial.
Dentre as argamassas geopolimricas, aquelas elaboradas com EAF e CVP
liberaram menos calor de reao (AGIII e IV 30 J/g) do que a argamassa
elaborada com MK (AGI = 49 J/g) devido ao fato deste ltimo apresentar elevado
teor de alumnio em sua composio, muito reativo a lcali-ativao.
A argamassa geopolimrica elaborada com 70% de EAF (AGIV) apresentou
calor de reao total maior do que a argamassa com 50% de EAF (AGIII), devido ao
alto teor de clcio presente nestes materiais, indicando que este reagente apresenta
grande reatividade.
A argamassa geopolimrica com retardador (AGII) apresentou o menor ndice
de liberao de calor, como esperado, e ao contrrio das outras argamassas, a
curva da temperatura de aquecimento no apresentou pico bem definido, mostrando
uma discreta elevao de temperatura nas primeiras cinco horas. Em seguida, a
amostra apresentou reduo gradativa da temperatura (FIG. 02).
6


A argamassa elaborada com MK (AGI) dentre as argamassas geopolimricas
no retardadas foi a que apresentou maior tempo de incio de pega conforme pode
ser observado na Tabela IV e na Figura 04.

TABELA IV TEMPO DE INCIO DE PEGA DE ARGAMASSAS GEOPOLIMRICAS
Argamassas
geopolimricas no
retardadas
Tempo de Incio de
Pega (h)
AGI 2 < t 4
AGIII t 2
AGIV t 2

As avaliaes microestruturais foram feitas por meio da anlise de fragmentos
de pastas extrados de amostras em diferentes idades com cura a temperatura
ambiente. No grfico da Figura 04 feita uma correlao do momento das
amostragens das pastas com as curvas de elevao de temperatura das
argamassas na garrafa de Langavant.


FIGURA 04 IDADES DE ANLISE DA MICROESTRUTURA

No foi possvel avaliar a microestrutura da pasta referente argamassa
geopolimrica retardada (AGII), pois esta a temperatura ambiente (fora da garrafa de
Langavant) no apresentou incio de pega nas primeiras 24 horas.
A evoluo da microestrutura da pasta referente argamassa AGI foi
investigada nas idades de 4, 12 e 24 horas por meio de imagens obtidas em MEV
(Figuras 04 a 06).
7




(a)

(b)
FIGURA 04 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica
(AGI) com 4 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.


(a)

(b)
FIGURA 05 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente a argamassa geopolimrica
(AGI) com 12 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.


(a)

(b)
FIGURA 06 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente a argamassa geopolimrica
(AGI) com 24 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.
Como pode ser notado, no houve em baixa magnificao, diferena
significativa na microestrutura entre 4 e 24 horas de reao. Com maior
magnificao (x5000), percebe-se que, com 4 horas de idade a pasta ainda
apresenta material no reagido, gerando um perfil rugoso, mas sem trincas
aparentes. Com 12 horas, j se percebe a formao de trincas, em baixa
magnificao. Entretanto, a alta magnificao revela uma microestrutura mais
compacta, mas com muitas partculas de MK com ncleo ainda no reagido. Para 24
horas de idade no foi observada mudana significativa na estrutura. Entretanto, foi
8


constatado que no houve o consumo total do MK, j que um grande nmero de
aglomerados de MK mal reagidos ainda encontrado nas superfcies de fratura
nesta idade.
A evoluo da microestrutura das pastas referentes s argamassas AGIII e
AGIV foi avaliada nas idades de 2, 12 e 24 horas por meio de imagens obtidas em
MEV (Figuras 07 a 12).


(a)

(b)
FIGURA 07 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
50% de EAF (AGIII) com 2 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.


(a)

(b)
FIGURA 08 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
50% de EAF (AGIII) com 12 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.


(a)

(b)
FIGURA 09 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
50% de EAF (AGIII) com 24 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.

9



(a)

(b)
FIGURA 10 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
50% de EAF (AGIV) com 2 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.


(a)

(b)
FIGURA 11 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
70% de EAF (AGIV) com 12 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.

(a)

(b)
FIGURA 12 Micrografia da superfcie de fratura da pasta referente argamassa geopolimrica com
70% de EAF (AGIV) com 24 horas de reao: a) magnificao de x1000 b) magnificao de x5000.

As microestruturas das pastas referentes s argamassas AGIII E AGIV
apresentaram as mesmas caractersticas de evoluo. Nas micrografias destas
pastas com duas horas foi observada uma grande quantidade de CVP ainda no
reagida. Com 24 horas observou-se uma matriz bem definida, variando apenas na
quantidade de CVP no consumida que muito maior na microestrutura da pasta da
AGIII.
Foi detectada a presena de microfissuras em todas as superfcies de fratura,
provavelmente provocas pela secagem com acetona.
10



CONCLUSES

As argamassas geopolimricas liberam menos calor de reao do que a
argamassa elaborada com cimento CP-V ARI.
Dentre as argamassas geopolimricas, a que apresentou maior calor de reao
total foi elaborada com MK (AGI) e a que apresentou menor calor total de reao foi
argamassa elaborada com retardador (AGII).
A argamassa elaborada com MK (AGI) dentre as argamassas geopolimricas
no retardadas foi a que apresentou maior tempo de incio de pega.
A argamassa geopolimrica elaborada com 70% de EAF (AGIV) apresentou
calor de reao total maior do que a argamassa com 50% de EAF (AGIII).
A microestrutura da pasta referente argamassa geopolimrica elaborada com
MK (AGI) no apresentou mudanas com o passar do tempo (mesmas
caractersticas com 4 e 24 horas), sendo constatada a presena de aglomerados
mal reagidos de MK nas superfcies da fratura com 24 horas.
As microestruturas das pastas referentes s argamassas elaboradas com EAF
e CVP (AGIII e AGIV) apresentaram as mesmas caractersticas de evoluo,
desenvolvendo-se com o tempo (maior quantidade de matriz formada). Com 24
horas observou-se uma matriz bem definida, variando apenas na quantidade de
CVP no consumida que muito maior na microestrutura da pasta com 50% de CVP
(AGIII).
possvel utilizar a garrafa de Langavant para determinar o calor de reao de
geopolmeros, mas necessrio salientar que nos clculos leva-se em considerao
a massa de slidos e que este um parmetro j avaliado em estudos com cimento
Portland, mas que pode gerar distores quando utilizados em estudos com outros
tipos de materiais cimentcios.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer ao CNPq pelo suporte financeiro e ao
Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia (DCMM/PUC-RIO) pelo
emprstimo das Garrafas de Langavant.

REFERENCIAS

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1. DAVIDOVITS, J. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials.
Journal of Thermal Analysis. V. 37. 1991. pp. 1633-1656.
2. BARBOSA, V. F. F., MACKENZIE, K. J. D. and THAUMATURGO, C.. Silica:
sodium polysialate polymers. International Journal of Inorganic Materials. V.
2, 2000, pp. 309-317.
3. ABNT, Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 12006: Cimento
Determinao do calor de hidratao pelo mtodo da Garrafa de
Langavant. Rio de janeiro, 1990. 12p.
4. JOHN, V. M. Cimentos de escria ativada com silicatos de sdio. Tese de
Doutorado (Departamento de Engenharia de construo civil). Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo. So Paulo. 1995. 200f.
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