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Trabalho sobre Diagrama de fases

E Catalise heterognea















Mogi das Cruzes, SP
2013













Diagramas de Fases

A regra das fases


Relembrando o texto sobre a regra das fases, ao aplicar esta regra a um
sistema de trs componentes quimicamente inertes teremos a seguinte
expresso:

L C + 2 5

portanto, o nmero mximo de variveis independentes de um sistema ternrio
quatro, porque todo sistema deve ter no mnimo uma fase. Assim, podemos
trabalhar com as variveis Temperatura, Presso e duas variveis de
composio.
Para representar este sistema geometricamente, precisaramos de quatro
dimenses (modelos quadridimensionais), mas como nosso sistema de
visualizao tridimensional, iremos nos limitar apenas a sistemas
condensados, deixando de fora a fase vapor do sistema. Dessa forma
podemos fixar a presso em 1 atm, obtendo a seguinte expresso
L* 4
Assim, podemos representar o sistema ternrio em um espao tridimensional,
empregando um prisma, em cuja base se registram as variveis de
composio, reservando a altura para medir as temperaturas.

Dessa forma, a base do prisma deve ser um tringulo equiltero, pois a
quantidade dos componentes que formam o sistema medida pela frao
mssica (porcentagem de massa no sistema) ou pela frao molar, de modo
que a soma das fraes dos trs componentes tem que ser igual a um:

x
A
+ x
B
+ x
C
= 1


A B
C


No tringulo acima representado, nos vrtices encontramos as substncias A,
B e C puras. Cada lado do tringulo representa as composies de misturas
binrias (ou seja, formadas por apenas dois dos componentes). Pontos
situados no interior do tringulo representam as composies de sistemas
formados por trs componentes.

A determinao da composio de um sistema qualquer formado por trs
componentes feita traando-se, pelo ponto que representa o sistema, linhas
paralelas aos lados do tringulo e fazendo-se a leitura da composio sobre o
lado do tringulo no qual se representa a composio de cada componente.
Por exemplo, para determinar a composio da mistura representada, no
diagrama abaixo, pelo ponto I, devemos proceder da seguinte forma:
1) Traar uma linha paralela ao lado oposto ao vrtice que representa o
componente A puro. Determinar a frao de A na mistura, fazendo a leitura
dessa composio na lateral do tringulo sobre a qual esto representadas as
fraes do componente A. Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I
tem x
A
= 0,50.
2) Traar uma linha paralela ao lado oposto ao vrtice que representa o
componente B puro. Determinar a frao de B na mistura, fazendo a leitura
dessa composio na lateral do tringulo sobre a qual esto representadas as
fraes do componente B. Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I
tem x
B
= 0,20.
3) Traar uma linha paralela ao lado oposto ao vrtice que representa o
componente C puro. Determinar a frao de C na mistura, fazendo a leitura
dessa composio na lateral do tringulo sobre a qual esto representadas as
fraes do componente C. Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I
tem x
C
= 0,30.

A B
C
0
,
2
0
,
5
0,3


Todo o trabalho em diagramas de equilbrio tem por base a regra das fases de Willard
Gibbs. Para que um sistema se encontre em equilbrio termodinmico, i. e.,
Temperatura e presso uniformes, o potencial qumico ou a presso de vapor de cada
constituinte dever apresentar o mesmo valor em qualquer ponto da fase.
Portanto poderamos especular se quatro fases de uma nica substncia
poderiam estar em equilbrio (como, por exemplo, as duas formas slidas do
estanho, o estanho lquido e o vapor de estanho). Para explorar essa questo
utilizamos o critrio termodinmico para quatro fases estarem em equilbrio. No
equilbrio, as quatro energias de Gibbs molares teriam que ser iguais, e
poderamos escrever:

Gm(1) = Gm(2) Gm(2) = Gm(3) Gm(3) = Gm(4)

Cada uma das energias de Gibbs uma funo da presso e da temperatura,
assim deveramos pensar nessas trs relaes como trs equaes para duas
incgnitas, p e T. Em geral, trs equaes para duas incgnitas no tem
soluo. Portanto, podemos concluir que as quatro energias de Gibbs molares
nunca poderiam ser iguais. Em outras palavras, quatro fases de uma
substncia pura no podem coexistir em equilbrio mtuo. A concluso que
chegamos um caso especial de um dos resultados mais elegantes da
termodinmica qumica, A regra das fases foi deduzida par Gibbs e estabelece
que, para um sistema em equilbrio

P+F=C+2

C = nmero de componentes de um sistema
P = nmero de fases presente em equilbrio
F = graus de liberdade do sistema (varincia)

A regra das fases aplica-se unicamente a estados de equilbrio termodinmico, o que
exige simultaneamente equilbrio homogneo dentro de cada fase, e equilbrio
heterogneo entre fases coexistentes. A regra das fases no depende da natureza dos
componentes ou da natureza e quantidade das fases presentes, mas simplesmente do seu
nmero. No contm, porm, qualquer informao acerca da cintica reacional.
Embora um sistema em equilbrio termodinmico obedea sempre regra das fases, a
sua verificao no condio suficiente desse equilbrio. Porm, a no verificao da
regra das fases prova da inexistncia fora de equilbrio termodinmico.
O nmero de componentes acrescido de dois representa tambm o nmero mximo de
fases que podem coexistir em equilbrio, nunca podendo ser inferior a zero (zero a
condies invariantes).

Sistemas binrios
Na anlise de um sistema com um nico componente as variveis consideradas eram a
temperatura e a presso, porem quando os sistemas passam ater mais componentes uma
nova varivel introduzida a composio, o tratamento de sistemas com dois
componentes complexo por envolver figuras tridimensionais. O que se faz ento
fixar uma das variveis para transformar o sistema em bidimensional.
O diagrama de fases binrios podem ser de dois tipos isomorfos e anisomorfos, os
isomorfos so sistemas onde os componentes apresentam a mesma estrutura cristalina e
so totalmente solveis um no outro em qualquer composio, e os anisomorfos so
caracterizados de acordo com o tipo de reao caracterstica.

Diagrama de fases ternrio

Num diagrama de fases ternrio as composies podem ser representadas por
coordenadas triangulares, como se ilustra na figura 1. Nesta figura, cada aresta do
tringulo equiltero dividida em 100 partes, sendo cada diviso intersectada por
segmentos de reta paralelos s outras duas arestas do tringulo de composies. Um dos
vrtices, por exemplo C, composto unicamente pelo componente C. Um ponto sobre a
linha A-B composto unicamente pelos componentes A e B, e no contem C. A
distncia relativa de um ponto qualquer a cada um dos vrtices pode exprimir-se em
percentagem de mistura ternria de componentes A, B, e C.




Figura 1 - Tringulo de composies, numa representao esquemtica de um diagrama de fases ternrio
(coordenadas triangulares).

Num diagrama de composies triangular a adio de um terceiro componente a uma
mistura de dois componentes pode representar-se sempre por um segmento de reta com
origem no vrtice do terceiro componente. Por exemplo, adies do componente B a
uma mistura de 33% A e 67% de C caiem todas sobre a linha D-B. A escala de
temperaturas situa-se num plano perpendicular ao plano definido pelo tringulo de
composies, no podendo ser representado diretamente num esquema bidimensional.
As temperaturas numa superfcie isotrmica (em geral a superfcie liquidus) podem
indicar-se para intervalos uniformes de temperatura. Na figura 2 representa-se um
diagrama ternrio real.




Sistemas ternrios

Muitos dos diagramas de sistemas ternrios representam apenas as linhas coteticas,
linhas de reao e pontos euteticos que descrevem divisrias importantes, componentes
de uma superfcie liquidus que corresponde a linha do liquidus dos sistemas binrios, A
construo de um diagrama ternrio atravs dos trs diagramas referentes aos sistemas
binrios nele includos ilustrada na figura abaixo.





Figura: sistema anortita-albita-diopsdio a 1 atm.

Primeiro montasse um prisma cada lado do qual correspondendo ao diagrama
composio temperatura (T-X), referente ao sistema binrio. Plota-se a superfcie
liquidus nesse prisma aproveitando os contornos da temperatura projetando esses
contornos e qualquer linha cotetica para a base do prisma. Obtm-se assim o diagrama
ternrio(B), para simplificar o diagrama costuma se omitir os contornos de temperatura
indicando o sentido de diminuio de temperatura ao longo de qualquer linha cotetica
por uma flecha na direo da temperatura em decrescimento (C) uma linha de reao
pode ser indicada por duas flechas.

Miscibilidade parcial em sistemas ternrios

Quando um sistema formado por trs componentes apresenta miscibilidade
parcial no estado lquido, forma-se uma lacuna de miscibilidade. Esta lacuna de
miscibilidade varia com a temperatura. Assim, resulta, no diagrama espacial,
uma superfcie que delimita a regio dos sistemas homogneos e a regio dos
sistemas heterogneos, como mostra a figura a seguir:

t
A
C
B


Se, alm de trabalharmos sob presso constante, agora trabalharmos tambm
com a temperatura constante, ento teremos um diagrama plano, resultante de
um corte horizontal dessa superfcie:

A B
C


Agora, os pontos situados no interior da curva representam sistemas
heterogneos (bifsicos) e os pontos situados na parte externa curva
representam sistemas homogneos (monofsicos).

Ao fazermos a sobreposio das curvas resultantes de cortes da superfcie a
diferentes temperaturas, obteremos as curvas de nvel da superfcie do
diagrama em trs dimenses:

A B
C


Nesse diagrama, cada curva corresponde situao do sistema em uma
temperatura diferente. Trata-se, portanto, de um diagrama politrmico.


Regra da alavanca em sistemas ternrios

Em um sistema de dois componentes as linhas de unio entre as fases em
equilbrio so horizontais e paralelas ao eixo das composies, como no
diagrama abaixo

a b
O
T
1
A B
x
B
P 1 = atm
T


J em um sistema de trs componentes, as linhas de unio no so paralelas a
nenhum eixo do diagrama, mas elas convergem para um ponto que fica fora do
tringulo eqiltero que representa o diagrama do sistema assim como na
figura abaixo
A
B
C
O
O
I
a
a
a
I
b
I
b
b



Para determinar as composies das fases em equilbrio para um ponto
qualquer (I) situado na regio bifsica, une-se esse ponto com o ponto de
convergncia Onde a linha de unio intercepta a curva de equilbrio, situam-
se as fases que constituem este ponto. Nesse caso, para o ponto I, temos as
fases a
I
e b
I
. O sistema apresenta, ento, duas fases em equilbrio, com uma
aparncia como a que mostrada na figura abaixo:

a
I
b
I


Para determinar as quantidades das fases em equilbrio, usa-se a regra da
alavanca, porm medindo-se o tamanho dos segmentos com rgua, pois esses
segmentos no so paralelos a nenhum dos lados do tringulo que representa
o sistema.
Assim, resulta:

I
I
b
a
Ia
I b
n
n
I
I

onde os tamanhos dos segmentos b
I
I e Ia
I
so medidos, com uma rgua, no
grfico, em milmetros, por exemplo.





















Catalise heterognea

A catlise um processo no qual se utiliza o catalisador para acelerar a velocidade de
uma reao qumica. Os catalisadores, por sua vez, so substncias que realizam esse
aumento na velocidade, porm sem interferir no resultado final da reao eles no
participam do processo reagindo nem formando um produto, pois ao final da reao so
reestabelecidos. Portanto, a massa do catalisador no consumida durante o processo.
Dependendo do sistema, a catlise pode ser classificada em dois tipos: homognea e
heterognea. Se desejar compreender mais sobre a catlise homognea, voc pode ler o
texto Catlise Homognea nesta mesma seo de Qumica. A seguir trataremos apenas
da catlise heterognea: Ao contrario da catalese homognea ocorre quando o catalisador
forma com os reagentes um sistema polifsico ou heterogneo.
Ao contrrio da catlise homognea, na qual o catalisador e os reagentes precisam estar
no mesmo estado fsico; na catlise heterognea normalmente o catalisador est em um
estado fsico diferente dos reagentes. Temos alguns exemplos a seguir:

Observe que nos dois casos acima os catalisadores esto no estado slido; enquanto que
os reagentes esto no estado gasoso. Isso se d porque o catalisador adsorve as
molculas dos reagentes, enfraquecendo as suas ligaes e diminuindo a energia de
ativao. Dessa forma, a reao se processa mais rapidamente.
Para visualizarmos isso, consideremos a reao exotrmica do gs hidrognio com gs
etileno para formar gs etano:
C
2
H
4(g)
+ H
2(g)
C
2
H
6(g)

Essa reao se processa muito lentamente sem a presena de um catalisador. Mas na
presena de um metal em p fino (como nquel, paldio, ou platina), a reao ocorre com
bastante facilidade, temperatura ambiente. O mecanismo pelo qual ocorre a reao
mostrado esquematicamente na figura abaixo:

Um exemplo de catlise heterognea que bastante comum em nosso cotidiano a que
ocorre em conversores catalticos dos carros, tambm denominados catalisadores. Sua
finalidade adsorver os gases poluentes nocivos que resultam da combusto incompleta
da gasolina, do lcool e do leo diesel, como o monxido de carbono (CO),
hidrocarbonetos e xidos de nitrognio. Esses gases so ento transformados em gases
no txicos, como CO
2
, N
2
, O
2
e H
2
O.
Caracterizao de Catalisadores
Nas ltimas dcadas do sculo 20 uma atividade denominada de Qumica das
Superfcies desenvolveu um grande nmero de novas tcnicas que permitem obter
informaes detalhadas das estruturas atmicas e eletrnicas das superfcies slidas e
suas interaes com as espcies adsorvidas. Cada uma destas tcnicas fornece
nformaes diferentes, geralmente limitadas a um certo tipo de problema.
Normalmente, na caracterizao de um catalisador, elas so empregadas em conjunto
permitindo a soluo dos problemas indagados acima.
Esquema geral de caracterizao de um catalisador
No esquema abaixo, temos uma viso geral das partes essenciais da caracterizao de
um catalisador, feita pela utilizao de tcnicas instrumentais avanadas.


Vantagens e desvantagens da catalise heterognea

Vantagens
Separao catalisador-produtos
Vulnerabilidade contaminao
Estabilidade
Fcil regenerao

Desvantagens
Menor selectividade
Menor actividade
Menor reprodutibilidade
Cintica mais complexa
Adsoro
Em todos os processos de catlise heterognea, pelo menos um dos reagentes
dever ficar retido por um perodo significativo na superfcie exterior do
catalisador slido. Esta acumulao de matria (molculas ou tomos) na
superfcie do catalisador denomina-se de adsoro [1,2,8-1]. O fenmeno de
adsoro diferente do de absoro sendo este ltimo um fenmeno passado
no interior da superfcie. No caso dos zelitos a superfcie no s a face
externa do slido mas tambm as cavidades e canais de dimenso molecular
no seu interior.A forma mais fraca de adsoro a adsoro fsica e
caracterizada pela ausncia de ligao qumica entre o adsorvido e o substrato.
A adsoro ocorre atravs de foras de interaco moleculares que podem ser
de dipolo permanente, dipolo induzido e atraces quadrupolares. A existncia
deste tipo de foras leva a que seja denominada tambm de adsoro de van
der Waals.At ao incio do sculo X os cientistas acreditavam que todos os
fenmenos de adsoro eram do tipo que se denomina hoje em dia por
adsoro fsica. Algumas foras (inexplicadas) atractivas de longo alcance
puxavam a matria na fase gasosa para o slido elevando a concentrao de
substncias gasosas prximo da superfcie. Este fenmeno era considerado
semelhante reteno da atmosfera terrestre pelo campo gravitacional da
Terra. Considerava-se que a interaco da camada de gs adsorvido com os
tomos do slido era nula ou muito fraca. Esta fraca interaco com a
superfcie no influenciava as ligaes internas do adsorvido, conservando a
sua identidade embora causando por vezes a distoro da sua geometria.
Critrios para a distino entre adsoro qumica e adsoro fsica.
Em 1916 Langmuir introduziu outro tipo de interaco denominada adsoro
qumica, aps ter verificado a existncia de interaces fortes de curto alcance
entre o adsorvido e o substrato. Alguns tomos gasosos que atingiam a
superfcie ficavam ligados mesma pela formao de uma ligao qumica
entre o adsorvido e o slido. A adsoro qumica facilitada pelo facto dos
tomos da superfcie de um slido terem um nmero de coordenao mais
baixo que os tomos que se encontram no interior do slido. Assim, com a
formao de uma ligao qumica h um contrabalano do nmero de
coordenao e das foras que unem os tomos junto superfcie de um slido.
A adsoro qumica no sempre molecular pois a ocorrncia de ligaes
qumicas com a superfcie e a grande variao de entalpia pode levar ruptura
de ligaes entre os tomos da molcula adsorvida. Este tipo de adsoro
qumica denomina-se dissociativa. A adsoro geralmente exotrmica.
Devido ao estabelecimento de ligaes qumicas no caso da adsoro qumica,
os valores de entalpia de adsoro encontram-se na gama habitual encontrada
para as reaces qumicas, geralmente entre os 40 e os 800.
PROCESSOS QUMICOS EM INTERFACES
. No caso da adsoro fsica, e devido natureza das foras de ligao, os valores encontram-
se na gama das entalpias de condensao ou vaporizao e geralmente inferiores a 20 kJ/mol.
A adsoro qumica conduz formao de uma monocamada de adsorvido na superfcie de
um slido. Um maior nmero de camadas de adsorvido ocorre atravs de adsoro fsica.
Devido inexistncia de barreira de activao para a adsoro fsica (energia de activao
nula) a velocidade da adsoro fsica grande ao contrrio da adsoro qumica. Na figura
1.10 encontra-se um diagrama da relao entre energia potencial e distncia do adsorvido
superfcie para os trs tipos de adsoro j descritos: (a) adsoro qumica dissociativa; (b)
adsoro fsica; (c) adsoro qumica molecular.

No caso da adsoro fsica a existncia de uma barreira energtica faz com que o adsorvido
permanea longe da superfcie e assim longe do alcance das foras que levam adsoro
qumica.
Mecanismo
A catlise heterognea lida com reaes que tomam lugar na interface entre um gs e um
slido ou entre um lquido e um slido. As reaes de catlise heterognea para a
transformao das espcies gasosas A e B em C podem ocorrer segundo dois mecanismos. A
reao pode ocorrer com os reagentes A e B adsorvidos na superfcie ou ento entre um dos
reagentes na fase gasosa que colide com a outra espcie que se encontra adsorvida na
superfcie. esta a distino entre o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (A (ads) + B (ads))
e o mecanismo de Eley-Rideal (A (ads) + B (g) ou A (g) + B (ads)).
Na figura encontram-se representados esquematicamente os mecanismos de
Langmuir-Hinshelwood (fig. 1.12a) e de Eley-Rideal (fig. 1.12b) para a reaco de oxidao do
monxido de carbono em Pt (1). Os dois esquemas de reaco alternativos podem ser
descritos por:

Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal
CO (g) CO (ads)O2 (g) 2O (ads) O2 (g) 2O (ads)O (ads) + CO (g) CO2 (g) CO (ads)
+ O (ads) CO2 (g) adsoro dessoro migrao superfcie superfcie reao superfcie
(a) (b)


































Bibliografia
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