EQUILIBRIO DE FASES

El equilibrio de fases hace referencia a la ausencia de cualquier transferencia neta de una o

ms especies qumicas de una fase a otra en un sistema multifsico.
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Tomando en cuenta que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el
equilibrio, y que es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si
la S
universo
o si las funciones de estado del sistema U, H, A y Gpermanecen constantes con el
tiempo. En caso contrario analizando como variaran estas funciones de estado se puede
determinar en qu sentido evolucionar el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones
de Gibbs.
As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies
es:

Condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del
sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

ESTABILIDAD
Cuando una sustancia se somete a calentamiento o enfriamiento puede producirse el
fenmeno conocido como transicin de fase; as, al calentar suficientemente un slido, este
llega a fundirse, de tal modo que coexistan en equilibrio dos fases bien diferenciadas
(slido y lquido), cuyas densidades son distintas.
2

A que sea posible la estabilidad en un sistema arbitrario constituido por varias fases, se
deben verificar las siguientes condiciones:
Ambas fases estn a la misma temperatura y la misma presin;
sin embargo, con respecto a la condicin de igualdad de presiones,
conviene matizar que solo es cierto si se desprecian los efectos de
superficie.
Para la presin y temperatura a la cual ocurre la transicin, los
potenciales de ambas fases son iguales y, puesto que para una sustancia
pura el potencial qumico conocido con la funcin de Gibbs molar, se est
en una situacin como la esquematiza la figura 1.
Figura 1. Diagrama que muestra cmo vara el potencial qumico durante una transicin.
En este caso no se produce discontinuidad durante la transicin.

ESTABILIDAD DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

A un sistema de un solo componente, se le puede Aplicar la regla de las fases, la cual puede
ser resumida de la siguiente forma de acuerdo al nmero de fases:

Una sla fase: f = 1 - 1 + 2 = 2, sistema bivariante (P, T)
Dos fases en equilibrio: f = 2 1 + 2 = 1, sistema monovariante (P
T)
Tres fases en equilibrio: f = 3 1 + 2 = 0, sistema invariante (P y T
determinadas)

No es posible el equilibrio entre ms de tres fases para una sustancia pura

Cabe destacar que la estabilidad de las fases depende del potencial qumico de una
sustancia pura con P y T, esto puede expresarse mediante las siguientes frmulas:





Por ltimo, cabe mencionar que en una grfica de la variacin del potencial qumico de
una sustancia pura con la temperatura, se toman las siguientes correspondencias:
P altas: la fase ms estable a bajas temperaturas es el gas; al
aumentar la temperatura la forma ms estable pasa a ser primero el lquido
(vaporizacin) y despus el slido (solidificacin).

P bajas: la fase ms estable a bajas temperaturas es el gas; al
aumentar la temperatura la forma ms estable pasa a ser directamente el
slido: sublimacin

DIAGRAMA DE FASES

Centrndose en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo
componente. Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una
sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad) es:
Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario
especificar por ejemplo la P y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario
especificar slo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una
sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura
(diagrama de fases):


En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:

En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de
presin de vapor del slido.
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.
En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas,
y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el
lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo (P
C
,T
C
) en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede
licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que T
C
y P
C
se
denominan fluidos supercriticos.



REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies
qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen
el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases:


Donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el
nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el
sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el
nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en:

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de
conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas
independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuacin:


SISTEMAS DE FASES

UN COMPONENTE
Las variables independientes en sistemas de un componente estn limitadas a la
temperatura y la presin ya que la composicin es fija. Se sigue entonces, de la regla de
fases, que establece que el sistema es bivariante si slo est presente una fase; es
univariante si hay dos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes. La regla de
fases proporciona entonces, un ensayo muy vlido para determinar el equilibrio; esto es,
con condiciones de equilibrio invariante, el nmero de fases presentes no puede exceder el
nmero de componentes ms dos. En un diagrama de un sistema de un componente, las
variables independientes temperatura y presin estn en las abscisas y las ordenadas.

Los sistemas de un componente tienen aplicacin en la fabricacin de materiales cermicos.
Lo ms espectacular es el desarrollo de tcnicas de alta temperatura y presin para la
fabricacin de diamantes sintticos y nitruro de boro.

DOS COMPONENTES
Los sistemas compuestos por dos componentes permiten llegar a expresiones relativamente
sencillas, que sirven como punto de partida para el estudio de situaciones ms complejas.
La particularizacin de resultados generales se efecta fcilmente a partir de la ecuacin 1.1
sin mas que tener en cuenta que para C=2 se verifica:
Ec. 1.1




Ec. 1.2
Por lo que, teniendo en cuenta la relacin de Gibbs-Duhem:


Ec. 1.3
Resulta inmediato establecer que el trmino [] que multiplica en la ecuacin 1.1
a , puede escribirse:


Ec. 1.4
De tal modo que la ecuacin que explica el equilibrio entre dos fases arbitrarias de
un sistema binario es la siguiente:


En el resultado anterior est contenida toda la informacin relacionada con la
coexistencia de dos fases en una mezcla constituida por dos especies qumicas.
Del mismo modo que ocurre para la coexistencia de fases en sustancias puras, los
resultados a los que se llega se expresan en forma diferencial, ya que permiten
deducir nicamente el valor de las pendientes de las curvas de coexistencia de
fases.

ECUACIN DE CLAPEYRON

Es un hecho experimental suficientemente comprobado que, una vez se fije la
presin, cualquier transicin de primer orden que sufre un sistema transcurrir a
una temperatura que ya no puede modificarse a voluntad del experimentador, lo
cual puede expresarse en lenguaje matemtico afirmando que tal transicin de
fase transcurre para valores de la presin y de la temperatura situados sobre la
curva de coexistencia.
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L ecuacin de Clapeyron indica cual es la pendiente de en cada punto de un
diagrama P-T, una vez conocidas las variaciones de entropa y volumen que
acompaan a la transicin y la temperatura a la cual transcurre sta. Para lo cual
se asume que durante la transicin, el potencial qumico no experimenta ninguna
discontinuidad, y que el potencial qumico es funcin de P y T por tratarse de una
sustancia pura.
Si se admite que la ecuacin de la curva indica la dependencia funcional
P=P(T), el potencial qumico durante la transicin se expresar por:

De tal modo que cualquier variacin de sobre la curva AB se expresa por las
igualdades siguientes:


Donde con los superndices y se indica que cada una de las derivadas se
calcula en el seno de la fase correspondiente. Puesto que para ambas fases son
aplicables las ecuaciones que indican la variacin del potencial qumico al
modificar la presin y la temperatura, es posible obtener:

De donde se deduce la identidad: