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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Obteno de cidos Graxos a Partir da
Acidulao de Borra de Neutralizao de
leo de Soja
DISSERTAO DE MESTRADO

Nicia Chies Da Fr



Porto Alegre
2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Obteno de cidos Graxos a Partir da
Acidulao de Borra de Neutralizao de
leo de Soja
Nicia Chies Da Fr
Dissertao de Mestrado apresentada
como requisito parcial para obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia
rea de concentrao: Cintica Aplicada,
Catlise e Reatores Qumicos e Bioreatores

Orientador:
Prof. Dr. Nilson Romeu Marclio

Porto Alegre
2009


UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA






A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao Obteno
de cidos graxos a partir da acidulao de borra de neutralizao de leo de soja,
elaborada por Nicia Chies Da Fr, como requisito parcial para obteno do Grau de
Mestre em Engenharia.

Comisso Examinadora:


Profa. Dra. Aline Schilling Cassini


Profa. Dra. Mariliz Gutterres Soares


Profa. Dra. Rosane Rech
iii

Agradecimentos
De maneira muito especial, aos meus pais Valdir Chies e Marlene Debenetti Chies,
pelos ensinamentos, incentivo e apoio em todos os momentos desta jornada.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Nilson Romeu Marclio, pela sua valiosa orientao e
ensinamentos cientficos, incentivo e pela nossa amizade.

Ao Emerson Da Fr, por me inspirar a fazer sempre o melhor e pela sua presena to
importante na minha vida.

Ao Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS, professores do PPGEQ,
especialmente Profa. Dra. Mariliz Gutterres Soares, Profa. Dra. Marla Azrio
Lansarin e Prof. Dr. Nilo Srgio Medeiros Cardozo que compartilharam seus
conhecimentos e me auxiliaram sempre que preciso.

Aos funcionrios do Departamento de Engenharia Qumica, especialmente Patrcio
Freitas e Fernando Schunck pelo auxlio e amizade.

Aos amigos do Departamento de Engenharia Qumica, de maneira especial, Eng
o
. M.
Sc. Rene Lcio Rech do Laboratrio de Processamento de Resduos (LPR), Eng
o
. M.
Sc. Guilherme Pantaleo da Silva Priebe do Laboratrio de Estudos em Couro e
Meio Ambiente (LACOURO), Eng
a
. M. Sc. Carolina Pereira Kechinski do
Laboratrio de Separao por Membranas (LASEM), Eng
o
. Guilherme de Souza do
Laboratrio de Tecnologia em Engenharia Qumica (LATEQ), Eng
a
. Juliana da
Silveira Espndola do Laboratrio de Reatores (LARET) e Eng
o
. Rafael Busato
Sartor do Laboratrio de Simulao (LASIM) pelo auxlio, companheirismo e
amizade, sempre presentes para ajudar no que fosse necessrio.

bolsista de iniciao cientfica Roberta Salatino, pelo auxlio na execuo da parte
experimental e pela amizade.

empresa: Proqumica Indstria e Servios Ltda. pela parceria e apoio tcnico,
especialmente ao Sr. Anderson Vieira.

A CAPES, pela concesso da bolsa de mestrado.






"Comea tudo o que possas fazer, ou que sonhas fazer.
A ousadia traz em si o gnio, o poder e a magia..."
Goethe

Resumo

A borra o principal subproduto da indstria de refino de leo de soja e
formada durante a etapa de neutralizao do refino qumico do leo bruto. cidos
graxos livres presentes no leo so neutralizados atravs da adio de soluo de
lcalis, resultando em sabes. Esta borra, devido ao seu alto contedo de cidos
graxos saponificados, reduzido valor econmico e grande disponibilidade nas
indstrias de leo de soja e de biodiesel, uma excelente matria-prima para a
obteno de um concentrado de cidos graxos livres. Estes cidos graxos tm sido
comercializados devido s suas propriedades nutricionais. Tambm so utilizados no
tratamento de minrios devido capacidade de alterar as superfcies minerais e so
matrias-primas para a produo de biodiesel. Neste trabalho foram estudados os
efeitos das condies operacionais do processo de obteno de cido graxo de soja
atravs da reao de acidulao da borra de soja com cido sulfrico. Trs fraes
so obtidas aps a centrifugao do material resultante da reao de acidulao:
cido graxo de soja, emulso oleosa e gua cida. cido graxo de soja o produto
principal, emulso oleosa o resduo do processo de acidulao e gua cida o
efluente. Foram estudadas as condies de acidulao da borra objetivando a
produo eficiente do cido graxo de soja. A fim de determinar a melhor condio de
operao, o processo foi otimizado utilizando Metodologia de Superfcie de Resposta
obtida atravs do planejamento fatorial com trs variveis independentes: relao
molar entre o cido e o sabo, temperatura e velocidade de agitao. As condies
timas para a reao de acidulao da borra de neutralizao com cido sulfrico
foram: relao molar entre o cido e o sabo igual a 0,84 e temperatura de 78
o
C,
obtendo-se 1,2% da fase emulso oleosa, enquanto que a velocidade de agitao da
soluo, sob as condies do teste, no interferiu nos resultados. Com base nestes
resultados, foram ento processados 6.600 kg de borra na planta industrial com
capacidade de processamento de 150 kg de borra por batelada. O percentual da fase
emulso oleosa obtida na planta industrial foi de 2,1% (135 kg). A borra foi
caracterizada e o contedo de matria graxa obtido (27,6% em massa) revelou um
alto potencial para reaproveitamento. O cido graxo tambm foi caracterizado e o
contedo de matria graxa obtido (95,2% em massa) revelou a qualidade do principal
produto. A caracterizao da emulso oleosa demonstrou a possibilidade de
utilizao deste resduo como combustvel. A gua cida foi caracterizada a fim de
sugerir um tratamento de efluentes eficiente.

vi

Abstract

Soapstock is the main by-product of the soybean oil refining industry and is
formed during the neutralization step in caustic refining of the crude oil. Free fatty acids
present in the oil are neutralized by addition of alkali solutions resulting in soaps. This
soapstock due to its high content of saponified fatty acids, low economic value and
great availability in the soybean oil and biodiesel industries, is an excellent raw-material
for the production of a free fatty acids concentrate. These fatty acids have been traded
due to its nutritive properties. Also they are used in the mineral treatments due to its
capacity to change the mineral superficies and they are potential feedstocks for biodiesel
production. In this research, the effects of the process conditions for the production of
the soybean fatty acid through the acidulation reaction of soapstock from sulphuric acid
neutralization were studied. Three fractions are obtained after centrifugation of the
material resulting of the acidulation reaction: soybean fatty acid, oily emulsion and acid
water. Soybean fatty acid is the main product, oily emulsion is the residue acidulation
process and acid water is the wastewater. Soapstock acidulation conditions were studied
aiming at the efficient producing soybean fatty acid. For the determination of the best
operational condition, the process was optimized using Response Surface Methodology,
obtained from factorial planning with three independent variables: molar ratio between
acid and soap, temperature and mixer rotation. Optimal conditions for the acidulation
reaction of soapstock from sulphuric acid neutralization were: molar ratio between acid
and soap of 0,84 and temperature of 78
o
C, obtaining a percentage of oily emulsion of
1.2%. The mixer rotation however, did not interfere with the results obtained,
considering the conditions of the test. Then, 6.6 ton of soapstock were processed in the
industrial plant with capacity to process 150 kg of the soapstock for batch. The
percentage of oily emulsion obtained in the industrial plant was of 2.1% (135 kg). The
soapstock was characterized, and the fatty matter content obtained (27.6% in mass)
revealed its high potential for reuse. Also the soybean fatty acid was characterized, and
the fatty matter content obtained (95.2% in mass) revealed the quality of the main
product. The characterization of the oily emulsion demonstrated the possibility the
utilization of this residue as fuel. The acid water was characterized aiming at suggesting
an efficient wastewater treatment.





vii

Sumrio


1. Introduo ....................................................................................................... 1
1.1 Motivao ................................................................................................................ 2
1.2. Objetivos ................................................................................................................. 3
1.3. Estrutura da dissertao .......................................................................................... 3
2. Fundamentos Tericos e Reviso Bibliogrfica .......................................... 5
2.1. leo de soja ............................................................................................................ 5
2.1.1. Caractersticas e composio ......................................................................... 5
2.2. cidos graxos ......................................................................................................... 8
2.2.1. cidos graxos mega .................................................................................. 10
2.3. No-glicerdeos ..................................................................................................... 10
2.4. Reaes de gorduras, leos e cidos graxos ......................................................... 11
2.4.1. Hidrlise ...................................................................................................... 11
2.4.2. Esterificao ................................................................................................ 12
2.4.3. Alcolise ...................................................................................................... 12
2.4.4. Saponificao e neutralizao ..................................................................... 12
2.4.5. Halogenao ................................................................................................ 13
2.4.6. Alteraes dos lipdios ................................................................................ 14
2.5. Refino de leos e gorduras ................................................................................... 14
2.5.1. Degomagem ................................................................................................. 16
2.5.2. Neutralizao ............................................................................................... 18
2.5.2.1. Neutralizao descontnua ........................................................................ 19
2.5.2.2. Neutralizao contnua ............................................................................. 20
2.5.2.3. Rendimento da neutralizao.................................................................... 20
2.5.2.4. Borra de soja ............................................................................................. 21
2.5.3. Branqueamento ............................................................................................ 22
2.5.4. Desodorizao ............................................................................................. 23
2.5.5. Refino fsico ................................................................................................ 24
2.6. Neutralizao do leo de soja para produo de biodiesel ................................... 26
2.7. Processamento da borra de soja ............................................................................ 27
2.7.1. Acidulao da borra ..................................................................................... 27
2.7.2. Saponificao da borra ................................................................................ 28
2.8. Aplicaes do cido graxo de soja ....................................................................... 28
2.8.1. cido graxo de soja como fonte de gordura em raes ............................... 28
2.8.2. cido graxo de soja como coletor de apatita ............................................... 30
2.8.3. cido graxo de soja como matria-prima para a produo de biodiesel ..... 32
3. Materiais e Mtodos ..................................................................................... 35
3.1. Construo e operao da unidade piloto ............................................................. 36
3.2. Procedimento experimental .................................................................................. 38
3.2.1. Homogeneizao da matria-prima (borra) ................................................. 38
3.2.2. Caracterizao da borra de soja ................................................................... 39
3.2.3. Avaliao das condies operacionais para a acidulao da borra de soja
em escala de bancada ............................................................................................. 41
3.2.4. Caracterizao do cido graxo de soja ........................................................ 46
3.2.5. Caracterizao da emulso oleosa ............................................................... 48
viii

ix
3.2.6. Caracterizao da gua cida ....................................................................... 52
3.2.7. Avaliao das condies operacionais timas para a acidulao da borra
de soja na unidade piloto ....................................................................................... 53
4. Resultados e Discusses ............................................................................ 55
4.1. Caracterizao da borra de soja ............................................................................ 55
4.2. Anlise dos resultados dos experimentos de acidulao da borra de soja ............ 57
4.3. Caracterizao do cido graxo de soja ................................................................. 63
4.4. Caracterizao da emulso oleosa ........................................................................ 66
4.5. Caracterizao da gua cida ................................................................................ 69
4.6. Anlise dos resultados do processamento da borra na unidade piloto ................. 70
5. Concluses e Sugestes ............................................................................. 73
5.1 Concluses ............................................................................................................. 73
5.2 Sugestes para trabalhos futuros ........................................................................... 76
Referncias Bibliogrficas .............................................................................. 77
Apndice: Metodologias Analticas ................................................................ 83
1. cidos graxos totais e cidos graxos oxidados ....................................................... 83
2. Cinzas ...................................................................................................................... 85
3. leo neutro .............................................................................................................. 86
4. Umidade e volteis .................................................................................................. 88
5. Matria insaponificvel ........................................................................................... 89
6. cidos graxos livres em cido olico ...................................................................... 90
7. Matria solvel e insolvel em lcool ..................................................................... 91
8. pH ............................................................................................................................ 93
9. ndice de acidez ....................................................................................................... 93
10. ndice de perxidos ................................................................................................ 95
11. ndice de saponificao ......................................................................................... 96
12. ndice de iodo ........................................................................................................ 97
13. Densidade .............................................................................................................. 99



















Lista de Figuras

Figura 2.1: Reao de formao de um triglicerdeo ......................................................... 6
Figura 2.2: Fluxograma do processo de refino dos leos e gorduras ............................... 16
Figura 3.1: Fluxograma do processo de acidulao da borra de soja ............................... 37
Figura 3.2: Bombeamento da borra de soja em sistema fechado ..................................... 38
Figura 3.3: Borra de soja homogeneizada no tanque de armazenamento ........................ 39
Figura 3.4: Amostragem da borra de soja ........................................................................ 39
Figura 3.5: Borra de soja .................................................................................................. 40
Figura 3.6: Reator utilizado para realizao dos experimentos ....................................... 42
Figura 3.7: Termostato do reator ...................................................................................... 43
Figura 3.8: Trs fases observadas no tubo de centrifuga ................................................. 44
Figura 4.1: Comparao entre os resultados extremos obtidos para a quantidade
percentual da fase emulso oleosa ......................................................................... 58
Figura 4.2: Diagrama de Pareto para a acidulao da borra de soja ................................ 61
Figura 4.3: Comparao entre os valores experimentais e os valores previstos pelo
modelo para a quantidade percentual da fase emulso oleosa............................... 61
Figura 4.4: Efeito da relao molar cido sulfrico/sabo e da temperatura sobre a
quantidade percentual da fase emulso oleosa ...................................................... 62
Figura 4.5: Comportamento da amostra de emulso oleosa em termobalana em
atmosfera inerte e ar sinttico ................................................................................ 69
Figura 4.6: Borra de soja no tanque de armazenamento da unidade piloto ..................... 71
Figura 4.7: Camada superior correspondente ao cido graxo de soja no decantador da
unidade piloto ........................................................................................................ 72














x

Lista de Tabelas

Tabela 2.1: Parmetros do leo de soja .............................................................................. 7
Tabela 2.2: Caractersticas de qualidade dos leos de soja: bruto (nico), degomado
(tipos 1, 2 e 3) e refinado (tipos 1 e 2) ..................................................................... 7
Tabela 2.3: Simbologia e nomenclatura sistemtica e usual de cidos graxos .................. 9
Tabela 2.4: Componentes menores no leo de soja cru e degomado com gua .............. 17
Tabela 2.5: Parmetros de neutralizao do leo ............................................................. 19
Tabela 2.6: Pontos de ebulio de alguns cidos graxos .................................................. 25
Tabela 2.7: Pontos de ebulio de alguns triglicerdeos .................................................. 25
Tabela 2.8: Parmetros dos produtos derivados da soja .................................................. 29
Tabela 3.1: Variveis independentes e seus nveis de variao para o planejamento
experimental da acidulao da borra de soja ......................................................... 45
Tabela 3.2: Delineamento experimental do planejamento fatorial completo das
variveis independentes da acidulao da borra de soja ........................................ 46
Tabela 4.1: Caracterizao da borra de soja ..................................................................... 56
Tabela 4.2: Quantidades percentuais da fase emulso oleosa obtidas no estudo da
acidulao da borra de neutralizao do leo de soja ............................................ 58
Tabela 4.3: Anlise de varincia do percentual de emulso oleosa ................................. 59
Tabela 4.4: Coeficientes de regresso para a resposta Y (%)........................................... 60
Tabela 4.5: Caracterizao do cido graxo de soja .......................................................... 63
Tabela 4.6: Parmetros do produto obtido e do solicitado nas aplicaes para
componente de rao e coletor de apatita .............................................................. 64
Tabela 4.7: Caracterizao da emulso oleosa ................................................................. 66
Tabela 4.8: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa ..................................... 67
Tabela 4.9: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa para elementos por
varredura ................................................................................................................ 68
Tabela 4.10: Caracterizao da gua cida....................................................................... 70
























Captulo 1
Introduo
A industrializao de leos vegetais gera trs subprodutos principais: as gomas
resultantes da degomagem, as borras oriundas da etapa de neutralizao e o condensado
proveniente da desodorizao. No esto includos a torta e o farelo, pois estes no so
considerados subprodutos e sim, co-produtos.
Sabes de sdio so formados durante a etapa de neutralizao do refino
qumico de leos brutos atravs da reao para a remoo de cidos graxos livres com
hidrxido de sdio. Os sabes e a maioria do material no oleoso incorporado ao
sistema so separados do leo por centrifugao e denominados de borra. A borra
consiste basicamente de gua, sais de sdio de cidos graxos, triglicerdeos,
fosfolipdios, matria insaponificvel e produtos de degradao do leo.
A presena dos cidos graxos livres nos leos e gorduras est relacionada com o
fenmeno da rancidez, que o fenmeno deteriorativo mais importante neste tipo de
produto. A rancidez organolepticamente detectvel atravs da deteriorao do sabor e
do odor. Por isso, os cidos graxos livres so removidos durante o refino de leos e
gorduras a fim de evitar a perda do valor comercial do produto.
Na produo de biodiesel, a finalidade da remoo dos cidos graxos livres
outra; porm, assim como no refino de leos, fundamental. A fim de obter elevados
rendimentos nas reaes de esterificao dos glicerdeos, em presena de catalisadores
bsicos, como os hidrxidos alcalinos, estas devem ser conduzidas somente com leos
vegetais neutros, ou de baixa acidez, no mximo at 3%, pois a presena de cidos
graxos livres neutraliza a ao cataltica. Alm disso, a separao posterior dos sabes
formados difcil e conduz a perdas no rendimento da mistura de steres.
As borras resultantes da neutralizao podem ser empregadas diretamente na
fabricao de sabes. No Brasil, so tambm comercializadas sob a forma de leo cido
de soja, aps a reao de acidulao para a liberao dos cidos graxos e separao da

2 1. INTRODUO

gua nelas contidas. Este leo cido de soja matria-prima bastante procurada como
fonte de cidos graxos de custo menos elevado.
A borra bruta contm normalmente entre 35 50% de cidos graxos totais e a
forma concentrada definida como borra acidulada normalmente apresenta entre 85
95% (SWERN, 1982).
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra podem ser utilizados como
uma fonte alternativa de gordura nas dietas para frangos de corte. O valor energtico do
resduo gorduroso da indstria de leos vegetais como suplemento diettico em raes
para frangos de corte est condicionado a sua composio, principalmente em cidos
graxos livres, e ao processo de obteno do produto.
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser
utilizados no tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de
processos que tm em vista a separao das partculas minerais valiosas dos minerais de
ganga (partculas do minrio que no so de interesse) e a obteno final de um produto
concentrado com um teor elevado e adequado do mineral desejado. Eles so capazes de
alterar a superfcie das espcies minerais, revestindo seletivamente a superfcie mineral
de interesse tornando-a hidrofbica.
Alm disso, os cidos graxos destilados possuem inmeras aplicaes no
mercado alimentcio, tintas e vernizes, fertilizantes, agroqumicos, plsticos, borrachas,
resinas, surfactantes, steres, lubrificantes, cosmticos, biocombustveis, entre outros.
Variadas vantagens caracterizam os cidos graxos destilados como valiosa matria-
prima bsica, sendo biodegradveis, renovveis, alm de sua disponibilidade e origem
vegetal.
Neste trabalho, foram estudadas as condies operacionais para a obteno de
cidos graxos a partir da acidulao da borra de neutralizao do leo de soja. Elas
interferem no rendimento da reao de acidulao e na qualidade do produto obtido.
Sendo assim, foram avaliados por anlise de varincia e metodologia de superfcie de
resposta, os efeitos das variveis estudadas para ento obter o processo mais adequado,
objetivando determinar as condies timas de operao.
1.1 Motivao
O Brasil um pas de destaque no cenrio mundial de leos vegetais e de
biocombustveis. O desenvolvimento promissor destes setores da indstria fatalmente
acompanhado pela proporcional gerao de subprodutos provenientes dos seus
processos produtivos.
A borra de soja o principal subproduto da indstria de refino de leo de soja,
produzindo 50.000 toneladas/ano de borra de soja no Brasil (HOLANDA, 2004). Em
muitas situaes, este subproduto pode ser considerado um problema, porm, de fato,

1.2. OBJETIVOS 3

um produto valioso quando eficientemente recuperado e processado. Alm disso, o
aproveitamento desse resduo um processo alternativo ao da hidrlise de triglicerdeos
de leos e gorduras a presses e temperaturas elevadas e, consequentemente, de menor
custo para a produo de cidos graxos.
O estudo das condies de acidulao da borra fundamental, pois a qualidade
dos cidos graxos est diretamente relacionada ao seu processo de obteno. A
temperatura, as concentraes dos produtos qumicos adicionados, o tempo de
armazenagem, entre outros, podem levar a uma diferente estabilidade oxidativa do
produto.
A utilizao dos cidos graxos obtidos na acidulao da borra de soja como
componente em raes para frangos de corte especialmente importante devido ao
grande mercado existente no estado do Rio Grande do Sul.
1.2. Objetivos
O trabalho realizado teve como objetivo a avaliao das condies operacionais
para produo de cidos graxos a partir da acidulao da borra de soja em bancada e,
posteriormente, a validao das mesmas na unidade piloto. Para tanto, o estudo dividiu-
se nas seguintes etapas:
1) caracterizao da borra de soja;
2) avaliao das condies operacionais e definio das condies timas de
processamento;
3) caracterizao do produto principal obtido, o cido graxo de soja;
4) caracterizao da emulso oleosa, a fim de avaliar a possibilidade de
utilizao deste resduo do processo como combustvel;
5) caracterizao do efluente, proveniente da prpria borra, a fim de sugerir um
tratamento de efluentes eficiente;
6) processamento de 6.600 kg de borra na unidade piloto, aps definidas as
condies timas de operao e caracterizadas todas as fases obtidas.
1.3. Estrutura da dissertao
A presente dissertao encontra-se dividida em cinco captulos e um apndice. A
descrio dos captulos apresentada a seguir:
O presente captulo aborda uma introduo ao trabalho, bem como a motivao
para a realizao do estudo.

4 1. INTRODUO


O captulo 2 apresenta, atravs de uma reviso bibliogrfica, os temas tratados
nesta dissertao como a composio do leo de soja e seus cidos graxos, bem como
suas reaes pertinentes; o refino do leo de soja, dando nfase neutralizao dos
cidos graxos livres; as caractersticas da borra de soja, a reao de acidulao e as
aplicaes dos cidos graxos.
No captulo 3 apresentada a metodologia de trabalho utilizada para a
acidulao da borra de soja em bancada e na unidade piloto. So tambm apresentadas
as metodologias analticas utilizadas, tanto para a caracterizao da borra de soja, como
para a anlise das fraes obtidas.
O captulo 4 apresenta os resultados da caracterizao da matria-prima, assim
como das fraes obtidas. So realizadas as avaliaes dos experimentos de acidulao
da borra de soja com as variaes dos parmetros de processo, realizados com o intuito
de relacionar as variveis de processo com as caractersticas de qualidade do cido
graxo de soja.
No captulo 5 esto as concluses do trabalho atravs da apresentao dos
resultados mais relevantes. Tambm so feitas consideraes e sugestes para trabalhos
futuros.
No apndice esto detalhados os procedimentos analticos adotados.











Captulo 2
Fundamentos Tericos e Reviso
Bibliogrfica
Neste captulo ser apresentada uma base terica, fundamentada em uma reviso
bibliogrfica, visando mostrar ao leitor quais os assuntos determinantes para uma boa
compreenso do mtodo de trabalho empregado no desenvolvimento do estudo sobre a
obteno de cidos graxos a partir da borra de soja.
Sero abordadas as caractersticas e a composio do leo de soja e seus cidos
graxos, bem como suas reaes pertinentes. Posteriormente, sero fundamentados os
processos que constituem o refino do leo de soja, dando nfase neutralizao dos
cidos graxos livres, etapa do processo onde so formados os sabes que constituem a
borra de soja. Destaca-se ainda o embasamento terico sobre as caractersticas da borra
de soja e sobre a reao de acidulao para a obteno dos cidos graxos. As aplicaes
imediatas dos cidos graxos obtidos como componente de rao para frangos de corte,
no tratamento de minrios como coletor de apatita e como matria-prima para a
produo de biodiesel tambm sero abordadas.
Ressalta-se que no h uma vasta bibliografia sobre o processo de acidulao da
borra de soja e sua caracterizao, bem como sobre a caracterizao dos produtos
obtidos: cido graxo de soja, emulso oleosa e gua cida (efluente do processo de
acidulao da borra de soja). Foi encontrada na bibliografia uma maior quantidade de
trabalhos mais recentes sobre as aplicaes do cido graxo de soja, tambm chamado de
leo cido.
2.1. leo de soja
2.1.1. Caractersticas e composio
As gorduras e os leos so steres formados a partir de cidos graxos e glicerol.
Estes steres so frequentemente denominados de glicerdeos, triglicerdeos e
triglicrides, sendo que estas duas ltimas designaes so preferidas pelos profissionais

6 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

da rea da sade. No entanto, o outro nome triacilgliceris est diretamente ligado
constituio da estrutura molecular, ou seja, um triacilglicerol resulta da substituio
dos tomos de hidrognio da hidroxila da molcula de glicerol por trs grupos acila. Os
triacilgliceris so os principais combustveis da maioria dos organismos, na verdade,
uma das mais importantes formas de armazenamento de energia qumica
(VISENTAINER e FRANCO, 2006).
Estruturalmente, um triacilglicerol o produto da reao de uma molcula de
glicerol com trs molculas de cidos graxos, resultando trs molculas de gua e uma
molcula de triacilglicerol (figura 2.1). Quando os trs cidos graxos so idnticos, o
produto um triacilglicerol simples. As gorduras e leos no so triacilgliceris
simples, pois contm vrios cidos graxos distribudos ao acaso em molculas de
triacilgliceris diferentes. Por sua vez, os monoacilgliceris e diacilgliceris contm,
respectivamente, um e dois cidos graxos combinados, e tm dois e um grupos hidroxila
livre. Eles no ocorrem naturalmente em apreciveis quantidades, exceto em gorduras e
leos que tenham sofrido hidrlise parcial (SONNTAG, 1979).
H O C
O
R
1
H O C R
3
O
H O C
R
2
O
H C O C
H
C
C
H O
O H
C
C
O
R
1
R
3
O
O
R
2
H
+
3 H O H
Gl icerol cido Carboxli co Triacilglicerol
(Triglicerdeo - leo/ Gordura)
gua
C
C
C
H
H
H
H
H
O H
O H
O H

Figura 2.1: Reao de formao de um triglicerdeo
Os leos e gorduras so substncias insolveis em gua (hidrofbicas), de
origem animal, vegetal ou mesmo microbiana. Gorduras e leos apresentam como
componentes substncias que podem ser reunidas em duas grandes categorias:
glicerdeos e no-glicerdeos. Os cidos graxos livres, componentes naturais dos leos e
gorduras, ocorrem em quantidades geralmente pequenas (MORETTO e FETT, 1998).
O feijo soja (glycine max) um dos mais antigos produtos agrcolas. Na
atualidade, a soja domina o mercado mundial tanto de protena vegetal como de leo
comestvel. O leo de soja mpar em suas propriedades, sendo indicado para um vasto
nmero de aplicaes (MORETTO e FETT, 1998). A tabela 2.1 relaciona as
caractersticas de identidade e composio em cidos graxos do leo de soja.
O leo de soja classificado em classes e tipos, segundo o seu grau de
elaborao e sua qualidade, respectivamente. Segundo o grau de elaborao, o leo de
soja classificado em trs classes: bruto ou cru o leo tal qual foi extrado do gro;
degomado ou purificado o leo que aps sua extrao, teve extrado os fosfolipdios e
refinado o leo que aps sua extrao e degomagem, foi neutralizado, clarificado e
desodorizado. A tabela 2.2 relaciona as caractersticas de qualidade do leo de soja
bruto, degomado e refinado.

2.1. LEO DE SOJA 7

Tabela 2.1: Parmetros do leo de soja
Determinaes ndices cidos graxos Smbolos Percentual
Densidade 25C 0,914 a 0,922 mirstico/palmtico C 14:0/C 16:0 traos/9 a 14,5
ndice de refrao a 25C 1.4700 a 1.4760 esterico/araqudico C 18:0/C 20:0 2,5 a 5/traos
ndice de Iodo (Wijs) 120 a 143 behnico/lignocrico C 22:0/C 24:0 traos/traos
ndice de Saponificao 189 a 198 palmitolico/olico C 16:1/C 18:1 traos/18 a 34
linolico/linolnico C 18:2/C 18:3 45,5 a 60/3,5 a 8
CARACTERSTICAS DE IDENTIDADE DO LEO DE SOJA

Fonte: Portaria N
o
795 do Ministrio da Agricultura, do Abastecimento e da Reforma
Agrria, de 15 de dezembro de 1993

Tabela 2.2: Caractersticas de qualidade dos leos de soja: bruto (nico), degomado
(tipos 1, 2 e 3) e refinado (tipos 1 e 2)
Parmetros Bruto
co
Refinado (tipo) Degomado (tipo)
CARACTERSTICAS DE QUALIDADE
Analisados 1 2 1 2 3 ni
Aspecto 25C *1 *1 *1 *3 *4 turvo
Propriedades *2 *2 - - - -
organolpticas
Umidade e 0,03 0,06 0,20 0,30 0,50 0,50
volteis (mx) (%)
Lecitina expressa - - 0,02 0,02 0,03 0,10
em fsforo (mx) (%)
Acidez livre (FFA) 0,03 0,06 0,50 1 1,50 2
expressa em c.
olico (mx) (%)
Ponto Fulgor (mn) (C) - - 121 121 121 -
Ponto de fumaa 230 218 - - - -
(mn) (C)
Matria insaponifi- 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
cvel (mx) (%)
ndice perxidos 2,5 5 - - - -
(mx) (meq/kg leo)
Sabes (mx.) (ppm) 1 10 - - - -
Impurezas (ins. em 0,03 0,05 0,10 0,10 0,10 0,50
ter de Petrleo (%)

*1 lmpido, isento de sedimentos.
*2 odor e sabor caractersticos do produto isento de rano, odores e sabores estranhos.
*3 lmpido, ligeiramente turvo, isento de sedimentos.
*4 lmpido, ligeiramente turvo.
Fonte: Portaria N
o
795 do Ministrio da Agricultura, do Abastecimento e da Reforma
Agrria, de 15 de dezembro de 1993


8 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.2. cidos graxos
Os cidos graxos ocorrem apenas em traos na forma livre (no esterificada). A
maior parte dos cidos graxos naturais encontra-se esterificada com o glicerol (1,2,3-
triidroxipropano), formando triacilgliceris. As unidades acila, correspondentes aos
cidos graxos, representam aproximadamente 95% do peso molecular dos
triacilgliceris. As propriedades qumicas, fsicas e nutricionais dos leos e gorduras
dependem, fundamentalmente, da natureza, do nmero de tomos de carbono e da
posio dos grupos acila presentes nas molculas dos triacilgliceris.
Os cidos graxos diferem basicamente um do outro pelo comprimento da cadeia
hidrocarbonada e pelo nmero e posio das duplas ligaes. As ligaes duplas dos
cidos insaturados esto localizadas na cadeia de forma no conjugada (sistema 1,4-
dinico), frequentemente separadas por grupo metilnico (a-CH
2
). As duas unidades da
molcula encontram-se frequentemente num dos lados da ligao dupla, assumindo
configurao espacial do tipo cis = Z. Entretanto, a configurao cis pode ser convertida
no ismero trans = E no processo de rancidez autoxidativa, em reaes de hidrogenao
cataltica na presena de nquel e nos aquecimentos prolongados em temperaturas
elevadas (MORETTO e FETT, 1998).
Os cidos graxos so cidos carboxlicos encontrados na forma esterificada nos
lipdios naturais. Os cidos graxos de nmeros mpares de carbonos so encontrados,
por exemplo, na gordura do cabelo humano e os ramificados, encontrados, por exemplo,
em peixes. Os cidos graxos podem ser saturados, monoinsaturados e poliinsaturados.
As instauraes variam na posio e configurao das duplas ligaes. Os cidos graxos
insaturados predominam sobre os saturados particularmente nas plantas superiores e em
animais que vivem a baixas temperaturas.
As duplas ligaes existentes nos cidos graxos insaturados de ocorrncia
natural esto na configurao cis, predominantemente. Ismeros cis-trans possuem
propriedades fsicas diferentes, tm diferentes pontos de fuso e ebulio e podem
apresentar diferentes reatividades. Os teores de cidos graxos trans aparecem em
pequenas quantidades nos cidos graxos dos leos e gorduras vegetais, em teores
relativamente maiores em leos e gorduras de origem animal e em grandes quantidades
em gorduras modificadas pelo processo de hidrogenao. Nos cidos graxos, caso a
configurao seja omitida, admite-se, geralmente, para a dupla ligao, a configurao
cis. A tabela 2.3 mostra a simbologia e a nomenclatura UIQPA (Unio Internacional de
Qumica Pura e Aplicada) e usual de diversos cidos graxos cis. Muitos destes cidos
graxos so comumente encontrados em alimentos (VISENTAINER e FRANCO, 2006).


2.2. CIDOS GRAXOS 9

Tabela 2.3: Simbologia e nomenclatura sistemtica e usual de cidos graxos
SIMBOLOGIA NOMENCLATURA UIQPA NOMENCLATURA USUAL
2:0
4:0
5:0
6:0
7:0
8:0
9:0
10:0
10:1n-1
11:0
11:1n-1
12:0
12:1n-3
13:0
14:0
14:1n-9
14:1n-5
15:0
15:1n-5
16:0
16:1n-7
16:2n-6
17:0
17:1n-7
18:0
18:1n-12
18:1n-11
18:1n-9
18:1n-7
18:1n-6
18:1n-5
18:2n-6
18:3n-6
18:3n-3
18:4n-3
19:0
19:1n-12
20:0
20:1n-9
20:2n-6
20:3n-6
20:3n-3
20:4n-6
21:0
22:0
22:1n-11
22:1n-9
22:2n-6
23:0
24:0
24:1n-9
cido etanico
cido butanico
cido pentanico
cido hexanico
cido heptanico
cido octanico
cido nonanico
cido decanico
cido 9-decenico
cido undecanico (hendecanico)
cido 10-undecenico (10-hendecenico)
cido dodecanico
cido 9-dodecanico
cido tridecanico
cido tetradecanico
cido 5-tetradecenico
cido 9-tetradecenico
cido pentadecanico
cido 10-pentadecenico
cido hexadecanico
cido 9-hexadecenico
cido 7,10-hexadecadienico
cido heptadecanico
cido 10-heptadecenico
cido octadecanico
cido 6-octadecenico
cido 7-octadecenico
cido 9-octadecenico
cido enntico
cido caprlico
cido pelargnico
cido cprico
cido actico
cido butrico
cido valrico
cido caprico
cido caprolico
cido undeclico
cido undecilnico
cido lurico
cido laurolico
cido trideclico
cido mirstico
cido fisetrico
cido miristolico
cido pentadeclico
cido palmtico
cido palmitolico
cido margrico
cido esterico
cido petroselnico
cido olico
cido cis-vaccnico
cido 13-octadecenico
cido 11-octadecenico
cido 12-octadecenico
cido nonadecanico
cido linolico (LA)
cido gama-linolnico
cido alfa-linolnico (LNA)
cido estearidnico
cido nanodeclico
cido 9,12-octadecadienico
cido 6,9,12-octadecatrienico
cido 9,12,15-octadecatrienico
cido 6,9,12,15-octadecatetraenico
cido araqudico
cido 7-nonadecenico
cido eicosanico
cido 11-eicosenico
cido 11,14-eicosadienico
cido 8,11,14-eicosatrienico
cido gondico
cido di-homo-gama-linolnico
cido 11-docosenico
cido di-homo-alfa-linolnico
cido araquidnico (AA)
cido behnico
cido cetolico
cido 11,14,17-eicosatrienico
cido 5,8,11,14-eicosatetraenico
cido heneicosanico
cido docosanico
cido ercico cido 13-docosenico
cido 13,16-docosadienico
cido lignocrico
cido nervnico
cido tricosanico
cido tetracosanico
cido 15-tetracosenico

Fonte: SOUZA et al. (1998); GURR (1986); STRANSKY et al. (1997); TAHIN (1985);
CHRISTIE (1994)

10 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.2.1. cidos graxos mega
Do ponto de vista metablico, fisiolgico e mesmo patolgico, tem sido
importante precisar a posio da ltima dupla ligao dos cidos graxos insaturados em
relao ao grupo metil terminal da cadeia carbnica de um cido graxo. A informao
fornecida est associada com grupos ou famlias de cidos graxos, como, por exemplo,
famlias mega-3, mega-6, mega-9, as quais podem apresentar atividades biolgicas
diferenciadas. importante salientar que um cido graxo de uma determinada famlia
pode ser dito como nobre para os animais, pois no transformado em um cido de
outra famlia.
Nas designaes da simbologia para os cidos mega so utilizadas a letra n ou a
letra (mega), seguidas de um nmero que indica o nmero do carbono que dista da
ltima dupla ligao at o grupo metil (-CH
3
) terminal da cadeia carbnica de um
determinado cido graxo. As duas letras so comumente utilizadas, embora a
comunidade internacional tenha, na maioria das vezes, usado a letra n. Portanto, o cido
olico representado como 18:1n-9, o cido linolico 18:2n-6 e o cido 9,12,15-
octadecatrienico como 18:3n-3 (VISENTAINER e FRANCO, 2006).
2.3. No-glicerdeos
Em todos os leos e gorduras encontram-se pequenas quantidades de
componentes no-glicerdeos; os leos vegetais brutos contm menos de 5% e os leos
refinados, menos de 2%. No refino, alguns desses componentes so removidos
completamente, outros parcialmente. Aqueles que persistem no leo acabado, ainda que
em traos, podem afetar as caractersticas das gorduras devido a alguma propriedade
peculiar, como por exemplo, apresentar ao pr ou antioxidante, ser fortemente
odorfero, ter sabor acentuado ou ser altamente colorido (MORETTO e FETT, 1998).
Os no-glicerdeos de principal ocorrncia nos leos brutos so os fosfatdeos. O
contedo de fosfatdeos no leo de soja bruto varia entre 1,1 e 3,1% (mdia 1,8%).
Estruturalmente, esses compostos ficam definidos pela presena de um polilcool
(usualmente, mas nem sempre, o glicerol) esterificado com cidos graxos e com cido
fosfrico. O cido fosfrico, por sua vez, apresenta-se, tambm, esterificando um lcool
aminado (colina, etanolamina), ou um aminocido (serina), ou mesmo um polilcool
cclico chamado inositol. O componente fosfatdico do leo de soja consiste
aproximadamente de 20% de lecitinas, 31% de cefalinas e 40% de fosfatidil inositol.
Nas molculas dos fosfatdios h uma regio de grande afinidade pela gua (stio
hidroflico) e outra, representada pelas cadeias hidrocarbonadas dos cidos graxos,
hidrofbica. Quando a regio hidroflica hidratada, os fosfatdeos se insolubilizam no
leo; nessa condio, so facilmente removidos (degomagem). As gomas, resduo desse
processo, so fontes de lecitina comercial, produto largamente utilizado como
emulsificante em sorvetes, chocolates, margarinas e no leite em p para instantanealiz-
lo. leos refinados so praticamente isentos de fosfatdeos (HARTMAN e ESTEVES,
1989).

2.4. REAES DE GORDURAS, LEOS E CIDOS GRAXOS 11

Os esteris, as ceras e os hidrocarbonetos incolores so no-glicerdeos
incolores, inodoros, inspidos e relativamente inertes do ponto de vista qumico; no
apresentam nenhuma propriedade organolptica importante aos leos. Os esteris so
alcois cristalinos de elevado ponto de fuso e de estrutura bastante complexa. O
principal esterol de origem animal o colesterol. Os esteris de fonte vegetal so
coletivamente designados fitosteris. O -sitosterol, o campesterol e o estigmasterol
so os fitosteris de maior ocorrncia nos leos comestveis mais comuns e
compreendem, na maioria das vezes, a maior parte da matria insaponificvel que
constituda principalmente de esteris, hidrocarbonetos, ceras, tocoferis e de pigmentos
extraveis com ter etlico. O percentual de matria insaponificvel no leo de soja
aproximadamente 0,7%, sendo que os esteris representam em torno de 60% desse
(MORETTO e FETT, 1998).
Os no-glicerdeos que afetam a aparncia das gorduras so substncias que
imprimem colorao; destacam-se os carotenides e a clorofila. Os carotenides so os
principais responsveis pela colorao amarela/vermelha na maioria dos leos e
gorduras. A cor esverdeada, por sua vez, devido clorofila. Dos setenta carotenides
identificados, o mais importante o -caroteno (pr-vitamina A) (MORETTO e FETT,
1998).
Tocoferis, coletivamente chamados de vitamina E, so componentes
lipossolveis que esto frequentemente presentes como componentes naturais em leos
vegetais (NESARETNAM et al., 1998). Os tocoferis, alm de possurem funo de
vitamina E, so os principais antioxidantes naturais em alimentos e muito importantes
na estabilidade de leos vegetais (YOSHIDA et al., 1993).
Durante o refino de leos vegetais uma grande frao de tocoferis perdida nos
subprodutos, entre eles, a borra e o destilado de desodorizao (SCOTT, 1996), sendo
que a etapa de desodorizao onde ocorre a maior perda destes componentes (JUNG et
al., 1989). O contedo aproximado de tocoferis totais no leo de soja bruto e refinado
, respectivamente, 0,168% e 0,094% (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
2.4. Reaes de gorduras, leos e cidos graxos
2.4.1. Hidrlise
Sob condies apropriadas de miscibilidade em gua, os triglicerdeos de leos e
gorduras so hidrolisados para produzir cidos graxos e glicerol. A hidrlise de
triglicerdeos reversvel e ocorre em estgios, resultando, intermediariamente, em
diglicerdeos e monoglicerdeos, segundo a reao 2.1. Em certos mtodos industriais de
obteno de cidos graxos, o alto grau de hidrlise assegurado pelo uso de grande
excesso de gua e pela repetida substituio da gua com glicerol por gua pura
(SONNTAG, 1979). O processo acelerado pelo emprego de alta temperatura e alta
presso e, tambm pelo uso de catalisador adequado (SHREVE, 1997).

12 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

C
3
H
5
(OOCR)
3
+ 3HOH C
3
H
5
(OH)
3
+ 3HOOCR (2.1)
2.4.2. Esterificao
A esterificao a reao que ocorre no sentido contrrio ao da hidrlise do
ster; um cido reage com um lcool, produzindo um ster e uma molcula de gua,
conforme a reao 2.2. Ela pode ocorrer com lcoois mono, di e polihidroxilados, como
no caso do glicerol. Trata-se de uma reao reversvel: a gua produzida deve ser
continuamente removida da esfera da reao, a fim de que o processo ocorra de forma
completa. Triglicerdeos de planejada composio podem ser obtidos atravs da
hidrlise de gorduras comuns, seguida da separao dos cidos graxos resultantes por
destilao fracionada e, finalmente, da re-esterificao dos cidos graxos desejados com
glicerol (SONNTAG, 1979).
RCOOH + HOR
1
RCOOR
1
+ HOH (2.2)
Os cidos carboxlicos transformam-se diretamente em seus steres quando
aquecidos com um lcool em presena de pequena quantidade de cido mineral,
normalmente cido sulfrico concentrado ou cido clordrico anidro (SONNTAG,
1982).
2.4.3. Alcolise
A alcolise de uma gordura com um lcool aliftico monohidroxilado de baixo
peso molecular, tais como metanol e etanol, pode ser catalisada por um cido ou uma
base para a produo de monosteres. A reao catalisada por base mais rpida,
completa e pode ser realizada a temperatura mais baixa (SONNTAG, 1979).
Segundo Marn et al. (2003), steres metlicos de cidos graxos so obtidos a
partir de triglicerdeos de leos e gorduras, usualmente com um catalisador alcalino,
conforme reao 2.3. A equao qumica representa a reao de converso quando se
utiliza o metanol, obtendo-se como produtos steres metlicos (que constituem o
biodiesel) e o glicerol (glicerina).
C
3
H
5
(OOCR)
3
+ 3CH
3
OH 3CH
3
OCOR + C
3
H
5
(OH)
3
(2.3)
2.4.4. Saponificao e neutralizao
Quando um leo ou gordura aquecido com soluo aquosa de lcali (soda
custica ou potassa custica), forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de
cidos graxos (sabes), conforme reao 2.4. A saponificao de leos e gorduras o
processo bsico da indstria de sabes. A saponificao ocorre tambm, de modo at
certo ponto indesejvel, durante o refino de leos e gorduras (SONNTAG, 1979).
C
3
H
5
(OOCR)
3
+ 3NaOH C
3
H
5
(OH)
3
+ 3NaOOCR (2.4)

2.4. REAES DE GORDURAS, LEOS E CIDOS GRAXOS 13

Os cidos graxos livres tambm reagem com lcalis, resultando sabes, segundo
a reao 2.5. Neste caso, a reao dita neutralizao. No refino, o emprego da soluo
de hidrxido de sdio visa, principalmente, a neutralizao dos cidos graxos livres que
ocorrem nos leos brutos. Os sabes produzidos, por serem insolveis no leo,
concentram-se na fase aquosa que se separa facilmente do leo neutro, e constitui a
chamada borra de refino (SONNTAG, 1979).
RCOOH + NaOH RCOONa + H
2
O (2.5)
As reaes de saponificao e de neutralizao servem de base para duas
importantes determinaes analticas, o ndice de saponificao e o ndice de acidez. O
ndice de saponificao o nmero de miligramas de hidrxido de potssio requerido
para saponificar um grama de leo ou gordura. O ndice de acidez o nmero de
miligramas de hidrxido de potssio requerido para neutralizar os cidos graxos livres
(AGL) que ocorrem em um grama de gordura. Tambm, a acidez de leos e gorduras
expressa diretamente em termos de cidos graxos livres; normalmente, assume-se no
clculo que os cidos tm um peso molecular equivalente ao cido olico. O ndice de
saponificao dos glicerdeos neutros varia com a natureza dos cidos graxos
constituintes da gordura. Quanto menor for o peso molecular do cido graxo, tanto
maior ser o ndice de saponificao. J a acidez livre de uma gordura decorre da
hidrlise parcial dos glicerdeos, por isso no uma constante ou caracterstica, mas
uma varivel intimamente relacionada com a natureza e a qualidade da matria-prima,
com a qualidade e o grau de pureza da gordura, com o processamento e, principalmente,
com as condies de conservao da gordura (MORETTO e FETT, 1998).
2.4.5. Halogenao
As duplas ligaes presentes nos cidos graxos insaturados reagem prontamente
com halognios, cloro (Cl
2
) e bromo (Br
2
), para formar compostos de adio. O iodo
(I
2
) menos reativo e, praticamente, s adicionado na forma de monocloreto de iodo
(ICl) ou de monobrometo de iodo (IBr). A adio uma reao rpida, porm, seu
rendimento quantitativo requer condies especiais, devido tendncia dos halognios
de se adicionarem incompletamente (HARTMAN e ESTENES, 1989).
A adio quantitativa de IBr ou ICl constitui a base de uma importante
caracterstica das gorduras. O ndice de iodo o nmero de gramas de halognio,
expressos em iodo, absorvidos sob condies padronizadas, por 100 gramas de gordura.
O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes na
gordura, pois cada dupla ligao de um cido graxo pode incorporar dois tomos de
halognio. Por essa razo, quanto maior a insaturao de um cido graxo, maior ser a
sua capacidade de absoro de iodo e, consequentemente, maior ser o ndice
(MORETTO e FETT, 1998).


14 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.4.6. Alteraes dos lipdios
As caractersticas de qualidade de leos e gorduras sempre esto relacionadas
com o fenmeno da rancidez, que o fenmeno deteriorativo mais importante neste tipo
de produto. A rancidez organolepticamente detectvel. Existem dois tipos de rancidez,
a hidroltica e a oxidativa.
A rancidez hidroltica enzimtica refere-se hidrlise dos leos e gorduras com
produo de cidos graxos livres, devido ao de enzimas lipases de origem
microbiana. Tambm pode ocorrer de forma no enzimtica, como nos processos de
fritura, nos quais a hidrlise se d a altas temperaturas, produzindo cidos graxos livres.
A rancidez oxidativa, tambm chamada de auto-oxidao, est diretamente
relacionada com cidos graxos insaturados. Trata-se da reao do oxignio atmosfrico
com as duplas ligaes dos cidos graxos insaturados. A reatividade aumenta com o
nmero de insaturaes na cadeia. A reao de oxidao produz perxidos e
hidroperxidos (produtos primrios, organolepticamente inertes). Estes compostos, por
uma srie de reaes paralelas, produzem os compostos volteis, aldedos e cetonas que
do o odor de rano ao alimento (produtos secundrios) (MORETTO e FETT, 1998).
O progresso da reao de oxidao de uma gordura ocorre em duas etapas. Na
etapa inicial, chamada perodo de induo, a oxidao se processa a uma velocidade
baixa e mais ou menos uniforme e se prolonga at um nvel crtico. A segunda etapa,
perodo terminal, se caracteriza pelo rpido aumento da velocidade de oxidao. Os
sinais de sabor e odor indicativos de rancidez aparecem no incio da segunda etapa
(SONNTAG, 1979).
Alguns fatores que afetam a velocidade de oxidao so: a quantidade de
oxignio presente, o grau de insaturao da gordura, a presena de antioxidantes, a
exposio luz e a temperatura. A remoo de oxignio (ar) ou sua substituio por gs
inerte previne a oxidao. Uma determinao analtica para avaliar o estado de oxidao
(rancidez) de uma gordura a determinao dos perxidos pela sua capacidade de
libertar iodo do iodeto de potssio, em soluo de cido actico glacial. O ndice de
perxido a medida de oxignio reativo, em termos de miliequivalentes de oxignio por
1000 (mil) gramas de gordura (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
2.5. Refino de leos e gorduras
A industrializao das sementes oleaginosas divide-se em duas partes
importantes:
a produo de leo bruto e de torta ou farelo;
o refino dos leos brutos produzidos.

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 15

O refino pode ser definido como um conjunto de processos que visam
transformar os leos brutos em leos comestveis. Embora existam casos de consumo de
leos brutos, como o azeite de oliva, azeite de dend e outros, sem processo de refino,
estes so casos isolados. A grande maioria dos leos e gorduras destinados ao consumo
humano submetida ao refino, cuja finalidade uma melhora de aparncia, odor e sabor
pela remoo do leo bruto dos seguintes componentes:
substncias coloidais, protenas, fosfatdeos e produtos de sua decomposio;
cidos graxos livres e seus sais, cidos graxos oxidados e polmeros;
corantes tais como clorofila, xantofila, carotenides;
substncias volteis tais como hidrocarbonetos, lcoois, aldedos, cetonas e
steres de baixo peso molecular;
substncias inorgnicas tais como os sais de clcio e de outros metais,
silicatos, fosfatos e outros;
umidade.
As etapas principais do processo, mostradas na figura 2.2 so: degomagem
(hidratao), neutralizao (desacidificao), branqueamento (clarificao) e
desodorizao (MORETTO e FETT, 1998).











16 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.2: Fluxograma do processo de refino dos leos e gorduras
2.5.1. Degomagem
Esse processo tem a finalidade de remover do leo bruto fosfatdeos, protenas e
substncias coloidais e produzir leos crus capazes de serem refinados, por via qumica
ou fsica, com a mnima contaminao ambiental.
Os motivos que levam degomagem do leo bruto so os seguintes:
facilitar o armazenamento e o transporte do leo cru;
produzir fosfatdeos como um subproduto valioso;
facilitar a etapa subsequente de neutralizao alcalina (maior rendimento e
qualidade, menor consumo);

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 17

diminuir os problemas de poluio de gua cida depois da acidulao da
borra;
eliminar fosfatdeos e outros compostos no desejados de forma eficiente
para o refino fsico.
A reduo dos fosfatdeos e outros compostos est ligada solubilidade dos
mesmos na gua e ao efeito de hidratao que sofrem os fosfolipdios, tambm
denominados de fosfatdeos, os quais absorvem outros compostos ao hidratarem-se
como, por exemplo: acares, protenas, sais de ferro, entre outros. A gua no produz
total eliminao dos fosfolipdios. Os fosfolipdios no hidratveis esto presentes,
principalmente, no leo como sais de clcio e ou magnsio do cido fosfatdico e da
fosfatidiletanolamina. Na tabela 2.4 so mostradas as quantidades dos componentes
menores no leo cru de soja antes e depois da degomagem com gua (MORETTO e
FETT, 1998).
Tabela 2.4: Componentes menores no leo de soja cru e degomado com gua
Ca (ppm)
Mg (ppm)
Fe (ppm)
50 - 150
1 - 5
50 - 120
20 -100
0,5 - 3
70 - 200
2,00 - 3,00 Fosfolipdeos (%)
Glicolipdeos (%)
Acares livres (%)
Componentes leo cru leo degomado com gua
0,30 - 0,80
0,02 - 0,03
0,02 - 0,03
0,15 - 0,30
0,10 - 0,15

O processo de degomagem com gua consiste na adio de 1 3% de gua no
leo aquecido a 60 70
o
C e agitao durante 20 30 minutos. Forma-se um
precipitado que removido do leo por centrifugao a 5000 6000 rpm. As gomas,
assim obtidas, que contm cerca de 50% de umidade so secas sob vcuo
(aproximadamente 100 mmHg de presso absoluta), a 70 80
o
C. A degomagem deve
ocorrer sempre antes da neutralizao do leo, pois a presena da lecitina com suas
propriedades emulsificantes provocaria um aumento considervel de perdas na
neutralizao (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
A lecitina comercial tem a aparncia de mel de abelhas e contm
aproximadamente 1% de umidade, 60% de fosfatdeos e 39% de leo. A maior parte da
lecitina usada sob a forma de lecitina crua tanto na indstria de alimentos como em
outras aplicaes industriais. As mais importantes propriedades da lecitina so a
capacidade de diminuir a tenso superficial de solues aquosas e o grande poder
emulsificante (ROHR, 1978).




18 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.5.2. Neutralizao
O leo na semente representa uma reserva de alimentos da qual a futura planta
lana mo durante e logo aps a germinao da semente, enquanto no tiver raiz e
folhas formadas para a sua alimentao. Como a planta no pode usar o leo tal qual,
mas somente em sua forma decomposta e transformada em acares, toda a semente
oleaginosa dispe, alm do leo, uma reserva de enzimas, as quais, na germinao, se
encarregam dessa transformao. At a germinao, estas enzimas, principalmente a
lipase, ficam bem separadas do contedo do leo da semente. No caso da semente sofrer
algum atrito fsico, quebra, esmagamento ou a sua umidade for elevada demais, as
enzimas entram em contato com o leo e comeam a agir como ocorre durante a
germinao. O aumento de acidez do leo das sementes oleaginosas sempre causado
pela ao das enzimas. Normalmente, quanto mais nova, mais bem armazenada e mais
seca estiver a semente, mais baixa ser a acidez livre do leo. O armazenamento
adequado da semente extremamente importante, pois o valor do leo bruto extrado
tanto maior, quanto mais baixo for o contedo de acidez livre e mais clara estiver a sua
cor (ROHR, 1978).
De acordo com o mesmo autor, a finalidade da neutralizao do leo bruto a
eliminao de cidos graxos livres. A no ser em alguns casos especiais, quando
possvel, por meio de destilao em alto vcuo, eliminar os cidos graxos livres,
utilizam-se solues alcalinas de soda custica ou, em casos raros, de carbonato de
sdio. Os cidos graxos neutralizados transformam-se em sabes e so separados dos
glicerdeos pela diferena de peso especfico. Como as solues aquosas tanto de soda
custica como de sabo so insolveis em leo, o processo de neutralizao se
desenvolve entre as duas fases, a oleosa e a aquosa. requisito necessrio, para uma
boa neutralizao, o estabelecimento de um contato perfeito entre as molculas dos
cidos graxos livres dissolvidos no leo e a soluo aquosa alcalina. bvio que,
quanto melhor for o contato, tanto menor ser o tempo necessrio para a obteno de
um leo neutro. O valor comercial do leo neutro muito superior ao do sabo obtido
com a neutralizao dos cidos graxos. Assim sendo, sob o ponto de vista econmico,
muito importante que no processo de neutralizao se obtenha a maior quantidade
possvel do leo neutro, isto , que os cidos graxos livres sejam neutralizados com a
menor perda possvel de leo neutro.
Conforme Oliveira (2001), na etapa de neutralizao do refino de leos vegetais,
a soluo aquosa de hidrxido de sdio em leo forma um sistema leo-gua-sabo.
Essa etapa merece ateno especial, pois pode ocorrer saponificao indesejvel de
triglicerdeos e consequente perda de material neutro, produzindo glicerol e uma mistura
de sais alcalinos de cidos graxos (sabes), conforme a reao 2.4 apresentada
anteriormente.
A adio de soluo aquosa de lcalis, tais como hidrxido de sdio ou, s
vezes, carbonato de sdio, elimina do leo os cidos graxos livres e outros componentes
definidos como impurezas (protenas, cidos oxidados, produtos de decomposio de

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 19

glicerdeos). O processo acompanhado por branqueamento parcial do leo
(HARTMAN e ESTEVES, 1989).
A neutralizao ocorre na interface do leo e soluo alcalina. Sendo essas fases
no intersolveis, a neutralizao exige uma disperso de soluo alcalina em leo.
Existem dois mtodos principais de neutralizao: o mais antigo, o descontnuo e o mais
moderno, o contnuo. Normalmente, adiciona-se a soluo de hidrxido de sdio ao
leo na neutralizao do leo. De acordo com o contedo de cidos graxos livres no
leo bruto, aplicam-se vrias concentraes de soluo alcalina e apropriadas condies
de processo. O processo descontnuo encontra-se atualmente em poucas fbricas de
pequeno porte (MORETTO e FETT, 1998).
2.5.2.1. Neutralizao descontnua
O leo colocado num reator com capacidade de 6 15 toneladas, provido de
agitador mecnico, camisa de vapor indireto e aspersor para adio da soluo alcalina e
gua fervente para as lavagens. As concentraes da soluo de hidrxido de sdio e
outros parmetros de neutralizao so apresentados na tabela 2.5. No caso de leos de
baixa acidez, inferior a 1,5%, a soluo aquosa de hidrxido de sdio pode ser
adicionada quente ao leo aquecido a 90 95
o
C, sem, contudo, agit-lo. No caso de
leos com acidez acima de 1,5%, a soluo alcalina mais concentrada adicionada ao
leo a temperatura ambiente com intensa agitao para facilitar o contato entre as duas
fases. Depois de 15 30 minutos a mistura aquecida a temperatura apropriada para
quebrar a emulso (50 70
o
C) com velocidade do agitador reduzida (30 rpm) e
deixada em repouso por algumas horas at a separao do sabo formado (borra). Aps
a retirada da borra pela vlvula no fundo do reator, o leo lavado trs a quatro vezes
com pores de 10 20% de gua fervente, deixando a carga em repouso, cada vez, por
cerca de 30 minutos (MORETTO e FETT, 1998).
Tabela 2.5: Parmetros de neutralizao do leo
%
o
Be
3 - 5 5 - 8
Concentrao de soluo de
hidrxido de sdio
1 - 1,5 90 - 95
% de cidos g
5 - 10 8 - 15
12 - 18 18 - 25 50 - 55
1,5 - 3
3
65 - 70
raxos livres
antes da neutralizao
Temperatura final do
leo
o
C

A mistura entre a soluo alcalina e o leo realizada a temperatura ambiente
para evitar ou reduzir a saponificao do leo. Caso ocorra aquecimento da mistura em
virtude da reao exotrmica da neutralizao dos cidos graxos pela soluo de
hidrxido de sdio, o resfriamento realizado pela passagem de gua fria pela camisa
do reator (ROHR, 1978).


20 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.5.2.2. Neutralizao contnua
A maioria das indstrias no Brasil usa a neutralizao contnua para a remoo
dos cidos graxos do leo neutro devido economia de tempo e reduo das perdas do
processo. A soluo de soda custica (hidrxido de sdio) necessria neutralizao
adicionada ao leo sob agitao e aquecimento a 65 90
o
C. Posteriormente, o leo
neutralizado e a borra so separados por centrifugao. A concentrao da soluo
alcalina, o tempo de mistura com o leo e a temperatura de neutralizao variam de
acordo com o processo adotado. O leo neutralizado submetido a uma ou duas
lavagens com 10 a 20% de gua aquecida a 80 90
o
C e novamente centrifugado, para
remover o sabo residual (MORETTO e FETT, 1998).
Segundo Rohr (1978), o processo contnuo segue as linhas bsicas da
neutralizao descontnua, melhorando-a, porm, em dois aspectos importantes:
a mistura, leo mais soluo de hidrxido de sdio, realizada de forma
contnua, possibilitando uma mistura eficiente e de tempo reduzido. Alguns
minutos so necessrios para que o leo e a soluo de hidrxido de sdio
atravessem um pequeno misturador contnuo. Reduzindo o tempo de contato
entre o leo e a soluo de hidrxido de sdio, consegue-se reduzir tambm
as perdas de leo neutro, causadas pela saponificao do mesmo.
o processo contnuo melhora em muito a separao do sabo formado (borra)
do leo neutro. Usa-se neste processo, centrfugas cuja rotao por minuto,
muitas vezes, supera 15.000 para melhorar e abreviar a separao da borra do
leo. Na neutralizao descontnua, a separao da borra provocada
simplesmente pela diferena do peso especfico existente entre o sabo e o
leo, isto , ocorre a decantao do sabo. Nas centrfugas, a fora centrfuga
atua sobre a borra centena de vezes mais forte do que a fora gravitacional,
permitindo assim, uma separao mais perfeita em menos tempo e com
muito menor arraste de leo pelo sabo.
2.5.2.3. Rendimento da neutralizao
A perda resultante da neutralizao devida principalmente a dois fatores:
saponificao do leo neutro pelo excesso do hidrxido de sdio empregado
no processo;
arraste de leo neutro pelo sabo ou emulses formadas durante a
neutralizao.
Para no reagir com o leo neutro, durante o processo de neutralizao, a
soluo de hidrxido de sdio empregada deveria ser de concentrao extremamente
baixa. Essa baixa concentrao, porm, principalmente em baixas temperaturas, facilita

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 21

a formao de emulses, dificulta a separao de leo do sabo formado (borra) e causa
por arraste, perdas elevadas. A baixa temperatura que seria necessria para diminuir a
velocidade de reao entre o hidrxido de sdio e o leo neutro, diminuindo
consequentemente as perdas, no pode ser mantida, pois causaria, atravs da formao
de emulses e m separao do sabo formado, uma perda elevada. Na prtica so
escolhidas as condies de neutralizao de tal forma que a soluo de hidrxido de
sdio seja suficientemente concentrada e a temperatura elevada para no ocorrer
emulses e arraste de leo neutro durante o processo, mas que ao mesmo tempo, o
hidrxido de sdio no ataque demasiadamente o leo neutro por saponificao (ROHR,
1978).
H dois modos de expressar a perda ou rendimento da neutralizao. Um deles
consiste em relacionar a quantidade percentual do leo neutro presente nos leos brutos.
Assim, o rendimento de neutralizao, mostrado na equao a seguir igual a:
Rendimento da neutralizao = % de leo neutralizado obtido x 100
% de leo neutro determinado analiticamente

Uma neutralizao eficiente resulta num valor acima de 99%. Outro mtodo,
menos informativo, relaciona a perda percentual do leo resultante da neutralizao com
o contedo dos cidos graxos livres do leo bruto. Assim, o fator de perda mostrado na
equao a seguir igual a:
Fator de perda da neutralizao = % da perda de neutralizao
% dos cidos graxos livres do leo bruto

Em geral, este fator fica abaixo de dois, mas depende da acidez e do contedo de
impurezas presentes no leo bruto. O fator de perda no leva em considerao as
impurezas no leo bruto. Estas impurezas, principalmente quando a acidez livre do leo
for baixa, exercem uma influncia considervel sobre o resultado (MORETTO e FETT,
1998).
2.5.2.4. Borra de soja
A borra o principal subproduto da indstria de refino de leos vegetais. Sabes
de sdio so formados durante a etapa de neutralizao do refino qumico de leos
brutos atravs da reao para a remoo de cidos graxos livres com hidrxido de sdio.
Os sabes e a maioria do material no oleoso incorporado ao sistema so separados do
leo por centrifugao e denominados de borra (DOWN, 1998).
A borra consiste basicamente de gua, sais de sdio de cidos graxos,
triglicerdeos, fosfolipdios, matria insaponificvel e produtos de degradao (MAG et
al., 1983; WOERFEL, 1995). um material complexo e heterogneo que pode ser
difcil de manusear e analisar. A temperatura ambiente, apresenta uma consistncia
pastosa ou firme. Quando exposta ao ar, a borra perde umidade e pode ser instvel a
temperaturas elevadas devido presena de resduos alcalinos (DOWN, 1998). Em

22 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

muitas situaes, este subproduto pode ser considerado um problema, porm, de fato
um produto valioso quando eficientemente recuperado e processado (WOERFEL,
1981).
A qualidade e composio da borra dependem da composio da semente, do
processo e das condies do refino, tais como o tipo de equipamento, a concentrao e o
tipo de agente neutralizante, alm das condies de operao (HONG, 1983;
WOERFEL, 1995). A quantidade de borra obtida durante o processo de refino, por sua
vez, depende principalmente do teor de cidos graxos livres e fosfolipdios do leo
(WOERFEL, 1981); seu valor comercial determinado pelo contedo de cidos graxos
totais (combinado e livre) (SWERN, 1982). A borra bruta contm normalmente entre
35-50% de cidos graxos totais e a forma concentrada, definida como borra acidulada,
normalmente apresenta entre 85-95% (SWERN, 1982). Como a borra contm alto teor
de gua, deve ser processada logo aps ser produzida para minimizar as chances de
emulsificao (WOERFEL, 1981; HONG, 1983).
A borra pode ser usada como tal para fabricao de sabo em p ou em barra e,
para reduzir o custo de seu transporte, a matria graxa, pode ser recuperada por
acidificao com cido sulfrico em tanques de ao inoxidvel, resistente a ao dos
cidos minerais. Depois da separao da fase aquosa, a borra acidulada contm
usualmente mais de 60% de cidos graxos livres, sendo o resto glicerdeos e alguma
porcentagem de substncias no graxas. Existem instalaes de acidulao de borra nas
quais adicionado cido sulfrico, seguido de aquecimento e separao contnua da
matria graxa da fase aquosa por centrifugao. A separao das fases pode tambm ser
realizada por decantao, sendo a separao denominada descontnua (MORETTO e
FETT, 1998).
2.5.3. Branqueamento
O branqueamento destina-se remoo de compostos coloridos visando obter-se
uma cor aceitvel dos leos vegetais. O processo de degomagem j remove certa
quantidade de corantes presentes no leo. A neutralizao com lcalis tambm exibe um
efeito branqueador, devido coagulao e ao qumica.
O leo aquecido aproximadamente a 100 C e colocado em contato com
terras diatomceas e/ou carvo ativado, descorando-se. O processo de branqueamento
remove tambm pequenas quantidades de sabes ou de cidos graxos livres
remanescentes. A produo de 10 toneladas de leo refinado requer aproximadamente
40 kg de terra diatomcea, o que caracteriza um dos custos principais do refino de leos
vegetais (SNAPE e NAKAJIMA, 1996).
O leo neutralizado e lavado contm sempre umidade, mesmo submetido
centrifugao. A ao da terra clarificante mais eficiente no meio anidro e, portanto, a
primeira etapa do branqueamento a secagem. No processo contnuo da neutralizao,
esta secagem , s vezes, efetuada de maneira contnua. Alternativamente, o leo seco

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 23

no branqueador a 80 90
o
C e sob vcuo (30 mmHg) durante 30 minutos. Depois se
adiciona uma quantidade apropriada de terra clarificante, com a qual o leo agitado a
80 95
o
C durante 20 a 30 minutos. Subsequentemente, o leo resfriado a 60 70
o
C
e filtrado no filtro prensa (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
A retirada dos corantes dos leos vegetais, isto , a clarificao dos mesmos,
mais uma exigncia do mercado consumidor do que um requisito de boa qualidade. Na
realidade, os corantes naturais no so prejudiciais, ao contrrio, com a retirada dos
mesmos, o leo pode ter suas propriedades nutritivas reduzidas, pois juntamente com os
corantes, ocorre a perda de vitaminas benficas ao organismo (ROHR, 1978).
2.5.4. Desodorizao
A ltima etapa de refino de leo a desodorizao que visa a remoo dos
sabores e odores indesejveis. Durante esta etapa, as seguintes substncias so
removidas:
compostos desenvolvidos durante armazenagem e processamento das
sementes e leos, tais como, aldedos, cetonas, cidos graxos oxidados,
produtos de decomposio de protenas, carotenides, esteris, fosfatdeos e
outros;
substncias naturais presentes nos leos, tais como, hidrocarbonetos
insaturados e cidos graxos de cadeia curta e mdia;
cidos graxos livres e perxidos.
As substncias odorferas e de sabor indesejvel so, em geral, pouco volteis,
mas sua presso de vapor bem superior aquela do cido olico ou esterico. Assim,
sob as condies geralmente mantidas durante o processo, ou seja, presso absoluta de
2 8 mmHg e temperatura de 220 250
o
C com insuflao do vapor direto, alcana-se
no somente a completa desodorizao, mas, tambm, uma quase completa remoo dos
cidos graxos livres residuais. Um alto vcuo essencial porque sua aplicao reduz o
consumo de vapor direto, o tempo do processo e o perigo de oxidao e hidrlise do
leo (MORETTO e FETT, 1998).
Os leos em geral se oxidam e se decompem na presena de oxignio em altas
temperaturas. Portanto, a presso absoluta mais baixa possvel durante o processo de
desodorizao evita a influncia indesejvel de oxignio sobre o leo submetido ao
processo. Realiza-se uma destilao na qual os compostos indesejados so retirados do
leo (de baixa volatilidade) em temperaturas que no ofeream risco de degradao. A
aplicao de presses reduzidas no decorrer da operao protege o leo aquecido da
oxidao atmosfrica, previne a ocorrncia de hidrlise pela presena de gua e reduz
consideravelmente a quantidade de vapor requerida (ROHR, 1978).

24 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

A desodorizao efetuada da maneira descontnua, semicontnua ou contnua.
O equipamento mais usado nas indstrias de mdio e grande porte semicontnuo do
tipo Girdler. O equipamento tem um corpo de ao inoxidvel com bandejas. Nas
primeiras bandejas o leo pr-aquecido, nas intermedirias, aquecido a 230 240
o
C
com insuflao de vapor direto e na ltima, resfriado a 40 50
o
C. O leo permanece
em cada bandeja durante cerca de meia hora, passando de uma para outra por controle
automtico. O leo processado num desodorizador descontnuo usualmente
transferido, por gravidade, a um tanque munido com uma serpentina e um agitador,
onde resfriado a temperatura ambiente, sob vcuo. Depois do resfriamento, o leo
armazenado em tanques preferivelmente de ao inoxidvel, sob a atmosfera de gs
inerte, como nitrognio (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
Os compostos removidos atravs da desodorizao so, em sua maioria,
aldedos, cetonas, alcois e hidrocarbonetos gerados por decomposio trmica de
perxidos e pigmentos. As concentraes desses compostos minoritrios so
normalmente inferiores a 1000 ppm antes da desodorizao, sendo que aps o processo
devem atingir valores entre 1 e 30 ppm (SWERN, 1982).
2.5.5. Refino fsico
O refino, como praticado geralmente no Brasil e no exterior, uma mistura dos
processos qumicos e fsicos. Das trs operaes principais de refino, a neutralizao
com lcalis obviamente um processo qumico, enquanto o branqueamento e a
desodorizao so essencialmente processos fsicos de adsoro e de destilao,
respectivamente. Isso significa que, para tornar o processo atual um processo fsico,
precisa-se substituir a neutralizao com lcalis por uma desacidificao de carter
diferente. Como j foi mencionado anteriormente, a neutralizao alcalina apresenta
alguns aspectos desfavorveis: saponificao e arraste de leo neutro, com resultantes
perdas de refino, dificuldades de tratar leos com alta acidez e produo de borras com
baixo valor comercial. Essas e outras consideraes conduziram ao desenvolvimento
dos sistemas alternativos de refino. Um dos mais importantes a substituio da
neutralizao com lcalis por destilao dos cidos graxos livres, o que torna o refino
um processo essencialmente fsico.
As primeiras patentes industriais para a remoo de cidos graxos livres por
destilao tiveram a finalidade de reduzir a acidez at um valor suficientemente baixo
para possibilitar a neutralizao alcalina e evitar altas perdas de refino. Agora a
finalidade de dispensar, em certos casos, completamente a neutralizao alcalina. Isso
exige algumas modificaes do processo usual (HARTMAN e ESTEVES, 1989).
A degomagem, que pode ser optativa no processo usual, torna-se indispensvel
no refino fsico e deve ser to completa quanto possvel. A degomagem seguida por
branqueamento e os leos assim pr-tratados so submetidos destilao a vcuo, para
remover os cidos graxos livres e depois desodorizados, ou ambos os processos so
conduzidos simultaneamente em um desacidificador-desodorizador. A degomagem

2.5. REFINO DE LEOS E GORDURAS 25

completa apresenta problemas no caso dos leos com alto contedo de fosfatdeos e
outras impurezas. A segunda fase do refino fsico o branqueamento e esta fase que
determina a possibilidade de aplicar a desacidificao sem o emprego de lcalis. O
refino fsico no aplicvel a todos os leos. O leo de algodo, por exemplo, ainda
aps a mais cuidadosa degomagem, no pode ser facilmente branqueado sem um
tratamento com hidrxido de sdio. Porm, para muitos leos como os de amendoim,
dend, babau e outros a desacidificao sem emprego de lcalis vivel. A
possibilidade de remover os cidos graxos livres por destilao baseia-se na
considervel diferena entre os pontos de ebulio de steres alifticos e seus steres de
glicerol como mostram a tabela 2.6 e a tabela 2.7 (MORETTO e FETT, 1998).
Tabela 2.6: Pontos de ebulio de alguns cidos graxos
lurico palmtico esterico olico
154 192 209 206
142 179 194 191
130 167 184 176
121 155 180 163
4,0
2,0
1,0
0,5
Presso absoluta Ponto de ebulio em C de cido
mm Hg
o

Tabela 2.7: Pontos de ebulio de alguns triglicerdeos
trilaurina tripalmitina triestearina leo de soja
244 298 313 308
188 239 253 254
0,05
0,001
mm Hg
Presso absoluta Ponto de ebulio em
o
C

O processo pode ser conduzido em aparelhos descontnuos e, de fato, um
desodorizador descontnuo de ao inoxidvel que trabalha acima de 200
o
C e sob
presso absoluta de 3 5 mmHg, poderia ser usado depois de algumas modificaes,
como desacidificador. Contudo, melhores resultados so obtidos com aparelhos
semicontnuos, tipo Girdler, equipados com bandejas de ao inoxidvel que trabalham
sob presso de 0,5 1,0 mmHg.
O refino fsico reduz as perdas de leo e produz, ao invs de borra, cidos
graxos 80 a 90% puros. Porm, a contnua melhora na qualidade dos leos brutos, com
decrscimo de acidez, diminui as vantagens do processo. Assim, encontram-se agora no
mercado, leos de soja brutos com 0,3 1,0% de cidos graxos livres. Considerando
esta baixa acidez e a dificuldade de uma satisfatria degomagem, o leo de soja no
parece ser uma matria-prima prpria para o refino fsico. Por outro lado, o refino fsico
aplicado no Brasil ao leo de dend. Este leo obtido aqui com um teor de cidos
graxos livres de 5 a 9% e, quando submetido ao refino fsico, produz um leo
comestvel quase incolor com acidez abaixo de 0,1% (MORETTO e FETT, 1998).

26 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.6. Neutralizao do leo de soja para produo de
biodiesel
Outra fonte de obteno de borra de soja, alm da indstria de refino de leo, a
indstria de biodiesel. De acordo com Parente (2003), o processo de produo de
biodiesel composto das seguintes etapas: preparao da matria-prima, reao de
transesterificao, separao de fases, recuperao e desidratao do lcool, destilao
da glicerina e purificao do biodiesel. Na preparao da matria-prima, os cidos
graxos livres so saponificados com solues alcalinas, obtendo-se a borra de
neutralizao que separada do leo neutro por centrifugao.
Transesterificao a reao de leos e gorduras com um lcool para formar
steres e um subproduto, o glicerol (ou glicerina). Somente lcoois simples, tais como
metanol, etanol, propanol e butanol, podem ser usados na transesterificao.
Um catalisador normalmente usado para acelerar a reao de
transesterificao, podendo ser bsico, cido ou enzimtico. O hidrxido de sdio o
catalisador mais usado tanto por razes econmicas como pela sua disponibilidade no
mercado. As reaes com catalisadores bsicos so mais rpidas do que com
catalisadores cidos.
Na transesterificao com catalisadores bsicos, cidos graxos livres no
favorecem a reao. Assim, so necessrios triglicerdeos neutralizados para minimizar
a produo de sabo. A produo de sabo diminui a quantidade de steres e dificulta a
separao entre o glicerol e os steres.
Caso necessrio, a matria-prima deve ser submetida a um processo de
neutralizao. Nos processos que usam leo degomado, adiciona-se lcali em excesso
para remover todos os cidos graxos livres. A acidez reduzida por uma lavagem com
soluo de hidrxido de sdio ou de potssio.
A fim de obter elevados rendimentos nas reaes de esterificao dos
glicerdeos, em presena de catalisadores bsicos, como os hidrxidos alcalinos, estas
devem ser conduzidas somente com leos vegetais neutros, ou de baixa acidez, no
mximo at 3%, pois a presena de cidos graxos livres neutraliza a ao cataltica.
Alm disso, a separao posterior dos sabes formados difcil e conduz a perdas no
rendimento da mistura de steres.
Os cidos graxos livres nos leos e gorduras so provenientes da hidrlise de
molculas de triglicerdeos. A presena de cidos graxos livres retarda a reao de
esterificao dos glicerdeos e diminui o seu rendimento e, por este motivo, estes
compostos precisam ser removidos antes da reao. O teor de cidos graxos livres um
fator determinante para o rendimento das reaes de obteno de steres de cidos
graxos. Por este motivo, a avaliao deste parmetro fundamental para a obteno do
biodiesel.

2.7. PROCESSAMENTO DA BORRA DE SOJA 27

2.7. Processamento da borra de soja
2.7.1. Acidulao da borra
A borra tratada com um cido inorgnico, normalmente sulfrico ou clordrico
e mantida por 2 4 horas sob aquecimento (80 130
o
C) para converso dos sabes em
cidos graxos (WATSON e HOEFER, 1976; WOERFEL, 1983), conforme a reao 2.6
(SONNTAG, 1989):
2 RCOONa + H
2
SO
4
2 RCOOH + Na
2
SO
4
(2.6)
Durante a acidulao, o componente leo separado da fase gua por
centrifugao em um sistema contnuo ou por decantao pela gravidade em um
processo por batelada (WATSON e HOEFER, 1976). A fase gua, que contm cido
sulfrico livre, sulfato de sdio e impurezas solveis em gua (SWERN, 1982), ento
descartada e a fase leo obtida lavada com adio de 25 50% de gua, aquecida por
um curto tempo e decantada novamente. Aps o descarte da gua de lavagem obtido o
leo cido (borra acidulada) (WOERFEL, 1983).
A acidulao normalmente efetuada em um pH relativamente baixo (1,5 3,0)
para certificar-se que no haja sabo remanescente no processo, o que interferiria na
separao entre as fases leo e gua (WOERFEL, 1995; MAG et al., 1983).
Porm, o estudo da curva de titulao de vrios sabes mostra que a frao de
cido graxo desprendida do sabo a um pH de 4,0 ou menos e isto evidenciado pela
queda de viscosidade (CRAUER, 1965).
Quando o pH da mistura cai abaixo de 3,0, o leo cido produzido pode
degradar-se, ocorrendo um aumento no contedo de cido graxo oxidado, cido mineral
e cinzas e um alterao na cor. Alm disso, na faixa de pH 3,0 ou menos, o reagente
usado para acidificao do sabo e neutralizao da gua de descarte enormemente
aumentado (CRAUER, 1965).
O cido graxo recuperado tambm pode conter porcentagens de cido graxo
oxidado resultante da exposio do leo ao ar, principalmente pelo fato da reao
ocorrer a altas temperaturas (ZILCH, 1992).
Os problemas associados acidulao da borra so conhecidos. Eles so,
principalmente, devidos natureza corrosiva do processo e dificuldade de separao
da fase leo e da fase gua, ocasionando a contaminao da gua a ser descartada por
matria graxa (MAG et al., 1983).
Regulamentaes especficas nos Estados Unidos restringem a gua de descarte
com uma contaminao de no mximo 150 mg.kg
-1
de leo. O processo de acidulao

28 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

por batelada normalmente cumpre as especificaes, porm requer um tempo de
decantao entre 8 e 12 horas (MAG et al., 1983).
A composio da borra acidulada depende da proporo de leo insaponificvel
e do teor de lcali livre na matria-prima (SWERN, 1982).
2.7.2. Saponificao da borra
A borra acidulada contm aproximadamente 20 30% de triglicerdeos
(WOERFEL, 1995) resultantes do leo neutro contido na borra.
Solues alcalinas hidrolisam triglicerdeos formando sais de cidos carboxlicos
(sabo) e glicerol (lcool) (PAVIA et al., 1988), portanto a saponificao da borra
efetuada com excesso de soluo de hidrxido de sdio visando a saponificao total do
leo neutro presente, etapa esta efetuada anteriormente acidulao, resulta em um
produto que contm praticamente cidos graxos (WOERFEL, 1995).
Durante a saponificao, ocorre tambm a hidrlise de uma poro significativa
do contedo de fosfolipdios presentes na borra bruta (RED e ILAGAN, 1978),
facilitando a separao da fase leo da fase gua aps a acidulao da borra
(WOERFEL, 1995).
O excesso de base adicionada borra determina a taxa de saponificao e
geralmente um excesso de 50% suficiente, porm este valor varivel com o tipo de
leo (RED e ILAGAN, 1978). A saponificao e a acidulao da borra podem ser
representadas conforme as reaes 2.4 e 2.6, respectivamente, apresentadas
anteriormente.
A temperatura de saponificao da borra deve ser mantida entre 80 95
o
C, para
prevenir formao de espuma e manter uma viscosidade adequada (RED e ILAGAN,
1978).
Geralmente, a borra bruta considerada totalmente saponificada quando o
contedo de leo livre na borra equivalente ao nvel de insaponificveis (RED e
ILAGAN, 1978).
2.8. Aplicaes do cido graxo de soja
2.8.1. cido graxo de soja como fonte de gordura em raes
Dietas para frangos de corte formuladas apenas com as matrias-primas
habituais, como o milho e o farelo de soja, no permitem alcanar os nveis energticos
recomendados. Neste sentido, para elevar os nveis de energia metabolizvel, so
adicionados s raes produtos de origem animal ou vegetal, como sebo e leos
vegetais. A composio e a quantidade destas gorduras usadas em raes para aves

2.8. APLICAES DO CIDO GRAXO DE SOJA 29

podem variar grandemente. As caractersticas principais das gorduras presentes nos
alimentos esto relacionadas aos cidos graxos que as compem. Estes cidos graxos
podem diferir de acordo com a natureza de suas ligaes, se em forma livre ou
esterificados, e se adicionados s raes diretamente na forma de gordura ou como parte
integrante de outros ingredientes usados nas raes (MORGAN e VIEIRA, 1996).
O leo de soja degomado a fonte de gordura mais utilizada nas dietas para
frangos de corte, por ser de boa qualidade e rica em triglicerdeos e cidos graxos
insaturados. Uma fonte alternativa de gordura o resduo gorduroso da indstria de leo
de soja tambm denominado de cido graxo de soja, leo cido de soja ou de borra
acidulada. Esta gordura obtida a partir da borra de soja. No processo de obteno do
cido graxo de soja, a temperatura, os produtos qumicos adicionados e o tempo de
armazenagem podem levar a uma diferente estabilidade oxidativa do produto (NETO,
1996).
Na tabela 2.8 so apresentados os parmetros dos produtos derivados da soja,
onde se observam as principais caractersticas da borra acidulada que pode ser
adicionada como ingrediente rao de frangos de corte.
Tabela 2.8: Parmetros dos produtos derivados da soja
leo bruto leo degomado Borra acidulada Lecitina de soja
Umidade (mximo), % 0,5 0,5 1,0 1,0
Matria insaponificvel, % 1,5 1,5 5,0 1,0
SOJ A
Parmetros
cidos graxos totais (mnimo), % 98,0 98,0 94,0 98,0
Acidez livre em cido olico (mximo), % 2,0 2,0 - -
ndice de acidez, mg KOH/g - - 194-196 -
ndice de saponificao 189-195 189-195 195-198 -
ndice de perxido (mximo), meq/1000g 5 3 - 10
ndice de iodo (WIJ S) 120-141 125-135 115-125 -
Densidade, g/ml 0,92 0,93 0,93 1,0
pH (50% aquosa) - - 6,5 -
cidos graxos saturados
Mirstico C14, % 0,25 0,25 0,21 -
Palmtico C16, % 12,0 12,0 12,0 -
Esterico C18, % 4,5 4,5 5,0 -
cidos graxos insaturados -
Olico C18.1, % 23,0 23,0 23,0 -
Linolico C18.2, % 54,0 54,0 49,0 -
Linolnico C18.3, % 6,0 6,0 5,0 -

Fonte: Compndio Brasileiro de Alimentao Animal, 2005
Segundo Fernandes et al. (2002), o valor energtico do resduo gorduroso da
indstria de leos vegetais como suplemento diettico em raes para frangos de corte,
est condicionado a sua composio, principalmente em cidos graxos livres e ao
processo de obteno do produto.
Gaiotto et al. (2000) incluram o leo de soja e o cido graxo de soja na
proporo de 4% ou misturados, sendo 2% de incluso de cada produto, em raes para
frangos de corte de 1 a 42 dias de idade. As aves que receberam a rao suplementada
apenas com o leo de soja apresentaram desempenho superior s aves que receberam

30 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

somente resduo gorduroso da indstria de leos vegetais na dieta. Entretanto, o uso da
mistura com partes iguais de leo de soja e leo cido de soja resultou em desempenho
equivalente ao obtido com o leo de soja adicionado unicamente. O desempenho
inferior do resduo gorduroso da indstria de leos vegetais devido aos elevados nveis
de cidos graxos livres, que esto diretamente ligados falta de triglicerdeos nessa
fonte, para ativar a secreo de bile.
2.8.2. cido graxo de soja como coletor de apatita
O fsforo um dos principais elementos responsveis pela manuteno das
atividades metablicas das clulas vegetais. Os fosfatos de clcio so as mais
importantes fontes do elemento. Os fosfatos comerciais desta classe so aqueles
denominados coletivamente de fosfatos naturais ou rocha fosftica. Apatita o nome
comercial do pentxido de fsforo (P
2
O
5
) ou do fosfato triclcio (Ca
3
(PO
4
)). Devido ao
componente fsforo, a principal aplicao da apatita na produo de cido fosfrico
para a produo de fertilizantes que, tanto em escala mundial quanto nacional, consome
90% da sua produo restando apenas 10 % para outras aplicaes. Os cidos graxos
so as principais matrias-primas utilizadas na flotao de apatita (LAPIDO-
LOUREIRO e MELAMED, 2006).
O tratamento de minrios consiste basicamente de uma srie de processos que
tm em vista a separao das partculas minerais valiosas dos minerais de ganga
(partculas do minrio que no so de interesse) e a obteno final de um produto
concentrado com um teor elevado e adequado do mineral desejado. Analisando, em
especial, o beneficiamento da rocha fosftica, feito um conjunto de operaes, por
meio da remoo ou separao da apatita das impurezas nela presentes, que visam
aumentar o teor de P
2
O
5
no minrio. A flotao em espuma o mtodo de separao
usado para o beneficiamento de uma poro considervel dos minrios no mundo. um
processo de separao de partculas slidas que explora diferenas nas caractersticas de
superfcie entre as vrias espcies presentes. O mtodo trata misturas heterogneas de
partculas suspensas em fase aquosa em contato com bolhas de gs, em geral, ar
(AQUINO et al., 1998).
Este processo de separao contempla a presena de trs fases: slida, lquida e
gasosa. A fase slida representada pelo material a separar. A fase lquida geralmente
a gua, que devido s suas propriedades especficas constitui um meio ideal para as
separaes. Os slidos e o meio aquoso, antes da aplicao do processo, so preparados
em forma de polpas que podem conter at 40% de slidos (MATIS, 1994).
O gs utilizado nas separaes o ar que se injeta na polpa, pneumtica ou
mecanicamente, para formao das bolhas de ar, sobre as quais as partculas slidas se
aderem. Algumas partculas slidas apresentam superfcie hidroflica, molhando-se e
permanecendo na fase aquosa, enquanto outras partculas apresentam superfcie
hidrofbica, e no sendo molhadas, permanecem na fase com o ar formando o conjunto
bolha/partcula. As partculas hidrofbicas se aderem s bolhas de ar e passam para a

2.8. APLICAES DO CIDO GRAXO DE SOJA 31

espuma e as partculas hidroflicas molham-se e vo para o fundo da coluna ou clula de
flotao. A separao de bolhas de ar na forma de espuma permite a separao das
partculas slidas. Entretanto, o comportamento hidroflico citado acima no uma
regra para a maioria dos minerais, sendo na verdade uma exceo. Com isso, as
superfcies das espcies minerais podem ser seletivamente alteradas, tornando-as
hidroflicas, mediante a adio de substncias polpa. Alm disso, possvel, estando
presentes duas espcies minerais, induzir a hidrofobicidade em apenas uma delas,
mantendo a outra hidroflica, ou seja, possvel induzir uma hidrofobicidade seletiva
(QUEIROZ, 2003).
Os reagentes capazes de alterar a superfcie das espcies minerais so
conhecidos como coletores. Estes revestem seletivamente a superfcie mineral de
interesse tornando-a hidrofbica. Os cidos graxos reagidos com hidrxido de sdio
formam sais alcalinos que so os coletores aninicos mais utilizados, na indstria
mineral, para o processo de flotao de minerais no-sulfetos, principalmente dos oxi-
minerais (WILLS, 1982). Quando em soluo aquosa, os sabes dos cidos graxos, por
serem bastante solveis, do origem a espcies denominadas carboxilatos (RCOO-).
Estas possuem um alto poder de coleta, alm de baixo custo e grande disponibilidade de
suas matrias-primas (OLIVEIRA, 2005).
Outro reagente da flotao so os espumantes, eles so utilizados para dar
estabilidade espuma formada e para evitar a quebra da mesma (CHAVES e LEAL
FILHO, 1998).
A seleo dos reagentes adequados para a separao tende a ser feita tendo como
base o que os minerais de tamanhos grossos, intermedirios e finos requerem para flotar
(KIMPELL, 1989). Bazin e Proulx (2001) relatam que, como as partculas finas exigem
pequena cobertura hidrofbica para serem arrastadas pelas bolhas de ar, seria estratgico
tentar arrast-las rapidamente para fora do equipamento de flotao com uma adio
mnima de coletor suportado por uma dosagem adequada de espumante. Uma vez as
partculas finas sendo recuperadas, adies subsequentes de coletor podem prover a
cobertura hidrofbica necessria para flotar as partculas grossas.
Trahar (1981) menciona que possvel elevar a recuperao de grossos,
necessitando para isto, de uma maior dosagem de coletor (cobertura hidrofbica).
Portanto, h uma interao entre hidrofobicidade, flotabilidade e tamanho da partcula.
Segundo Farnese e Barrozo (2006), normalmente uma baixa dosagem de reagentes
suficiente para alcanar resultados satisfatrios, possibilitando assim a minimizao do
consumo e reduo de custos. A melhor condio obtida pelos autores foi a dosagem de
50 gramas de coletor/toneladas de minrio para um tamanho de partcula mdio de 66,1
m. Nesta condio de granulometria foram obtidos resultados dentro dos nveis
requeridos com o menor consumo de reagentes, ou seja, o aumento na quantidade dos
reagentes utilizados no refletiu em melhores resultados. Porm, a separao das
partculas grossas mais afetada pela quantidade de reagentes utilizados. Ao contrrio

32 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

do que acontece com as partculas finas, a recuperao de partculas grossas pode ser
melhorada aumentando a dosagem de coletor.
2.8.3. cido graxo de soja como matria-prima para a produo
de biodiesel
O principal obstculo para a comercializao do biodiesel o seu alto custo de
produo. Normalmente, o biodiesel produzido a partir de leos vegetais comestveis
de alta qualidade, pois o leo deve ter um baixo teor de acidez livre, usando metanol e
catlise alcalina, de acordo com a reao 2.3 apresentada anteriormente. O custo final
do biodiesel depende, principalmente, do custo da matria-prima. O alto custo dos leos
comestveis o principal responsvel pelo alto custo do biodiesel e restringe seu uso.
Infelizmente, a situao econmica do biodiesel tem se tornado menos favorvel devido
ao aumento dos preos dos leos vegetais nos ltimos anos (HASS et al., 2005;
ZHANG et al., 2003).
Para tornar-se um combustvel alternativo economicamente vivel e manter-se
no mercado, o biodiesel deve competir economicamente com o diesel. Porm,
normalmente, o custo da matria-prima utilizada para a produo do biodiesel mais
alto do que o custo final do biodiesel. Hoje, o preo unitrio do biodiesel 1,5 3,0
vezes maior do que o diesel derivado do petrleo dependendo da matria-prima
utilizada (DEMIRBAS, 2007; ZHANG et al., 2003). A utilizao de matrias-primas
alternativas aos leos vegetais comestveis torna-se uma necessidade para a produo
rentvel deste combustvel. Neste contexto, a borra de soja, o leo de fritura usado e o
sebo bovino podem ser utilizados como matrias-primas de baixo custo para a produo
do biodiesel (CANAKCI et al., 2001; ZHANG et al., 2003).
A borra de soja, subproduto do refino do leo de soja, uma emulso oleosa
alcalina que contm aproximadamente 50% de gua, cidos graxos saponificados,
fosfatdeos, triglicerdeos, pigmentos e outros compostos em menor quantidade. O
volume de borra de soja produzido durante o refino do leo aproximadamente 6% do
volume de leo de soja bruto (PARK, 2008). A borra de soja tem um custo
substancialmente menor que o leo refinado. O valor de mercado da borra de soja
inferior a dcima parte do valor do leo de soja bruto. Todavia, as reaes de
transesterificao, utilizando-se como matrias-primas a borra de soja, o leo de fritura
usado e o sebo bovino, so muito mais difceis se comparadas com as reaes
utilizando-se leos vegetais. O leo cido de soja, normalmente, contm grandes
quantidades de cidos graxos livres e gua e no pode ser convertido em biodiesel
usando-se catlise alcalina (HASS, 2005).
Quando os cidos graxos livres reagem com um catalisador alcalino, como
mostrado na reao 2.5 apresentada anteriormente, so obtidos como produtos da reao
sabes e gua. Portanto, h uma substancial diminuio do rendimento em steres e o
sabo formado impede a separao adequada do ster do glicerol e da gua. (HASS,
2005).

2.8. APLICAES DO CIDO GRAXO DE SOJA 33

Se a concentrao de cidos graxos livres na matria-prima maior que 0,5%, a
reao de transesterificao utilizando-se catlise alcalina no deve ser usada devido
formao de sabes. Apesar disso, so encontrados na literatura alguns trabalhos que
estudam a reao de transesterificao com catlise alcalina utilizando-se matrias-
primas com teor de cidos graxos livres de at 5%. Quando so utilizadas matrias-
primas com altas concentraes de cidos graxos livres, a catlise cida mais indicada
para a produo de biodiesel, pois esta muito mais tolerante aos cidos graxos livres.
A catlise cida rpida o bastante para converter cidos graxos livres em steres, mas
muito mais lenta para a converso de triglicerdeos em biodiesel, se comparada com a
reao de transesterificao com catlise alcalina (GERPEN, 2005).
Em alguns estudos, o processo de catlise cida um pr-tratamento, ou seja, a
matria-prima submetida a uma reao de esterificao com catlise cida, seguida de
uma reao de transesterificao com catlise alcalina. A reao de esterificao no
uma reao de alterao de um ster como a reao de transesterificao. Atravs deste
pr-tratamento, os cidos graxos livres so convertidos em monosteres, conforme a
reao 2.2 apresentada anteriormente. A razo molar de lcool e a quantidade de
catalisador usados na reao de esterificao so calculados de acordo com a quantidade
de cidos graxos livres inicial contida na matria-prima. O principal obstculo no pr-
tratamento a formao de gua. Quando os cidos graxos livres reagem com um
lcool, so formadas junto com os monosteres, molculas de gua que inibem a
converso dos cidos graxos livres em steres (LEUNG et al., 2006).
A tradicional reao com catlise alcalina, usando subprodutos como matrias-
primas, torna o custo do biodiesel produzido elevado devido a adio da unidade de pr-
tratamento para a reduo dos cidos graxos livres na matria-prima. Para a produo de
biodiesel de subprodutos, h mtodos alternativos ao processo de catlise alcalina. Um
desses mtodos alternativos o processo de transesterificao supercrtica. Uma
vantagem importante na utilizao deste mtodo que no h a necessidade de uso de
catalisador. Portanto, depois do processo de produo, o combustvel no precisa ser
separado do catalisador e dos produtos saponificados. Outra vantagem importante que
a esterificao dos cidos graxos livres da matria-prima e transesterificao dos
triglicerdeos acontecem simultaneamente. Portanto, normalmente, a durao da reao
significativamente menor que a tradicional reao de transesterificao. A reao
supercrtica no sensvel aos cidos graxos livres e gua, portanto matrias-primas
de baixa qualidade podem ser usadas nesse processo. Infelizmente, o mtodo
supercrtico no apresenta somente vantagens. O mtodo requer uma alta razo de
lcool em relao matria-prima (40-42:1). Tambm so exigidas altas presses (35 -
40 MPa) e temperaturas (superiores a 300
o
C) nas reaes. Isto causa um alto custo de
operao, resultando num elevado custo por litro de biodiesel produzido. Alm disso,
quando os parmetros da reao excedem o nvel timo, reaes paralelas acontecem,
tais como, reaes de decomposio trmica e reaes de desidrogenao de steres
metlicos de cidos graxos insaturados (HE et al., 2007; VAN KASTEREN et al.,
2007).

34 2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA


No processamento de matrias-primas de baixo custo e com altos teores de
cidos graxos livres, como o leo cido de soja, uma alternativa o processo de catlise
cida para a produo de biodiesel. Este no sensvel ao contedo de cidos graxos
livres na matria-prima e no requer pr-tratamento, tornando-se menos complexo que o
tradicional processo de catlise alcalina usando estas matrias-primas. Todavia, esse
processo requer mais lcool e reatores maiores. Alm disso, a presena do catalisador
cido na reao requer o uso de equipamentos construdos em ao inoxidvel devido
natureza corrosiva do processo (CANAKCI et al., 2008; ZHANG et al., 2003).
O leo cido de soja produzido a partir do processo de acidulao de borra de
soja, utilizando-se cido sulfrico. A emulso quebrada, resultando na separao de
duas fases, uma aquosa e outra oleosa. A fase oleosa denominada de leo cido e ,
normalmente, utilizada como ingrediente para rao animal e como matria-prima para
a indstria de cidos graxos (PARK, 2008).
Hass (2005) estudou a obteno de biodiesel a partir de borra de soja. Ele
produziu leo cido de soja, com um teor de 96,2% de cidos graxos totais e ndice de
acidez igual a 194,2 mg KOH/g, a partir de borra de soja com 46,1% de cidos graxos
totais e 44,2% de umidade e volteis. O leo cido de soja foi obtido por saponificao
dos triglicerdeos com hidrxido de potssio e, posteriormente, acidulao dos sabes
com cido sulfrico a 80
o
C. Aplicando estes processos, Hass (2005) reduziu
significativamente a quantidade de metanol utilizado na reao de obteno de
biodiesel.
A esterificao do leo cido de soja usando catlise cida homognea com
cido sulfrico tem algumas desvantagens: o catalisador no pode ser recuperado e o
biodiesel deve ser neutralizado aps a reao de esterificao. A fim de superar estas
dificuldades, catalisadores cidos slidos so utilizados para a produo de biodiesel,
pois podem ser facilmente recuperados e reutilizados. O catalisador slido cido
Amberlyst-15 (Aldrich) mostrou-se adequado para a esterificao do leo cido de soja.
Os steres foram obtidos a partir da reao do leo cido de soja com metanol na
presena de 30% do catalisador Amberlyst-15. A razo molar entre o leo cido e o
metanol foi 1:9 e a temperatura 80
o
C (PARK, 2008).
Wang (2007) utilizou leo cido de soja e cido sulfrico concentrado para a
produo de biodiesel. O leo cido contm cidos graxos livres e glicerdeos e ,
normalmente, comercializado como componente para raes animais. O leo cido
tambm utilizado como matria-prima para a produo de sabes e de cidos graxos
purificados. O leo cido de soja foi obtido a partir da acidulao da borra de soja a 80
95
o
C com excesso de cido sulfrico. Wang (2007) produziu leo cido de soja com
um teor de 94% de cidos graxos totais. O leo cido foi obtido a partir de borra de soja
com 35% de cidos graxos totais e 47% de umidade e volteis. A reao de esterificao
foi realizada a 95
o
C num reator pressurizado (4 kgf/cm
2
) durante 5 horas. A relao
molar entre leo cido, metanol e cido sulfrico foi 1:1,5:0,1.

Captulo 3
Materiais e Mtodos
Este captulo destina-se descrio dos materiais e mtodos empregados no
desenvolvimento do trabalho de pesquisa, bem como a descrio das metodologias
analticas utilizadas para a caracterizao da matria-prima (borra de soja), dos produtos
obtidos (cido graxo de soja e emulso oleosa) e do efluente do processo (gua cida).
Inicialmente, so descritos os equipamentos utilizados na montagem da unidade
piloto e a operao da mesma na empresa Proqumica Indstria e Servios Ltda.,
localizada no Distrito Industrial de Alvorada RS. A primeira etapa do trabalho foi a
homogeneizao da borra de soja na unidade piloto a fim de caracteriz-la e utiliz-la
para a realizao dos experimentos em bancada e na unidade piloto.
Posteriormente, so detalhados os materiais e mtodos utilizados nos
experimentos de bancada para a acidulao da borra de soja realizados no Laboratrio
de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO) da UFRGS e no processamento
da borra de soja na unidade piloto na empresa Proqumica.
As anlises na amostra de borra de soja foram realizadas com os seguintes
objetivos: caracterizar o material atravs das anlises de teor de cidos graxos livres,
leo neutro e cidos graxos oxidados; quantificar os cidos graxos contidos no resduo
atravs da anlise do teor de cidos graxos totais e verificar o potencial de obteno de
cidos graxos a partir do mesmo, bem como o rendimento do processo de acidulao;
determinar os teores de gua e matria voltil no resduo; determinar substncias
inorgnicas presentes no resduo, atravs dos teores de cinzas, bem como determinar
outras impurezas contidas na borra atravs das anlises de teor de matria
insaponificvel e insolveis em lcool.
As anlises na amostra de cido graxo de soja foram realizadas com o objetivo
de caracterizar a qualidade do produto obtido atravs das anlises do teor de cidos
graxos totais, densidade, ndice de acidez, saponificao, perxidos e de iodo, bem

36 3. MATERIAIS E MTODOS

como verificar as impurezas remanescentes atravs das anlises do teor de umidade e
matria insaponificvel.
As metodologias analticas utilizadas nos ensaios descritos anteriormente so
baseadas nos mtodos da American Oil Chemists Society AOCS e encontram-se
detalhadas no apndice.
As anlises na amostra de emulso oleosa resultante do processo de acidulao
da borra foram realizadas com o objetivo de viabilizar sua utilizao como biomassa
para a queima. As anlises realizadas foram poder calorfico, teor de enxofre, anlise
trmica em termobalana e teor e composio das cinzas.
As anlises de caracterizao da borra e do cido graxo de soja e as
determinaes do teor de enxofre e poder calorfico da emulso oleosa foram realizadas
na Fundao de Cincia e Tecnologia, localizada na cidade de Porto Alegre RS. As
demais anlises de caracterizao da emulso oleosa foram realizadas no Laboratrio de
Estudos em Couro e Meio Ambiente da UFRGS e a determinao da composio das
cinzas da emulso oleosa foi feita no Centro de Estudos em Petrologia e Geoqumica da
UFRGS.
As anlises na amostra de gua cida foram realizadas com o objetivo de
caracterizar esse efluente do processo de acidulao da borra de soja e propor uma
metodologia adequada de tratamento de efluentes. As anlises realizadas na gua cida
foram pH, DBO
5
(Demanda Bioqumica de Oxignio, cuja incubao da amostra
realizada por cinco dias), DQO (Demanda Qumica de Oxignio), teores de fsforo,
nitrognio e leos e graxas. As anlises de caracterizao da gua cida foram
realizadas na Econsulting Projetos e Consultoria Ambiental Sociedade Simples Ltda.,
localizada na cidade de Viamo RS.
As anlises qumicas para a caracterizao das amostras de borra de soja, cido
graxo de soja, emulso oleosa e gua cida foram realizadas em triplicata, sendo que os
resultados so os valores mdios obtidos. Todos os reagentes qumicos utilizados foram
de grau analtico, de acordo com as especificaes constantes dos mtodos analticos
que so apresentados no apndice.
3.1. Construo e operao da unidade piloto
A unidade piloto foi construda com os equipamentos disponveis na empresa
Proqumica, por meio de um aproveitamento de equipamentos e materiais que no
estavam sendo utilizados nas atividades produtivas no momento, a fim de possibilitar o
estudo do processo de acidulao da borra de soja com um pequeno investimento.
Os equipamentos que compem a unidade piloto so: um tanque de
armazenamento de matria-prima, um tanque de armazenamento de cido sulfrico, um
reator, dois decantadores, um tanque de armazenamento de gua cida e uma bomba

3.1. CONSTRUO E OPERAO DA UNIDADE PILOTO 37

helicoidal com dimetro de 3 in. O tanque de matria-prima construdo em ao
carbono, no possui agitador e o seu volume interno 7.000 litros. O tanque de
armazenamento de cido sulfrico construdo em fibra e seu volume interno 200
litros. O corpo externo e interno do reator de ao inox AISI 304 e o seu volume
interno 200 litros. O reator equipado com resistncias para aquecimento, medidor de
temperatura (termopar) do tipo PT-100, resistncia sobre borda de ao inox AISI 304
com potncia de 12 kW e agitador com velocidade de 65 rpm. A presso de trabalho
atmosfrica. O decantador 1 construdo em ao inox AISI 304 e o seu volume interno
800 litros. O decantador 2 construdo em ao carbono e o seu volume interno
4.000 litros. O tanque de armazenamento de gua cida o tanque de uma carreta com
volume interno de 15.000 litros compartimentado em trs tanques de 5.000 litros
construdo em ao inox AISI 304. Os equipamentos utilizados na construo da unidade
piloto so apresentados no fluxograma do processamento da borra de soja conforme a
figura 3.1.
ETE
gua
quente
MP
RE
DE-1 DE-2
MP Tanque de matria-prima (borra)
RE Reator
Ac Tanque de cido sulfrico
DE-1 Decantador 1
DE-2 Decantador 2
Sb Bombonas com emulso oleosa (subproduto)
Pr Bombonas com cido graxo de soja (produto)
AA Tanque de gua cida
ETE Estao de tratamento de efluentes
Pr Pr
Sb Sb
AA

Figura 3.1: Fluxograma do processo de acidulao da borra de soja
A operao da unidade piloto apresentada a seguir. A adio de borra de soja
ao reator realizada por bombeamento com a bomba helicoidal, enquanto que a adio
do cido sulfrico concentrado ao reator realizada por gravidade. Posteriormente, a
transferncia do material obtido no reator tambm realizada, por gravidade, para o
decantador 1. Neste decantador ocorre a separao das trs fases: cido graxo de soja
(fase superior), emulso oleosa (fase intermediria) e gua cida (fase inferior). A gua
cida transferida do decantador 1 para o tanque de gua cida por gravidade. A
emulso oleosa transferida, por gravidade, do decantador 1 para bombonas de 200
litros. O cido graxo de soja transferido, tambm por gravidade, do decantador 1 para
o decantador 2, onde finalmente lavado com gua quente (aproximadamente 80
o
C)

38 3. MATERIAIS E MTODOS

para a remoo do cido sulfrico em excesso. A gua quente proveniente de um
tanque de suprimento de gua aquecida com fludo trmico fora da unidade piloto que
abastece outras unidades da empresa Proqumica. No decantador 2 ocorre a separao
de duas fases: cido graxo de soja (fase superior) e gua cida (fase inferior). A gua
cida transferida do decantador 2 para o tanque de gua cida por gravidade. O cido
graxo de soja transferido, por gravidade, do decantador 2 para bombonas de 200 litros.
3.2. Procedimento experimental
3.2.1. Homogeneizao da matria-prima (borra)
A matria-prima utilizada para a obteno dos cidos graxos foi a borra de
neutralizao de leo de soja da empresa Olvebra Industrial S/A, sediada em Eldorado
do Sul, Rio Grande do Sul. A borra de soja foi transportada no tanque de um caminho
com volume interno de 15.000 litros compartimentado em trs tanques de 5.000 litros
construdo em ao inox AISI 304. A primeira etapa do processo consistiu na
transferncia de 6.700 kg de borra de soja do tanque do caminho para o tanque de
armazenamento de borra na unidade piloto na empresa Proqumica, atravs da bomba
helicoidal.
A fim de promover a homogeneizao do material no tanque de armazenamento
de borra, a mesma bomba foi utilizada para a circulao da matria-prima em sistema
fechado (figura 3.2). Uma perfeita homogeneizao da borra no tanque de
armazenamento foi conseguida com a utilizao de ar comprimido e circulao em
sistema fechado durante trs horas (figura 3.3). Ento, procedeu-se a amostragem da
borra de soja, retirando-se 100 kg de borra continuamente do tanque de armazenamento
para trs bombonas (figura 3.4) para a realizao dos experimentos no laboratrio no
Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS e para a caracterizao da matria-
prima. Posteriormente, a quantidade restante da borra de soja foi processada na unidade
piloto na empresa Proqumica.

Figura 3.2: Bombeamento da borra de soja em sistema fechado



3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 39


Figura 3.3: Borra de soja homogeneizada no tanque de armazenamento


Figura 3.4: Amostragem da borra de soja

3.2.2. Caracterizao da borra de soja
A borra de soja coletada no tanque de armazenamento de borra da unidade piloto
na empresa Prquimca foi analisada visando a sua caracterizao. As informaes
coletadas serviram para avaliar e quantificar parmetros associados qualidade da borra
de soja que funo das caractersticas e modo de operao do processo de refino de
leo de soja. Ela constituda por sais de sdio de cidos graxos e outras substncias
como gua, triglicerdeos, fosfolipdios, matria insaponificvel, produtos de
degradao e outros materiais no oleosos incorporados ao sabo.
Na amostra de borra de soja (figura 3.5) foram realizadas as seguintes
determinaes: teor de cidos graxos totais, teor de cinzas, teor de leo neutro, teor de
umidade e volteis, teor de matria insaponificvel, teor de cidos graxos livres em
cido olico, teor de cidos graxos oxidados, teor de solveis em lcool, teor de
insolveis em lcool e pH.

40 3. MATERIAIS E MTODOS


Figura 3.5: Borra de soja
As anlises realizadas para a caracterizao da borra de soja so descritas a
seguir.
- Teor de cidos graxos totais e cidos graxos oxidados:
A metodologia empregada na determinao do percentual de cidos graxos totais
e cidos graxos oxidados contidos na amostra de borra de soja baseia-se no mtodo
AOCS G 3-53 da American Oil Chemists Society (1997). O mtodo determina os
cidos graxos totais na amostra, presentes como leo neutro ou saponificado. A matria
graxa insaponificvel na amostra tambm includa. A determinao dos cidos graxos
oxidados baseia-se na insolubilidade dos mesmos em ter de petrleo e na solubilidade
dos cidos graxos oxidados em dietilter.
- Teor de cinzas:
A metodologia empregada na determinao do percentual de cinzas na borra de
soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 11-55 da American Oil Chemists Society (2003).
Este mtodo determina o resduo remanescente aps a queima da amostra em forno
mufla sob as condies especficas do teste.
- Teor de leo neutro:
A metodologia empregada na determinao de leo neutro na amostra de borra
de soja baseia-se no mtodo AOCS G 5-40 da American Oil Chemists Society (1997).
Este mtodo determina o leo neutro total, isto , o leo insaponificvel na amostra. A
matria graxa insaponificvel na amostra includa.
- Teor de umidade e volteis:
A metodologia empregada na determinao da umidade e volteis na amostra de
borra de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 2c-25 da American Oil Chemists Society

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 41

(1997). Este mtodo determina o percentual de gua e de qualquer outro material voltil
encontrado na amostra em seu estado original.
- Teor de matria insaponificvel:
A metodologia empregada na determinao da matria insaponificvel na
amostra de borra de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 6a-40 da American Oil
Chemists Society (1997). A matria insaponificvel inclui todas as substncias
dissolvidas no leo, as quais no podem ser saponificadas pelo tratamento custico
usual, mas que so solveis nos solventes para leos e gorduras. Os componentes
inclusos nesse grupo so lcoois alifticos de alto peso molecular, esteris, pigmentos e
hidrocarbonetos.
- Teor de cidos graxos livres em cido olico:
A metodologia empregada na determinao dos cidos graxos livres na amostra
de borra de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 5a-40 da American Oil Chemists
Society (1997). O mtodo determina o percentual de cidos graxos livres expressos em
cido olico presentes na amostra.
- Teor de matria solvel e insolvel em lcool:
A metodologia empregada na determinao da matria solvel e insolvel em
lcool na amostra de borra de soja baseia-se no mtodo AOCS Da 3-48 da American Oil
Chemists Society (2003). A matria solvel em lcool contm todos os sabes anidros,
cloretos de sdio e alguns sais inorgnicos. A matria insolvel em lcool contm a
maioria dos sais alcalinos tais como carbonatos, boratos, silicatos e fosfatos, bem como
sulfatos e gomas.
- pH:
A metodologia empregada na determinao do pH na amostra de borra de soja
baseia-se no mtodo AOCS G 7-56 da American Oil Chemists Society (1997). Este
mtodo determina a alcalinidade da borra de soja pela medida do pH da fase aquosa
extrada.
3.2.3. Avaliao das condies operacionais para a acidulao
da borra de soja em escala de bancada
No Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente da UFRGS, foi utilizado
um reator com camisa para leo, termostato e agitador para a realizao dos
experimentos, com as seguintes caractersticas: volume interno de 10 litros, corpo
interno do reator de ao inox 316 L, corpo externo do reator de ao inox AISI 304,
resistor de 2.000 Watts, serpentina de ao inox AISI 304, cmera para leo trmico com
capacidade de 7,5 litros, agitador com duas velocidades (40 e 65 rpm) e presso de
trabalho atmosfrica.

42 3. MATERIAIS E MTODOS

Neste estudo buscaram-se as condies de acidulao da borra capazes de atingir
maiores eficincias de obteno de cido graxo de soja em conjunto com as melhores
caractersticas de qualidade do produto obtido, j que a qualidade do cido graxo est
diretamente relacionada s suas condies de obteno. Os parmetros dos
experimentos foram variados dentro dos limites impostos pelos recursos fsicos do
reator no laboratrio e dos equipamentos na unidade piloto na empresa.
Os ensaios experimentais visando o estudo das condies de operao para a
acidulao da borra de soja foram realizados em escala de bancada no reator batelada
(figura 3.6), onde a borra foi colocada sob temperatura e agitao constantes em contato
com cido sulfrico concentrado pelo tempo necessrio para a hidrlise do sabo. Para a
realizao dos experimentos de acidulao da borra de soja foi utilizado cido sulfrico
concentrado (95 98%), grau analtico, da Synth. Este foi adicionado lentamente
borra aquecida a fim de minimizar uma ao violenta de aquecimento do cido graxo.


Figura 3.6: Reator utilizado para realizao dos experimentos
Neste estudo foram consideradas constantes as caractersticas da matria-prima,
pois se utilizou a borra de soja completamente homogeneizada proveniente de um
mesmo tanque fornecida pela empresa Olvebra Industrial S/A. A massa de resduo
(borra de soja) utilizada em cada um dos experimentos foi 1.800 gramas. O controle da
temperatura foi realizado com o auxlio do termostato mostrado na figura 3.7.


3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 43


Figura 3.7: Termostato do reator

A fim de verificar o trmino da reao de acidulao da borra de soja, procedeu-
se a transferncia de uma alquota de 50 mL do material resultante, perfeitamente
homogneo, do reator para um tubo de centrfuga. O material foi centrifugado a 5000
rpm por 10 minutos para uma separao eficiente das trs fases: cido graxo de soja,
emulso oleosa e gua acida. O trmino do processo de acidulao foi definido
visualmente pela separao das fases aps centrifugao do material obtido decorridos
50 e 100 minutos do processamento da borra. As quantidades percentuais das trs fases
foram verificadas visualmente aps cada um dos dois tempos, sendo que aparentemente
no houve alterao das mesmas. Ento, determinou-se a quantidade obtida de cada uma
das fases, conforme mostrado na figura 3.8 e mediu-se o pH do cido graxo de soja
obtido, antes da realizao das lavagens com adio de 50% de gua fervente
(WOERFEL, 1981).
Aps o trmino da reao de acidulao da borra e decantao do sistema,
persiste uma fase intermediria (emulso oleosa), formada por material insolvel que
retm leo emulsificado resultando em uma mistura de densidade intermediria entre o
leo cido e a gua cida.


44 3. MATERIAIS E MTODOS




cido graxo

Emulso

gua cida
Figura 3.8: Trs fases observadas no tubo de centrfuga
Os fatores considerados importantes na acidulao da borra de soja (variveis
independentes) foram: concentrao de cido sulfrico utilizada na reao, representada
pela relao molar entre o cido sulfrico e o sabo, a temperatura da reao e a
velocidade do agitador do reator.
A varivel dependente (resposta) foi a quantidade percentual da fase emulso
oleosa (fase intermediria) obtida aps a reao, observada diretamente no tubo de
centrfuga aps a centrifugao do material. O objetivo do estudo maximizar a
quantidade percentual da fase constituda por cidos graxos (fase superior), porm esta
no foi escolhida como varivel de resposta devido pequena variao percentual desta
fase variando-se as condies de operao de acordo com o planejamento de
experimentos. Vale ressaltar que quanto menor a frao de emulso oleosa, maior a
frao de cido graxo de soja e, consequentemente, maior o rendimento da reao.
Portanto, busca-se como resultado dos experimentos a minimizao da fase emulso
oleosa. A frao de gua cida (fase inferior) funo da quantidade de gua
originalmente existente na borra.
Para a acidulao da borra de soja foi realizado um planejamento experimental a
fim de determinar os efeitos considerados significativos, ou que influenciam o
desempenho do processo visando obteno de cidos graxos de boa qualidade.
Um planejamento fatorial completo foi ento realizado. Este era composto por
trs variveis independentes com diferentes nveis (RODRIGUES e IEMMA, 2005):
trs nveis para a relao molar entre o cido sulfrico e o sabo (0,60; 0,75 e 0,90) trs
nveis para a temperatura (60, 75 e 90
o
C) e dois nveis para a velocidade do agitador do
reator (40 e 65 rpm), totalizando 36 ensaios, dos quais 18 ensaios foram repeties.
Foram realizadas rplicas dos experimentos com a finalidade de verificar a variabilidade
devida ao erro experimental durante a execuo dos ensaios e na obteno das respostas.
A avaliao das condies do processo foi realizada por anlise de varincia e mtodo
de superfcie de resposta (KHURI e CORNELL, 1987) com o emprego de software
STATISTICA 7.1 (STATSOFT INC., 2006).

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 45

As variveis independentes e os seus nveis de variao esto indicados na tabela
3.1 e os valores codificados e reais dessas variveis, especificados para cada ensaio de
acordo com o delineamento estatstico adotado esto na tabela 3.2.
Tabela 3.1: Variveis independentes e seus nveis de variao para o planejamento
experimental da acidulao da borra de soja
- 1 Zero + 1
H
2
SO
4
/sabo
Velocidade (rpm) 40 - 65
0,75 0,90
Temperatura (
o
C)
60 75 90
Rel. molar
0,60
Variveis Nveis de variao
independentes

Os valores reais dos nveis para relao molar H
2
SO
4
/sabo foram escolhidos em
funo da relao molar existente na reao de acidulao e em funo do excesso de
hidrxido de sdio utilizado na etapa de neutralizao do leo a fim de neutralizar
completamente os cidos graxos livres existentes no leo de soja.
Na reao de acidulao entre o sabo e o cido sulfrico, conforme a reao 2.6
apresentada anteriormente, dois mols de sabo reagem com um mol de cido sulfrico.
Portanto, no estudo da acidulao da borra de soja, o limite inferior (nvel -1) do
delineamento experimental para a variao da relao molar entre cido sulfrico e o
sabo foi definido considerado um excesso de 20% de H
2
SO
4
devido alcalinidade da
borra. O ponto central do estudo (nvel zero) foi definido considerando um excesso de
50% de cido e o limite superior (nvel +1) foi definido considerado um excesso de 80%
de H
2
SO
4
.
A faixa de variao da temperatura (60 90
o
C) foi definida visando obter uma
viscosidade adequada para ocorrer a reao e o limite mximo para prevenir a formao
de espuma, pois acima de 100
o
C a matria-prima espuma excessivamente devido a
evaporao da gua, no sendo possvel avaliar reaes com temperaturas at 130
o
C,
conforme citado por Woerfel (1983). A formao excessiva de espuma tambm
dificulta o processo industrial. Alm disso, h uma limitao operacional do
equipamento, pois a temperatura mxima de operao do reator de 120
o
C, conforme
indicado no termostato.
Os valores reais dos nveis para a velocidade do agitador do reator foram
escolhidos em funo da limitao operacional do equipamento, ou seja, a possibilidade
de se poder trabalhar com apenas duas velocidades (40 rpm e 65 rpm).
A tabela 3.2 tambm apresenta a matriz experimental construda para
determinao dos ensaios que foram executados. Os ensaios foram numerados de forma
conveniente para identificar as vrias combinaes de nveis e nada tem a ver com a
ordem em que os experimentos foram efetivamente realizados. Os ensaios foram

46 3. MATERIAIS E MTODOS

efetuados em ordem totalmente aleatria a fim de evitar a ocorrncia de distoro
estatstica nos resultados (BARROS et al., 2007). Manteve-se a mesma sistemtica e
equipamento em todos os testes.
Tabela 3.2: Delineamento experimental do planejamento fatorial completo das
variveis independentes da acidulao da borra de soja
x1 x2 x3
Ensaio Rel. molar Temperatura Velocidade
H
2
SO
4
/sabo (
o
C) (rpm)
1 0,60 60 40 -1 -1 -1
2 0,75 60 40 0 -1 -1
3 0,90 60 40 +1 -1 -1
4 0,60 75 40 -1 0 -1
5 0,75 75 40 0 0 -1
6 0,90 75 40 +1 0 -1
7 0,60 90 40 -1 +1 -1
8 0,75 90 40 0 +1 -1
9 0,90 90 40 +1 +1 -1
10 0,60 60 65 -1 -1 +1
11 0,75 60 65 0 -1 +1
12 0,90 60 65 +1 -1 +1
13 0,60 75 65 -1 0 +1
14 0,75 75 65 0 0 +1
15 0,90 75 65 +1 0 +1
16 0,60 90 65 -1 +1 +1
17 0,75 90 65 0 +1 +1
18 0,90 90 65 +1 +1 +1
x1 x2 x3

O objetivo da realizao deste estudo foi buscar as melhores condies de
operao para a obteno de cido graxo de soja atravs da acidulao da borra, isto ,
as condies para se obter a menor quantidade percentual de emulso oleosa e por
conseqncia a maior concentrao de cido graxo de soja, utilizando o menor teor de
cido sulfrico, a menor temperatura e a menor velocidade do agitador possveis.
3.2.4. Caracterizao do cido graxo de soja
A partir dos resultados obtidos nos testes de bancada, foi realizado um
experimento tambm em bancada utilizando as melhores condies experimentais para
obter uma quantidade de amostra de cido graxo de soja a fim de caracteriz-la.
O material obtido foi colocado num funil de separao para a separao das trs
fases por decantao. Aps 12 horas a fase aquosa foi transferida para um frasco e a
fase emulso oleosa (resduo do processo de acidulao da borra) para outro frasco. O
cido graxo de soja permaneceu no funil de separao e foi submetido a uma lavagem
com adio de 50% do volume da amostra de gua fervente. Novamente por
decantao, ocorreu a separao das fases aquosa (gua de lavagem) e oleosa (cido
graxo de soja). A gua de lavagem foi descartada. Realizou-se novamente o mesmo
procedimento de lavagem. Este procedimento foi realizado para a remoo do cido

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 47

sulfrico em excesso e de impurezas solveis na gua que poderiam estar na amostra.
Imediatamente aps a realizao do procedimento de lavagem, a amostra de cido graxo
de soja foi encaminhada Fundao de Cincia e Tecnologia para a realizao das
anlises para avaliao da qualidade do produto obtido.
Na Fundao de Cincia e Tecnologia a amostra foi acondicionada em atmosfera
inerte para evitar a oxidao dos cidos graxos livres. As anlises na amostra de cido
graxo de soja recuperado pela acidulao da borra tiveram o propsito de caracterizao
do produto obtido, bem como das impurezas presentes.
Na amostra de cido graxo de soja foram realizadas as seguintes determinaes:
teor de cidos graxos totais, teor de umidade, ndice de acidez, ndice de perxidos,
ndice de saponificao, teor de matria insaponificvel, ndice de iodo, densidade e pH.
- Teor de cidos graxos totais:
A metodologia empregada na determinao do percentual de cidos graxos totais
contidos na amostra de cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS G 3-53 da
American Oil Chemists Society (1997). O mtodo determina os cidos graxos totais na
amostra, presentes como leo neutro ou saponificado. A matria graxa insaponificvel
na amostra tambm includa.
- Teor de umidade:
A metodologia empregada na determinao da umidade na amostra de cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 2c-25 da American Oil Chemists Society
(1997). Este mtodo determina o percentual de gua presente na amostra em seu estado
original.
- ndice de acidez:
A metodologia empregada na determinao do ndice de acidez na amostra de
cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 3d-63 da American Oil Chemists
Society (2007). O ndice de acidez o nmero de miligramas de hidrxido de potssio
necessrios para neutralizar os cidos graxos livres de um grama de amostra.
- ndice de perxidos:
A metodologia empregada na determinao do ndice de perxido na amostra de
cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 8b-90 da American Oil Chemists
Society (2003). O mtodo determina, em miliequivalentes por 1000 gramas de amostra,
todas as substncias que oxidam o iodeto de potssio sob as condies do teste. Estas
substncias so consideradas como sendo perxidos ou produtos similares provenientes
da oxidao dos cidos graxos.


48 3. MATERIAIS E MTODOS

- ndice de saponificao:
A metodologia empregada na determinao do ndice de saponificao na
amostra de cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 3-25 da American Oil
Chemists Society (2003). O ndice de saponificao a quantidade de lcali necessria
para saponificar uma quantidade definida de amostra. O ndice de saponificao
expresso como o nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para
saponificar um grama de amostra.
- Teor de matria insaponificvel:
A metodologia empregada na determinao da matria insaponificvel na
amostra de cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 6a-40 da American Oil
Chemists Society (1997). A matria insaponificvel inclui todas as substncias
dissolvidas no leo, as quais no podem ser saponificadas pelo tratamento custico
usual, mas que so solveis nos solventes para leos e gorduras. Os componentes
inclusos nesse grupo so lcoois alifticos de alto peso molecular, esteris, pigmentos e
hidrocarbonetos.
- ndice de iodo:
A metodologia empregada na determinao do ndice de iodo na amostra de
cido graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Cd 1b-87 da American Oil Chemists
Society (1997). O ndice de iodo a medida da insaturao de gorduras e leos. O
mtodo determina a quantidade de iodo (em gramas) absorvido por 100 gramas de
material analisado (% de iodo absorvido). feito uma adio de iodo na amostra com
soluo de Wijs e o excesso de iodo titulado com soluo de tiossulfato de sdio
padronizado.
- Densidade:
A metodologia empregada na determinao da densidade na amostra de cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS To 1a-64 da American Oil Chemists Society
(2003). O mtodo determina a razo entre a massa de uma unidade de volume de
amostra a 20
o
C e a massa de uma unidade de volume de gua a 20
o
C.
- pH:
A metodologia empregada na determinao do pH na amostra de cido graxo de
soja baseia-se no mtodo AOCS G 7-56 da American Oil Chemists Society (1997).
Este mtodo determina a acidez do cido graxo de soja pela medida do pH da fase
aquosa extrada.
3.2.5. Caracterizao da emulso oleosa
O mesmo procedimento realizado em bancada para obteno da amostra de
cido graxo de soja foi realizado, porm agora com a finalidade de obter a amostra de

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49

emulso oleosa. Foram realizados vrios experimentos nas melhores condies
experimentais at obter a quantidade necessria de amostra para realizar todas as
anlises propostas, j que a quantidade percentual de resduo obtido em cada
experimento pequena. Ento, o material obtido em cada experimento foi colocado
num funil de separao para a separao das trs fases por decantao. Aps 12 horas a
fase aquosa e a emulso oleosa (resduo do processo de acidulao da borra) foram
recolhidas separadamente em frascos e conservadas em geladeira.
Imediatamente, parte da amostra de emulso oleosa foi encaminhada Fundao
de Cincia e Tecnologia para a determinao do teor de enxofre e poder calorfico. No
Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente da UFRGS realizou-se a
determinao do teor de cinzas e, posteriormente, estas foram encaminhadas para o
Centro de Estudos em Petrologia e Geoqumica da UFRGS para a determinao da
composio qumica das cinzas. Na Central Analtica da UFRGS foram realizadas as
anlises trmicas da emulso oleosa em termobalana.
As anlises na amostra de emulso oleosa, resduo oleoso resultante do processo
de acidulao da borra, tiveram o propsito de avaliar a possibilidade de utilizao do
mesmo como combustvel e so descritas a seguir.
- Anlise trmica em termobalana:
Com o objetivo de avaliar as perdas de massa da emulso oleosa sob
aquecimento em atmosfera inerte ou oxidante foi realizada anlise trmica diferencial
(DTA) da emulso oleosa. A anlise foi feita em termobalana (Scientific Rheometric,
STA) nas seguintes condies:
elevao da temperatura desde a temperatura ambiente at 800
o
C em
atmosfera de ar sinttico a taxa de aquecimento de 2
o
C/min.
elevao da temperatura desde a temperatura ambiente at 800
o
C em
atmosfera inerte (N
2
) a taxa de aquecimento de 2
o
C/min.
O comportamento da amostra no experimento fornece informaes importantes
sobre a combusto da mesma. Na anlise dos grficos, a perda de massa ocorrida at
100
o
C pode ser considerada como umidade. Posteriorment, liberada a matria voltil,
seguida da matria carbonosa (char). A massa restante no final da anlise a quantidade
de cinzas presente na emulso oleosa.
- Teor de cinzas:
A metodologia empregada na determinao do percentual de cinzas na emulso
oleosa baseia-se no mtodo AOCS Ca 11-55 da American Oil Chemists Society
(2003). Este mtodo determina o resduo remanescente aps a incinerao sob as
condies especficas do teste.

50 3. MATERIAIS E MTODOS

- Composio da cinza:
A metodologia empregada na determinao da composio qumica da amostra
de cinzas da emulso oleosa foi espectrometria de fluorescncia de raios-X e
gravimetria. Os valores foram fornecidos em porcentagem e os resultados so
quantitativos. Tambm foi determinada a composio qumica da amostra de cinzas da
emulso oleosa para elementos por varredura. Neste caso, os valores foram fornecidos
em porcentagem e os resultados so semi-quantitativos. As anlises foram feitas pelo
Centro de Estudos em Petrologia e Geoqumica da UFRGS.
O equipamento utilizado foi um espectrmetro de fluorescncia de raios-X da
marca RIGAKU RIX 2000, com as seguintes caractersticas: tubo de rdio (Rh) com
anodo refrigerado, acelerao mxima de 60 kV, corrente mxima 80 mA, limite de
potncia de 3 kW, cristais analisadores planos (LiF200, LiF 220, Ge, TAP, PET e RX
35), detectores de cintilaes e de fluxo (contador proporcional com Argometa),
correo de matriz (absoro e enhancement) e de overlap de picos e condies de
anlise para elementos pesados de 50 kV, 50 mA e cristal analisador LiF 200.
A preparao da amostra consistiu em obter uma pastilha vtrea com 1 grama de
amostra e 7 gramas do fundente (Li
2
B
4
O
7
). Utilizou-se 10 gotas do oxidante peridrol e o
desmoldante NH
4
I.
Os materiais foram fundidos em cadinho de platina durante 3 minutos a 1200 C
originando a pastilha vtrea que foi posteriormente analisada na espectrometria de
fluorescncia de raios-X.
O Laboratrio de Geoqumica possui cerca de 50 padres com certificao
internacional (GOVINDARAJU, 1994) a partir dos quais so construdas as curvas de
calibrao para cada elemento qumico analisado. As curvas de calibrao so obtidas a
partir dos padres certificados preparados nas mesmas condies das amostras dos
usurios. Tem-se um especial cuidado com o nvel de correlao entre os pontos,
representada pela equao da curva construda com valores experimentais, cujo ndice
de correlao sempre maior ou igual a 0,99.
O contedo em volteis foi determinado por mtodo gravimtrico, denominado
de perda ao fogo (P.F.). No mtodo, avalia-se a perda de massa de uma quantidade
conhecida de amostra quando submetida a 1025 C num perodo de 1 hora (ABNT NBR
8828, 1985).
A integrao dos valores das concentraes individuais de cada elemento
qumico com o valor de perda ao fogo (P.F.) deve compor a totalidade da massa da
amostra (100%), sendo que a influncia de pequenos erros normalmente leva a
resultados muito prximos ao valor ideal de 100%.


3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 51

- Teor de enxofre total:
A metodologia empregada na determinao do teor de enxofre total na amostra
de emulso oleosa baseia-se no mtodo ASTM D 4239/2008 da American Society of
Testing and Materials. Este mtodo determina o teor de enxofre total atravs da
combusto da amostra com deteco por infravermelho do SO
2
formado. A anlise foi
feita utilizando o equipamento da LECO Corporation, modelo SC-132.
A amostra queimada num forno em tubo, numa temperatura mnima de
operao de 1350
o
C, com fluxo de oxignio para oxidar o enxofre. A umidade e as
partculas so removidas do gs atravs de um sifo (trap) preenchido com perclorato
de magnsio anidro. O fluxo de gs passa atravs da clula na qual o dixido de enxofre
medido por um detector de absoro por infravermelho (IR). O dixido de enxofre
absorve energia IR num comprimento de onda especfico dentro do espectro de
infravermelho. Enquanto o gs passa atravs do corpo da clula, a energia absorvida
transmitida para o detector. Todas as outras energias IR so eliminadas por um filtro de
comprimentos de ondas antes de chegar ao detector. Ento, a absoro da energia IR
pode ser atribuda somente ao dixido de enxofre cuja concentrao proporcional a
mudana de energia no detector. Os instrumentos so calibrados pelo uso de materiais
de referncia certificados, ou seja, com um teor de enxofre conhecido.
- Poder calorfico:
A metodologia empregada para a determinao do poder calorfico superior, por
bomba calorimtrica, na amostra de emulso oleosa baseia-se no mtodo ASTM D
5865/2007 da American Society of Testing and Materials.
A capacidade calorfica do calormetro determinada pela queima de uma massa
especfica de cido benzico em atmosfera de oxignio, ou seja, a bomba calorimtrica
calibrada pela combusto do cido benzico. Uma quantidade comparvel de amostra
queimada no calormetro sob as mesmas condies.
O calormetro usa um microprocessador para registrar a temperatura final e a
temperatura inicial e faz uma correo devido perda de calor durante a elevao da
temperatura.
O poder calorfico pode ser usado para determinar o contedo calorfico total de
uma quantidade de amostra e serve para sua avaliao comercial, ou seja, quanto maior
o contedo calorfico, maior seu valor comercial.
O poder calorfico tambm pode ser usado para avaliar o poder calorfico versus
o teor de enxofre a fim de verificar se o combustvel em questo atende a legislao
quanto aos limites de emisso. Esse procedimento deve ser realizado nas amostras que
contenham enxofre. A anlise do teor de enxofre deve ser realizada de acordo com o
mtodo ASTM D 4239/2008 para a determinao da massa percentual de enxofre e
tambm para efetuar a correo em relao ao enxofre no clculo do poder calorfico.

52 3. MATERIAIS E MTODOS

3.2.6. Caracterizao da gua cida
A frao aquosa obtida no procedimento descrito no item anterior foi
encaminhada Econsulting Projetos e Consultoria Ambiental Sociedade Simples Ltda.,
localizada na cidade de Viamo RS. A amostra de gua cida foi coletada pelo
laboratrio e armazenada a 4
o
C.
A realizao das anlises na amostra de gua cida teve o objetivo de propor
uma metodologia adequada para o tratamento deste efluente lquido do processo de
acidulao da borra de soja e so descritas a seguir. Foram realizadas as determinaes
do teor de enxofre total, teor de nitrognio, teor de leos e graxas, DBO
5
(Demanda
Bioqumica de Oxignio), DQO (Demanda Qumica de Oxignio) e pH descritas a
seguir.
- DBO
5
(Demanda Bioqumica de Oxignio):
A metodologia empregada na determinao da demanda bioqumica de oxignio
na amostra de gua cida baseia-se no mtodo SMWW 5210 B. da Standard Methods
for Examination of Water and Wastewater (1998).
A demanda bioqumica de oxignio a quantidade de oxignio molecular
necessria para a oxidao de substncias biologicamente oxidveis nas condies do
ensaio. O mtodo consiste em encher com a amostra, at transbordar, um frasco
hermtico e de tamanho especfico e incubar a 20 1
o
C por cinco dias. O oxignio
dissolvido medido inicialmente e depois da incubao e a DBO
5
determinada pela
diferena entre a demanda de oxignio inicial e final. A demanda de oxignio inicial
determinada logo aps a diluio da amostra e a diferena entre as concentraes de
oxignio dissolvido no incio e no fim do perodo de incubao a medida da DBO
5
.
- DQO (Demanda Qumica de Oxignio):
A metodologia empregada na determinao da demanda qumica de oxignio na
amostra de gua cida baseia-se no mtodo SMWW 5220 C. da Standard Methods for
Examination of Water and Wastewater (1998), mtodo titulomtrico com refluxo
fechado.
A demanda qumica de oxignio a quantidade de oxignio necessria para
oxidar, quimicamente, a matria orgnica passvel de oxidao nas condies
empregadas pelo mtodo. O mtodo consiste em colocar a amostra em refluxo em meio
cido a quente com uma quantidade conhecida e em excesso de dicromato de potssio.
Depois da digesto, o dicromato de potssio restante titulado com uma soluo padro
de sulfato ferroso amoniacal para determinar a quantidade de dicromato de potssio
consumido e a matria oxidada calculada em mg O
2
por litro de amostra.


3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 53

- Fsforo total:
A metodologia empregada na determinao do fsforo total na amostra de gua
cida baseia-se no mtodo SMWW 4500-P D. da Standard Methods for Examination of
Water and Wastewater (1998), mtodo colorimtrico com cloreto estanoso.
O mtodo consiste em digerir a amostra a fim de converter todos os compostos
de fsforo em cido molibdofosfrico, o qual reduzido pelo cloreto estanoso para um
complexo azul caracterstico do molibdnio que determinado colorimetricamente.
- Nitrognio:
A metodologia empregada na determinao do nitrognio na amostra de gua
cida baseia-se no mtodo SMWW 4500-N
org
B. da Standard Methods for Examination
of Water and Wastewater (1998), mtodo Kjeldahl titulomtrico.
Trata-se da tcnica analtica empregada para determinar juntamente nitrognio
orgnico na forma trivalente e amnia livre. Seu principio baseado na converso do
nitrognio orgnico presente na amostra na forma trivalente em sulfato de amnio (sem
a remoo prvia da eventual amnia livre existente na amostra) por digesto com cido
sulfrico, sulfato de potssio e sulfato de cobre. A amnia livre tambm convertida a
sulfato de amnio. O material digerido , em seguida, tratado com tiossulfato de sdio,
em meio alcalino, e a amnia resultante destilada e recolhida em cido brico, tendo
sua concentrao determinada por titulao com uma soluo padro de cido sulfrico.
- leos e graxas totais:
A metodologia empregada na determinao de leos e graxas totais na amostra
de gua cida baseia-se no mtodo SMWW 5520 D. da Standard Methods for
Examination of Water and Wastewater (1998), mtodo gravimtrico e extrao Soxhlet.
O mtodo consiste em separar leos e graxas slidas ou viscosas presentes em
amostras lquidas por filtrao. Depois da extrao com solvente em Soxhlet, o resduo
remanescente aps a evaporao do solvente pesado para determinar o contedo de
leos e graxas.
- pH:
A metodologia empregada na determinao do pH da amostra de gua cida
baseia-se no mtodo SMWW 4500-H
+
B. da Standard Methods for Examination of
Water and Wastewater (1998), mtodo eletrometria.
3.2.7. Avaliao das condies operacionais timas para a
acidulao da borra de soja na unidade piloto
Aps a realizao de todos os experimentos planejados no reator no Laboratrio
de Estudos em Couro e Meio Ambiente da UFRGS e determinadas as melhores

54 3. MATERIAIS E MTODOS


condies operacionais para a realizao da acidulao da borra de soja, foram
realizadas 44 bateladas no reator da unidade piloto instalada na empresa Proqumica a
fim de utilizar toda a borra de soja armazenada no tanque de armazenamento de borra.
Para cada batelada, adicionou-se 150 kg de borra no reator e realizou-se a reao
nas melhores condies operacionais de concentrao de cido sulfrico e temperatura
determinadas nos experimentos realizados anteriormente. A velocidade do agitador do
reator na unidade piloto era fixa de 65 rpm, portanto essa varivel no pode ser alterada.
Manteve-se o material no reator por aproximadamente 2 horas, nas condies
estabelecidas, para garantir a finalizao do processo de acidulao da borra. Ento, o
material foi transferido para o decantador por gravidade.
O insumo utilizado para o processamento da borra de soja na unidade piloto na
empresa Proqumica foi o cido sulfrico concentrado (98%), grau industrial, da
empresa SuperQumica.
Foram realizadas quatro bateladas por dia e transferidas para o decantador. O
material foi deixado em repouso durante a noite para a separao das trs fases: aquosa,
emulso oleosa e cido graxo de soja. No dia seguinte, as fases foram armazenadas
separadamente. Este procedimento foi realizado durante onze dias teis at finalizar o
processamento de toda a borra contida no tanque de armazenamento de borra. Ao final,
foram contabilizadas as quantidades obtidas de cido graxo de soja (produto com valor
agregado), da emulso oleosa (resduo do processo de acidulao) e da gua cida
(efluente do processo).
Posteriormente, o cido graxo de soja foi transferido para um decantador maior,
fora da unidade piloto e foi lavado com 50% do volume de gua fervente para a
remoo do cido sulfrico residual e de alguma impureza solvel em gua. As fases
aquosa e oleosa foram separadas por decantao. A gua de lavagem foi descartada.
Repetiu-se o processo de lavagem.
O cido graxo de soja e a emulso oleosa foram adicionados na quantidade
percentual de 10% a um leo combustvel para caldeira tradicionalmente
comercializado pela empresa a fim de possibilitar o aproveitamento desses produtos,
pois o cido graxo de soja no pode ser comercializado para empresas produtoras de
rao devido ao fato da empresa Proqumica Indstria e Servios Ltda. ainda no
possuir o selo do Servio de Inspeo Federal (SIF), do Ministrio da Agricultura,
Pecuria e Abastecimento para comercializao de componente para rao animal. O
efluente lquido foi transferido para a Central de Tratamento de Efluentes Lquidos
(CETTREL), localizada na cidade de Porto Alegre RS, para realizao do tratamento
de efluentes.

Captulo 4
Resultados e Discusses
Este captulo apresenta os resultados obtidos no desenvolvimento do trabalho,
bem como a discusso dos mesmos e sua relevncia em relao ao processo de
acidulao da borra para obteno de cido graxo de soja.
Dentro deste contexto, so apresentados os resultados referentes caracterizao
da matria-prima (borra), dos produtos (cido graxo de soja e emulso oleosa), bem
como as anlises do efluente lquido (gua cida).
4.1. Caracterizao da borra de soja
As determinaes analticas dos teores de cidos graxos totais, cinzas, leo
neutro, umidade e volteis, matria insaponificvel, cidos graxos livres, cidos graxos
oxidados, solveis e insolveis em lcool e pH foram realizadas conforme os mtodos
citados no captulo anterior. O teor de cidos graxos totais teve uma importncia
fundamental nesta etapa do trabalho, pois nele esto baseadas as concluses referentes
ao potencial de utilizao do resduo como matria-prima para a obteno de cidos
graxos.
A tabela 4.1 apresenta os resultados mdios das anlises qumicas realizadas em
triplicata numa amostra de borra de soja. Uma vez caracterizada a borra, todos os
experimentos relativos ao processo de acidulao foram realizados com este mesmo
resduo.

56 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.1: Caracterizao da borra de soja
cidos graxos totais (%) 27,6
Cinzas (%) 4,8
leo neutro (%) 1,5
Umidade e volteis (%) 69,0
Matria insaponificvel (%) 1,0
cidos graxos livres em cido olico (%) 15,5
cidos graxos oxidados (%) 0,5
Insolveis em lcool (%) 1,8
Solveis em lcool (%) 28,9
pH a 25
o
C 7
Anlises Resultados
,37
Borra de neutralizao de leo de soja

De acordo com estes resultados, observa-se que o teor de cidos graxos totais de
27,6% em massa indica a possibilidade de recuperao dos mesmos visando o seu
emprego direto como componente para raes animais, como coletor de apatita ou como
matria-prima para a produo de biodiesel e, aps purificao, para a indstria qumica
geral.
A borra de soja pode conter at 50% de cidos graxos totais (SWERN, 1982),
praticamente o dobro da concentrao de cidos graxos totais encontrada na borra de
soja utilizada neste trabalho. Nos trabalhos desenvolvidos por Wang (2007) e Hass
(2005), as concentraes de cidos graxos totais encontradas nas borras utilizadas para a
obteno de leo cido foram, respectivamente, 35,0 e 46,1%. Comparativamente, estas
borras possuem um teor de cidos graxos totais superior ao encontrado na borra em
estudo. Quanto maior a concentrao de cidos graxos totais na borra de soja, maior a
quantidade de produto (cido graxo de soja) obtido e menor quantidade de efluente
(gua cida), por unidade de borra de soja acidulada.
A determinao do teor de cidos graxos expressos como cido olico (15,5%)
foi necessria para a determinao das relaes molares cido sulfrico/sabo utilizadas
nos experimentos. As molculas de sabo so consideradas como oleato de sdio e os
cidos graxos obtidos so considerados como cido olico.
O resultado obtido para o teor de cidos graxos totais engloba alm dos cidos
graxos saponificados, o leo neutro e a matria graxa insaponificvel. Os teores de leo
neutro e matria insaponificvel foram baixos (1,5% e 1,0% em massa,
respectivamente), portanto a matria graxa predominante constituda de sais de sdio
de cidos graxos (sabes). O teor de cidos graxos oxidados tambm foi baixo, 0,5% em
massa. Os resultados obtidos na caracterizao da borra refletem a boa qualidade da
matria-prima utilizada para a realizao dos experimentos.
Os valores observados para umidade e matria voltil representam, basicamente,
o teor de gua e matria orgnica voltil presentes na amostra que volatilizam a 130C
ou temperatura inferior, como prev o mtodo analtico. Nos trabalhos desenvolvidos
por Wang (2007) e Hass (2005), os teores de umidade e volteis encontrados nas borras

4.2. ANLISE DOS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE ACIDULAO DA BORRA DE SOJA 57

utilizadas para a obteno de leo cido foram, respectivamente, 47,0 e 44,2%.
Comparativamente, estas borras possuem um teor de umidade e volteis
consideravelmente inferior ao encontrado na borra de soja utilizada neste trabalho.
A borra contm alto teor de gua (WOERFEL, 1981; HONG, 1983), ou seja,
caracterstica da borra de soja a elevada quantidade percentual de gua na sua
composio (em torno de 50%). Por outro lado, a presena do alto teor de gua facilita o
bombeamento da mesma, j que a borra, a temperatura ambiente, apresenta uma
consistncia pastosa ou firme e difcil de manusear (DOWN, 1998).
A quantificao do teor de cinzas tem por finalidade a avaliao do teor de
substncias inorgnicas presentes na borra de soja. O teor de cinzas obtido foi de 4,8%
em massa. Esse material parte do resduo que est presente na emulso oleosa e/ou no
efluente lquido (gua cida) aps a acidulao da borra e obteno dos cidos graxos.
A matria insolvel em lcool constitui a maioria dos sais alcalinos tais como
carbonatos, boratos, silicatos e fosfatos, bem como sulfatos e gomas existentes na borra
de soja, isto , so resduos que tambm esto presentes na emulso oleosa e no efluente
lquido (gua cida) aps a acidulao da borra e obteno dos cidos graxos. J a
matria solvel em lcool constituda principalmente de sabes anidros. A boa
qualidade da borra utilizada para a realizao dos experimentos tambm confirmada
em funo do baixo teor de insolveis em lcool (1,8% em massa) e do alto teor de
solveis em lcool (28,9% em massa).
A partir do valor de pH obtido e apresentado na tabela 4.1 possvel concluir
que no processo de refino do leo de soja, durante a etapa de neutralizao, foi utilizado
hidrxido de sdio em excesso para a neutralizao dos cidos graxos livres existentes
no leo.
4.2. Anlise dos resultados dos experimentos de
acidulao da borra de soja
Neste trabalho, estudou-se como a quantidade percentual da fase emulso oleosa
resultante da acidulao dos sabes contidos na borra de soja afetada pelas variveis:
relao molar entre o cido sulfrico e o sabo, temperatura e velocidade do agitador do
reator. A quantidade percentual da fase emulso oleosa, a concentrao de H
2
SO
4
e a
temperatura so parmetros importantes na acidulao da borra, influenciando no
rendimento e na qualidade do cido graxo de soja obtido.
A tabela 4.2 apresenta os valores utilizados no planejamento e a resposta
quantidade percentual da fase emulso oleosa (Y), pH do cido graxo e a presena ou
no de sal no fundo do tubo de centrfuga.
A formao de sal no fundo do tubo de centrfuga foi observada nos
experimentos cujo pH do cido graxo foi igual ou inferior a 4,0. O sal formado em sua

58 4. RESULTADOS E DISCUSSES

maioria por sulfatos. Este comportamento pode ser explicado pelo depsito dos sais que
no foram solubilizados no rejeito aquoso obtido aps a acidulao. Quando o
rendimento da acidulao da borra foi alto, ocorreu maior formao de sais, sendo que,
neste caso, o limite de solubilidade destes sais foi ultrapassado, provocando o depsito
dos mesmos no fundo do tubo de centrfuga.
Tabela 4.2: Quantidades percentuais da fase emulso oleosa obtidas no estudo da
acidulao da borra de neutralizao do leo de soja
x1 x2 x3 y1 y2 Sal no fundo
Ensaio Rel. molar Temperatura Velocidade do tubo de
H
2
SO
4
/sabo (
o
C) (rpm) centrfuga
1 0,60 60 40 15 16 4,95 5,05 No
2 0,75 60 40 7 7 3,94 3,98 Sim
3 0,90 60 40 2 3 2,41 2,55 Sim
4 0,60 75 40 13 10 5,03 5,09 No
5 0,75 75 40 2 3 3,50 3,95 Sim
6 0,90 75 40 2 3 2,18 2,06 Sim
7 0,60 90 40 10 13 5,19 5,01 No
8 0,75 90 40 2 3 3,80 3,63 Sim
9 0,90 90 40 4 3 2,43 2,21 Sim
10 0,60 60 65 14 11 4,91 4,88 No
11 0,75 60 65 6 7 3,97 3,65 Sim
12 0,90 60 65 3 3 2,34 2,02 Sim
13 0,60 75 65 12 10 5,13 4,96 No
14 0,75 75 65 2 3 3,85 3,98 Sim
15 0,90 75 65 2 2 1,88 2,18 Sim
16 0,60 90 65 14 13 5,02 4,98 No
17 0,75 90 65 2 4 3,88 3,63 Sim
18 0,90 90 65 4 3 2,60 2,18 Sim
Emulso oleosa
%
cido graxo
de soja
pH

Conforme as condies utilizadas na acidulao da borra de soja, a quantidade
percentual da fase emulso oleosa variou de 2 a 16%. Na figura 4.1 pode-se observar
esta variao.

Figura 4.1: Comparao entre os resultados extremos obtidos para a quantidade
percentual da fase emulso oleosa
A partir dos resultados dos 36 experimentos foi realizada a anlise de varincia
para os experimentos em questo apresentada na tabela 4.3. Como pode ser observado

4.2. ANLISE DOS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE ACIDULAO DA BORRA DE SOJA 59

nesta tabela, verifica-se que o efeito da relao molar entre o cido sulfrico e o sabo
foi altamente significativo (p < 0,000001 e Fcalc > Ftab). J o efeito da temperatura foi
menos significativo e a interao do efeito relao molar entre o cido sulfrico e o
sabo com a temperatura foi ainda menos significativo. O efeito da velocidade do
agitador do reator e os efeitos de interao entre a velocidade do agitador e a relao
molar entre o cido sulfrico e o sabo, assim como entre a velocidade do agitador e a
temperatura no foram significativos (p > 0,05 e Fcalc < Ftab).
Tabela 4.3: Anlise de varincia do percentual de emulso oleosa
Causas Soma de Graus de Quadrado Fcalc Ftab p - valor
quadrados liberdade mdio
x1 680,3889 2 340,1944 242,7333 3,4434 0,000000
x2 38,3889 2 19,1944 13,6955 3,4434 0,000137
x3 0,2500 1 0,2500 0,1784 4,3009 0,676870
x1*x2 25,4444 4 6,3611 4,5387 2,8167 0,007975
x1*x3 0,5000 2 0,2500 0,1784 3,4434 0,837824
x2*x3 5,1667 2 2,5833 1,8432 3,4434 0,181927
Resduos 30,8333 22 1,4015
Total 780,9722 35
% variao explicada (R
2
) =96,05

Foi fixado o nvel de significncia = 0,05 (5%), atestando a significncia dos
resultados com 95% de confiana para a varivel de resposta. A deciso dos efeitos
significativos foi feita em termos do p-valor (nvel descritivo ou probabilidade de
significncia), conforme o p-valor seja, respectivamente, menor que o nvel , de
significncia, estabelecido a priori.
Na tabela 4.4 so apresentados os coeficientes de regresso juntamente com os
resultados dos testes t e F. Os coeficientes de regresso calculados so os valores
estimados dos trs efeitos principais e dos efeitos de interao. Estes so valores
estimados, pois para serem valores populacionais necessrio realizar um nmero
infinito de experimentos.

60 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.4: Coeficientes de regresso para a resposta Y (%)
Fatores Coeficientes Erro t(22) p - valor Lim. Conf. Lim. Conf.
de regresso padro - 95% 95%
Mdia 6,47 0,20 32,80 0,00000 6,06 6,88
x1 (L) -4,88 0,24 -20,17 0,00000 -5,38 -4,37
x1 (Q) -1,85 0,21 -8,86 0,00000 -2,29 -1,42
x2 (L) -0,79 0,24 -3,28 0,00345 -1,29 -0,29
x2 (Q) -0,85 0,21 -4,08 0,00049 -1,29 -0,42
x3 (L) -0,08 0,20 -0,42 0,67687 -0,49 0,33
x1 (L) x2 (L) 0,56 0,30 1,90 0,07054 -0,05 1,18
x1 (L) x2 (Q) 0,28 0,26 1,10 0,28438 -0,25 0,81
x1 (Q) x2 (L) -0,91 0,26 -3,54 0,00186 -1,44 -0,37
x1 (Q) x2 (Q) -0,20 0,22 -0,92 0,37007 -0,66 0,26
x1 (L) x3 (L) 0,13 0,24 0,52 0,61013 -0,38 0,63
x1 (Q) x3 (L) 0,06 0,21 0,30 0,76801 -0,37 0,50
x2 (L) x3 (L) 0,46 0,24 1,90 0,07108 -0,04 0,96
x2 (Q) x3 (L) -0,06 0,21 -0,30 0,76801 -0,50 0,37

Os parmetros do modelo relao molar cido/sabo (linear e quadrtico),
temperatura (linear e quadrtico) e interao da relao molar cido/sabo (quadrtico)
e temperatura (linear) foram significativos, podendo-se elaborar um modelo com as
variveis codificadas:
Y = 6,47 - 4,88*(x1) 1,85*(x1
2
) 0,79*(x2) 0,85*(x2
2
) - 0,91*(x1
2
)*(x2)
As variveis codificadas so os valores (-1, 0 e +1) que substituem os
verdadeiros valores dos nveis dos fatores, de acordo com o delineamento experimental
do planejamento fatorial completo mostrado na Tabela 3.2 do captulo anterior.
De acordo com o modelo, a estimativa para a quantidade percentual da fase
emulso oleosa 6,41% quando a varivel codificada para a relao molar cido/sabo
igual a zero (valor real = 0,75) e a varivel codificada para a temperatura igual a -1
(valor real = 60
o
C). Nestas condies de operao, as quantidades percentuais da fase
emulso oleosa com a velocidade do agitador de 40 rpm foram 7% nos dois
experimentos, 6% no experimento com a velocidade do agitador 65 rpm e 7% na
repetio deste ltimo experimento.
Atravs do diagrama de Pareto (figura 4.2) foi possvel comparar melhor os
valores de t
calc
com o valor de t
tab
= 2,07. Os valores absolutos de t
calc
, tambm
denominados de efeitos padronizados, fornecem as alturas das barras que, por sua vez,
so dispostas de modo decrescente. O valor de t
tab
fornece o valor a partir do qual os
efeitos so significativos. Os 22 graus de liberdade da varivel aleatria t foram
determinados pelos 22 graus de liberdade do resduo.
Na figura 4.3 possvel comparar os valores experimentais com os previstos
pelo modelo para a quantidade percentual da fase emulso oleosa.

4.2. ANLISE DOS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE ACIDULAO DA BORRA DE SOJA 61


Figura 4.2: Diagrama de Pareto para a acidulao da borra de soja

Figura 4.3: Comparao entre os valores experimentais e os valores previstos pelo
modelo para a quantidade percentual da fase emulso oleosa

62 4. RESULTADOS E DISCUSSES

A porcentagem de variao explicada pelo modelo foi de 96,05%. Esse resultado
indica uma boa concordncia entre os valores experimentais e os valores previstos pelo
modelo.
Na figura 4.4 apresentado o grfico da superfcie de resposta para a quantidade
percentual da fase emulso oleosa em funo da relao molar entre o cido sulfrico e
o sabo e da temperatura. Nesta figura, observa-se que se mantendo a relao molar
cido sulfrico/sabo constante, a variao da temperatura afeta a quantidade percentual
da fase emulso oleosa e vice-versa.


C - Relao molar cido sulfrico/sabo
o
T - Temperatura ( C)
Figura 4.4: Efeito da relao molar cido sulfrico/sabo e da temperatura sobre a
quantidade percentual da fase emulso oleosa
Para as relaes molares de H
2
SO
4
/sabo variando de 0,60 0,90, as
temperaturas variando de 60 90
o
C e as velocidades do agitador do reator variando de
40 65 rpm, a condio tima de operao foi a relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a
0,84 e a temperatura de operao do reator igual a 78
o
C, obtendo-se 1,2% da fase
emulso oleosa.
A adio de maior quantidade de cido sulfrico borra de soja, acima da
relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a 0,84, concomitantemente com o aumento da
temperatura da massa reacional, acima de 78
o
C, no diminui a quantidade percentual da
fase emulso oleosa, pois a totalidade dos sabes existentes na borra foram acidulados e
o equilbrio reacional foi atingido.

4.3. CARACTERIZAO DO CIDO GRAXO DE SOJA 63

No presente estudo, o efeito da velocidade do agitador do reator no
significativo, pois o tempo de reao nos experimentos de acidulao da borra de soja
foi suficiente para que o equilbrio reacional fosse atingido.
4.3. Caracterizao do cido graxo de soja
As determinaes analticas dos teores de cidos graxos totais, umidade, matria
insaponificvel, ndice de acidez, ndice de saponificao, ndice de perxidos, ndice de
iodo, densidade e pH foram realizadas conforme os mtodos citados no captulo
anterior. A determinao do teor de cidos graxos totais no produto obtido foi
fundamental para a avaliao da eficcia da metodologia utilizada para a obteno dos
cidos graxos a partir da borra de soja. Atravs do resultado do teor de cidos graxos
totais (95,2%) na amostra do produto obtido possvel concluir que a metodologia
utilizada foi eficiente.
A tabela 4.5 apresenta os resultados das anlises qumicas realizadas no produto
obtido (cido graxo de soja).
Tabela 4.5: Caracterizao do cido graxo de soja
Umidade (%) 0,91
cidos graxos totais (%) 95,2
ndice de acidez (mg KOH/g) 194
Anlises Resultados
cidos graxo de soja
ndice de perxidos (meq/kg) 4,71
ndice de saponificao (mg KOH/g) 209
Matria insaponificvel (%) 3,5
ndice de iodo 116,4
Densidade relativa a 20/20
o
C
0,9073
pH da soluo aquosa 1:1, a 25
o
C
6,52

Na tabela 4.6 realizada uma comparao entre os parmetros do produto obtido
a partir da borra e os parmetros necessrios para a utilizao desse produto diretamente
como componente de rao para frangos (COMPNDIO BRASILEIRO DE
ALIMENTAO ANIMAL, 2005) e como coletor de apatita na minerao
(OLIVEIRA, 2005).

64 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.6: Parmetros do produto obtido e do solicitado nas aplicaes para
componente de rao e coletor de apatita
Componente Coletor de Produto
para rao apatita obtido
Umidade (mximo) (%) 1,0 2,0 0,91
Matria insaponificvel (%) 5,0 - 3,5
cidos graxos totais (mnimo) (%) 94,0 - 95,2
ndice de acidez (mg KOH/g) 194 - 196 120 - 200 194
ndice de saponificao (mg KOH/g) 195 - 198 170 - 220 209
ndice de perxido (mximo) (meq/1000g) - - 4,71
ndice de iodo (WIJ S) 115 - 125 110 - 120 116
Densidade (g/ml) 0,93 - 0,91
pH (50% aquosa) 6,5 - 6,52
CIDO GRAXO DE SOJ A
Parmetros

Analisando-se as tabelas 4.5 e 4.6 verifica-se que o produto obtido pode ser
utilizado diretamente nas duas aplicaes. A utilizao do cido graxo de soja como
componente para rao exige um teor de cidos graxos totais superior a 94,0%. Como
comentado anteriormente, o resultado de 95,2% de cidos graxos totais para o produto
obtido, comprova a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado, bem
como seu potencial de utilizao como componente de rao para frangos.
Hass (2005) e Wang (2007) obtiveram leo cido de soja, utilizando como
matria-prima borra de soja, para a produo de biodiesel. O teor de cidos graxos totais
no leo cido obtido por Hass (2005) foi de 96,2%. Wang (2007) obteve leo cido com
um teor de cidos graxos totais de 94%. De acordo com o resultado apresentado nas
tabelas 4.5 e 4.6 para o teor de cidos graxos totais no leo cido obtido, conclui-se que
o mesmo pode ser utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel.
Os teores de umidade e matria insaponificvel so as impurezas existentes no
produto que devem ser controladas. O produto obtido apresentou 0,91% de umidade e
3,5% de matria insaponificvel. Esses resultados so inferiores aos exigidos ao produto
para as duas aplicaes citadas.
Atravs da anlise do ndice de perxido possvel determinar o nvel de
degradao do material graxo. A determinao desse parmetro no exigida nas
aplicaes em questo, porm sua avaliao foi realizada para a verificao de
substncias provenientes da oxidao dos cidos graxos. Atravs do baixo valor obtido
para o ndice de perxido (4,71 meq/1000g) possvel constatar a boa qualidade do
produto, mesmo tendo sido obtido a partir de um resduo (borra de soja).
O ndice de iodo a medida da insaturao dos cidos graxos. Esse ndice
caracterstico da oleaginosa, nesse caso, a soja. Como o cido graxo foi obtido a partir
da borra de soja e o valor do ndice de perxidos foi baixo, indica que no houve
significativa oxidao das ligaes duplas. O resultado do ndice de iodo para o produto
obtido est dentro das faixas de valores solicitados para as aplicaes como componente
de rao para frangos e tambm como coletor para uso na minerao.

4.3. CARACTERIZAO DO CIDO GRAXO DE SOJA 65

Os ndices de acidez e saponificao tambm so caractersticos da oleaginosa
soja. Obviamente, o mtodo de obteno dos cidos graxos tambm interfere nos
valores desses ndices. O ndice de acidez definido como sendo o nmero de
miligramas de hidrxido de potssio necessrios para neutralizar os cidos graxos livres
presentes em um grama de material graxo. Quanto maior o ndice de acidez, maior a
quantidade de cidos graxos livres. J o ndice de saponificao definido como o
nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para saponificar um grama
de matria graxa. Maiores valores obtidos para o ndice de saponificao levam a uma
indicao de maior potencial para a utilizao do material na confeco de sabes o que
especialmente importante na utilizao do produto como coletor de apatita. Os
resultados para os dois ndices foram muito bons e ficaram dentro das faixas exigidas
comprovando novamente a boa qualidade do produto obtido para utilizao nas duas
aplicaes.
Alm disso, Hass (2005) obteve leo cido de soja com ndice de acidez igual a
194,2 mg KOH/g. Analisando-se as tabelas 4.5 e 4.6 em relao ao ndice de acidez do
leo cido obtido neste estudo, novamente, conclui-se que o mesmo pode ser utilizado
com matria-prima para a produo de biodiesel.
A densidade do produto obtido foi um pouco inferior exigida para sua
utilizao como componente para rao, porm esse resultado no compromete a
qualidade do produto obtido devido pequena diferena observada. Alm disso, a
metodologia utilizada foi a avaliao da densidade relativa a 20/20
o
C. No Compndio
Brasileiro de Alimentao Animal (2005) no especificada a temperatura para a
determinao da densidade em g/ml.
Em relao ao pH do produto, o resultado obtido (pH 6,52 a 25
o
C) foi o
esperado para cidos graxos de soja que em torno de 6,5 (COMPNDIO
BRASILEIRO DE ALIMENTAO ANIMAL, 2005).
Conforme os resultados obtidos at aqui, possvel observar que as aplicaes
do produto obtido como componente de rao para frangos, como coletor de apatita na
minerao e como matria-prima para a produo de biodiesel so aplicaes nas quais
o cido graxo de soja obtido pode ser utilizado diretamente, sem qualquer operao
posterior as j realizadas (acidulao da borra de soja e lavagem do cido graxo de soja
obtido). Porm, o produto em questo, pode ser utilizado tambm como matria-prima
nos processos de destilao de cidos graxos. Os cidos graxos destilados possuem
inmeras aplicaes as quais visam atender o mercado alimentcio, de tintas e vernizes,
de fertilizantes, agroqumicos, plsticos, borrachas, resinas, surfactantes, steres,
lubrificantes, cosmticos, biocombustveis, entre outros. Alm disso, variadas vantagens
caracterizam os cidos graxos destilados como valiosa matria-prima bsica, sendo
imediatamente biodegradvel, renovvel, alm de sua disponibilidade, estabilidade e
origem vegetal.

66 4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.4. Caracterizao da emulso oleosa
As determinaes analticas do teor de cinzas e sua composio qumica, poder
calorfico, teor de enxofre total e anlise trmica diferencial em termobalana na
amostra de emulso oleosa foram realizadas conforme os mtodos citados no captulo
anterior.
A tabela 4.7 apresenta os resultados das anlises realizadas na amostra de
emulso oleosa que o resduo da acidulao da borra de soja.
Tabela 4.7: Caracterizao da emulso oleosa
Cinzas (%) 8,72
Enxofre total (%) 0,06
Poder calorfico superior (kcal/kg) 7.650
Emulso oleosa
Anlises Resultados
Poder calorfico superior (J /g) 32.030

O resduo remanescente aps a incinerao da amostra sob as condies
especficas do teste foi de 8,72%. Segundo Caetano et al. (2004), a lenha produz, em
mdia, 2% de cinzas, porm comum ter-se teores muito variados de gerao de cinzas
em combusto de biomassa. Em situaes normais, pode-se ter entre 1 a 5% de cinzas
em relao ao peso absolutamente seco inicial da biomassa.
O poder calorfico superior da amostra de emulso oleosa foi de 7.650 kcal/kg e
o teor de enxofre foi de 0,06%. Segundo Caetano et al. (2004), o poder calorfico mdio
da lenha, considerando-se um teor de umidade de 20%, de 3.853 kcal/kg, j o poder
calorfico superior do leo BPF A1 de 10.409 kcal/kg. Apesar do leo BPF ter um
poder calorfico superior ao da lenha, ele representa maior custo operacional para a
empresa, tendo em vista o seu prprio custo, alm da necessidade de um sistema de
lavagem de gases quando da sua utilizao como combustvel. Isso porque o leo BPF
apresenta em torno de 2% de enxofre, em massa, em sua composio que so
responsveis pela formao dos compostos de enxofre durante o processo de
combusto. Estes, por sua vez, podem reagir com o vapor dgua e produzir H
2
SO
3
e
H
2
SO
4
, causando problemas de poluio atmosfrica. A vantagem do leo BPF de no
formar resduos slidos. J a madeira agride menos o meio ambiente por ser isenta de
enxofre, gerando, durante sua queima, uma fumaa com menor teor de fuligem e
produtos sulfurados, sendo, portanto, menos agressiva. A isto soma-se o fato da lenha
ser um recurso energtico favorvel.
Comparativamente, o teor de enxofre da emulso oleosa muito pequeno e,
consequentemente, todas as vantagens da utilizao da lenha como combustvel podem
ser tambm atribudas emulso oleosa. Alm disso, o poder calorfico da emulso
oleosa bastante superior ao da lenha.

4.4. CARACTERIZAO DA EMULSO OLEOSA 67

O passivo gerado pela combusto da emulso oleosa so as cinzas. A tabela 4.8
apresenta os resultados quantitativos para a composio qumica da amostra de cinzas
da emulso oleosa determinada por espectrometria de fluorescncia de raios-X e
gravimetria por perda ao fogo (P.F.). As concentraes dos elementos nas cinzas foram
obtidas a partir da comparao com a curva de calibrao para avaliao do teor de cada
elemento.
Tabela 4.8: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa
SiO
2
0,08
Al
2
O
3 0,65
TiO
2
0,10
Fe
2
O
3
(total) 1,33
MnO 0,04
MgO 0,36
CaO 5,60
Na
2
O 54,46
K
2
O 1,02
P
2
O
5
6,73
SO
4
* 27,23
P.F. 3,30
Total 100,9
* Obs.: o teor de sulfato foi determinado estequiometricamente a partir do valor
do sdio considerando como composto principal da amostra o sulfato de sdio.
Cinzas da emulso oleosa
Anlises Resultados (%)

A tabela 4.9 apresenta os resultados semi-quantitativos obtidos para a
composio qumica da amostra de cinzas da emulso oleosa para elementos por
varredura determinada por espectrometria de fluorescncia de raios-X. As quantidades
dos elementos desta mesma amostra esto descritas na tabela 4.8 e complementam esta
determinao.
Os resultados apresentados na tabela 4.9 so ditos semi-quantitativos, pois no
foram obtidos a partir de curvas de calibrao construdas a partir de padres. Estes
resultados foram obtidos a partir da varredura dos elementos que foram comparados a
padres internos existentes no equipamento. Para confirmao destes resultados, outras
metodologias deveriam ser utilizadas, tais como, espectroscopia de massas. No houve a
necessidade de realizao de outras anlises para determinao da composio qumica
da amostra de cinzas da emulso oleosa devido ao pequeno nmero de elementos
identificados na varredura, bem como das baixas concentraes dos elementos
identificados.

68 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.9: Composio qumica das cinzas da emulso oleosa para elementos por
varredura
NiO 0,069
CuO 0,048
ZnO 0,29
SrO 0,19
BaO 1,0
Zr
2
O
5
nd
Nb
2
O
5 nd
Pb nd
nd =no detectado
Anlises Resultados (%)
Cinzas da emulso oleosa

Analisando-se a tabela 4.8, observa-se que o composto principal da amostra de
cinzas da emulso oleosa o sulfato de sdio. Este um dos produtos da reao de
acidulao entre os sabes e o cido sulfrico, pois na neutralizao do leo bruto de
soja, os cidos graxos livres so eliminados utilizando-se solues alcalinas de
hidrxido de sdio.
Os outros compostos encontrados em percentuais mais significativos foram CaO
e o P
2
O
5
(5,60% e 6,73%, respectivamente). Isto pode ser explicado pelo fato dos
fosfolipdios no hidratveis, presentes no leo de soja como sais de clcio e ou
magnsio do cido fosfatdico e da fosfatidiletanolamina, no serem removidos no
processo de degomagem (MORETTO e FETT, 1998). Portanto, estes compostos
estavam presentes na borra de soja e aps o processo de acidulao permaneceram na
fase emulso oleosa; assim como outras substncias inorgnicas como sais de clcio e
de outros metais, silicatos e fosfatos encontradas no leo de soja bruto (MORETTO e
FETT, 1998).
Em funo da composio qumica da amostra de cinzas da emulso oleosa, esta
foi classificada como resduo perigoso classe I, de acordo com a ABNT NBR
10004:2004, pois a mesma contm um elevado teor de sulfato de sdio que a classifica
como tal.
A comparao das curvas de perda de massa em atmosfera inerte e ar sinttico
permitem avaliar as propores de umidade, matria voltil, resduo slido carbonoso
(char) e de cinzas na emulso oleosa. A velocidade de perda de massa pode ser
analisada a partir da derivada da curva de perda de massa. No grfico apresentado na
figura 4.5 mostrado o comportamento da amostra em termobalana em atmosfera
inerte e ar sinttico.
Analisando-se a figura 4.5, observa-se que a emulso oleosa apresenta
aproximadamente 35% de umidade e em torno de 45% de matria voltil. A quantidade
de matria carbonosa (char) aproximadamente de 10%, bem como a quantidade de

4.5. CARACTERIZAO DA GUA CIDA 69

cinzas. O comportamento da derivada da curva de perda de massa apresentou um pico
bem definido (~230
o
C) na regio de liberao de matria voltil, indicando o ponto de
maior taxa de perda de massa. Observa-se, ainda, que na temperatura de 500C restou
apenas a matria inerte, que representa a cinza contida na emulso oleosa.

Figura 4.5: Comportamento da amostra de emulso oleosa em termobalana em
atmosfera inerte e ar sinttico

4.5. Caracterizao da gua cida
As determinaes analticas dos teores de fsforo total, nitrognio, leos e
graxas, demanda qumica e bioqumica de oxignio e pH da amostra de gua cida
foram realizadas conforme os mtodos citados no captulo anterior.
A tabela 4.10 apresenta os resultados das anlises realizadas na amostra de gua
cida que o efluente do processo de acidulao da borra de soja. A amostra submetida
s anlises a fase inferior aps a centrifugao do material proveniente do reator, sem
diluies com as guas de lavagem. O pH da gua cida era originalmente 3,87. Ento,
este foi corrigido para um pH mais prximo do neutro com a adio de soluo de
hidrxido de sdio 1 M. A correo do pH tambm deve ser realizada no tratamento de
efluentes (SOUZA, 2003).

70 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.10: Caracterizao da gua cida
DBO
5
(mg/L) 10.000
DQO (mg/L) 29.500
pH 7,48
leos e graxas (mg/L) 40
Nitrognio (mg/L) 111,61
Fsforo total (mg/L) 0,263
Anlises Resultados
gua cida

O objetivo da caracterizao da gua cida foi propor solues no que diz
respeito ao tratamento do efluente resultante do processo de acidulao da borra de soja.
A recuperao dos cidos graxos contidos na borra de soja gera efluentes
lquidos, oriundos da prpria matria-prima. Por isso, estes efluentes possuem alta carga
orgnica e elevado teor de sulfatos provenientes do cido sulfrico utilizado na
acidificao da borra. A maior dificuldade encontrada no tratamento deste tipo de
efluente a elevada carga orgnica.
De acordo com SOUZA (2003), uma estao de tratamento de efluentes com
lagoa aerada de mistura completa apropriada para o tratamento aerbio de efluentes da
recuperao de cidos graxos a partir de resduos industriais. As lagoas que tem uma
zona anaerbia no so recomendadas por reduzirem os sulfatos a sulfetos. A lagoa
aerada de mistura completa evita esta reduo. Os sulfetos devem ser evitados, pois
estes so txicos, corrosivos e causam srios problemas de odores, sendo que sua
toxicidade aumenta com a diminuio do pH, alm de impedir a floculao nas estaes
convencionais de tratamento de efluentes.
O efluente tratado por SOUZA (2003) foi gerado na indstria de recuperao de
cidos graxos que utilizam subprodutos das indstrias de leo de soja, papel e celulose e
apresentava os parmetros semelhantes ao obtido neste trabalho: DQO de 39.600 mg/L,
DBO
5
de 22.000 mg/L, 130 mg/L de leos e graxas, 1.025 mg/L de nitrognio total, 730
mg/L de fsforo e pH 7,2. Todos os parmetros do efluente obtido neste trabalho
apresentam valores inferiores aos parmetros do efluente citado como referncia.
Segundo o autor, conseguiram-se redues de DQO muito boas, acima de 70%,
utilizando lagoa aerada de mistura completa para o tratamento daquele efluente.
4.6. Anlise dos resultados do processamento da borra
na unidade piloto
Os resultados obtidos a partir dos experimentos realizados em escala de bancada
visando o estudo das condies de operao a fim de obter as menores quantidades
percentuais de emulso oleosa na acidulao da borra de soja demonstraram que as
melhores condies de operao do reator foram:

4.6. ANLISE DOS RESULTADOS DO PROCESSAMENTO DA BORRA NA UNIDADE PILOTO 71

relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a 0,84 e
temperatura de 78
o
C.
A partir deste resultado, programou-se a operao da unidade piloto, na qual
foram processados 6.600 kg de borra de soja nestas condies de operao. A
velocidade do agitador do reator na unidade piloto foi fixa de 65 rpm. Foram realizadas
44 bateladas utilizando-se 150 kg de borra de soja e 3,75 litros de cido sulfrico
comercial (relao molar de H
2
SO
4
/sabo = 0,84) em cada batelada, totalizando um
consumo de 165 litros de cido sulfrico comercial para o processamento de 6.600 kg
de borra de soja.
Ao final do processo de decantao e armazenamento, as quantidades de cada
fase obtida foram contabilizadas, obtendo-se:
135 kg de emulso oleosa (2,1%);
1970 kg de cido graxo de soja (29,8%);
4495 kg de gua cida (68,1%).
O resultado real de 2,1% da fase emulso obtida aps a quantificao das trs
fases resultantes da acidulao da borra de soja na unidade piloto muito prxima do
resultado estimado pelo mtodo de superfcie de resposta (1,2% da fase emulso
oleosa). Portanto, em funo dos resultados reais obtidos em escala industrial na
unidade piloto, possvel confirmar as condies timas de operao determinadas a
partir dos experimentos realizados em escala de bancada.
Na figura 4.6 pode-se observar a borra de soja no tanque de armazenamento da
unidade piloto.

Figura 4.6: Borra de soja no tanque de armazenamento da unidade piloto

72 4. RESULTADOS E DISCUSSES

O volume de borra de soja no tanque de armazenamento , aproximadamente,
metade do volume inicial, pois parte desta borra j havia sido processada.
Na figura 4.7 pode-se observar a camada superior correspondente ao cido graxo
de soja no decantador da unidade piloto.

Figura 4.7: Camada superior correspondente ao cido graxo de soja no decantador da
unidade piloto











Captulo 5
Concluses e Sugestes
A disponibilidade crescente da borra de neutralizao do leo de soja e demais
leos vegetais, bem como as concentraes dos cidos graxos existentes nestes resduos
justifica o estudo do seu aproveitamento. A origem das borras e suas condies de
processamento so fundamentais para as caractersticas de qualidade dos cidos graxos
obtidos. Neste trabalho, houve a preocupao de caracterizar da forma mais completa
possvel esta matria-prima que um material complexo e heterogneo, difcil de
manusear e analisar. A busca pelas melhores condies de operao para a acidulao
da borra de soja foi o foco principal deste trabalho; contudo, a caracterizao das trs
fases obtidas no foi menos importante. Atravs disso, foi possvel determinar
aplicaes para todos os produtos obtidos, inclusive aquele chamado de resduo do
processo de acidulao da borra (emulso oleosa).
A seguir, so apresentadas as principais concluses obtidas, bem como,
sugestes para trabalhos futuros.
5.1. Concluses
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar a borra de soja foi avaliado
o potencial de reaproveitamento dos constituintes graxos. De acordo com os resultados,
observa-se que o teor de cidos graxos totais 27,6% em massa, ou seja, este teor indica
a possibilidade de recuperao dos cidos graxos contidos na borra de soja, visando o
seu emprego direto como componente para raes animais, no tratamento de minrios e
na produo de biodiesel e, aps purificao, para a indstria qumica em geral. Apesar
do teor de cidos graxos totais na borra de soja estudada ser inferior as concentraes
normalmente encontradas (35 50%), estes so basicamente cidos graxos
saponificados, pois os teores de leo neutro, matria insaponificvel e cidos graxos
oxidados foram baixos (1,5%, 1,0% e 0,5% em massa, respectivamente).
O teor de umidade elevado (69,0% em massa) caracterstico da borra de soja
devido ao processo de neutralizao dos cidos graxos livres no refino do leo. Esse o

74 5. CONCLUSES E SUGESTES

principal inconveniente existente no aproveitamento da borra, pois essa grande
quantidade de gua o principal componente do efluente do processo de acidulao e
deve ser tratado numa estao adequada de tratamento de efluentes.
Atravs das realizaes e anlises dos experimentos envolvendo a acidulao da
borra de soja foram avaliadas as condies timas de processamento da borra. Na
avaliao das condies de processo de acidulao da borra de soja que foi realizada por
anlise de varincia e mtodo de superfcie de resposta, observou-se que o efeito da
concentrao de cido sulfrico representada pela relao molar cido sulfrico/sabo
foi altamente significativo. J o efeito da temperatura foi menos significativo e o efeito
de interao entre a relao molar cido sulfrico/sabo e a temperatura foi ainda menos
significativo. O efeito da velocidade do agitador do reator e os efeitos de interao entre
a velocidade do agitador e a relao molar cido sulfrico/sabo, assim como entre a
velocidade do agitador e a temperatura no foram significativos.
Observou-se uma boa concordncia entre os valores experimentais e previstos
pelo modelo, j que a porcentagem de variao explicada foi de 96,05%.
Obtiveram-se trs fases aps centrifugao do material obtido na reao de
acidulao da borra de soja: gua cida (camada inferior), emulso oleosa (camada
intermediria) e cido graxo (camada superior). Mesmo sendo a quantidade de cido
sulfrico adequada no processo de acidulao da borra, necessrio submeter o cido
graxo obtido a lavagens com gua para retirada do excesso de cido mineral.
Foi comprovado que a frao de cido graxo desprendida do sabo a um pH de
4,0 ou menos, evidenciado pela queda de viscosidade e pela formao de sal. O sal
observado no fundo do tubo de centrfuga formado em sua maioria por sulfatos.
Na acidulao da borra de soja, para as relaes molares de H
2
SO
4
/sabo
variando de 0,60 - 0,90, as temperaturas variando de 60 - 90
o
C e as velocidades do
agitador do reator variando de 40 65 rpm, as condies timas de operao foram:
relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a 0,84 e a temperatura de 78
o
C pelo mtodo de
superfcie de resposta. Nessas condies, obteve-se como resultado, 1,2% da fase
emulso oleosa.
A adio de maior quantidade de cido sulfrico borra de soja, acima da
relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a 0,84, concomitantemente com o aumento da
temperatura da massa reacional, acima de 78
o
C, no diminui a quantidade percentual da
fase emulso oleosa, pois a totalidade dos sabes existentes na borra foram acidulados e
o equilbrio reacional foi atingido.
O efeito da velocidade do agitador do reator no significativo, pois o tempo de
reao nos experimentos de acidulao da borra de soja foi suficiente para que o
equilbrio reacional fosse atingido.

5.1. CONCLUSES 75

O rendimento significativo obtido na reao de acidulao a 78
o
C representa um
ganho considervel na qualidade do produto obtido, j que a oxidao dos cidos graxos
acelerada com o aumento da temperatura. O resultado obtido um avano em relao
ao aquecimento normalmente aplicado nesse tipo de reao (90 130
o
C) para
converso dos sabes em cidos graxos. Alm disso, nesta condio, no h formao
excessiva de espuma que tambm dificulta o processo industrial.
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar o cido graxo de soja foram
avaliadas as caractersticas de qualidade do produto obtido, bem como suas possveis
aplicaes. O cido graxo de soja obtido com um teor de cidos graxos totais de 95,2%
em massa comprovou a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado,
sendo este produto adequado para utilizao como componente para rao e para a
produo de biodiesel, j que exige um teor de cidos graxos totais superior a 94,0%.
Os demais resultados das anlises realizadas com o cido graxo de soja tambm
comprovam a eficincia do processo de acidulao da borra de soja realizado e a
qualidade do produto obtido. Especialmente o baixo ndice de perxido e o ndice de
iodo caracterstico comprovaram a excelente qualidade do produto obtido. Obviamente,
a conservao destas caractersticas depende das condies de armazenamento, sendo
ideal em atmosfera inerte.
As caractersticas de qualidade do produto obtido garantem sua aplicao como
componente para rao de frangos de corte, no tratamento de minrios e na produo de
biodiesel, bem como aplicaes em diversos ramos da indstria qumica aps processo
de purificao por destilao a vcuo.
Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar emulso oleosa foi possvel
determinar uma aplicao para esse resduo do processo de acidulao da borra de soja.
O elevado poder calorfico (7.650 kcal/kg) e baixo teor de enxofre (0,06% em massa) da
fase emulso oleosa, torna este resduo um combustvel adequado para o uso em
caldeiras onde a lenha e o leo BPF so normalmente utilizados. Especialmente, a
emulso oleosa apresenta um teor de enxofre muito menor que o leo BPF, gerando
durante sua queima, gases com menor teor de fuligem e produtos sulfurados, sendo,
portanto, menos agressiva ao meio ambiente.
O teor de cinzas de 8,72% em massa comparvel aos teores de cinzas gerados
na combusto de outras fontes de biomassa. Em funo da composio qumica da
amostra de cinzas da emulso oleosa, esta foi classificada como resduo perigoso classe
I, de acordo com a ABNT NBR 10004:2004.
Durante a queima, o ponto de maior taxa de perda de massa da emulso oleosa
ocorre na temperatura de aproximadamente 230
o
C, representando em torno de 45% da
massa total.

76 5. CONCLUSES E SUGESTES


Atravs das anlises realizadas a fim de caracterizar a gua cida, foi possvel
sugerir uma forma adequada de tratamento deste efluente lquido numa estao de
tratamento de efluentes. De acordo com a caracterizao do efluente lquido gerado
atravs das anlises realizadas, pode-se concluir que este possui alta carga orgnica.
Estudos anteriores mostram que uma estao de tratamento de efluentes com lagoa
aerada de mistura completa apropriada para o tratamento aerbio de efluentes da
recuperao de cidos graxos a partir de resduos industriais.
A realizao de 44 bateladas na unidade piloto para a obteno de cido graxo
de soja utilizando as condies timas de processamento da borra obtidas em
laboratrio corresponde validao de todo trabalho realizado. Os resultados obtidos
em escala industrial na unidade piloto foram semelhantes aos resultados obtidos a partir
dos experimentos realizados em escala de bancada, confirmando as condies de
processo adequadas para a acidulao da borra de soja em escala industrial. Utilizando-
se condies de operao de relao molar de H
2
SO
4
/sabo igual a 0,84 e temperatura
igual a 78
o
C, obteve-se como resultado real, aps a quantificao das trs fases obtidas,
2,1% da fase emulso oleosa.
5.2 Sugestes para trabalhos futuros
A seguir so sugeridos temas relacionados ao estudo desenvolvido para
trabalhos futuros:
- Purificar os cidos graxos obtidos no processo de acidulao da borra de soja
por destilao a vcuo e identificar a composio dos cidos graxos destilados.
- Realizar testes com os produtos obtidos no processo de acidulao da borra de
soja diretamente ou purificados em aplicaes diretas nas indstrias, avaliando o
desempenho dos mesmos comparativamente com os produtos obtidos por
metodologias tradicionais de produo de cidos graxos. As aplicaes para
cidos graxos so variadas e com o avano das pesquisas est em ascendncia
seu uso tanto na indstria alimentcia como na indstria qumica em geral.
- Realizar estudos com borras de soja provenientes de outras empresas de refino
de leo de soja e tambm de biodiesel. As caractersticas da borra de soja e
consequentemente dos cidos graxos obtidos so dependentes da procedncia da
borra. Inclusive ocorrem variaes na composio da borra devido
sazonalidade na produo do leo de soja.
- Realizar estudos com outras borras de neutralizao de leos vegetais, alm do
leo de soja. Cada oleaginosa tem uma composio diferente de cidos graxos.
O aproveitamento de borras de leos vegetais oferece uma extensa gama de
cidos graxos diferenciados em caractersticas e aplicaes.

Referncias Bibliogrficas

ABNT NBR 8828 Associao Brasileira de Normas Tcnicas, Material refratrio
Anlise qumica de materiais refratrios slico-aluminosos, 1985.
ABNT NBR 10004 Associao Brasileira de Normas Tcnicas, Resduos slidos
Classificao, 2004.
AOCS Official Method Ca 2c-25 American Oil Chemists Society, Moisture and
Volatile Matter Air Oven Method, 1997.
AOCS Official Method Ca 5a-40 American Oil Chemists Society, Free Fatty Acids,
1997.
AOCS Official Method Ca 6a-40 American Oil Chemists Society, Unsaponifiable
Matter, 1997.
AOCS Official Method Ca 11-55 American Oil Chemists Society, Ash, 2003.
AOCS Official Method Cd 1b-87 American Oil Chemists Society, Iodine Value of
Fats and Oils Cyclohexane Method, 1997.
AOCS Official Method Cd 3-25 American Oil Chemists Society, Saponification
Value, 2003.
AOCS Official Method Cd 3d-63 American Oil Chemists Society, Acid Value, 2007.
AOCS Official Method Cd 8b-90 American Oil Chemists Society, Peroxide Value
Acetic Acid-Isooctane Method, 2003.
AOCS Official Method Da 3-48 American Oil Chemists Society, Alcohol-Soluble
and Alcohol-Insoluble Matter, 2003.
AOCS Official Method G 3-53 American Oil Chemists Society, Total Fatty Acids,
Oxidized Fatty Acids, Wet Extraction Method, 1997.
AOCS Official Method G 5-40 American Oil Chemists Society, Neutral Oil, 1997.
AOCS Official Method G 7-56 American Oil Chemists Society, pH of Acidulated
Soap Stocks, 1997.
AOCS Official Method To 1a-64 American Oil Chemists Society, Specific Gravity,
2003.
AQUINO, J. A.; OLIVEIRA, M. L.; FERNANDES, M. D. Flotao em coluna. In:
Tratamento de Minrios. 2. ed. Rio de Janeiro: CETEM/CNPq/MCT, 1998.
ASTM D 4239-08 Annual Book of American Society of Testing and Materials,
Standard Test Methods for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using
High-Temperature Tube Furnace Combustion Methods, 2008.

78 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ASTM D 5865-07 REV A Annual Book of American Society of Testing and
Materials, Standard Test Methods for Gross Calorific Value of Coal and Coke, 2007.
BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos
Pesquisa e desenvolvimento na cincia e na indstria. 3. ed. Campinas: Ed. Unicamp,
2007, 480p.
BAZIN, C.; PROULX, P. Distribution of reagents down a flotation bank to improve the
recovery of coarse particles, International Journal of Mineral Processing, vol. 61, p. 1-
12, 2001.
CAETANO, L. Estudo comparativo da queima de leo B.P.F. e de lenha em caldeiras.
Estudo de Caso Instituto Politcnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova
Friburgo, 2004.
CANAKCI, M.; GERPEN, J. V. Biodiesel production from oils and fats with high free
fatty acids. Trans ASAE, v. 44, p. 14291436, 2001.
CANAKCI, M.; SANLI, H. Biodiesel production from various feedstocks and their
effects on the fuel properties. J Ind Microbiol Biotechnol, v. 35, p. 431441, 2008.
CHAVES, A. P.; LEAL FILHO, L. S. Flotao. In: Ed. Luz, A. B, de et al. Tratamento
de Minrios. Rio de Janeiro: CETEM/CNPq, 1998, Cap. IX.
CHRISTIE, W. W. Gas Chromatography and Lipids A Practical Guide. 1. ed. The
Oily Press Ltd. Dundee Scotland, 1994, 307p.
Compndio Brasileiro de Alimentao Animal; So Paulo: ANFAR/CBNA/SDR, 2005.
CRAUER, L. S. Continuous recovery of acid oil. Journal of the American Oil Chemists
Society. Champaign, v. 42, p. 661-663, 1965.
DEMIRBAS, A. Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy Policy, v. 35, p.
46614670, 2007.
DOWN, M. K. Gas chromatographic characterization of soapstocks from vegetable oil
refining. Journal of Chromatography, Amsterdam, v. 816, p. 185-193, 1998.
FARNESE, A. C. C.; BARROZO, M. A. S. Estudo da influncia do tamanho das
partculas minerais na flotao da apatita. Dissertao (Mestrado em Engenharia
Qumica) Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Uberlndia,
Uberlndia, 2006.
FERNANDES, J. I. M.; FREITAG, A.; ROCHADELLI, R.; BURIN, A. M.;
CORDEIRO, C. P. Soybean oil replaced by acidulated soapstock in broiler diets.
Archives of Veterinary Science, v. 7, n. 2, p. 135-141, 2002.
GAIOTTO, J. B.; MENTEN, J. F. M.; RACANICCI, A. M. C.; LAFIGLIOLA, M. C.
leo de soja, leo cido de soja e sebo bovino como fontes de gordura em raes de
frangos de corte. Revista Brasileira de Cincia Avcola, v. 2, n. 3, p. 219-227, 2000.
GERPEN, J. V. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology, v.
86, p. 10971107, 2005.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 79

GOVINDARAJU, K. Compilation of working values and sample description for 383
geostandards. Geostandards Newsletter, vol. 18, Special Issue, p. 1-158, 1994.
GURR, M. I. Role of Fats in Food Nutrition. Elsevier Applied Science Publishers LTD:
London and New York, 1986, 170p.
HAAS, M. J. Improving the economics of biodiesel production through the use low
value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock. Fuel Processing Technology, v. 86,
p. 10871096, 2005.
HAAS, M. J.; MCALOON, A. J.; YEE, W. C.; FOGLIA, T. A. A process model to
estimate biodisel production costs. Bioresource Technology, v. 97, p. 671678, 2006.
HARTMAN, L.; ESTEVES, W. Tecnologia de leos e Gorduras Vegetais na Indstria
de Alimentos. Secretaria da Indstria, Comrcio, Cincia e Tecnologia: So Paulo,
1989.
HE, H.; WANG, T.; ZHU, S. Continuous production of biodiesel fuel from vegetable
oil using supercritical methanol process. Fuel Processing Technology, v. 86, p. 442
447, 2007.
HOLANDA, A. Biodiesel e Incluso Social. Caderno de Altos Estudos: Braslia, 2004,
200p.
HONG, W. M., Quality of byproducts from chemical and physical refining of palm oil
and other oils. Journal of the American Oil Chemists Society. Champaign, v. 60, n. 2,
p. 269A-273A, 1983.
JUNG, M. Y.; YOON, S. H.; MIN, D. B. Effects of processing steps on the contents of
minor compounds and oxidation of soybean oil. Journal of the American Oil Chemists
Society. Champaign, v. 66, p. 118-120, 1989.
LAPIDO-LOUREIRO, F. E. V.; MELAMED, R. O fsforo na agricultura brasileira:
uma abordagem minero-metalrgica. Srie Estudos e Documentos, CETEM/MCT, 67,
2006.
LEUNG, D. Y. C.; GUO, Y. Transesterification of neat and used frying oil:
optimization for biodiesel production. Fuel Processing Technology, v. 87, p. 883890,
2006.
KHURI, A. I.; CORNELL, J. A. Response surface-designs and analyses. New York:
Marcel Dekker, Inc, 1987.
KIMPELL, R. R. Flotation of coarse phosphate particles. Advances in Coal and Mineral
Processing Using Flotation, p. 165-168, 1989.
MAG, T. K.; GREEN, D. H.; KWONG, A. T. Continuous acidulation of soapstock and
recovery of acid oil. Journal of the American Oil Chemists Society. Champaign, v. 60,
n. 5, p. 1008-1011, 1983.
MARN, J. P.; MATEOS, F. B.; MATEOS P. A. Aprovechamiento de las oleinas
residuales procedentes del proceso de refinado de los aceites vegetales comestibles para
la fabricacin de biodiesel. Grasas y Aceites, v. 54, n. 2, p. 130-137, 2003.

80 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

MATIS, K. A. Flotation science and engineering. New York: Marcel Dekker, 1994.
MORETTO, E.; FETT, R.; Tecnologia de leos e Gorduras Vegetais na Indstria de
Alimentos. So Paulo: Ed. Varela, 1998.
MORGAN, E. T.; VIEIRA, S. A composio e a quantidade de gordura nas dietas
afetam a eficincia alimentar das aves. In: Encontro de Nutricionistas, II. 1996,
Santiago, Anais...Santiago: Pfizer, p. 18-21, 1996.
NESARETNAM, K.; STEPHEN, R.; DILS, R.; DARBRE, P. Tocotrienols inhibit the
growth of human breast cancer cells irrespective of estrogen receptor status. Lipids, v.
33, n. 5, p. 461-469, 1998.
NETO, G. J. Uso de cidos graxos em alimentao de aves. In: Reunio tcnica Nutron,
III. 1996, Campinas, Anais. Campinas: Nutron, p. 6-8, 1996.
OLIVEIRA, C. G. Proposta de Modelagem Transiente para a Clarificao de leos
Vegetais Experimentos Cinticos e Simulao do Processo Industrial. Dissertao de
Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2001.
OLIVEIRA, J. A. Grau de saponificao de leos vegetais na flotao seletiva de apatita
de minrio carbonattico. Dissertao de Mestrado, Programa de Ps Graduao em
Engenharia Mineral, Universidade Federal de Ouro Preto, 2005, 187p.
PARENTE, E. J. S. Biodiesel: uma aventura tecnolgica num pas engraado. Fortaleza:
Tecbio, 2003. 68p.
PARK, J.; KIM, D.; WANG, Z.; LEE, J.; PARK, S. Production of biodiesel from
soapstock using an ion-exchange resin catalyst. Korean J. Chem. Eng., v. 25, n. 6, p.
1350-1354, 2008.
PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction to Organic Laboratory
Techniques. Orlando: Saunders College Publishing, 3. ed., 1988.
Portaria N
o
795 do Ministrio da Agricultura, do Abastecimento e da Reforma Agrria,
de 15 de dezembro de 1993.
QUEIROZ, G. M. Estudo da Cintica de Flotao da Apatita em Coluna. Dissertao de
Mestrado, Universidade Federal de Uberlndia, Uberlndia, 2003.
RED, J. F. P.; ILAGAN-JR, J. B. Fatty acid recovery from soapstock. US Patent
4118407, 1978.
RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F. Planejamento de experimentos e otimizao de
processos: uma estratgia seqencial de planejamentos. 1. ed. Campinas, So Paulo:
Casa do Po Editora, 2005. Cap. 5, p. 153 159.
ROHR, R. leos e Gorduras Vegetais e seus Subprodutos Proticos. 4.ed., Campinas:
Fundao Tropical de Pesquisas e Tecnologia, 1978.
SCOTT, D.; SUMMER, C. E.; WILLIAMS, H. C. Process for the production of
tocopherol concentrates. US Patent 5,512,691, 1996.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 81

SHREVE, R. N., BRINK, D. M., Indstrias de processos qumicos, 4.ed., Rio de
Janeiro: Guanabara, 1997.
SMWW 4500-H
+
B. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
Electrometric Method, 1998.
SMWW 4500-N
org
B. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
Macro-Kjeldahl Method, 1998.
SMWW 4500-P D. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
Stannous Chloride Method, 1998.
SMWW 5210 B. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 5-Day
BOD Test, 1998.
SMWW 5220 C. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
Closed Reflux, Titrimetric Method, 1998.
SMWW 5520 D. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
Soxhlet Extraction Method, 1998.
SNAPE, J. B.; NAKAJIMA, M.; Processing of agricultural fats and oils using
membrane technology, Journal of food Engineering, v. 30, p. 1-41, 1996.
SONNTAG, N. O. V. Structure and Composition of Fats and Oils. In: SWERN, D.
Baileys Industrial Oil and Fat Products. 4. ed. New York: J. Wiley and Sons, 1979, v.
1, p. 1-98.
SONNTAG, N. O. V. Reactions of Fats and Fatty Acids. In: SWERN, D. Baileys
Industrial Oil and Fat Products. 4. ed. New York: J. Wiley and Sons, 1979, v. 1, p. 99-
176.
SONNTAG, N. O. V. Fat Splitting, Esterification, and Interesterification. In: SWERN,
D. Baileys Industrial Oil and Fat Products. 4. ed. New York: J. Wiley and Sons, 1982,
v. 2, p. 97-173.
SONNTAG, N. O. V. Fat Splitting and glycerol recovery. In: JOHNSON, R. W. e
FRITZ, E. Fatty Acids in Industry. New York: Marcel Dekker, Inc., 1989, cap. 2, p. 23-
72.
SOUZA, J. R. Tratamento aerbio de efluentes da extrao de cidos graxos a partir de
resduos industriais. Dissertao de mestrado, Programa de Ps Graduao em
Engenharia Ambiental, Universidade Regional de Blumenau, 2003, 66p.
SOUZA, N. E.; MATSHUSHITA, M.; VISENTAINER, J. V. cidos Graxos: Estrutura,
Nutrio e Sade. Arquivos da Apadec, v. 2, p. 102-107, 1998.
STATSOFT, INC. Statistica (data analysis software system) version 7.1, Tulsa, Estados
Unidos, 2005.
STRANSKY, K.; JURSIK, T.; VITEK, A. Standard equivalent chain length values of
monoenic and polyenic (methylene interrupted) fatty acids. J. High. Resol. Chromatogr.
v. 30, p. 143-158, 1997.

82 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


SWERN, D. Refining and Bleaching. In: SWERN, D. Baileys Industrial Oil and Fat
Products. 4. ed. New York: J. Wiley and Sons, 1982, v. 2, cap. 4, p. 253-314.
TAHIN, Q. S. Importncia fisiolgica e patolgica dos cidos graxos. Arq. Biol.
Tecnol., v. 28, p. 335-361, 1985.
TODD, D. B.; MORREN, J. E. Continuous Soapstock Acidulation. Journal of the
American Oil Chemists Society. Champaign, v. 42, n. 4, p. 172A-178A, 1965.
TRAHAR, W. J. A rational interpretation of the role of particle size flotation.
International Journal of Mineral Processing, vol. 2. n. 8, p. 289-328, 1981.
VAN KASTEREN, J. M. N.; NISWORO, A. P. A process model to estimate the cost of
industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical
transesterfication. Resource Conservation Recycle, v. 50, p. 442458, 2007.
VISENTAINER, J. V.; FRANCO, M. R. cidos Graxos em leos e Gorduras:
Identificao e Quantificao. Campinas: Ed. Unicamp, 2006.
WANG, Z.; LEE, J.; PARK, J.; WU, C.; YUAN, Z. Novel biodiesel production
technology from soybean soapstock. Korean J. Chem. Eng., v. 24, n. 6, p. 1027-1030,
2007.
WATSON, K. S.; HOEFER, M. Use or disposal of by-products and spent material from
the vegetable oil processing industry in the U. S. Journal of the American Oil Chemists
Society. Champaign, v. 53, p. 437-442, 1976.
WILLS, B. A. Mineral processing technology, 5
th
ed., Pergamon Press: New York,
1992.
WOERFEL, J. B. Processing and utilization of by-products from soy oil processing.
Journal of the American Oil Chemists Society. Champaign, v. 58, p. 188-191, 1981.
WOERFEL, J. B. Alternatives for processing of soapstock. Journal of the American Oil
Chemists Society. Champaign, v. 60, n. 2, p. 262A-265A, 1983.
WOERFEL, J. B. Soybean oil processing byproducts and their utilization. In:
ERICKSON, D. R. Practical Handbook of Soybean Processing and Utilization.
Champaign: AOCS Press, 1995, cap. 17, p. 297-313.
YOSHIDA, H.; KAJIMOTO, G.; EMURA, S. Antioxidant effects of d-tocopherols at
different concentrations in oils during microwave heating. Journal of the American Oil
Chemists Society. Champaign, v. 70, n. 10, p. 989-995, 1993.
ZHANG, Y.; DUBE, M. A.; MCLEAN, D. D.; KATES, M. Biodiesel production from
waste cooking oil. Bioresource Technology, v. 90, p. 229240, 2003.
ZILCH, K. T. By-product Utilization. In: WAN, P. J. Introduction to Fats and Oils
Technology. Champaign: American Oil Chemists Society. 2. ed. Cap. 14, 1992, p. 251-
266.

Apndice
Metodologias Analticas
1. cidos graxos totais e cidos graxos oxidados
A determinao de cidos graxos totais nas amostras de borra de soja e cido
graxo de soja e a determinao de cidos graxos oxidados na amostra de borra de soja
baseiam-se no mtodo AOCS G 3-53 da American Oil Chemists Society. O mtodo
determina os cidos graxos totais na amostra, presentes como leo neutro ou
saponificado. A matria graxa insaponificvel na amostra tambm includa. O
procedimento para cidos oxidados neste mtodo determina insolveis em ter de
petrleo, mas solveis em dietilter, normalmente referidos como cidos graxos
oxidados. O mtodo aplicvel para borras (sabes).
Materiais:
1. Proveta de vidro de 250 mL com tampa.
2. Erlenmeyer de 300 mL.
3. Papel filtro.
4. Beaker de 400 mL.
5. Funil de separao de 500 mL.
6. Soxhlet de 250 mL.
Reagentes:
1. Hidrxido de potssio alcolico (50 g de KOH slido em um litro de etanol
95%).
2. cido clordrico (1:1).

84 METODOLOGIAS ANALTICAS

3. Soluo indicadora de metilorange 0,1% em gua destilada.
4. ter de petrleo.
5. Dietilter.
Procedimento para determinao dos cidos graxos totais:
1. Homogeneizar a amostra e pesar imediatamente.
2. Pesar 8 10 g de amostra no Erlenmeyer de 300 mL. Adicionar 50 mL de
hidrxido de potssio alcolico, cobrir com um vidro de relgio e aquecer
em banho-maria. Agitar frequentemente e aquecer durante 30 minutos at
atingir completa saponificao.
3. Remover o vidro de relgio e continuar aquecendo em banho-maria agitando
ocasionalmente para evaporar o lcool. Evitar oxidao, se necessrio,
adicionar pequena quantidade de gua enquanto o lcool evaporado.
4. Adicionar 100 mL de gua destilada e aquecer at o sabo estar
completamente dissolvido. Lavar o contedo para uma proveta com gua
destilada quente, tomando o cuidado para no exceder o volume total de 130
mL na proveta.
5. Adicionar 3 -5 gotas de indicador e neutralizar com HCL diludo at obter
colorao rsea do indicador metilorange. Ento adicionar 1 mL de excesso
de cido. Girar a proveta cuidadosamente para misturar o contedo.
6. Resfriar a temperatura de 35
o
C ou inferior e adicionar 125 mL de ter de
petrleo. Os cidos graxos no precisam estar separados completamente
antes da adio do ter. Fechar a proveta, agitar cuidadosamente e esperar a
separao da fase com ter.
7. Atravs do sifo, transferir somente a fase com ter para o funil de separao
de 500 mL. Fazer pelo menos mais quatro extraes, usando 25 30 mL de
ter de petrleo por vez e agitando a proveta vigorosamente por 30 segundos
por extrao. Fazer extraes at a fase com ter de petrleo ser
praticamente incolor. Guardar a fase com gua cida na proveta para a
determinao dos cidos graxos oxidados.
8. Diluir as extraes obtidas com ter de petrleo a 450 mL e misturar
agitando cuidadosamente o funil de separao.
9. Filtrar a fase com ter de petrleo diludo. Lavar o filtro de papel com 75 mL
de ter de petrleo.
10. Evaporar o ter de petrleo utilizando banho-maria. Finalmente secar os
cidos graxos na estufa a 105 2
o
C por 30 minutos. Resfriar em dessecador

2. CINZAS 85

at atingir temperatura ambiente e pesar. Repetir o procedimento at obter
massa constante. Esta a massa de cidos graxos totais.
Procedimento para determinao dos cidos oxidados:
1. Adicionar 25 30 mL de dietilter na proveta (procedimento 7), agitar
cuidadosamente e esperar a separao das fases.
2. Atravs de um sifo, filtrar a fase com dietilter atravs de um papel filtro e
transferir para um Soxhlet de 250 mL tarado. Realizar pelo menos mais
quatro extraes com 25 30 mL de dietilter por vez, agitando a proveta
vigorosamente por 30 segundos por extrao. A ltima extrao deve ser
praticamente incolor.
3. Filtrar todas as extraes atravs do mesmo papel filtro e finalmente lavar o
papel filtro com dietilter a fim de reunir todos os cidos oxidados.
4. Evaporar o dietilter utilizando banho-maria cuidadosamente. Finalmente
secar os cidos graxos oxidados na estufa a 105 2
o
C por 30 minutos.
Resfriar em dessecador at atingir temperatura ambiente e pesar. Repetir o
procedimento at obter massa constante. Esta a massa de cidos graxos
oxidados.
Clculo:
cidos graxos totais, % =
M
1
x 100
M

cidos graxos oxidados, % =
M
2
x 100
M

Onde,
M
1
= massa de cidos graxos totais, em g
M
2
= massa de cidos graxos oxidados, em g
M = massa da amostra, em g
2. Cinzas
A determinao do percentual de cinzas na borra de soja baseia-se no mtodo
AOCS Ca 11-55 da American Oil Chemists Society. Este mtodo determina o resduo
remanescente aps a queima da amostra em forno mufla sob as condies especficas do
teste. O mtodo aplicvel para gorduras animais e leos vegetais e marinhos.


86 METODOLOGIAS ANALTICAS

Material:
1. Cadinho de platina de 100 mL.
Procedimento:
1. Aquecer o cadinho no forno mufla a 700 C, onde deve permanecer pelo
perodo mnimo de uma hora, resfriar, colocar no dessecador e deix-lo at
atingir temperatura ambiente, pesar o cadinho em balana analtica e anotar o
valor como M
1
.
2. Adicionar aproximadamente 50 0,1 g de amostra homogeneizada e aquecer
cuidadosamente em bico de bunsen, promovendo a queima da amostra at
completa carbonizao.
3. Quando uma quantidade suficiente de amostra estiver suficientemente
queimada permitindo a adio de mais amostra, remover a fonte de
aquecimento, esperar esfriar e adicionar uma segunda poro de amostra a
fim de completar 75 g.
4. Continuar queimando a amostra em bico de bunsen at que esteja
completamente carbonizada. Transferir o cadinho para o forno mufla,
aquecer a 600 C por uma hora.
5. Desligar o forno mufla, esperar esfriar, colocar no dessecador at atingir
temperatura ambiente. Pesar e repetir aquecimento no forno mufla
(procedimento 4) at obter massa constante M
2
.
Clculo:
O percentual de cinzas calculado por:
(M
2
- M
1
) x 100
M

Onde,
M
2
= massa do cadinho com resduo, em g
M
1
= massa do cadinho, em g
M = massa da amostra, em g
3. leo neutro
A determinao de leo neutro na amostra de borra de soja baseia-se no mtodo
AOCS G 5-40 da American Oil Chemists Society. Este mtodo determina o leo neutro
total, isto , o leo insaponificvel na amostra. A matria graxa insaponificvel na
amostra tambm includa. O mtodo aplicvel para todos os tipos de borras (sabes).

3. LEO NEUTRO 87

Materiais:
1. Proveta de vidro de 250 mL com tampa.
2. Funil de separao de 500 mL.
3. Beaker de 400 mL.
Reagentes:
1. Soluo aquosa de hidrxido de potssio 14%.
2. lcool etlico 50% (v/v).
3. lcool etlico 10% (v/v).
4. ter de petrleo.
Procedimento:
1. Homogeneizar a amostra e pesar imediatamente.
2. Pesar 8 10 g de amostra na proveta. Adicionar 125 mL de lcool 50%, 50
mL de ter de petrleo e agitar at obter uma mistura homognea.
3. Resfriar a 20 25
o
C e adicionar 10 mL de soluo aquosa de KOH. Agitar
cuidadosamente at estar completamente misturado, mas evitando vigorosa
agitao.
4. Adicionar 25 mL de lcool etlico 50% e agitar cuidadosamente at estar
completamente misturado. Esperar a separao completa das duas fases
(ter/leo e lcool/lcali). O tempo de contato entre as duas fases no pode
ultrapassar trinta minutos.
5. Atravs de um sifo, transferir a fase ter/leo para um funil de separao de
500 mL. Fazer pelo menos quatro extraes usando 50 mL de ter de
petrleo por extrao. Juntar todas as extraes no funil de separao.
6. Lavar com pores de 25 mL de lcool 10%, agitando vigorosamente cada
vez at o contedo da lavagem ser neutro a fenolftalena. Trs lavagens
normalmente so suficientes. Filtrar atravs de um papel filtro e lavar o
papel livre de matria graxa com ter de petrleo.
7. Colocar o material extrado num beaker previamente seco e resfriado em
dessecador. Evaporar o ter num banho-maria. Secar em estufa a 105 2
o
C
por 30 minutos. Resfriar em dessecador at atingir temperatura ambiente e
pesar. Repetir o procedimento at obter massa constante.


88 METODOLOGIAS ANALTICAS

Clculo:
leo neutro, % =
M
1
x 100
M

Onde,
M
1
= massa de leo neutro, em g
M = massa da amostra, em g
4. Umidade e volteis
A determinao da umidade e volteis nas amostras de borra de soja e de cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 2c-25 da American Oil Chemists Society.
Este mtodo determina o teor de umidade e matria voltil e aplicvel para todos os
leos e gorduras comuns.
Materiais:
1. Cpsula de alumnio.
2. Estufa.
3. Dessecador.
4. Balana analtica.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 5 g de amostra na cpsula de alumnio seca e tarada.
2. Secar em estufa a 130 1
o
C durante 30 minutos. Remover da estufa, resfriar
em dessecador at atingir temperatura ambiente e pesar.
3. Repetir o procedimento 2 at a perda de massa no exceder a 0,05%.
Clculo:
Umidade e volteis, % =
M
1
* 100
M

Onde,
M
1
= perda de massa, em g
M = massa da amostra, em g

5. MATRIA INSAPONIFICVEL 89

5. Matria insaponificvel
A determinao da matria insaponificvel nas amostras de borra de soja e cido
graxo de soja baseia-se no mtodo AOCS Ca 6a-40 da American Oil Chemists Society.
A matria insaponificvel inclui todas as substncias frequentemente dissolvidas em
leos e gorduras, as quais no podem ser saponificadas pelo tratamento custico usual,
mas que so solveis nos solventes para leos e gorduras. Os componentes inclusos
nesse grupo so lcoois alifticos de alto peso molecular, esteris, pigmentos e
hidrocarbonetos. O mtodo aplicvel para leos e gorduras animais e vegetais.
Materiais:
1. Proveta de vidro graduada de 200 mL com tampa.
2. Erlenmeyer de 200 mL.
3. Funil de separao de 500 mL.
4. Sifo.
Reagentes:
1. lcool etlico 95%.
2. Soluo aquosa de hidrxido de potssio 50%.
3. ter de petrleo.
4. Soluo de hidrxido de sdio 0,02 N.
5. Soluo de fenolftalena 1% em lcool etlico 95% (indicador).
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 5 g de amostra completamente homogeneizada no
Erlenmeyer. Adicionar 30 mL de lcool etlico 95% e 5 mL de soluo de
KOH 50%. Manter em ebulio branda e constante com refluxo, por uma
hora ou at completa saponificao.
2. Transferir para a proveta e lavar com lcool etlico 95% at completar o
volume de 40 mL. Completar a transferncia com gua destilada at o
volume total de 80 mL. Lavar o Erlenmeyer com 5 mL de ter de petrleo e
adicionar na proveta. Resfriar o contedo a temperatura ambiente e adicionar
50 mL de ter de petrleo.
3. Colocar a tampa, agitar vigorosamente e aguardar a separao das duas fases.
Retornar a fase aquosa ao frasco de saponificao.
4. Transferir a fase etrea para o funil de separao de 500 mL.

90 METODOLOGIAS ANALTICAS

5. Repetir a extrao pelo menos seis vezes, usando pores de 50 mL de ter
de petrleo por vez, agitando vigorosamente a cada extrao.
6. Lavar o extrato etreo trs vezes, usando pores 25 mL de lcool etlico
10% em gua destilada, agitando vigorosamente e remover a fase alcolica
aquosa aps cada extrao. Continuar lavando com soluo de lcool etlico
10% at no aparecer colorao rsea depois da adio de uma gota de
soluo de fenolftalena.
7. Transferir a soluo etrea para um beaker tarado. Evaporar o solvente em
banho-maria e posteriormente em estufa a 75-80
o
C e presso no superior a
200 mmHg at massa constante. Resfriar em dessecador e pesar. Anotar a
massa como A.
8. Depois de pesado, adicionar ao resduo 50 mL de lcool 95% morno e
neutralizado, contendo indicador fenolftalena. Titular com NaOH 0,02 N.
Utilizando a relao 1 mL de NaOH 0,02 N equivalente a 0,0056 g de
cido olico, calcular a quantidade de cido graxo pela titulao e anotar
como B.
9. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra). Anotar como
C.
Clculo:
Matria insaponificavel, %=
M
[A - (B +C)] x 100

Onde,
A = massa do resduo, em g
B = massa de cidos graxos, em g
C = massa do branco, em g
M = massa da amostra, em g
6. cidos graxos livres em cido olico
A determinao dos cidos graxos livres na amostra de borra de soja baseia-se
no mtodo AOCS Ca 5a-40 da American Oil Chemists Society. O mtodo determina a
quantidade de cidos graxos livres presentes na amostra. O mtodo aplicvel para
todos os leos vegetais e marinhos e gorduras animais crus ou refinados.
Materiais:
1. Erlenmeyer de 250 mL.

7. MATRIA SOLVEL E INSOLVEL EM LCOOL 91

2. Bureta de 25 mL, classe A, graduada com divises a cada 0,1 mL.
3. Balana analtica.
Reagentes:
1. lcool etlico 95%.
2. Soluo de fenolftalena 1% em lcool etlico (indicador).
3. Soluo de hidrxido de sdio 0,25 N.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 7 g de amostra no Erlenmeyer de 250 mL.
2. Adicionar 75 mL de lcool neutralizado e 2 mL de indicador.
3. Titular com soluo padro de hidrxido de sdio, agitando vigorosamente
at o aparecimento da primeira colorao rsea persistente durante 30
segundos.
Clculo:
cidos graxos livres como olico, % =
S x N x 28,2
W

Onde,
S = volume de lcali gasto na titulao da amostra, em mL
N = normalidade da soluo de lcali
W = massa da amostra, em g
7. Matria solvel e insolvel em lcool
A determinao da matria solvel e insolvel em lcool na amostra de borra de
soja baseia-se no mtodo AOCS Da 3-48 da American Oil Chemists Society. A matria
solvel em lcool contm todos os sabes anidros, cloretos de sdio e alguns sais
inorgnicos. A matria insolvel em lcool contm a maioria dos sais alcalinos tais
como carbonatos, boratos, silicatos e fosfatos, bem como sulfatos e gomas. O mtodo
aplicvel para sabes.
Materiais:
1. Beakers e Erlenmeyers de 250 mL.
2. Papel filtro.

92 METODOLOGIAS ANALTICAS

3. Vidro de relgio.
4. Estufa a 105 2
o
C.
5. Funil de Buchner.
6. Kitasato.
7. Rotavapor.
8. Bomba de vcuo.
9. Balo de 250 mL com junta 24/40.
Reagente:
1. lcool etlico 95%.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 0,1 1,0 g de amostra para determinao da matria
insolvel em lcool. Colocar num beaker de 250 mL, adicionar 200 mL de
lcool, cobrir com um vidro de relgio e aquecer num banho-maria com
frequente agitao at o sabo dissolver completamente.
2. Filtrar para um frasco atravs de papel filtro tarado utilizando vcuo,
procurando reter no beaker o resduo. Repetir a extrao trs vezes usando
25 mL de lcool quente por vez.
3. Lavar o resduo retido no filtro e o filtro vrias vezes com lcool 95% quente
para remover toda matria solvel em lcool.
4. Colocar o lcool filtrado (procedimento 2) e lavagens (procedimento 3) num
frasco tarado de 250 mL e evaporar o contedo num rotavapor. Secar at
peso constante na estufa a 105 2
o
C. Resfriar a temperatura ambiente em
dessecador e pesar. Anotar como M
1
.
5. Secar o resduo no papel filtro tarado na estufa a 105 2
o
C por trs horas.
Resfriar a temperatura ambiente em dessecador e pesar. Anotar como M
2
.
Clculo:
Matria solvel em lcool, % =
M
1
x 100
M

Matria insolvel em lcool, % =
M
2
x 100
M


8. PH 93

Onde,
M
1
= massa de resduo no frasco, em g
M
2
= massa de matria insolvel, em g
M = massa da amostra, em g
8. pH
A determinao do pH nas amostras de borra de soja e de cido graxo de soja
baseia-se no mtodo AOCS G 7-56 da American Oil Chemists Society. Este mtodo
determina a alcalinidade da borra de soja e a acidez do cido graxo de soja pela medida
do pH da fase aquosa extrada. O mtodo aplicvel para borras de leos vegetais.
Materiais:
1. Medidor de pH com sensibilidade de 0,05 unidades de leitura de pH, com
eletrodo de vidro, range 5 100
o
C.
2. Beakers de 50 e 250 mL.
Reagentes:
1. Solues padres de pH 4,0, 7,0 e 10,0.
Procedimento:
1. Pipetar 50 mL de gua destilada no beaker de 250 mL.
2. Aquecer a temperatura entre 70 e 80
o
C.
3. Adicionar a gua quente 50 g de amostra.
4. Adicionar prolas de vidro, colocar o termmetro e aquecer lentamente at
95
o
C. Agitar o contedo do beaker.
5. Quando a temperatura atingir 95
o
C, remover o beaker da fonte de
aquecimento e aguardar a separao das duas fases.
6. Aps a separao das duas fases, com uma pipeta, transferir a fase aquosa
para um beaker de 50 mL.
7. Determinar o pH da fase aquosa a 25
o
C.
9. ndice de acidez
A determinao do ndice de acidez na amostra de cido graxo de soja baseia-se
no mtodo AOCS Cd 3d-63 da American Oil Chemists Society. O ndice de acidez o
nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para neutralizar os cidos

94 METODOLOGIAS ANALTICAS

graxos livres de um grama de amostra. O mtodo aplicvel para gorduras e leos de
origem animal, vegetal ou marinho cru ou refinado e produtos derivados.
Materiais:
1. Erlenmeyer de 250 mL.
2. Balana analtica.
3. Bureta de 25 mL, classe A, graduada com divises a cada 0,1 mL.
Reagentes:
1. Soluo de hidrxido de potssio 0,1 N.
2. Soluo de lcool isoproplico e tolueno (1:1, v/v).
3. Soluo de fenolftalena 1,0% em lcool isoproplico (indicador).
Procedimento:
1. Adicionar duas gotas da soluo de fenolftalena em 125 mL de soluo de
lcool isoproplico e tolueno e neutralizar com o lcali at colorao rsea.
2. Pesar analiticamente 0,5 g de amostra diretamente no Erlenmeyer de 250
mL.
3. Adicionar 125 mL da soluo previamente neutralizada de lcool
isoproplico e tolueno. Dissolver completamente a amostra. Caso necessrio,
aquecer levemente a soluo para prover a completa dissoluo da amostra.
4. Agitar vigorosamente a amostra durante a titulao com o lcali at o
aparecimento da primeira colorao rsea. A colorao deve persistir por 30
segundos.
5. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra) com 125 mL
de soluo neutralizada de lcool isoproplico e tolueno.
Clculo:
ndice de acidez, mg KOH/g de amostra =
(A-B) x N x 56,1
M

Onde,
B = volume da soluo padro de lcali usado na titulao, em mL do branco
A = volume da soluo padro de lcali usado na titulao, em mL da amostra

10. NDICE DE PERXIDOS 95

N = normalidade da soluo de padro do lcali
M = massa da amostra, em g
10. ndice de perxidos
A determinao do ndice de perxido na amostra de cido graxo de soja baseia-
se no mtodo AOCS Cd 8b-90 da American Oil Chemists Society. O mtodo
determina, em miliequivalentes por 1000 gramas de amostra, todas as substncias que
oxidam o iodeto de potssio sob as condies do teste. Estas substncias so
consideradas como sendo perxidos ou produtos similares provenientes da oxidao de
gorduras. O mtodo aplicvel para gorduras e leos, incluindo margarina.
Materiais:
1. Pipeta volumtrica de 0,5 mL.
2. Erlenmeyer de 250 mL com tampa esmerilhada.
3. Bureta de 25 mL, classe A, graduada com divises a cada 0,1 mL.
4. Timer.
5. Balana analtica.
Reagentes:
1. Soluo de cido actico e isooctano (3:2, v/v).
2. Soluo saturada de iodeto de potssio.
3. Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N.
4. Soluo aquosa de amido (indicador).
5. Soluo aquosa de lauril sulfato de sdio 10%.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 0,5 - 5 g de amostra num Erlenmeyer de 250 mL com
tampa esmerilhada e adicionar 50 mL de soluo de cido actico e
isooctano (3:2, v/v) e agitar at a dissoluo da amostra. Adicionar
volumetricamente 0,5 mL de soluo saturada de iodeto de potssio.
2. Guardar a soluo por exatamente um minuto, agitando a soluo trs vezes
durante um minuto e ento imediatamente adicionar 30 mL de gua
destilada.

96 METODOLOGIAS ANALTICAS

3. Titular com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N gradualmente e com
constante e vigorosa agitao. Continuar a titulao at a colorao
amarelada quase desaparecer. Adicionar 0,5 mL de uma soluo de lauril
sulfato de sdio 10% e ento adicionar 0,5 mL de soluo indicadora de
amido. Continuar a titulao com constante agitao. Continuar adicionando
soluo de tiossulfato at o desaparecimento da colorao azul.
4. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
Clculo:
ndice de perxido (miliequivalentes/1000 g de amostra) =
(S-B) x N x 1000
M

Onde,
B = volume da soluo titulante, em mL do branco
S = volume da soluo titulante, em mL da amostra
N = normalidade da soluo de tiossulfato de sdio
M = massa da amostra, em g
A.11. ndice de saponificao
A determinao do ndice de saponificao na amostra de cido graxo de soja
baseia-se no mtodo AOCS Cd 3-25 da American Oil Chemists Society. O ndice de
saponificao a quantidade de lcali necessria para saponificar uma quantidade
definida de amostra. O ndice de saponificao expresso como o nmero de
miligramas de hidrxido de potssio necessrios para saponificar um grama de amostra.
adicionado hidrxido de potssio a amostra e o excesso titulado com soluo
padronizada de cido clordrico. O mtodo aplicvel para todos os leos e gorduras
comuns.
Materiais:
1. Erlenmeyer de 250 mL com junta esmerilhada.
2. Condensador de refluxo com junta esmerilhada.
3. Junta 24/40.
4. Pipeta volumtrica de 25 mL.
5. Bureta de 50 mL.
6. Balana analtica.

12. NDICE DE IODO 97

7. Banho-maria.
Reagentes:
1. cido clordrico 0,5 N.
2. Soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 N.
3. Soluo de fenolftalena 1% em lcool etlico (indicador).
Procedimento:
1. Pesar analiticamente cerca de 2,0 g de amostra diretamente no Erlenmeyer de
250 mL. Adicionar volumetricamente 25 mL de uma soluo alcolica de
hidrxido de potssio.
2. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
3. Com o auxlio da junta 24/40, conectar o Erlenmeyer ao condensador.
Aquecer a ebulio branda durante uma hora. Resfriar o conjunto.
4. Depois de resfriado, no o suficiente para formar gel, lavar o condensador
com uma pequena quantidade de gua destilada. Desconectar o condensador
e adicionar 2 gotas do indicador fenolftalena. Titular com cido clordrico
0,5 N at a colorao rsea desaparecer. A diferena entre os nmeros de mL
de HCl gastos nas duas titulaes equivalente a quantidade de KOH gasto
na saponificao.
Clculo:
ndice de saponificao, em mg KOH/g de amostra =
(B-S) x M x 56,1
W

Onde,
B = volume de HCL 0,5 N requerido para titular o branco, em mL
S = volume de HCL 0,5 N requerido para titular a amostra, em mL
M = molaridade da soluo de HCl
W = massa da amostra, em g
12. ndice de iodo
A determinao do ndice de iodo na amostra de cido graxo de soja baseia-se
no mtodo AOCS Cd 1b-87 da American Oil Chemists Society. O ndice de iodo a
medida da insaturao de gorduras e leos. O mtodo determina a quantidade de iodo
(em gramas) absorvido por 100 gramas de material analisado (% de iodo absorvido).

98 METODOLOGIAS ANALTICAS

feito uma adio de iodo na amostra com soluo de Wijs e o excesso de iodo titulado
com soluo de tiossulfato de sdio padronizado. O mtodo aplicvel para gorduras e
leos.
Materiais:
1. Erlenmeyer de 500 mL com tampa esmerilhada.
2. Pipeta volumtrica de 25 mL.
3. Provetas de 20 mL e 100 mL.
4. Pipeta graduada de 2 mL.
5. Bureta de 25 mL, classe A, graduada com divises a cada 0,1 mL.
6. Balana analtica.
Reagentes:
1. Soluo comercial de Wijs.
2. Soluo de iodeto de potssio 15%.
3. Ciclohexano.
4. Soluo aquosa de amido (indicador).
5. Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N.
Procedimento:
1. Pesar analiticamente 1 g de amostra diretamente no Erlenmeyer de 500 mL
com tampa esmerilhada.
2. Adicionar 20 mL de ciclohexano e agitar at completa dissoluo da
amostra.
3. Adicionar volumetricamente 25 mL da soluo de Wijs no Erlenmeyer
contendo a amostra. Tampar o Erlenmeyer e agitar. Deixar em repouso, no
escuro a temperatura de 25 5
o
C, durante uma hora.
4. Conduzir, paralelamente, um ensaio em branco (sem amostra).
5. Remover os Erlenmeyers e adicionar 20 mL de soluo de iodeto de potssio
15%, seguido de 100 mL de gua destilada.
6. Titular com soluo tiossulfato de sdio 0,1 N, adicionando gradualmente e
com constante e vigorosa agitao. Continuar a titulao at a colorao
amarelada quase desaparecer. Adicionar 1 - 2 mL de soluo indicadora de

13. DENSIDADE 99

amido. Continuar a titulao com constante agitao. Continuar adicionando
soluo de tiossulfato at o desaparecimento da colorao azul.
Clculo:
ndice de iodo =
(B-S) x N x 12,69
M

Onde,
B = volume da soluo titulante, em mL do branco
S = volume da soluo titulante, em mL da amostra
N = normalidade da soluo de tiossulfato de sdio
M = massa da amostra, em g
13. Densidade
A determinao da densidade na amostra de cido graxo de soja baseia-se no
mtodo AOCS To 1a-64 da American Oil Chemists Society. O mtodo determina a
razo entre a massa de uma unidade de volume de amostra a 20
o
C e a massa de uma
unidade de volume de gua a 20
o
C. O mtodo aplicvel para todos os cidos graxos.
Materiais:
1. Picnmetro de 50 mL.
2. Banho-maria.
3. Termmetro.
Procedimento para calibrao do picnmetro:
1. Preencher o picnmetro perfeitamente limpo e seco com gua destilada
recentemente fervida e resfriada.
2. Preencher o picnmetro de forma que ocorra pequeno transbordamento para
evitar a entrada de bolhas de ar.
3. Colocar a tampa e imergir o picnmetro no banho a 20 0,2
o
C por 30
minutos.
4. Cuidadosamente remover o picnmetro do banho e sec-lo perfeitamente.
5. Pesar o picnmetro com gua. Calcular a massa de gua subtraindo a massa
do picnmetro.

100 METODOLOGIAS ANALTICAS

Procedimento para determinao da densidade a 20/20
o
C:
1. Pesar o picnmetro vazio com a tampa e o termmetro acoplado antes de
colocar a amostra.
2. Aquecer a amostra e filtr-la atravs de um filtro de papel para remover
impurezas e umidade. A amostra deve estar completamente seca.
3. Resfriar a amostra a 20
o
C e preencher o picnmetro de forma que ocorra
pequeno transbordamento para evitar a entrada de bolhas de ar.
4. Colocar a tampa e imergir o picnmetro no banho a 20 0,2
o
C por 30
minutos.
5. Cuidadosamente remover o picnmetro do banho, limpar parte da amostra
que saiu pelo capilar e secar.
6. Pesar imediatamente para evitar qualquer mudana de temperatura.
Clculo:
Densidade a 20/20
o
C =

M
1
- M
2
M
3

Onde,
M
1
= massa do picnmetro e amostra, em g
M
2
= massa do picnmetro, em g
M
3
= massa de gua a 20
o
C, em g