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DESTRUIO ELETROLTICA DE CIANETO

Fbio Henrique Silva dos Santos.
Bolsista de Inic. Cientfica, Qumica (Bacharelado e Licenciatura), UFF
Luis Gonzaga Santos Sobral
Orientador, Eng
o
. Qumico, Ph.D.
RESUMO

A qumica de solues de cianeto
bastante complexa sendo esta
complexidade responsvel por sua
habilidade para agir como agente
complexante no processo de
dissoluo de metais, dentre eles o
ouro e prata. Tal espcie inica
muito aplicada em processos
hidrometalrgicos, em particular na
minerao de ouro, e eletrolticos
como no acabamento superficial de
metais (galvanoplastia). Portanto,
devido a alta toxidez do cianeto, o
descarte de efluentes de processos
e/ou indstrias que o utilizam exigem
um tratamento rigoroso de modo a
minimizar a sua concentrao. Dentre as
rotas qumicas convencionais de
tratamento desses efluentes podemos
citar: emprego de mistura so
2
/ar,
degradao biolgica, oxidao pelo uso
do perxido de hidrognio, oxidao pelo
hipoclorito de sdio, etc. sendo os dois
ltimos os principais agentes oxidantes em
uso. Entretanto, o processo via
degradao eletroltica surge, pois, como
rota promissora nesse tratamento visto que
no faz uso de produtos qumicos
minimizando, assim o impacto adicional da
salinidade
1. INTRODUO
O processo de cianetao para extrao de ouro empregado desde 1898,
quando foi utilizado pela primeira vez na Nova Zelndia e frica
[1]
. um
processo muito eficiente capaz de recuperar ouro de jazimentos com baixos
teores nesse metal apresentando extraes superiores a 90%. A
recuperao posterior do ouro das lixvias ciandricas, quer seja eletroltica
(clula de Zadra)
[2]
quer seja pela precipitao com zinco (Processo Merril
Crowe)
[3]
, bastante praticada sendo cada um desses processos citados
aplicados considerando algumas particularidades do jazimento em questo.
A ampla utilizao do cianeto nos processos descritos acima so decorrentes
da disponibilidade do cianeto e da estabilidade e solubilidade do complexo

111
auro-ciandrico. Na extrao hidrometalrgica convencional de ouro, solues
ciandricas contm cianeto livre na ordem de 0,1 a 0,3% p/v, enquanto na
indstria de galvanoplastia tais concentraes chegam at a 150 g/L, o que
resulta na gerao de efluentes, quase sempre, com concentraes da
ordem de 3 a 5 g/L.
Apesar de no ser acumulativo no organismo a maioria dos problemas srios
decorrentes da utilizao de cianeto consiste nos efeitos crnicos e letais nos
seres vivos. Em particular, as espcies aquticas so mais propensas a
serem intoxicadas, de mdio a longa prazo, e o resultado diverso
(diminuio do tamanho comum desses espcimes, da produo de ovos,
velocidade de nado etc.).
A legislao ambiental brasileira bastante recente, data de 1980. A nova
constituio apresenta um captulo sobre meio-ambiente (VI), mas trata de
leis gerais restando a alguns estados tratarem de regulamentaes mais
especficas. O estado de So Paulo, por exemplo, onde a CETESB muito
atuante, instituiu a lei n
o
997 que, entre outros parmetros, estabelece como
concentrao mxima de cianeto o limite de 0,2 mg L
-1
para descarte de
efluentes e proviso de gua domstica. Para efeito de comparao no
Canad este limite 0,1 mg L
-1
e

na frica do Sul

0,5 mg L
-1
.
A prtica usual na degradao de cianeto livre e ciano-complexos metlicos
tem sido a utilizao de perxido de hidrognio (H
2
O
2
) e hipoclorito de sdio
(NaClO).
Quando da utilizao do perxido de hidrognio, o cianeto livre oxidado a
cianato e grande parte dos ciano-complexos oxidados a cianato com gerao
dos respectivos hidrxidos insolveis
[4]
. Nesse estudo foi utilizado um
efluente industrial, contendo o ciano-complexo de cobre (Cu(CN)
3
2-
) e cianeto
livre, de um processo de acabamento superficial de substratos de ao
carbono. As reaes, a seguir, mostram como acontecem tais degradaes.
Oxidao qumica pelo Perxido de Hidrognio
O H CNO O H CN
2 2 2
+ +
- -
[1]
O H s OH Cu CNO OH O H CN Cu
2 2 2 2
2
3
6 ) ( ) ( 2 6 2 7 ) ( 2 + + + +
- - -
[2]

112
Observa-se, na prtica, quando da utilizao desse agente oxidante, apesar
da vantagem da gerao de gua, como um dos produtos da reao, que
necessrio tempo superior a 30 minutos para que a degradao,
principalmente de alguns ciano-complexos, como por exemplo o de cobre,
acontea na sua totalidade. Alm disso, esse reagente no degrada os
chamados complexos refratrios, tais como o ferro e ferri-cianetos ( Fe(CN)
6
4-

e Fe(CN)
6
3-
).
No caso da utilizao do hipoclorito de sdio, observa-se uma intensificao
no processo oxidativo, quer seja do cianeto livre quer dos ciano-complexos
metlicos, que da ordem de 15 minutos. No entanto, quando do tratamento
de efluentes contendo concentraes da ordem de g.L
-1
, temos como
desvantagem, com relao ao reagente anterior, a gerao de salinidade que
se intensifica com a concentrao das espcies a serem degradadas. Essa
salinidade se configura como uma forma de impactar o meio ambiente. As
reaes, a seguir, descrevem os processos oxidativos supracitados.
NaCl CNCl NaClO NaCN + +
[3]
Como o pH da soluo sempre elevado (10,5), o cloreto de cianognio,
intermedirio da reao acima, rapidamente hidrolizado com gerao de
cianato, como mostra a reao a seguir:
O H NaCl NaCNO NaOH CNCl
2
2 + + +
[4]
O segundo estgio desse processo oxidativo envolve a hidrlise do cianato,
na presena de ons hipoclorito, a amnia e carbonato, como mostra a
reao a seguir:
3 2 3 2 4 2
) ( 4 2 CO Na CO NH O H NaCNO + +
[5]
Por ltimo, podemos citar a reao de oxidao do ciano-complexo de cobre
com formao de produto insolvel (Cu(OH)
2
), conforme a reao a seguir:
NaCNO s OH Cu O H NaOH NaClO CN Cu Na 6 ) ( ) ( 2 2 7 ) ( 2
2 2 3 2
+ + + +
[6]
O processo eletroqumico por sua vez capaz de recuperar metais, a partir
de seus ciano-complexos, e, simultaneamente, destruir o cianeto livre que,

113
freqentemente, so descartados nos efluentes das galvanoplastias
[5]
. O
processo eletroltico em estudo compreende a reduo dos ciano-complexos
com a conseqente deposio dos metais na superfcie catdica utilizada,
bem como a oxidao dos ons cianeto a cianato, dixido de carbono e gs
nitrognio num nico sistema reacional.
Considerando um efluente contendo um ciano-complexo de cobre e cianeto
livre, as reaes catdicas e andicas do processo eletroltico em questo
so
[6]
:
No ctodo:
- -
+ + CN Cu e CN Cu
o
3 ) (
2
3
E
o
= -1,09V (EPH) [7]
-
+ + OH H e O H 2 2 2
2 2
E
o
= -0,83V (EPH) [8]
No nodo:
e O H CNO OH CN 2 2
2
+ + +
- - -
E
o
= -0,97V (EPH) [9]
e O H N CO OH CNO 3 2 / 1 2
2 2 2
+ + + +
- -
E
o
= -0,76V (EPH) [10]
e O H O OH 4 2 4
2 2
+ +
-
E
o
= 0,40V (EPH) [11]
2. OBJETIVO
Esse estudo visa o tratamento eletroltico de efluentes contendo cianeto livre
e ciano-complexos propiciando a oxidao dessas espcies com a
conseqente reduo dos ons metlicos. Como resultado, pretende-se obter
um efluente livre de cianeto bem como dos metais pesados, originalmente
contidos em tais efluentes.
3. MAT E RI AI S E M T ODOS 3. MAT E RI AI S E M T ODOS
O processo eletroltico, aqui considerado, consiste na passagem do efluente
a ser tratado por um sistema reacional mostrado, esquematicamente, na
Figura 1.

114


Figura 1 Sistema reacional utilizado no processo eletroltico
Como pode ser visualizado nessa figura, o ctodo constitudo de uma
esponja de nquel reticulado e o nodo de carbono vtreo reticulado, ambos
com reas superficiais especficas expandidas. A esponja de nquel utilizada
possui uma rea superficial especfica da 1700 m
-1
e 26 ppi (pores per inch),
sendo utilizada em dois comprimentos distintos (10 e 12 cm), enquanto que a
de carbono vtreo possui uma rea de 6600 m
-1
com 100 ppi. O efluente em
questo contem cianeto livre, da ordem de 400ppm, e ciano-complexo de
cobre (Cu(CN)
3
-2
), perfazendo uma concentrao de 442ppm em cobre. Os
experimentos foram realizados potenciostaticamente utilizando-se um

115
potenciostato/galvanostato MCE 8257 (0-18V / 0-20 A). Os ons complexos
de cobre so reduzidos na superfcie do ctodo tridimensional, com formao
de cobre elementar, cujo potencial foi fixado em valores como -1,6V e -1,9V
vs ECS (Eletrodo de calomelano saturado). A soluo rica em cianeto livre
(CN
-
) segue rumo ao nodo, onde esses ons so oxidados. Alquotas so
retiradas, em intervalos de tempo preestabelecidos, das sadas dos
compartimentos catdico e andico para o devido acompanhamento da
variao das concentraes de cobre e cianeto em soluo. Antes de iniciado
o processo eletroltico, o eletrlito (efluente a ser tratado) desaerado, pelo
borbulhamento de nitrognio, por 45 minutos, permanecendo esse
borbulhamento, de forma menos intensa, durante todo o processo. Esse
procedimento visa aumentar a eficincia de corrente, com relao ao
processo de reduo do ciano-complexo de cobre, minimizando o consumo
de corrente para a reduo do oxignio, representada pela reao 11 no
sentido da reduo. Para efeito de avaliao da eficincia do processo de
degradao das espcies ciandricas, foram considerados as aferies da
eficincia de corrente (em %) e consumo de energia (em kWh.kg
-1
) segundo
as seguinte expresses:
Eficincia de corrente:
100
) (
1
1
) (
(%)
0

-
=
t
f i
dt t I
nF
C C V
EC

Onde F= constante de Faraday (9,649 x 10
4
C mol
-1
), n = nmero de eltrons
envolvidos no processo eletroltico, V = volume de soluo a ser tratada
(dm
-3
), C
i
e C
f
as concentraes de cianeto inicial e final respectivamente
(mol dm
-3
), I= intensidade de corrente (A) e t= tempo de eletrlise.
Consumo especfico de energia:
) . (
3600
100
.
1 -
kg kWh
EC M
nF
E

Onde E= voltagem da clula (Volt), M = massa molecular
4. RESULTADOS E DISCUSSO
Nos testes realizados foram avaliados os principais parmetros que
influenciam no processo eletroltico como um todo. Tais parmetros so:

116
comprimento da esponja de nquel utilizada como ctodo, variao do
potencial catdico e da vazo de soluo atravs da clula eletroltica.
4.1. Influncia do comprimento da esponja de nquel na eficincia de
degradao do cianeto.
Para este tipo de avaliao foram utilizados eletrodos/ctodos com
comprimentos de 10 e 12 cm com o objetivo de averiguar a influncia do
caminho percorrido pelas espcies eletroativas, ou seja, do ciano-complexo
de cobre, quando dos processos catdicos. A tabela abaixo mostra a
variao da eficincia de oxidao com o comprimento de ctodo,
considerando uma vazo de 0,42 mL.s
-1
e um potencial catdico de 1,6 V vs
ECS.
Tabela 1 - Efeito do comprimento da esponja na eficincia de degradao
Comprimento
do ctodo (cm)
Ci (ppm) C
f
(ppm) Eficincia de oxidao (%)
10 468 149 68,1
12 416,8 74,4 82,1
Observa-se que com o aumento do caminho catdico percorrido pelas
espcies eletroativas ocorre um acrscimo na eficincia de oxidao em
decorrncia do aumento da rea superficial disponvel considerando a
mesma intensidade de corrente.
4.2. Influencia do Potencial Catdico na Eficincia de Degradao de Cianeto

Para este tipo de avaliao foram aplicados dois valores de potencial
catdico, 1,6V e 1,9V vs ECS. Os resultados podem ser visualizados na
tabela abaixo. Salienta-se que nestes testes foram fixados o comprimento
catdico em 10 cm e a vazo de eletrlito em 0,42 mL.s
-1
.
Tabela 2 Influncia do potencial catdico na eficincia de degradao de
cianeto
Potencial Catdico
(V vs ECS)
Ci (ppm) C
f
(ppm) Eficincia de oxidao (%)
-1,6 365,1 241,1 33,9
-1,9 302,3 136,9 54,7

117
Acrescenta-se que este tipo de avaliao considera o potencial catdico, em
lugar do andico, visto que a real concentrao de cianeto livre, em direo
ao compartimento andico, depende, exclusivamente, da eficincia de
reduo do ciano-complexo de cobre e, consequentemente, do potencial
catdico que controlado pelo potenciostato supracitado. Almeja-se que todo
o cobre seja reduzido visando no sobrecarregar os processos andicos que
seriam acrescidos de mais uma reao andica, ou seja, a oxidao do
ciano-complexo de cobre com formao de cianato (CNO
-
) e ons Cu
+1
que
seria liberado no efluente final. Como pode ser observado, na tabela anterior,
quanto mais negativo o potencial catdico mais eficiente o processo de
oxidao de cianeto visto que isto favorece o processo de reduo do ciano-
complexo de cobre diminuindo, por conseguinte, o envio dessas espcies
para o compartimento andico que se encarrega, to somente, da oxidao
dos ons cianeto e da evoluo de oxignio, reao concorrente para o
consumo de energia.
4.3. Influncia da vazo de eletrlito na eficincia de degradao de cianeto

Para este tipo de avaliao, amostras do eletrlito deixando o compartimento
catdico foram analisadas para cianeto livre e cobre. A anlise de cianeto
livre, efetuada por potenciometria direta, teve por objetivo constatar o
acrscimo de concentrao desse on por conta da sua liberao quando do
processo de reduo do ciano-complexo de cobre, como mostra a reao n
o

7. Por outro lado a anlise de cobre, efetuada por espectrometria de
absoro atmica, visa, to somente, avaliar a eficincia de reduo do ciano
complexo em questo. Foi fixado o potencial de 1,6V no ctodo e o
comprimento de 10 cm da esponja catdica.
Tabela 3 Influncia da vazo de eletrlito na eficincia de degradao de
cianeto
Vazo (mL.s
-1
) Ci (ppm) C
f
(ppm) Eficincia de oxidao (%)
0,42 468,1 143,3 69,3
1,03 365,1 241,1 33,9

118
Observa-se que o aumento da vazo acarreta uma diminuio na eficincia
de oxidao em decorrncia de um menor tempo de contato das espcies
eletroativas com as superfcies catdica e andica, independente da
intensificao do transporte de massa que o aumento da velocidade de fluxo
possa ter causado.
Dos resultados mencionados acima, e considerando as frmulas para os
clculos de eficincia de corrente e consumo de energia supracitadas,
podemos dizer que os melhores valores encontrados, at o presente
momento, foi de 56,71% de eficincia de corrente e de 5,45 kWh/kg de
cianeto degradado e, no caso do processo de reduo do ciano-complexo, da
ordem de 19,60% de eficincia de corrente e de 6,46 kWh/kg de cobre
reduzido. Tais resultados indicam que, independente da otimizao de
parmetros operacionais, prevista para a continuidade desse estudo, o
processo de degradao se mostra bastante factvel considerando o fato de
no criar salinidade adicional ao efluente e nem o manuseio de reagentes
qumicos perigosos utilizados nos processos qumicos convencionais de
degradao.

5. CONCLUSES

De posse dos resultados obtidos at ento, podemos concluir que:
O sistema reacional se comportou de maneira satisfatria no somente com
relao aos processos de degradao de cianeto mas tambm ao que se
refere reduo do ciano-complexo de cobre, propiciando a liberao de um
efluente livre dessas espcies, guardadas as devidas otimizaes dos
processos eletrdicos e parmetros operacionais.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq/MCT pelo patrocnio na realizao desse trabalho e equipe do
DQA pelo suporte analtico.
BIBLIOGRAFIA
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SILVER FROM ACTIVATED CARBON BY LEACHING AND ELECTROLYSIS. BUREAU OF MINES RI
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