Articulo 11 - Ivan Uribe

123 El Hombre y la Mquina No.
36 Enero-Junio de 2011
Fundamentos del dao por
hidrgeno en los aceros
1 Universidad Industrial de Santander, Escuela de Ingeniera Metalrgica, Grupo de Investigacin en Corrosin GIC. iuribe@uis.edu.co; aldrinvelosa@hotmail.com
2 Instituto Colombiano de Petrleos. Ecopetrol ICP. Luis.zabala@ecopetrol.com.co
Fecha de recepcin: Mayo 2 /11 Fecha de aceptacin: Mayo 30 /11
IVN URIBE PREZ
1
ALDRIN BELISARIO VELOSA PACHECO
1

LUIS EDUARDO ZABALA CAPACHO
2
Resumen
El hidrgeno degrada meta-
les y aleaciones puede provocar
el colapso de una estructura para
niveles de carga que son muy
bajos cuando se los compara con
los que pueden ser soportados por
materiales libres de hidrgeno.
El resultado generalmente es una
fractura catastrfca de naturaleza
frgil y que ocurre inesperada-
mente en algunos casos luego de
mucho tiempo en servicio. Esa
es una de las mayores causas de
fallas en la industria del petrleo
y del gas. Con desarrollo de este
artculo de revisin se presentan
los principales fundamentos te-
ricos de la interaccin del hidr-
geno con el acero que son la base
para estudiar el comportamiento,
caractersticas y mecanismos
de falla del acero por efecto de
este elemento. El conocimiento
generado permite profundizar
los conceptos qumicos, termo-
124 El Hombre y la Mquina No. 36 Enero-Junio de 2011
que disocian la molcula de hidr-
geno y posibilitan su penetracin en
la estructura del metal. Los tomos
de hidrgeno se mueven hacia su
interior por difusin en estado s-
lido.[55]
2. Dao por hidrgeno
Aunque la degradacin produci-
da por el hidrgeno puede aparecer
en distintas formas, los casos ms
importantes se agrupan en dos
categoras: hidrgeno combinado e
hidrgeno en solucin.
2.1 Hidrgeno combinado
Se puede citar el ataque por hi-
drgeno y ampollamiento inducido
por hidrgeno. Se presentan carac-
tersticas como dao irreversible y
ausencia de tensiones.
Ataque por hidrgeno
Se denomina habitualmente
ataque por hidrgeno al tipo de
dao que se presenta a temperaturas
superiores a 200
o
C bajo presiones
y con la presencia de este elemento.
Los aceros que revelan este dao su-
fren una fuerte descarburacin con
reduccin de su tenacidad y resis-
tencia mecnica. El mecanismo de
dao consiste en que el hidrgeno
presente en el material reacciona
con el carbono al descarburizar el
material y formar metano (CH
4
).
Las burbujas de metano se alojan
preferencialmente en los lmites
de grano y ocasionan fisuracin
intergranular.
Ampollamiento inducido por
hidrgeno.
Este fenmeno se conoce como
Blistering. Esta forma de dao se
encuentra muy frecuentemente en
aceros de baja resistencia mec-
nica que trabajan en medios que
promueven una fuerte entrada de
hidrgeno al material. Las inclusio-
nes alargadas juegan un papel clave
en el ampollamiento, en especial
los sulfuros de manganeso, cadenas
dinmicos y metalrgicos rela-
cionados con la infuencia del
hidrgeno sobre el acero.
Palabras claves: Hidrgeno,
dao por hidrgeno, fragiliza-
cin, difusividad de hidrgeno,
solubilidad de hidrgeno, inte-
gridad estructural.
Abstract
Hydrogen degrades metals
and alloys. It can cause the
collapse of a structure at very
low load levels, compared with
those which can be supported by
hydrogen-free materials. After a
long service, the result is usually
a catastrophic unexpected fra-
gile fracture. This is one of the
main causes of failures in the
oil and gas industry. Along the
development of this study, the
main theoretical concepts of the
interaction of hydrogen with steel
are presented; they are the basis
for studying the behavior, charac-
teristics and failure mechanisms
of steel due to this element.
Keywords: Hydrogen, hy-
drogen damage, hydrogen em-
brittlement, hydrogen diffusivity,
hydrogen solubility, structural
integrity.
1. Introduccin
En metalurgia, los problemas
del efecto del hidrgeno sobre las
propiedades mecnicas de los aceros
implican fenmenos como la fragili-
zacin, la fractura retardada o la fatiga
esttica, la corrosin bajo tensin, el
ampollamiento, el descascaramiento
o la exfoliacin. [51, 21] La fragili-
zacin se produce por un proceso de
adsorcin y difusin del hidrgeno
cuando este se incorpora a la red
cristalina de forma permanente o
temporal.[14] En la superfcie de
los metales o aleaciones metlicas
se presentan reacciones qumicas
Fundamentos del dao por hidrgeno en los aceros Ivn Uribe Prez Aldrin Belisario Velosa Pacheco Luis Eduardo Zabala Capacho
de almina y cadenas de xidos,
que generan microcavidades en las
interfases inclusinmatriz y facili-
tan la recombinacin de hidrgeno
en estos sitios. El mecanismo de
dao consiste en que el hidrgeno
atmico producido en la superfcie
del acero penetra en el material y se
recombina en los lugares ms sus-
ceptibles: interfaces matriz inclu-
sin, matriz carburos, cavidades
y lmites de grano y ocasionan en
este sitio un aumento de la presin
interna una descohesin de los
granos y fnalmente la aparicin y
crecimiento de fsuras.
2.2 Hidrgeno en solucin
La fragilizacin por hidrgeno
es el principal problema que oca-
siona el hidrgeno en solucin.
Este dao se presenta en diversos
aceros, tanto de baja como de alta
resistencia mecnica. La falla in-
volucra la prdida de propiedades
mecnicas inducida por el hidr-
geno que deriva en la iniciacin o
propagacin de fracturas mecni-
cas. Algunas de sus caractersticas
principales son:
La ductilidad del acero dismi-
nuye progresivamente con el
aumento de este elemento.
La resistencia a la fractura
disminuye con el aumento del
contenido de hidrgeno en el
acero.
La presencia de hidrgeno en el
acero puede cambiar el tipo de
fractura y pasar de una morfo-
loga tpicamente dctil a otra
esencialmente frgil. Los efec-
tos de la fragilizacin ocurren
principalmente en el intervalo
de temperaturas entre 173
o
K a
373
o
K, con un efecto mximo
a temperatura ambiente.
ocurre solamente cuando el
material es sometido a esfuerzos
de tensin.
depende del tratamiento termo
mecnico y de la microes-
tructura del acero. Los aceros
ms susceptibles son aquellos
que han sido endurecidos (mi-
croestructura martensitica). La
deformacin en fro tambin
aumenta la sensibilidad a la
fragilizacin por hidrgeno.
La disminucin de tenacidad
por presencia de hidrgeno se ob-
serva en numerosas aplicaciones,
tanto en aleaciones ferrosas como
no ferrosas. La interaccin inicial
puede provenir de los procesos de
fabricacin y de los procesos de uso
en servicio. Esta cada de tenacidad
es fuente de grandes perjuicios
econmicos y por ello es observada
y estudiada en industrias qumicas,
petroqumicas y sistemas de gene-
racin de energa. Este problema
afecta a los tres sistemas bsicos de
cualquier industria que emplee el
hidrgeno: produccin, transporte/
almacenamiento y utilizacin.
2.3 Inuencia de la
microestructura en el dao
por hidrgeno.
El efecto de la microestructura
del acero sobre la difusin de hi-
drgeno ha sido estudiada por dife-
rentes autores [40, 7, 9, 28,34, 43].
La difusividad del hidrgeno en los
materiales de estructura cristalina
cbica centrada en las caras (FCC)
es en general pequea comparada
con aquella en los materiales con
estructura cristalina centrada en el
cuerpo (BCC). Lo anterior puede
ser explicado por la fraccin de
espacios ocupados por los tomos
en la red cristalina, es decir, el factor
de empaquetamiento, que para las
estructuras FCC es de 0.74 y para
las BCC es de 0.68. Adems, este
factor de empaquetamiento puede
ser interpretado como la barrera
cristalina que debe superar el hidr-
geno para su camino de difusin.
Fundamentos de dao por hidrgeno en los aceros Ivn Uribe Prez Aldrin Belisario Velosa Pacheco Luis Eduardo Zabala Capacho
Las microestructuras ms duras
y de forma acicular son las ms
susceptibles a sufrir dao por hidr-
geno. En forma general es aceptada
la siguiente relacin con respecto
a su susceptibilidad al dao por
hidrgeno. De mayor a menor se
tiene: martensita > bainita > perlita
laminar > martensita revenida a alta
temperatura > ferrita > cementita
globular.
Estructuras con fase martensti-
ca, con tensiones internas y muchos
defectos, representan una difcultad
al camino de la difusin, por lo
cual el coefciente de difusin en
estructura de este tipo ser menor
al encontrado en estructuras con
matriz ferrtica.
2.4 Inuencia de las inclusiones
en el dao por hidrgeno
Las inclusiones no metlicas
juegan un papel fundamental en la
susceptibilidad de los aceros frente
al dao por hidrgeno. La forma, el
tamao, la coherencia con la matriz,
la distribucin y la densidad de la
inclusin son factores que se de-
ben tener en cuenta en el dao por
hidrgeno.
Tamao. Inclusiones de menor
tamao presentan menor inte-
raccin con la matriz y menor
interaccin con el hidrgeno.
Forma. Las formas alargadas
son muy perjudiciales. Los
extremos de estas inclusiones
actan como concentradores de
esfuerzos, sitios de baja energa
revelan una mayor atraccin por
el hidrgeno.
Coherencia. Las partculas
incoherentes generan menor
distorsin en la red, tienden a
atrapar el hidrgeno en forma
apreciable y lo dejan escapar
posteriormente, con lo cual en
ese instante se tendr mayor hi-
drgeno difusible. Al contrario,
las partculas coherentes ocasio-
nan mayor distorsin, retienen
menos hidrgeno y no lo dejan
escapar.
Distribucin. Una distribucin
homognea de inclusiones so-
bre toda la matriz es ms con-
veniente ya que de esta manera
se obtiene una distribucin uni-
forme de hidrgeno atrapado y
no una distribucin heterognea
con picos altos en la concentra-
cin de hidrgeno.
Densidad. La infuencia de la
densidad est relacionada con las
caractersticas de la inclusin.
Si es una inclusin que tiende a
ser iniciadora de fsuras, se debe
disminuir al mnimo su densi-
dad. Si por el contrario se tienen
xidos muy fnos coherentes, se
puede desear una alta densidad
para que sea capaz de retener
bastante hidrgeno y evitar que
exista gran cantidad difusible en
la matriz que pueda ir a lugares
peligrosos que tiendan a iniciar
fsuras.
3. Interaccin del hidrgeno
con el acero
La presencia de hidrgeno en
solucin slida en metales y alea-
ciones est relacionada principal-
mente con el dimetro pequeo de
este elemento y con su capacidad
de difundir con cierta facilidad
en el estado slido. No obstante,
la presencia del hidrgeno en los
aceros no es deseada ya que altera
considerablemente las propiedades
mecnico-metalrgicas de estos
materiales y puede llevarlos a la
fractura. Diversos factores contri-
buyen para elevar o disminuir la
solubilizacin y/o difusin de hidr-
geno en los aceros. Los principales
son la temperatura, la composicin
qumica, la estructura cristalina y
subestructura, el tiempo, el estado
de tensin, la presencia de gases
y lquidos, el medio ambiente, la
concentracin del hidrgeno en el
acero, la presin, la temperatura, las
propiedades fsicas y mecnicas del
material las condiciones superfcia-
les, entre otras.
3.1 Disolucin
La Figura 1 ilustra el meca-
nismo de entrada de hidrgeno en
el acero que se da a travs de las
siguientes etapas:
El hidrgeno molecular (H
2
) se
disocia en hidrgeno protnico
(H
+
) o atmico (H
o
), a partir
de una atmsfera gaseosa o de
productos qumicos.
Es adsorbido en la superficie
del metal donde una fugacidad
elevada garantiza una diferen-
cia de concentracin entre esta
superfcie libre y el interior del
material, al crear condiciones
para que ocurra la difusin en
estado slido.
Finalmente es absorbido por el
acero.[2]
3.2 Difusin
Se transporta rpidamente, a
temperaturas prximas a la ambien-
te, hacia el interior del metal y apro-
vechar su menor tamao atmico.
La fuerza motriz que permite
el movimiento del hidrgeno es
proporcionada por gradientes tr-
micos y por gradientes de potencial
qumico del hidrgeno en el interior
del acero que son proporcionales al
gradiente de concentracin en fase
cristalina y a un gradiente de com-
ponente hidrosttico de un campo
de tensiones elsticas que actan
sobre una red.
La movilidad del hidrgeno en
la estructura de los aceros se puede
producir de la siguiente manera [37]:
Difusin intersticial que es la
difusin del hidrgeno a travs
de los intersticios de la red cris-
talina; en general sigue las leyes
de Arrhenius y de Fick.
Figura 1. Esquema general de interaccin de hidrgeno con el acero. Fuente: Modifcado de ref.[4]
Transporte de hidrgeno por las
dislocaciones en atmsferas de
Cottrell, cuando ocurre defor-
macin plstica. En este caso,
el hidrgeno es arrastrado por
la lnea de la dislocacin en su
movimiento.
Cortocircuito de difusin, que
ocurre en la red donde la difu-
sin es ms rpida. Es el caso de
los lmites de grano y a lo largo
de los ncleos de dislocaciones.
3.3 Solubilidad en la red
cristalina
Una vez presente en la estruc-
tura del acero el hidrgeno puede
estar en cuatro formas distintas
(considerando que no se formen
hidruros): como tomo neutro (H
o
),
como catin (H
+
), como molcula
(H
2
) o combinado con los elementos
de aleacin. El hidrgeno posee
un radio de 0.25 a 0.54 en unin
covalente y un radio inico de 10
-4

para el catin (H
+
) y 1.26 a 1.35
para el anin (H
-
).[44]
Debido al menor tamao del
hidrgeno comparado con el de los
tomos de hierro, tiene una movi-
lidad signifcativa. En la estructura
cristalina de los aceros la localiza-
cin preferencial se da en los sitios
tetradricos de la ferrita (BCC) y
octadricos de la austenita (FCC).
En estas la energa de interaccin
con el hidrgeno es mayor que la
encontrada entre el hidrgeno y los
espacios de la red cristalina.
Son ejemplos de trampas las
interfases entre matriz, las inclu-
siones, los lmites de granos y los
defectos cristalinos, entre otros.
Un cristal puede ofrecer dife-
rentes sitios para la localizacin del
hidrgeno y se distinguen por sus
diferencias energticas. Para un
cristal perfecto, los sitios intersticiales
poseen niveles de energa E
o
iguales.
Para el caso de un cristal simple que
contiene trampas monoenergticas,
se observan dos niveles diferentes de
energa siendo estas E
o
para los sitios
intersticiales y E
t
para las trampas.
Para un metal deformado plstica-
mente que contiene dislocaciones en
los sitios intersticiales prximos al
defecto estos poseen valores de ener-
ga diferentes. Cuanto ms prximo al
defecto, mayor ser la distorsin que
esta causa en la red cristalina y por
lo tanto mayor ser la energa en los
sitios intersticiales.
3.4 Atrapadores de hidrgeno
El trmino atrapador o trampa
se utiliza para designar la interac-
cin de hidrgeno con los defectos
internos de la red cristalina o en la
superfcie del material. Estos sitios
preferenciales de aprisionamiento
del hidrgeno son denominados
trampas. Son regiones en la red en
las que la probabilidad de escape del
hidrgeno es menor que para un sitio
normal. En la Figura 3 se presentan
ejemplos de sitios aprisionadores.
Son ejemplos de trampas los
defectos cristalinos tales como los
lmites de grano, las dislocaciones,
las interfases entre la matriz e inclu-
siones y otros sitios donde la energa
de interaccin con el hidrgeno es
mayor que la encontrada entre el
hidrgeno y los espacios cristalinos
de la red.[39]
Figura 2. Sitios intersticiales ocupados por
hidrgeno en estructuras cristalinas: a) Cbica
de cuerpo centrado b) Cbica de cara centrada.
Fuente Ref [4].
Hay una gran diferencia entre
los valores de los coefcientes de
difusin que en estas estructuras
puede ser claramente notada a partir
de la relacin entre el tiempo y la
difusibilidad. En un acero ferr-
tico (D=10
-10
m
2
.s
-1
) el hidrgeno
emplear aproximadamente ocho
minutos para atravesar una muestra
de 1 mm a temperatura ambiente,
y para un acero austenitico (D=10
-
16
m
2
.s
-1
) en una muestra del mismo
espesor el tiempo ser aproxima-
damente de 16 aos a la misma
temperatura.
Los tomos de hidrgeno tam-
bin pueden difundir y encontrarse
aprisionados en trampas de la mi-
croestructura lo cual disminuye su
tasa de transporte. Las trampas son
regiones en la red en las que la pro-
babilidad de escape del hidrgeno
es menor que para un sitio normal.
Los tipos de trampas que se
hallan en un sistema se pueden cla-
sifcar de acuerdo con su energa de
interaccin, de la siguiente forma.[39]
Trampas reversibles. Son
aquellas en las cuales el hidr-
geno tiene un corto tiempo de
residencia a la temperatura de
inters y es equivalente a baja
energa de interaccin.
Trampas irreversibles. Son
aquellas con una mnima veloci-
dad de liberacin de hidrgeno
y alta energa de interaccin.
La energa de interaccin con el
hidrgeno y la naturaleza de algunas
trampas ya fueron determinadas
experimentalmente.[38] En la Ta-
bla 1 se presentan algunos valores
obtenidos a temperaturas de 27
o
C.
Figura 3. Representacin esquemtica de defectos en metales y sitios de acumulacin de tomos
de hidrgeno. a) Solubilidad convencional en la red cristalina. b) Sitios de atrapamiento de
hidrgeno en la superfcie y c) Sub superfcialmente. d) En limites de grano e) En dislocaciones.
f
i
) En vacancias. [4]
Tabla 1. Energa de interaccin de hidrgeno
con las trampas presentes en la microestructura
del acero [38].
de atrapamiento es menor a 60KJ/
mol y en caso contrario se estima
fuerte.
Una segunda clasifcacin de las
trampas se realiza de acuerdo con la
deformacin plstica de la red. Pres-
souyre y Bernstein [38] realizaron un
modelo para explicar la clasifcacin
de las trampas. El esquema se basa
en la existencia de una fuerza que im-
pulsa al tomo de hidrgeno a ir en
una direccin preferida, Figura 4 (a).
En este caso la red no es modifca-
da, la altura de salto promedio es la
misma, pero es ms fcil y as ms
probable para un tomo que est
ubicado en el sitio B saltar hacia el
sitio A y no saltar hacia el sitio C. El
salto de regreso es ms difcil que
el salto hacia delante. Cuando la
red es distorsionada, Figura 4 (b), la
altura de salto promedio cambia de
sitio a sitio y la frecuencia de salto es
afectada. En este caso el salto hacia
A, se hace fcil para la red que est
siendo presionada.
Lo anterior permite distinguir
entre dos tipos de trampa, las
trampas atractivas y las fsicas,
adicionalmente se puede encontrar
trampas mixtas donde coexisten las
caractersticas atractivas y fsicas.
Trampas atractivas.
En la Figura 4 (c) se ilustra una
trampa atractiva. Se defne como
Tipo de Trampa
Energa de
Atrapamiento
(KJ/mol)
Categora
a Temp.
Ambiente
Limites de Grano 59 Fuerte
Interface con cementita 84 Fuerte
Dislocaciones 26.9 - 31 Moderada
Microcavidades con hierro
deformado en fro
30.8 - 40.6 Fuerte
Interfaces con oxido de hierro 47.3 Fuerte
Microcavidades en acero AISI
4340
55.9 Fuerte
Interface con MnS 72.4 Fuerte
Interface con Al2O3 79 Fuerte
Interface con TiC 87 Fuerte
En la Tabla 2 se muestra la ener-
ga de interaccin hidrgeno-trampa
para las diferentes morfologas de la
cementita, obtenidos por Bermdez [6]
Tabla 2. Energa de interaccin de hidrgeno-
trampa para diferentes morfologas de la
cementita.[6]
Tipo de Trampa
Energa de Atrapamiento
(KJ/mol)
Perlita 6,4
Cementita globulizada 7,8
Martensita 8,6
Martensita revenida 9,2
Otros modelos [6], consideran
una trampa como dbil si la energa
una regin de la red cristalina don-
de los tomos de hidrgeno estn
sujetos a una fuerza de empuje, la
cual los impulsa hacia el centro de
la regin. Esta fuerza de empuje
puede ser de diversos tipos:
Electroqumico. Como es el
caso de la atraccin con ele-
mentos qumicos especfcos en
solucin slida en la red cristali-
na para alcanzar un mejor equi-
librio de cargas electrnicas.
De tensionamiento local. Como
es el caso del posicionamiento
de una dislocacin en un campo
de tensiones.
Debido a la temperatura. En
presencia de gradientes trmi-
cos, el hidrgeno se localiza en
los sitios de ms temperatura,
donde su solubilidad es mayor.
De una diferencia de potencial
qumico en la red cristalina, que
depende del coefciente de ac-
Figura 4 Esquema de los pasos sucesivos para la difusin de los tomos de hidrgeno a travs de
la red del metal. A) La fuerza de empuje acta sobre el tomo. B) Gradiente del coefciente de
difusin causa la diferencia en la altura efectiva de la barrera. C) Trampa atractiva. D) Trampa
fsica. (D
i
) es la dimensin de la regin donde los tomos de hidrgeno estn sujetos a las fuerzas
atractivas. D es el dimetro de la trampa e indica la extensin de la misma. La profundidad de la
trampa es una medida de la energa de atrapamiento [12].
tividad, de la concentracin de
hidrgeno y de su coefciente de
interaccin con otro elemento
qumico.
Trampas fsicas
Observando la Figura 4 (d), una
modifcacin de la red cristalina
resulta de un sitio energticamente
ms favorable para que el hidrgeno
permanezca all. Algunos ejemplos
pueden ser lmites de grano de alto
ngulo, cavidades e interfases entre
matriz y partcula.
Trampas mixtas
En estas el aprisionamiento se
relaciona con las caractersticas f-
sicas y atractivas que coexisten en
una misma trampa. Por ejemplo
en una dislocacin, la distorsin
de la red es una caracterstica
fsica y el campo de tensiones
generado es una caracterstica
atractiva.
3.5 Modelo de difusin del
hidrgeno en las trampas
Mcnabb y Foster [29] desarro-
llaron las siguientes ecuaciones al
relacionar el coefciente de difusin
intersticial (D
i
) y de coefciente de
difusin aparente (D
ap
) e involucrar
las reacciones del hidrgeno con las
trampas
Donde K y P son las velocidades
de captura y liberacin de hidrgeno
de las trampas respectivamente. N
es la concentracin de trampas, n
la fraccin de trampas ocupadas
por el hidrgeno en el tiempo t, C
la concentracin de hidrgeno en
la red cristalina y t
Lag
es el tiempo
necesario para alcanzar el 63 % de
la densidad de corriente en estado
estacionario.
3.6 Modelo de solubilidad y
difusividad de hidrgeno en
el acero
Considerando un volumen de
hidrgeno puro a una presin (P)
y una temperatura dada (T) en
contacto con un metal (Me) a la
misma temperatura, la reaccin de
equilibrio entre el gas y el metal est
descrita como [16].
La espontaneidad de la reaccin
(4) puede ser verifcada a travs de
la energa libre de Gibbs [26] que
matemticamente se expresa como:
Si el hidrgeno se encuentra
infnitamente diluido en el acero,
por lo tanto, su actividad puede ser
expresada por:
Por lo tanto de (6) y de (7) se
tiene:
Esta relacin es conocida como
la ley de Sievert, de donde se obtie-
ne la concentracin de hidrgeno en
el acero, como una funcin de la raz
cuadrada de la presin parcial de
hidrgeno. Adems de la presin,
otras variables no explcitas en la
ecuacin (8), tienen infuencia sig-
nifcativa en este fenmeno, como
son la composicin qumica y la
temperatura. Inicialmente la com-
posicin qumica puede modifcar
el valor del coefciente de actividad
de hidrgeno, por lo tanto la ley de
Sievert puede re-escribirse como:
(4)
(8)
Sustituyendo la nomenclatura
de concentracin de hidrgeno C
H
por solubilidad de hidrgeno (S
H
)
en la ecuacin (9), se tiene:
La solubilidad de hidrgeno en
la austenita es considerablemente
mayor que en la ferrita [31]. Esta
diferencia se debe a la mayor di-
mensin de los intersticios de la
austenita (octadricos) comparados
con los de la ferrita (tetradricos).
La solubilidad de hidrgeno en
el acero decrece con la temperatura.
Este comportamiento se debe a que
a bajas temperaturas, el exceso de
hidrgeno que no es soluble inters-
ticialmente es retenido en el acero
en otros sitios que son las trampas.
As el contenido total de hidrgeno
(solubilidad aparente), puede ser
mayor que el lmite de solubilidad
de la red y el exceso de hidrgeno
es atrapado en varios sitios que apa-
rentemente no afectan la solubilidad
a alta temperatura. El hidrgeno
disuelto en los intersticios puede
ser solo una pequea fraccin del
hidrgeno absorbido.
Tambin infuencia considera-
blemente la solubilidad de hidr-
geno, la presencia de partculas de
segundas fases, carbonatos, preci-
pitados, lmites de granos (de bajo
y alto ngulo), defectos cristalinos,
tales como dislocaciones y micro-
grietas, entre otros.
La etapa posterior a la absor-
cin del hidrgeno en el acero es
la difusin, o sea, el transporte de
este elemento, normalmente en
forma atmica, en el interior del
metal. La fuerza motriz para que la
difusin ocurra en el gradiente de
potencial qumico de este elemento
en el interior del acero, es matem-
ticamente expresada por la primera
ley de Fick:
Entonces, de acuerdo con la
ecuacin (10), la solubilidad de
hidrgeno en aceros podr variar
segn la accin de los elementos
de aleacin.
La temperatura tambin tiene
infuencia en la solubilidad del hi-
drgeno en el acero. Partiendo de la
energa libre de Gibbs se tiene que:
Si la solubilidad S
H
aumenta
con el incremento de la temperatu-
ra, signifca que la entalpa AH es
positiva, luego la adsorcin de hi-
drgeno en el metal es endotrmica.
El desarrollo anterior permite
identifcar tres variables que afectan
la solubilidad del hidrgeno en el
acero: temperatura, composicin
qumica y presin parcial de hi-
drgeno. Sin embargo, se destacan
otras variables importantes, tales
como estructura cristalina, microes-
tructura y subestructura.
(14)
AG
*
= G
b
- G
a
(17)
Termodinmicamente, la pro-
babilidad para que un tomo de
hidrgeno adquiera energa trmica
suficiente para vencer la barrera
(b) es:
Sin embargo, en caso que el
gradiente de concentracin sea
tambin una funcin del tiempo y
considerando D constante la ecua-
cin adecuada es la segunda ley de
Fick.[12]
La relacin del coefciente de
difusin con la temperatura, puede
ser obtenida a travs de la ecuacin
de Arrhenius, esta es una expresin
genrica para la difusividad del hi-
drgeno en los materiales:[11]
Todas las variables que infuen-
cian la solubilidad de hidrgeno
en el acero, tambin actan en la
difusin y consecuentemente en el
valor del coefciente de difusin de
este elemento en el acero, desta-
cndose la estructura cristalina, la
microestructura y la subestructura.
En el caso de la estructura cris-
talina, las ms compactas con la
austenita (FCC), presentan valores
de coefcientes de difusin menores
que la ferrita (BCC) que es menos
compacta.
Desarrollo matemtico de
la ecuacin de Arrhenius
para difusin.
Se supone que un tomo de hi-
drgeno se encuentra en la posicin
energtica (a), conforme se muestra
en la Figura 5 y posee una energa
libre G
a.
En el caso de que una ener-
ga trmica sea cedida a este tomo,
este se podr mover a la posicin
(c), con una energa libre G
c
, menor
que G
a.
Por lo tanto, esta energa
trmica debe ser

sufciente para que
el tomo de hidrgeno sobrepase la
barrera energtica (b).[11]
La energa libre involucrada en
esta situacin es:
Figura 5. Nivel energtico para un tomo de
hidrgeno en situaciones: a) metaestables; b)
inestables y c) estables. [6]
D = v Probabilidad (19)
Como el tomo vibra en la po-
sicin (a), con una frecuencia v en
el transcurrir de la energa trmica,
la velocidad con que los tomos de
hidrgeno sobrepasan la barrera
energtica (b) se denomina difusi-
vidad, es decir:
Y se tiene que:
De (20) y (21) se tiene que:
Denominndose:
por unidad de volumen, por lo tanto,
incrementa el tiempo necesario para
alcanzar la saturacin de la estructu-
ra con hidrgeno, es decir, el estado
estacionario como refejo del efecto
del espesor sobre la permeacin.
(Tabla 3)
Tabla 3. Energa de activacin para la
permeabilidad y factor pre-exponencial (D
o
)
determinados experimentalmente para un acero
1010. Olaya [32].
Espesor
(mm)
Ea
(Kcal/mol oK)
Do
(m2/s x 10-3)
0,4 2427850,143 0,673
0,7 2720376,106 3,626
1,1 3313098,058 123,156
El desarrollo realizado por Ca-
rreo [10] determin una ecuacin
anloga a la propuesta por Deva-
nathan [13], en la que relaciona el
inverso de la permeacin con el
recproco del espesor mediante la
expresin:
Y AE
*
=AQ
D
, esto es la energa
de activacin para difusin, se ob-
tiene la difusividad del tomo de
hidrgeno (D):
Donde D
O
es el factor pre-
exponencial o de frecuencia y Q
D
es
la energa de activacin del proceso
de difusin.
Volkl y Alefeld [20], resumie-
ron 46 estudios de difusin de hi-
drgeno en hierro. Los datos fueron
obtenidos por medio de medidas
de permeabilidad, a altas tempe-
raturas los valores son similares a
los calculados por la ecuacin de
Arrhenius, sin embargo a tempe-
raturas cercanas al ambiente son
signifcativamente menores.
Los valores bajos de difusivi-
dad, medidos a bajas temperaturas,
son explicables sobre la base que la
difusin intersticial es obstaculizada
a estas bajas temperaturas por la
presencia de trampas que capturan
y posponen la migracin de tomos
de hidrgeno.
Es importante afrmar que los
mismos parmetros que lo hacen
en la solubilidad lo hacen en la
difusividad, resaltndose la es-
tructura cristalina. Las estructuras
ms compactas como la austenita
presentan valores de coeficiente
de difusin menores que la ferrita,
que es menos compacta, tal como se
puede verifcar en la Figura 9.
El espesor del metal es otro fac-
tor que infuye sobre el coefciente
de difusin aparente y sobre la ener-
ga de activacin (E
a
) que es aquella
necesaria para que el hidrgeno se
adsorba en la superfcie y se des-
place por la red cristalina del metal.
Este comportamiento fue estudiado
por Olaya [32] quien determin que
al aumentar el espesor del acero se
tiene un nmero mayor de defectos
Donde, P es la permeabilidad
del acero, K
e
el coeficiente de
transferencia de masa, D
ap
el coef-
ciente de difusin aparente y C
1
es
la concentracin de hidrgeno en
solucin.
4. Fragilizacin por hidrgeno
es un fenmeno que ocurre en di-
ferentes componentes mecnicos
llevndolos a fallas en atmsferas
ricas en este gas, [40, 9] lo que re-
sulta, por lo general, en una fractura
catastrfca que ocurre de manera
inesperada despus de varios aos
de servicio [46]. Si el hidrgeno est
presente en un material, este puede
fallar cuando es sometido a niveles
de tensin mucho menores de los
verificados cuando no contiene
hidrgeno en solucin slida.
puede restringir el uso de varios
metales y aleaciones ya que se pre-
senta degradacin de las propieda-
des mecnicas como resultado del
ingreso de hidrgeno en el material.
Cuanto mayor sea la resistencia
mecnica de la aleacin mayor es
la susceptibilidad a la fragilizacin
por hidrgeno.[9, 26]
El hidrgeno al ser introducido
en el acero, induce efectos intrnse-
camente fragilizantes [40]. Resulta
en la degradacin de sus propieda-
des mecnicas. La fragilizacin es
manifestada por la disminucin de
la ductilidad y de la tensin real de
fractura. [1, 9,47]
El hidrgeno no necesita estar
presente en concentraciones por
encima del lmite de solubilidad
de la martensita o de la ferrita, por
ejemplo, para que la fragilizacin
ocurra [9], pequeas cantidades de
tomos de hidrgeno presentes en
un material, pocas partes por milln,
pueden causar una prdida impor-
tante de las propiedades mecnicas
del acero por la propagacin de
grietas y la corrosin.[40]
El tomo de hidrgeno despus
de ser adsorbido superfcialmente, y
absorbido, se difunde rpidamente
en la red cristalina (en temperaturas
prximas a la ambiente), debido
a que es un elemento qumico de
dimetro muy pequeo y de gran
movilidad, a travs de su difusin
en estado slido.[40]
La interaccin del hidrgeno
con las heterogeneidades de la red
cristalina de un metal es fuerte
infuencia en la susceptibilidad a la
fragilizacin.[41] Las heterogenei-
dades estructurales son sitios apri-
sionadores del hidrgeno difusivo
y la naturaleza de interaccin de
hidrgeno con estos sitios afecta la
resistencia del metal a la fragiliza-
cin por hidrgeno y pueden iniciar
una serie de eventos que llevan a la
fractura. La acumulacin de hidr-
geno en partculas de segunda fase
y precipitados es, generalmente,
considerado como la iniciacin de
microgrietas.
El hidrgeno se solubiliza en el
metal slido en sitios intersticiales
a travs de los cuales se mueve en
difusin en estado slido. Adems,
los tomos de hidrgeno tambin
pueden encontrarse en solucin
slida y aprisionados en trampas de
la microestructura. La ocupacin de
las trampas es determinada por la
concentracin de energa de enlace
de los tomos de hidrgeno alre-
dedor de estos sitios de la red.[53]
Las trampas con alta energa de
atrapamiento y alta saturabilidad
especfca (mximo nmero de to-
mos de hidrgeno que pueden ser
atrapados por el defecto) son aque-
llas que tienen mayor ocupacin, en
razn de la alta tasa de captura y la
baja tasa de liberacin de tomos
de hidrgeno, y son consideradas
como los factores que contribuyen
en mayor medida a la fragilizacin
por hidrgeno.[26] En contraste,
metales que contienen una alta den-
sidad de trampas bien distribuidas
(alta energa de atrapamiento) y
que tienen una baja saturabilidad
especfca exhiben una baja suscep-
tibilidad a la fractura.
Una trampa de hidrgeno est
bien caracterizada si son conocidos:
la energa de avivacin, E
aT
, para el
escape de hidrgeno, la energa de
atrapamiento de hidrgeno, E
l
, la
densidad de trampas y la fraccin de
ocupacin de trampas. Tambin, el
conocimiento de los factores que de-
terminan la solubilidad y las propie-
dades de transporte de hidrgeno son
importantes para el entendimiento
del mecanismo de fragilizacin.[23]
La Figura 6 muestra una re-
presentacin esquemtica de los
niveles de energa en torno de una
trampa.[24]
Figura 6. Diagrama esquemtico representando los niveles de energa en torno de un sitio tipo
trampa, siendo: Sn, sitio normal de la red cristalina; SA, sitio atrapador; EaD, energa de activacin
para la difusin de hidrgeno en la red cristalina; ES, energa del punto de red; EL, energa de enlace
del tomo que difundi con un sitio atrapador y EaT, energa de activacin de la trampa.[24]
Figura 7: (a) Dislocaciones nucleadas en la superfcie del material transportan tomos de hidrgeno
en direccin a una falla. (b) Al pasar por una trampa irreversible, I
H
, una parte de los tomos de
hidrgeno es retenida. (c) Otra parte de los tomos es retenida en una trampa reversible de hidrgeno
reversible, R
H
. (d) Los tomos de hidrgeno quedan distribuidos por las trampas y otro ciclo de
transporte de estos tomos por las dislocaciones es iniciado.[37]
Hay un valor crtico de hi-
drgeno acumulado en trampas
irreversibles necesario para la ini-
ciacin de una microgrieta. [37, 40]
La nucleacin de una microgrieta
depende de la capacidad de acumu-
lacin de hidrgeno en una trampa
irreversible, de la concentracin
crtica y de la cantidad de hidrge-
no atrapado durante la exposicin
de un material a atmsferas ricas
en este elemento. Si esta cantidad
excede la concentracin crtica,
entonces una microgrieta ser nu-
cleada.[37]
La Figura 7 muestra un ejemplo
de transporte de hidrgeno, a travs
de dislocaciones, en el interior de
un material con una grieta pre-
existente en su volumen.
4.1 Teoras de fragilizacin por
hidrgeno
Hasta hoy no existe una teora
que sea universalmente aceptada
para la fragilizacin por hidrgeno.
Las principales teoras aceptadas se
describen a continuacin.[19]
Teora de presin
Zapffe y Sims [57], en 1941,
propusieron que la fragilizacin
por hidrgeno ocurra en funcin
de la presin interna promovida
por la acumulacin de hidrgeno
gaseoso en una cavidad preexistente
y ayudada por la presin aplicada.
Esta presin interna facilitara la ini-
ciacin y propagacin de una grieta.
Bastien y Azou [4] sugirieron
que la fragilizacin asistida por
hidrgeno sera el resultado de la
segregacin de tomos de hidr-
geno que forman atmsferas de
Cottrell alrededor de dislocaciones
durante la deformacin plstica.
As, las dislocaciones, durante el
deslizamiento plstico, seran res-
ponsables del transporte de tomos
de hidrgeno hacia las cavidades,
donde se combinara con otros to-
mos de hidrgeno y formaran una
molcula con tensiones internas que
facilitaran la creacin de una grieta.
La inexistencia da fragilizacin
por hidrgeno a bajas temperaturas
y altas tasas de deformacin puede
ser explicada por la imposibilidad
del transporte de tomos de hidr-
geno por dislocaciones, visto que
este es un proceso dependiente de
la difusin.
Teora de adsorcin de energa
superfcial
Petch y Stables [36] propusie-
ron que los tomos de hidrgeno
en solucin slida en el material
se difundiran hacia la punta de una
grieta, causando la disminucin de
energa de superfcie de las caras
de la grieta. Este decaimiento de
la energa sera responsable por
la disminucin de la resistencia
del material a clivage o a fractura
intergranular. Esto explicara el
carcter retardado de la fractura y
la propagacin intermitente de la
grieta.
Teora de descohesin
Esta teora, desarrollada por
Troiano [52], se bas en aspectos
ms submicroscpicos de la inte-
raccin del hidrgeno con la red
cristalina, donde el ente fragilizante
no sera ms el gas sino el tomo de
hidrgeno. l propone que los elec-
trones de los tomos de hidrgeno
son cedidos a los tomo de hierro de
la red, pasando a completar la capa
incompleta 3d, lo cual genera un
aumento en la concentracin elec-
trnica de estas bandas y produce
una mayor fuerza de repulsin de los
tomos de hierro, que incrementan
la distancia interatmica, y dismi-
nuyen las fuerzas interatmicas de
cohesin. La resistencia a la fractura
sera menor en la punta de una grieta,
siendo esta un lugar preferencial
para la acumulacin de hidrgeno.
La acumulacin de este elemento
durante un cierto tiempo explica el
carcter intermitente y retardado de
la fractura asistida por hidrgeno.
Oriani [50] desarroll una teo-
ra de descohesin, similar a la de
Troiano [52], pero consider que la
propagacin de una grieta inducida
por hidrgeno sera un fenmeno
intrnsecamente continuo y que
cualquier carcter discontinuo de
la grieta sera debido a disconti-
nuidades pre-existentes en el acero.
La descohesin es iniciada por
una alteracin de la plasticidad,
diminuyendo las fuerzas interatmi-
cas de cohesin, normalmente resul-
tando en una fractura intergranular
(McMahon Jr., 2001). El hidrgeno
en solucin en el hierro disminuye
la resistencia cohesiva de los planos
de clivage, aumentando la banda
tipo d de electrones cedidos por los
tomos de hidrgeno presentes en
el material.
Teoras basadas en interaccio-
nes hidrgeno - dislocaciones
Segn Kazinczy [22], la fragili-
zacin asistida por hidrgeno sera
causada por el hidrgeno disuelto
en la red cristalina, que difcultara
el deslizamiento plstico.
Louthan et al. [27] sugiri que
el efecto fragilizante en las propie-
dades de traccin sera el resultado
de la asociacin y transporte de
tomos de hidrgeno por disloca-
ciones. Segn l, los procesos de de-
formacin plstica seran alterados
cuando hubiesen interacciones entre
tomos de hidrgeno y dislocacio-
nes, esto porque estas interacciones
causaran alteraciones en la tasa de
endurecimiento, endurecimiento
por solucin slida y estabilizacin
de micro-grietas.
Beachem [5] discord con la
teora de fragilizacin por hidr-
geno a travs del aprisionamiento
de dislocaciones y sugiri que el
hidrgeno, simplemente, facilita
los procesos normales de fractura
con deformaciones macroscpicas
menores de las esperadas.
Fujita [17] propuso que la fra-
gilizacin por hidrgeno necesitara
de participacin de dislocaciones y
que los tomos de hidrgeno seran
responsables por la iniciacin de
una grieta. Segn l, los tomos de
hidrgeno formaran un aglomera-
do en lugares preferenciales, tales
como, imperfecciones de la red
cristalina, inclusiones o concentra-
dores de tensin. Estos aglomerados
generaran una expansin de la
red cristalina, lo que acarreara una
repulsin de los electrones de con-
duccin y los tomos de red hacia
un sitio de mayor concentracin de
aglomerados. Esta repulsin de los
electrones causara disminucin
de la fuerza de enlace entre los to-
mos de hierro ms prximos y para
acomodar las tensiones resultantes
surgiran dislocaciones y vacos.
Los tomos de hidrgeno se combi-
naran en estos vacos, y formaran
hidrgeno gaseoso.
La presin ejercida por el hi-
drgeno gaseoso acumulado en un
vaco favorecera el debilitamiento
de los enlaces atmicos entre los
tomos de la red, resultando en
la creacin de una micro-grieta.
La propagacin de la grieta seria
funcin directa de la difusin de hi-
drgeno hacia la punta de la grieta.
Teoras que consideran altera-
ciones en las uniones entre tomos
Al fnal de los aos setenta e
inicio de los ochenta, surgi una
teora innovadora que consider los
modelos orbtales moleculares para
la interpretacin de la fragilizacin
por hidrgeno.
A partir de este punto de vista,
fueron estudiados los efectos de
elementos fragilizantes (hidrgeno,
por ejemplo) en diversos metales.
Losh [25] estim que la trans-
ferencia de carga del tomo de
metal hacia el tomo de impureza
da como resultado la constitucin
de una unin covalente entre metal-
impureza (M-I). En funcin de esto,
consider que la fuerza de enlace
entre tomos vecinos a dicha unin
era reducida y que la fractura ocurre,
preferencialmente, entre los tomos
de red prximos a una impureza.
Para la fragilizacin de contornos de
grano se consider que la trayectoria
de la fractura es paralela al conjunto
de molculas M-I a lo largo del con-
torno. En virtud de que no se tuvo
en cuenta las interacciones entre
impureza-impureza, esta teora tiene
aplicacin restringida a intervalos de
concentracin en las cuales el agente
fragilizante no pueda interactuar.
Este no sera el caso del tomo de
hidrgeno, que tiene la caractersti-
ca de agruparse en concentraciones
localizadas muy elevadas.
Interaccin del hidrgeno con
las trampas
Esta teora afrm que la con-
centracin local de hidrgeno
aprisionado en trampas irreversi-
bles puede exceder un valor crtico
sufciente para la nucleacin de una
grieta.[40] Segn Lukito y Szklars-
ka-Smialowska [26], una concen-
tracin crtica es determinada por
el flujo de entrada de hidrgeno
y por la tasa de aprisionamiento
constante, que sera una caracte-
rstica de cada acero y, por esto, no
dependera del potencial aplicado.
Fragilizacin por hidrgeno
asistida por tensin y deformacin
Toribio y Kharin [48,50], reve-
laron, a partir de resultados experi-
mentales, que un campo de tensin-
deformacin elasto-plstico alrede-
dor de una grieta tiene infuencia
signifcativa en su crecimiento y
en la interaccin del hidrgeno que
difundi en la red, no siendo estos
ltimos primordialmente depen-
dientes del factor de intensidad de
tensiones (K). Esto porque un dado
K no es traducido en un valor nico
de tasa de crecimiento de grieta (v).
As mismo, las curvas de v(K) no
pueden ser consideradas como cur-
vas intrnsecas que caracterizan a la
fragilizacin por hidrgeno en siste-
mas particulares material-ambiente.
Anlisis de las etapas de trans-
porte de hidrgeno hacia los sitios
de fractura mostraron que la difu-
sin asistida por tensin-deforma-
cin es un evento determinante de
la fragilizacin por hidrgeno. [49].
Modelo de atraccin y repul-
sin de los tomos de hidrgeno en
la red cristalina
Smirnov [45] afrm que una
accin diferenciada de hidrgeno
en metales, tales como hierro y pala-
dio, es atribuida al carcter de inte-
raccin de los tomos de hidrgeno
en la red cristalina. Esto porque en
estos metales, las regiones alrededor
de los tomos de hidrgeno o sus
agregados estaran sujetos a defor-
maciones de carcter compresivo
que contribuyen al origen de una
micro-grieta. Al acontecer esto, la
tendencia del material a la fragili-
zacin es reducida.
Para los casos en que la interac-
cin total de los tomos de hidrge-
no disueltos en la red cristalina es
repulsiva, estos viajaran por la red
hasta que se ubiquen en sitios de alta
energa de interaccin como con-
tornos de grano, regiones atractivas
en dislocaciones, en micro-grietas,
en la superfcie de cavidades y en
forma de molculas.
La captura de los tomos de
hidrgeno cargados en la superfcie
de la grieta origina fuerzas de re-
pulsin entre los lados opuestos de
la grieta. Estas fuerzas favorecen el
crecimiento de microgrietas y otros
defectos, lo cual un decaimiento de
la resistencia del material y de su
plasticidad.
Desde que se observ por pri-
mera vez el problema del dao por
hidrgeno, se han propuesto varios
mecanismos. Entre los ms impor-
tantes se tiene:
5. Mtodos de caracterizacin
del hidrgeno en los metales
En la literatura han sido re-
portados variados mtodos expe-
rimentales para la caracterizacin
fsica del hidrgeno en los metales.
En general stos tienen por objeto
determinar la difusividad, solubili-
dad, localizacin, interaccin con la
microestructura y la formacin de
compuestos. Dentro de los ms co-
munes se encuentran los siguientes
[16]: El de friccin interna, la rela-
jacin Gorsky, la difraccin de neu-
trones, la cromatografa de gases, la
desorcin gaseosa, la permeacin
por va gaseosa del hidrgeno y
sus istopos (deuterio y tritio), la
prdida de vaco [30], la tcnica
electroqumica de permeacin [13,
16, 29, 54], la tcnica de decoracin
con plata [8], la auto-radiografa [3],
entre otras.
Dentro de estos mtodos expe-
rimentales se destaca la permeacin
electroqumica de hidrgeno, por
ser de bajo costo a nivel de labo-
ratorio, gran versatilidad ya que
puede inclusive disponer experi-
mentalmente, de diferentes tcni-
cas de anlisis a travs de simples
variaciones experimentales en las
condiciones iniciales y de contorno.
Adems de estos, esta suministra
con relativa rapidez y de forma bien
objetiva los parmetros relativos a
la permeacin de hidrgeno, que
son la difusividad aparente (D
ap
) y
la solubilidad aparente (S
ap
), adems
del fujo de hidrgeno (J
L
(t)) que
permea el metal. Estos factores
hacen que la tcnica de permeacin
electroqumica sea hoy en da una
de las ms utilizadas para el estudio
de hidrgeno en metales.
6. Conclusiones
El estudio realizado genera una
base conceptual importante para el
entendimiento de los fenmenos
fsicos, qumicos, termodinmicos
y metalrgicos relacionados con
la interaccin entre el acero y el
hidrgeno.
El anlisis de los factores que
generan la fragilizacin por hi-
drgeno debe tratarse con mucho
cuidado teniendo en cuenta las
condiciones ambientales que la
causan ya que el efecto de este dao
es especialmente devastador debido
a la naturaleza del fallo originado.
Dicho fallo sucede a tensiones muy
pequeas (en comparacin con las
que seran necesarias en ausencia de
hidrgeno), es bastante frgil y tie-
ne un periodo de incubacin tan
variable que lo hace prcticamente
impredecible.
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