1

Formacin de complejos: EDTA y quelatos

Alan Didier Prez vila
*

*
Estudiante de 9 semestre de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales.

________________________________________________________________________________
Resumen

Se estudia bsicamente los quelatos y el EDTA como uno de ellos, empezando por los conceptos que ayudan a entender
los fundamentos de la formacin de complejos, como los compuestos de coordinacin, y los ligantes, clasificando estos
ltimos y estudiando sus efectos termodinmicos. Para el EDTA se habla principalmente de las formas de titulacin y
conceptos generales que se deben tener para la misma, adems de los titulantes ms conocidos. Y entendido lo anterior se
habla especficamente de los quelatos y de los complejos metal quelato. Por ltimo se muestran varias aplicaciones en
diferentes reas de la ciencia, para as mostrar las mltiples funcionalidades y usos de estos quelatos en la vida cotidiana.

Palabras clave: EDTA, quelato, ligante, complejo.
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Contenido

1. Introduccin ..... 2
2. Compuestos de coordinacin ... 2
2.1. Constitucin y geometra 2
2.1.1. Nmeros de coordinacin bajos .... 3
2.1.2. Nmeros de coordinacin intermedios . 3
2.1.3. Nmeros de coordinacin superiores .... 3
2.2. Ligantes ... 3
2.2.1. Ligantes unidentados . 4
2.2.1.1. Iones complejos con ligantes unidentados ..... 4
2.2.2. Ligantes polidentados ... 5
2.2.2.1. Iones complejos con ligantes polidentados .... 5
2.3. Reacciones de sustitucin de ligantes . 6
2.3.1. Efectos termodinmicos .... 6
2.3.1.1. Constante de formacin ..... 6
2.3.1.2. Efecto quelato .... 7
3. EDTA ... 7
3.1. Curvas de titulacin 8
3.1.1. Indicadores titulantes .... 9
3.1.2. Mtodos de titulacin 9
3.1.2.1. Mtodos directos 9
3.1.2.2. Mtodo de titulacin por retroceso .... 9
3.1.2.3. Mtodo de desplazamiento .... 9
3.1.2.4. Mtodo de titulacin por enmascaramiento ... 9
3.2. Algunas aplicaciones .. 9
4. Quelatos ....... 10
4.1. Complejo metal-quelato ..... 10
4.2. Aplicaciones .. 10
4.2.1. Terapia con quelatos y talasemia ..... 10
4.2.2. Eliminacin del plomo en los suelos .... 11
4.2.3. Extraccin .... 11
4.2.4. Quelacin de aluminio ..... 12
4.2.5. Quelacin de hierro en bebidas alcohlicas ..... 12
4.2.6. Quelantes como co-catalizadores ..... 13
4.2.7. EDTA como quelante en odontologa ...... 13
4.2.8. Resinas quelantes ..... 13
4.2.9. Quelacin en cromatografa . 13
4.2.10. Hierro ferroso bis-glicinato quelado .... 13
5. Conclusiones ....... 13
6. Referencias .. 14
2

1. Introduccin

Los complejos tiene bastantes aplicaciones,
pero los ms usuales son los quelatos: Estos
tiene una gran variedad de aplicaciones, las
cuales sirven para separacin de iones
metlicos en soluciones, o para determinacin
de los mismos en muestras. Estas dos
aplicaciones se extrapolan a la medicina, a los
bioprocesos, a las ingenieras ambiental,
qumica, de alimentos y otras ms, para el
desarrollo de cada una de las mismas. Se
muestra entonces su gran utilidad de estos por
lo cual es importante tener una concepcin
bsica de ellos para lo que se realiza este
trabajo, mostrndose las ms interesantes
aplicaciones.

2. Compuestos de coordinacin

Para hablar de los compuestos de
coordinacin se debe conocer primero que es
un complejo. Un complejo es una molcula
formada por un ion o tomo central rodeado
por un conjunto de ligantes, donde el ligante
o ligando es cualquier tomo o molcula
capaz de actuar como donante en uno o ms
enlaces coordinados y puede existir
independientemente [1,2]. Como ejemplos
estn el Co(NH
3
)
6
Cl
3
, Ag(NH
3
)
2
NO
3
. Ahora
bien, un compuesto de coordinacin es un
complejo neutro o un compuesto inico en el
que al menos uno de los iones sea complejo,
teniendo como ejemplo el Ni(CO)
4
[1,2].

Los complejos son una combinacin de un
cido de Lewis (tomo central) con cierto
nmero de bases de Lewis (ligantes). Los
metales forman complejos y son el tomo
central del mismo (complejos metlicos). El
tomo en la base de Lewis que se enlaza al
tomo central se denomina tomo donador,
debido a que cede los electrones utilizados en
la forma del enlace. El tomo o ion metlico,
el cido de Lewis del complejo, es el aceptor.
Todos los metales de todos los bloques de la
tabla peridica forman complejos [1]. Al
nmero total de iones o molculas asociadas
directamente con el tomo o ion central se le
denomina, numero de coordinacin [2].

Es interesante y de gran estudio la geometra
de estos complejos metlicos, cuyas
principales y primeras tcnicas fueron
desarrolladas por Alfred Werner, quien se
especializ en estereoqumica orgnica,
identificando y obteniendo las caractersticas
principales de las estructuras geomtricas de
estos complejos, sin embargo en la actualidad
se pueden implementar diversas tcnicas
como lo son, la difraccin de rayos-x,
resonancia magntica nuclear, espectroscopia
vibracional y electrnica [1,3].

2.1. Constitucin y geometra

Determinar el nmero de coordinacin de un
tomo o ion metlico, no resulta evidente en
todos los casos, y para ello se debe tener en
cuenta los siguientes factores:

- El tamao del ion o tomo central.
- Las interacciones estricas entre los
ligantes.
- Interacciones electromagnticas entre
el ion o el tomo central.

Se han obtenido algunas caractersticas que
sirven para identificar si el complejo es de un
nmero de coordinacin, bajo, intermedio o
alto. Por ejemplo los nmeros de
coordinacin elevados se ven favorecidos
cuando el complejo contiene tomos o iones
de la parte inferior de la tabla peridica
debido a los grandes radios de los mismos,
tambin los nmeros elevados de
coordinacin son frecuentes a la izquierda de
un periodo y son especialmente comunes
cuando el ion metlico posee solo unos
cuantos electrones debido a que el pequeo
nmero de electrones de valencia aumenta la
aceptacin de electrones provenientes de las
bases de Lewis. Cuando existen nmeros de
coordinacin bajos se puede deber a la
voluminocidad de los ligantes y ms si estos
se encuentran cargados. Los nmeros de
coordinacin bajos se encuentran a la derecha
del bloque d y ser ms bajo an si los iones
son ricos en electrones, debido a que se
reduce su posibilidad de aceptar los
electrones de las bases de Lewis [1].

3

2.1.1. Nmeros de coordinacin bajos

Los complejos metlicos ms conocidos con
nmero de coordinacin 2 formados a
condiciones normales de laboratorio son las
especies lineales del grupo 11. Se conoce una
serie de complejos lineales de Au(I) con
formula LAuX, siendo X un halgeno y L
una base neutra de Lewis, como una fosfina
sustituida R
3
P, o tioter R
2
S. Los complejos
dicoordinados suelen aceptar ligantes
adicionales para formar complejos
tricoordinados o tetracoordinados. La
tricoordinacin no es muy comn en los
complejos metlicos (cationes de Cu
+
y Ag
+
),
pero se puede presentar con ligantes
voluminosos como la triciclohexilosfina,
como en el Pt(PCy
3
)
3
, siendo Cy el
ciclohexilo (-C
6
H
11
), formndose una
geometra trigonal con los ligantes [1,4].

2.1.2. Nmeros de coordinacin
intermedios

La clase ms importante de los complejos de
los iones metlicos es aquella que involucra
nmeros de coordinacin intermedios (cuatro,
cinco y seis) siendo de gran importancia
biolgica. En la tetracoordinacin los
complejos tetradricos predominan sobre los
complejos coordinados superiores si el tomo
central es pequeo o los ligantes grandes. La
pentacoordinacin es menos comn que la
tetracoordinacin o la hexacoordinacin, y
suelen ser de geometra piramidal cuadrada o
dipiramidal trigonal. En los compuestos de
coordinacin metlica s, p, d y f, al contrario
que la pentacoordinacin, la
hexacoordinacin es ms comn siendo
tpicamente octadricos o tienen formas que
presentan ligeras distorsiones de un octaedro.

2.1.3. Nmeros de coordinacin
superiores

La heptacoordinacin se encuentra en unos
cuantos complejos 3d y en mayor medida en
complejos 4d y 5d, donde el tomo central de
mayor tamao puede acomodar ms de seis
ligantes. Este tipo de coordinacin se asemeja
a la pentacoordinacin en la similitud que
tienen energticamente entre sus diversas
geometras. Entre las geometras se
encuentran la dipirmide pentagonal, el
ocaedro apicado y el prisma trigonal apicado.

La octacoordiacin muestra falta de rigidez
estereoqumica. Los compuestos con este
nmero de coordinacin pueden ser
antiprismticos cuadrados en un cristal pero
docadricos en otro. La nonacoordinacin es
importante en las estructuras de elementos del
bloque f, pues sus iones relativamente
grandes pueden actuar como anfitriones de
una gran cantidad de ligantes. Y las
coordinaciones con diez y doce ligantes se
presentan en complejos de los iones M
3+
del
bloque f.

2.2. Ligantes

Son bastantes los iones y molculas que se
comportan como ligantes y gran cantidad de
metales forman complejos. Algunos ligantes
slo tienen un nico par de electrones
donador y nicamente un punto de enlace con
el metal, denominados monodentados. Los
ligantes que tienen ms de un punto de enlace
se clasifican como polidentados, los que
tienen dos puntos de enlace se conocen como
bidentados, los de tres tridentados y dems
polidentados. Los ligantes polidentados
pueden producir un quelato, un complejo en
el cual un ligante forma un anillo que incluye
al tomo metlico [1]. Se denominan
quelonas a los ligantes quelantes capaces de
formar iones complejos hidrosolubles del tipo
1:1, con iones metlicos, de modo que se
pueden utilizar como sustancias titulantes en
la determinacin cuantitativa del ion metlico
involucrado [2].

El EDTA es un ligante muy usado para
ablandar aguas, puesto que atrapa los iones
metlicos como el Ca
+
en las aguas duras. En
un quelato formado a partir de un ligante
orgnico saturado, como el etilendiamino, un
anillo de cinco miembros puede plegarse con
una geometra tetradrica en el interior del
ligante y conseguir con s mismo un ngulo
de 90.

4

Tabla 1. Ligantes tpicos [1].
Nombre abreviatura
Acetilacetonato acac
2,2-Bipiridino bipy
Dietilentriamino dien
Bis(difenilfosfina)etano dppe
Etilendiaminotetracetato edta
Glicinato gly
Oxalato ox
Piridina py
Trimetilfosfino PMe
3

Trifenilfosfino PPh
3


2.2.1. Ligantes unidentados

Son ligantes que emplean un tomo a la vez
como donante, y por tanto, solo pueden
ocupar una posicin de coordinacin de un
ion metlico. En la formacin de complejos
se pueden presentar equilibrios.

2.2.1.1. Iones complejos con ligantes
unidentados

Una reaccin representativa de formacin de
complejos unidentados se presenta a
continuacin:

( )
+ +
+
2
4 3 3
2
4 NH Cu NH Cu

El ion complejo Cu(NH
3
)
4
2+
tiene estructura
plana, ubicndose en el centro ion Cu
2+
y en
los extremos las molculas de NH
3
,
formndose los enlaces entre el ion de cobre
y los tomos de nitrgeno. Para esta reaccin
se debe saber que habitualmente en las
soluciones acuosas de iones metlicos, el ion
Cu
2+
no existe como tal, sino en su forma
hidratada Cu(H
2
O)
4
2+
, de modo que la
reaccin en realidad se escribe como:

( ) ( ) O H NH Cu NH O H Cu
2
2
4 3 3
2
4 2
4 4 + +
+ +


Sin embargo las dos reacciones anteriores son
el resultado de una serie de reacciones de
equilibrio que se puede escribir de forma
general para as conocer la distribucin de las
diversas especies de iones complejos para
cierta concentracin de equilibrio del ligando.

( )
+ +
+
n n
L M L M
( ) ( )
+ +
+
n n
L M L L M
2

.
.
.
( ) ( )
+ +

+
n
x
n
x
L M L L M
1


Cuyas constantes de equilibrio son:

( ) | |
| || | L M
L M
K
n
n
+
+
=
1

(1)
( ) | |
( ) | || | L L M
L M
K
n
n
+
+
=
2
2

(2)
.
.
.
( ) | |
( ) | || | L L M
L M
K
n
x
n
x
x
+

+
=
1

(3)

Se define la variable , como la relacin entre
las concentraciones de las especies Mn
+
,
M(L)
n+
,, M(L)
x
n+
sobre el valor conocido
de la concentracin inicial del ion metlico,
C
M
.

| |
M
n
C
M
+
=
0
|

(4)
( ) | |
M
n
C
L M
+
=
1
|

(5)
.
.
.
( ) | |
M
n
x
x
C
L M
+
= |

(6)

Al reemplazar las ecuaciones (4 6) en las
ecuaciones (1 -3) se obtiene:

| | L
K
0
1
1
|
|
=

(7)
5


| | L
K
1
2
2
|
|
=

(8)
.
.
.
| | L
K
x
x
x
1
=
|
|

(9)

De esta forma se obtiene que:

| |
1 0 1
K L | | = (10)
| |
2 1
2
0 2
K K L | | = (11)
.
.
.
| |
x
x
x
K K K L ...
2 1 0
| | = (12)

Se tiene que:

x
| | | + + + = ... 1
1 0

(13)

Que al reemplazar las ecuaciones (10 - 12) se
obtiene:

| | | | | |
x
x
K K K L K K L K L ... ... 1
2 1 0 2 1
2
0 1 0 0
| | | | + + + + =
(14)

Se realiza un balance de materia

| | ( ) | | ( ) | |
+ + +
+ + + =
n
x
n n
M
L M L M M C ...

(15)

Y al organizar dichas ecuaciones con este
balance se obtiene:

| | | | | |
x
x
K K K L K K L K L ... ... 1
1
2 1 2 1
2
1
0
+ + + +
= |
(16)
| | | | | |
x
x
K K K L K K L K L ... ... 1
1
2 1 2 1
2
1
0
+ + + +
= |
(17)
.
.
.
| | | | | |
x
x
K K K L K K L K L ... ... 1
1
2 1 2 1
2
1
0
+ + + +
= |
(18)

Entonces cuando se conoce la concentracin
del ligante en el equilibrio, puede
determinarse la relacin para cada especie
utilizando la ecuacin (18) y usando la
concentracin original Mn
+
, podrn obtenerse
los valores de las concentraciones reales para
cada una de las especies complejas [2].

2.2.2. Ligantes Polidentados

Los ligantes polidentados son aquellos que
ocupan dos o ms posiciones en la esfera de
coordinacin, se conocen tambin como
ligantes quelatantes.

2.2.2.1. Iones complejos con ligantes
polidentados

El anin del cido etilendiaminotetractico
(EDTA) completamente disociado es un
agente quelante y reacciona con varios iones
metlicos para formar iones complejos. El
EDTA posee cuatro grupos carboxilos y dos
tomos neutros de nitrgeno, actuando como
un ligante cuadri, penta y hexadentado. Para
representar la forma acida del EDTA se
escribe H
4
Y.

Empleando el EDTA o H
4
Y, como ejemplo
de un ligante polidentado,

+
+ +
4
3 2 4
4 4 Y O H O H Y H , K

Se observa que:

+
+ + Y H O H O H Y H
3 3 2 4
, K
1

+
+ +
2
2 3 2 3
Y H O H O H Y H , K
2

+
+ +
3
3 2
2
2
HY O H O H Y H , K
3

+
+ +
4
3 2
3
Y O H O H HY , K
4


Y con las expresiones para las constantes de
equilibrio se obtiene:

6

| |
| || |
4
4
3 3
K
Y O H
HY
+

=
| |
| || | | | | |
4 3
4
2
3
3
3
3 2
2
K K
Y O H
K
HY O H
Y H
+ +

= =
| |
| || | | | | |
4 3 2
4
3
3
2
2
2 3
3
K K K
Y O H
K
Y H O H
Y H
+ +

= =
| |
| || | | | | |
4 3 2 1
4
4
3
1
3
4
K K K K
Y O H
K
HY O H
Y H
+ +
= =

Ahora se realiza un balance de materia y se
define C
Y
como la concentracin total del
anin libre.

| | | | | | | | | | Y H Y H Y H HY Y C
Y 4 3
2
2
3 4
+ + + + =


Reemplazando las expresiones de equilibrio
anteriores se obtiene:

| |
| | | | | | | |
|
|
.
|

\
|
+ + + + =
+ + + +

4 3 2 1
4
3
4 3 2
3
3
4 3
2
3
4
3 4
1
K K K K
O H
K K K
O H
K K
O H
K
O H
Y C
Y

Y el trmino en parntesis se agrupa y se
designa como .

| |
o
Y
C
Y =
4

(19)

La ecuacin (19) representa la disponibilidad
del ligante Y
4-
para propsitos de formacin
de complejos, la cual es funcin de , la cual
es funcin de [H
3
O
+
], de modo que a mayor
valor de[H
3
O
+
], menor ser la disponibilidad,
Y
4-
.

Ahora bien, se puede considerar de forma
general la formacin de complejos ion
metlico-ligante 1:1 (como una quelona),
tenindose:

( )
( ) 4 4 +
+
n n
Y M Y M

De modo que su constante de equilibrio es:

( )
( )
| |
| || |
+

=
4
4
Y M
Y M
K
n
n

(20)

Reemplazando en la ecuacin (19),

( )
( )
| |
| |
Y
n
n
C M
Y M K
+

=
4
o

(21)

En muchos textos se denomina el valor de
K/ como constante de formacin
condicional, y varia con el pH, de modo que
al aumentar el pH, disminuye el valor de
(aproximndose a la unidad), aumentando el
valor de la constante de formacin
condicional [2,5].

2.3. Reacciones de sustitucin de ligantes

Esta es la reaccin fundamental que puede
experimentar un complejo, la cual es una
reaccin en donde una base de Lewis
desplaza otra de un cido de Lewis. A
continuacin se describe de manera general la
reaccin:

X Y M X M Y + +

En la anterior reaccin X es la base
desplazada (molcula de disolvente) y la base
entrante que desplaza es Y (un ligante).

2.3.1. Efectos termodinmicos

Cuando se valoran reacciones qumicas es
necesario considerar tanto los aspectos
termodinmicos como los cinticos debido a
que una reaccin puede ser
termodinmicamente viable pero tener
limitaciones cinticas.

2.3.1.1. Constante de formacin

Una constante de formacin expresa la fuerza
de un ligante en relacin con la fuerza de las
molculas de disolvente (por lo general H
2
O)
como ligantes; una constate de formacin por
etapas es la constante de formacin de cada
reemplazo de disolvente individual en la
sntesis del complejo y la constante de
7

formacin global ser el producto de cada una
de estas constantes de formacin individuales
de cada etapa. Generalmente la reaccin es en
medio acuoso por lo que la constante de
formacin ser la constante de equilibrio por
una constante que es la concentracin del
agua.

Tabla 2. Constantes de formacin [1].
Ion Ligante K
f

Mg
2+
NH
3
1,7
Ca
2+
NH
3
0,64
Ni
2+
NH
3
525
Cu
2+
NH
3
2*10
4

Hg
2+
NH
3
6,3*10
8

Rb
+
Cl
-
0,17
Mg
2+
Cl
-
4,17
Cr
3+
Cl
-
7,24
Pd
2+
Cl
-
1,25*10
5

Na
+
SCN
-
1,2*10
4

Fe
3+
SCN
-
234
Co
2+
SCN
-
11,5
Zn
2+
piridina 5,13
Ag
+
piridina 93

La reaccin para la cual se establecen los
valores de la constante de formacin se
describe a continuacin.

( ) | | ( )( ) | | O H OH L M L O H M
m
n
m
n 2 1 2 2
+

+
+


2.3.1.2. Efecto quelato

El efecto quelato es la capacidad de los
ligandos multidentados de formar complejos
metlicos ms estables que los que pueden
formar ligandos monodentados similares a los
primeros, dndose un efecto entrpico
favorable a dicha formacin [1,5]. La
reaccin con etildiamina, en, para formacin
de complejo con Cd se muestra como
ejemplo.

( ) | | ( )( ) | | O H OH en Cd en OH Cd
2
2
4 2
2
6 2
2 + +
+ +

( ) 84 . 5 log =
f
K
mol kJ H / 4 . 29 = A
mol k J S / 0 . 13 + = A

( ) | | ( )( ) | | O H OH NH Cd NH OH Cd
2
2
4 2 3 3
2
6 2
2 2 + +
+ +

( ) 95 . 4 log
2
= |
mol kJ H / 8 . 29 = A
mol k J S / 2 . 5 = A

Aunque se forman dos enlaces Cd-N
similares en cada caso, la formacin del
complejo que contiene el quelato est
pronunciadamente favorecida. Es aqu donde
se observa el efecto quelato en donde esta
mayor estabilidad de los complejos quelados
en comparacin con sus anlogos no
quelados. Este efecto se puede adjudicar
principalmente a las diferencias en la entropa
de reaccin entre los complejos quelados y
los no quelados en soluciones diluidas. La
primera reaccin tiene la entropa ms
positiva siendo de esta manera el proceso ms
favorecido.

El efecto quelato es de gran importancia
prctica. La mayora de los reactivos usados
en titulaciones complejomtricas en qumica
analtica son quelatos polidentados como el
EDTA, y cuando el orden de magnitud de la
constante de formacin est entre 10
12
y 10
25
,
es bastante probable que se d el efecto
quelato [1,5].

3. EDTA

Con el EDTA se pueden determinar casi
todos los elementos de la tabla peridica,
haciendo uso de valoraciones directas o una
secuencia indirecta de reacciones. Tambin se
define el EDTA como un sistema hexaprtico
(H
6
Y
2+
), de modo que posee seis valores de
pK
i
, donde cuatro valores se deben a los
protones carboxlicos y dos a protones de
amonio, en cuanto al cido neutro se define
como tetraprtico.


8

3.1. Curvas de titulacin

La curva de valoracin es una representacin
del pM frente al volumen de EDTA aadido,
de forma anloga a la curva de valoracin del
pH frente a volumen valorante en una
titulacin acido-base, siendo,

| |
+
=
n
M pM log

(22)

En una curva de valoracin existen tres
regiones referenciadas al punto de
equivalencia.

Regin 1 (Antes del punto de equivalencia):
En esta regin se tiene un exceso de M
n+
que
no ha reaccionado con el EDTA, siendo la
concentracin del ion metlico libre igual a la
concentracin de M
n+
que no ha reaccionado
[5,6].

Regin 2 (En el punto de equivalencia): Las
concentraciones del ion metlico y del EDTA
son iguales, tomndose como la reaccin
como,

EDTA M MY
n n
+
+ 4


Regin 3 (Despus del punto de
equivalencia): En esta regin por el contrario
de la regin 1 hay un exceso de EDTA
encontrndose prcticamente todo el ion
metlico en la forma de MY
n-4
, y las
concentraciones del EDTA en exceso y del
EDTA libre se igualan [5].

Figura 1. Valoracin para 50 ml de Ca
2+
a 0.005 M con
EDTA a 0.01 M en una solucin amortiguadora de pH
10.0 [6].


Figura 2. Valoracin para 50 ml de Mg
2+
a 0.1 M con
EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de pH
10.0 [2].



Figura 3. Valoracin para 50 ml de Cu
2+
a 0.1 M con
EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de pH
9.0 [2].

Las anteriores tres grficas presentan las
curvas de valoracin para los iones metlicos
de Ca, Mg y Cu.

Se observa que los valores de pM
n+
varan
dependiendo del ion que se trate, por ejemplo
los valores de pCa y pMg estn entre 1 y 10
aproximadamente y para el pCu entre 9 y 17,
tenindose concentraciones iguales de EDTA
y los iones metlicos para las figuras 2 y 3.

Algunas de las titulaciones en soluciones
amortiguadoras requieren un agente
complejante auxiliar que permite mantener el
catin en solucin [6].


0 10 20 30 40 50 60
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Volumen de EDTA, ml
p
C
a
0 10 20 30 40 50 60
1
2
3
4
5
6
7
8
Volumen de EDTA, ml
p
M
g
0 10 20 30 40 50 60
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Volumen de EDTA, ml
p
C
u
9

3.1.1. Indicadores titulantes

Existen bastantes indicadores orgnicos en las
titulaciones con EDTA para iones metlicos
que bsicamente forman quelatos coloreados.
El negro de eriocromo T es uno delos
indicadores ms comunes y se comporta
como un cido dbil, y generalmente los
complejos formados son de color rojo pero
cuando la solucin est en exceso de EDTA
se torna azul, sin embargo, para este
indicador, no todas las especies con quien
puede formar quelatos son fcilmente
detectables sus puntos finales. Este indicador
usualmente es utilizado para la determinacin
de calcio y magnesio (dureza del agua). La
desventaja de este indicador es que se
descompone con el tiempo, por lo que debe
usarse con prontitud despus de su obtencin,
por lo que si se necesita un indicador con un
tiempo de vida ms prolongado se
recomienda las soluciones de calmagita [6].
Otros indicadores conocidos son el naranja de
xilenol, el calcn y el murexida.

3.1.2. Mtodos de titulacin

Son varios los mtodos de titulacin en los
que el EDTA puede ser empleado. Se dar
una breve descripcin de cada uno de ellos y
se desea ampliar el tema se puede hacer uso
del trabajo de Schwarzenbach [7] y Reilley &
Bernard [8].

3.1.2.1. Mtodos directos

Existen diversidad de indicadores para este
mtodo pero uno se utilizan para el analito y
otros para el ion metlico adicionado, sin
embargo se sigue lo siguiente; La temperatura
y el pH de la solucin se ajustan a un valor
determinado, se agrega un indicador
adecuado y se efecta la titulacin hasta
alcanzar el viraje del indicador. El volumen
empelado del titulante permite el clculo de la
cantidad de metal involucrado o de analito.

En ocasiones no se dispone de electrodos
sensibles a determinados iones, para lo cual
se puede hacer medida del potencial para
poder determinar el punto final de la
titulacin con iones metlicos con EDTA, se
puede medir tambin haciendo uso de un
espectrofotomtrico midiendo en el rango de
luz visible [2,6].

3.1.2.2. Mtodo de titulacin por retroceso

Los anlisis por retrotitulacin son de
bastante utilidad cuando no se tiene un buen
indicador, cuando la reaccin entre el EDTA
y el analito es lenta o cuando los aniones
presentan precipitados poco solubles a las
condiciones de anlisis determinadas [6].

3.1.2.3. Mtodo de desplazamiento

Este mtodo suele usarse cuando no se
dispone de un indicador. Si el ion metlico
involucrado, forma un complejo mucho ms
estable con el ligante que con el metal, se
podr agregar una solucin de ligante como
complejo metal-ligante a la solucin del ion
metlico, de forma que podr ser titulado con
una solucin valorada de EDTA [2].

3.1.2.4. Mtodo de titulacin por
enmascaramiento

Cuando se tiene varios iones metlicos en la
solucin se puede utilizar un agente
enmascarante para que forme complejos
reaccionando selectivamente con un ion de la
solucin evitando que este interfiera en la
determinacin del analito [6].

3.2. Algunas aplicaciones

Los iones metlicos circundantes en el aire
son catalizadores para reacciones de
oxidacin para muchos compuestos presentes
en alimentos y muestras biolgicas. EL
EDTA es un excelente preservante por lo que
es usual verlo como uno de los ingredientes
en las mayonesas o aderezos. Esta excelente
propiedad se da al formar complejos tan
estables con los metales presentes en los
alimentos que son incapaces de catalizar la
reaccin de oxidacin. Generalmente al
EDTA y otros agentes quelantes se les llama
agentes secuestradores por esta propiedad. En
muestras biolgicas el EDTA cumple la
10

misma funcin al formar complejos
sumamente estable y evitar la
descomposicin de protenas y otros
componentes, preservndolos durante largo
tiempo [6].

Los quelatos de EDTA con iones de cadmio y
zinc son ms estables que los de magnesio, y
pueden determinarse en presencia de
magnesio llevando la mezcla a un pH de 7
con un amortiguador antes de efectuar la
titulacin.

4. Quelatos

En las anteriores secciones se ha hablado en
varias ocasiones de los quelatos y las
quelonas. Se dijo que los quelatos son
compuestos heterocclicos formados por
reaccin de un ion metlico como ion central,
con dos o ms grupos funcionales del mismo
ligando, y que las quelonas son los ligantes
quelantes capaces de formar iones
hidrosolubles y complejos del tipo 1:1, con
iones metlicos. Estos procesos de quelacin
son de gran uso en anlisis de aguas y en
medicina, adems se observa este proceso en
fenmenos naturales como el mostrado por
Daniel C. Harris; En un impulso nervioso,
los cationes K
+
y Na
+
hidrfilos deben
atravesar la membrana celular, que es
hidrfoba. Esta funcin la realizan las
molculas de un portador, cuya parte interior
es polar y la exterior no polar. Una clase de
antibiticos llamados ionforos (nonactina,
gramicidina y nigerecina) modifican la
permeabilidad de las clulas bacterianas a
los iones metlicos, y de este modo se
interrumpe el metabolismo celular. Los
ionforos son agentes quelantes, lo que
significa que se unen a iones metlicos a
travs de ms de un tomo. Una molcula de
nonactina envuelve a un k
+
mediante los
enlaces de ocho tomos de xigeno

[5].

Como ya se habl de los complejos no es
necesario profundizar pero se dar una visin
de estos complejos con quelatos.

4.1. Complejos metal-quelato

Casi todos los iones metlicos de metales de
transicin se enlazan a seis tomos de
ligantes, y como se haba mencionado se
denominan ligantes polidentados, a los
ligantes que se unen a estos iones por ms de
un tomo, aunque tambin se les suele llamar
ligando quelante. La etilendiamina es un
ligando quelante sencillo. El trifosfato de
adenosina (ATP) es un ligante tetradentado
que se une a iones metlicos divalentes y
biolgicamente tiende a formar un complejo
activo con el magnesio. Algunos cidos
aminocarboxlicos que son agentes quelantes
se peuden sintetizar y se denominan
valoraciones complexomtricas a toda
valoracin basada en la formacin de
complejos [5].

4.2. Aplicaciones

Son diversas las aplicaciones que tienen los
quelatos y en diferentes campos, por ejemplo
en ciencias de la salud, en qumica analtica,
en biomedicina, alimentos, ingeniera
qumica y ambiental, entre otros ms. Se
mostraran las ms interesantes aplicaciones
de los quelatos en algunos de los campos
recin mencionados.

4.2.1. Terapia con quelatos y talasemia

En medicina se utilizan los agentes quelantes
para tratar pacientes por intoxicacin de
metales, ya que estos en proporciones altas
para el cuerpo no son fcilmente eliminables,
sin embargo en el momento que se forma un
complejo quelante con el metal, se puede
expulsar este complejo por la orina. La
talasemia es una enfermedad es una
enfermedad gentica en la cual el hierro se
empieza a acumular en la sangre.
Inicialmente esta enfermedad se empez
tratando con transfusiones de sangre pero por
cada ao del tratamiento se empezaban a
acumular 4 g de hierro de la hemoglobina
contenida en las clulas procedentes de la
transfusin. Esta acumulacin sobrecarga el
cuerpo intoxicndolo, de modo que el
paciente no pasaba de los 20 aos. Para evitar
este acumulacin de hierro en el cuerpo se
hace uso de los agentes quelantes, donde
11

actualmente se trabaja con varios de ellos,
entre los que esta la desferrioxamina B, que
es un excelente quelante del Fe
3+
, formando
el complejo ferrioxamina B con una constante
de formacin de 10
30.6
. Este agente quelante
se obtiene por medio de un microbio llamado
Streptomyces pilosus. Para intensificar la
eliminacin de hierro se suele utilizar la
vitamina C como agente reductor del hierro,
pasando de Fe
3+
a Fe
2+
, siendo este ltimo
ms soluble. Esta terapia entonces reduce las
enfermedades que causa la sobrecarga de
hierro en el cuerpo, sin embargo tiene efectos
colaterales en el crecimiento infantil si se
usan dosis demasiado altas, adems es un
tratamiento costoso que requiere inyecciones
continuas. Por ahora se busca un agente
quelante que pueda ser suministrado va oral,
de modo que pueda ser absorbido por el
intestino y no cause efectos secundarios
dainos, no obstante se pretende en un futuro
con el trasplante de medula sea detener la
enfermedad [5,9].

4.2.2. Eliminacin del plomo en los suelos

Cuando el suelo tiene un alto contenido de
plomo (contaminacin por plomo), se suele
cultivar ciertas plantas que eliminan este
metal del suelo. Unos biotecnlogos
descubrieron que la planta mostaza india
remueve 4 g de plomo por kilogramo de
planta seca y las plantas guisantes pueden
remover hasta 10 g. Pero para que esta
remocin del metal se d por parte de las
plantas, se debe aplicar EDTA en el suelo
para que este metal sea ms soluble y pueda
ser tomado por las races de las plantas. La
lluvia ha sido un problema de esta aplicacin
debido a que esta dispersa el EDTA por el
suelo [5].

4.2.3. Extraccin de metales

La extraccin de metales se intensifica al
aplicar agentes quelantes de forma que se
forme un quelato metlico, cuando este posee
una alta solubilidad en un disolvente
inmiscible como cloroformo y benceno,
respecto a una solubilidad en medio acuoso.
La particin hacia la fase orgnica permite la
separacin cuantitativa del metal en forma de
quelato. Un ejemplo es la separacin
cuantitativa de plomo en una solucin acuosa
por extraccin con una solucin de
difeniltiocarbazona (HDz) en cloroformo. La
solubilidad relativamente alta del quelato
plomo-difeniltiocarbazona en cloroformo
permite una excelente separacin con un
nmero mnimo de extracciones. Este
ejemplo sirve como ejemplo general de
dichas extracciones. En general la reaccin de
un ion metlico Mn+ con HDz est dada por,

( )
+ +
+ + + O nH Dz M O nH nHDz M
n
n
3 2


Donde el coeficiente de distribucin para el
quelato metlico viene dado por D,

ac M
org M
C
C
D
,
,
= (23)

( )
( ) | |
( ) | |
ac n
org n
Dz M
Dz M
Dz M
K
n
= (24)

En la concentracin total de metal en la fase
orgnica, C
M,org
, se puede despreciar las
contribuciones de M
n+
, M(Dz)
n-1
, etc. En la
fase acuosa, C
M,ac
, se pueden despreciar las
contribuciones de M(Dz)
n
, M(Dz)
n-1
, etc. De
esta manera se tiene:

( ) | |
| |
( )
( ) | |
| |
ac
n
ac n Dz M
ac
n
org n
M
Dz M K
M
Dz M
D
n
+ +
= =
(25)

Para la fase acuosa la reaccin de quelacin
ser:

( )
n
n
Dz M nDz M +
+


Y la constante de formacin est dada por,

( ) | |
| | | |
n
ac ac
n
ac n
f
Dz M
Dz M
K
+
=

(26)

12

Y la disociacin de la sustancia quelante en
medio acuoso esta dad como:

+
+ + Dz O H O H HDz
3 2


Donde se tiene,

| | | |
| |
ac
ac ac
a
HDz
Dz O H
K
+
=
3
(27)

Con un coeficiente de distribucin para la
sustancia quelante,

| |
| |
ac
org
HDz
HDz
HDz
K =

(28)

Al combinar las ecuaciones (25 28) se
tiene:

( )
| |
| |
n
HDz
n
ac
n
org
n
a f Dz M
K O H
HDz K K K
D
n
+
=
3
(29)

En la ecuacin (29) se tiene el coeficiente de
distribucin en funcin de valores especficos
para la reaccin entre el ion metlico y la
sustancia quelante, adems que tambin son
factores controlables durante la reaccin de
quelatacin. En la industria se emplea la
extraccin a contracorriente, siendo esta
bastante adecuada para la separacin de
componentes en una mezcla en condiciones
en las que resultan pequeas las diferencias
en los coeficientes de distribucin [2].

4.2.4. Quelacin de aluminio

El nmero de coordinacin ms usual en el
aluminio es seis, produciendo complejos
octadentados. El aluminio prefiere formar
complejos de coordinacin con bases de
Lewis fuertes (OH
-
, F
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
,
CH
3
COO
-
, ROH, RO
-
y RNH
2
).

La terapia de quelacin es til en el
tratamiento de la insuficiencia renal asociada
a la acumulacin de aluminio y toxicidad.
Podra ser til en el tratamiento de la
enfermedad de Alzheimer y trastornos
relacionados. La quelacin de Aluminio
puede ser de utilidad para determinar el papel
que juega el aluminio en las enfermedades
neurolgicas. Aunque la desferrioxamina
(DFO) es un quelante eficaz para el aluminio,
presenta limitaciones prcticas, por lo que se
buscan alternativas eficaces por va oral.
Algunos cidos carboxlicos se han sugerido
como alternativas al DFO, sin embargo,
pueden aumentar la absorcin de aluminio y
la carga corporal de aluminio. El 3,4-HP
(deferiprona) es un quelante efectivo con
aluminio, que es comparable al DFO, y es
eficaz va oral, no obstante, durante su uso
como quelantes de Fe resulto txica. Como la
biodisponibilidad y la eficacia del 3,4-HP no
est influenciada por su lipofilia, tal vez por
lo hidrfilo, puede ser desarrollado
manteniendo la actividad de la quelacin de
aluminio, y tienen menos toxicidad. Las
ventajas de los ligandos hexadentado como
quelantes de aluminio, sugieren el desarrollo
de ligandos hidroflicos hexadentado.
Quelantes pueden ser utilizados eficazmente
para mejorar la extraccin, concentracin, la
deteccin y la determinacin de aluminio. La
quelacin de aluminio ocurre en ambientes
naturales reduciendo la biodisponibilidad de
aluminio. Las plantas se protegen de la
toxicidad de aluminio mediante la liberacin
de quelantes de aluminio [10,11].

4.2.5. Quelacin de hierro en bebidas
alcohlicas

Fe (III) est presente en las bebidas
alcohlicas, como vino y cerveza, y es bien
sabido que este in metlico puede afectar a
la fermentacin de la cerveza, su estabilidad y
la calidad. Los complejos de 2-acetil-1 ,3-
ciclohexanodiona con Fe (III) en solucin
acuosa, ayudan a evitar estos inconvenientes
en las bebidas alcohlicas y se muestra con
mayor detalle en [12], donde realizan un
estudio cintico y termodinmico de estas
reacciones de formacin de complejos en
soluciones acuosas donde est presente el
hierro (III).

4.2.6. Quelantes como co-catalizadores
13


En la reaccin de formacin de cetonas, un
agente quelante puede ser aplicado para
favorecer la reaccin al activar el enlace
carbono-carbono y actuar como co-
catalizador al modificar las etapas de la
reaccin y por ende su energa de activacin.
El agente quelante que permite esto, en dicha
reaccin es la 2-aminopiridina. El desarrollo
de este proceso hace la reaccin tan eficiente,
que podra ser aplicado a sntesis orgnicas
[13].

4.2.7. EDTA como quelante en
odontologa

El EDTA es un agente quelante de iones de
calcio que, solo o en combinacin con otras
sustancias, puede facilitar y acelerar la
preparacin biomecnica de los conductos
radiculares. Su utilizacin como solucin
irrigadora de rutina no se cree conveniente,
pero s su aplicacin en la preparacin de
conductos estrechos, atrsicos, calcificados y
dentinificados, as como para la localizacin
de la entrada de dichos conductos y para la
extraccin de instrumentos rotos [14].
Tambin suele usarse el EDTA
desmineralizante en los premolares al formar
complejos con el fosforo y calcio [15].

4.2.8. Recinas quelantes

Actualmente se investiga en una nueva forma
de remocin de metales aplicando una
conjugacin de quelacin y resinas de
intercambio ionico. Los iones de Cr
3+
y de
Cu
2+
son removidos de efluentes sintticas
aplicando una resina quelante de intercambio
inico, y los principios de equilibrio
termodinmico son los usados para la
adsorcin, para lo cual se han estudiado y
determinado sus isotermas, que permiten una
posterior aplicacin para procesos de
separacin [16].

4.2.9. Quelacin en cromatografa

En la cromatografa se ha usado los quelantes
o agentes complejantes para incrementar la
velocidad y selectividad de los iones en al
cromatografa inica, sin embargo ciertos
efectos no deseados ocurren al querer obtener
un quelato puro, pero para ello se evalan las
condiciones de pH y temperatura adecuadas
en este proceso de acuerdo a la investigacin
realizada por Phil Jones [17].

4.2.10. Hierro ferroso bis-glicinato
quelado

Para producir un hierro ferroso bis-glicinato
quelado es necesario tener en cuenta varios
criterios. El ligante debe tener dos grupos
funcionales capaces de producir uniones
covalentes y covalentes coordinadas. Debe
poder crearse una estructura en la cual el ion
ferroso sea quien cierre una estructura en el
anillo. Y termodinmicamente la reaccin
debe ser favorable. No obstante, si el quelato
se aplica para funciones nutricionales debe
cumplir las siguientes condiciones; Tener
bajo peso molecular, su constante de
estabilidad debe ser nutricionalmente
funcional y el ligante debe poderse
metabolizar por el organismo. Este
componente no solo se utiliza para funciones
nutricionales si no que tambin para la
absorcin del hierro, sin embargo poco se
aplica a este ltimo uso en la actualidad [18].

5. Conclusiones

Los quelatos tienen una gran variedad de
aplicaciones, unas ya descubiertas desde hace
muchos aos, otras recientes y todava faltan
otras por descubrir. En la medicina ha tenido
una aplicacin muy importante que cada vez,
se estudia ms, la cual es la quelacin como
terapia, para desintoxicar el organismo de
metales. Entender la qumica de estos
compuestos ayuda cada vez mejorar dicha
aplicacin, puesto que an, no se utilizan de
la forma ms eficiente, se advierten todos los
efectos secundarios, en el organismo. Y no
solo en esta aplicacin servir el entender la
qumica de los quelatos, si no en el resto de
aplicaciones, como son los quelantes en la
preservacin de alimentos, evitando las
reacciones de oxidacin, haciendo el papel de
inhibidores en esta reaccin. Y no solo hacen
el papel de inhibidores estos quelatos, otra
14

aplicacin es catalizar ciertas reacciones de
sntesis orgnicas. Por lo anterior y muchos
otros usos ms, es que se hace necesario el
estudio de estos compuestos, pues all hay un
gran campo de investigacin en nuevas
aplicaciones y mejoramiento de las que ya se
tienen.

6. Referencias

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McGraw Hill (2008).
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estructura y reactividad. 4 Ed. Oxford University
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Ed. Editorial Revert (2006).
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Chimica Acta 373 (2011) 179186.
[12] Carlos A. Blanco, Isabel Caballero, Antonio Rojas,
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156.
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[15] Ismael Yvenes L., Dr. Juan Reyes Y., Marcia
Antnez R., Licarallen Quevedo C., Carlos
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dimension in the separation and determination of
trace metals. Journal of Chromatography A, 789
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[18] Stephen D. Ashmead. The chemistry of ferrous bis-
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Suplemento Vol. 51 No 1, (2001).