SISTEMAS AGUA HIDROCARBUROS

1. OBJETIVOS
2. INTRODUCCIN
3. SOLUBILIDAD DE LOS HIDROCARBUROS EN AGUA
4. HIDRATOS DE GAS
5. CONTENIDO DE AGUA EN GASES
6. CLCULO DE CONTENIDO DE AGUA
7. MTODOS DE PREDICCIN DE FORMACIN DE HIDRATOS
8. PREVENCIN PARA LA FORMACIN DE LOS HIDRATOS DE GAS.
9. BIBLIOGRAFA

1. OBJETIVOS

Reconocer la importancia de calcular el contenido de agua presente en los diferentes tipos de gases
y su relacin con la posterior formacin de hidratos.
Describir las caractersticas, las propiedades, la clasificacin y las condiciones de formacin de
hidratos.
Identificar los principales procedimientos de prediccin de hidratos con el fin de prever la afeccin
del sistema y buscar una pronta solucin al problema asociado.

2. INTRODUCCION:













CONTENIDO DE AGUA EN LOS GASES

El gas natural, tal como se extrae de los pozos, viene cargado
de agua, la cual suele estar presente en estado gaseoso junto
con los otros componentes que integran la mezcla de
hidrocarburos.
Los cambios de presin y temperatura que experimenta el
fluido hacen que el agua se deposite en forma lquida en las
tuberas que se utilizan para transportarlo

GAS SATURADO.- El que est cargado de agua como el aire que tenemos dentro de la boca. Si no estuviera
saturado la parte interna de la boca se resquebrajara produciendo cortaduras y dolor. Al descender ligeramente la
temperatura, se condensa.






MECANISMOS PARA ELIMINAR EL AGUA DEL GAS.-El gas se deshidrata, es decir se le extrae el agua De esa
manera el fluido estar acondicionado para trabajar a temperaturas por encima de 0 C sin que se produzca
condensacin de agua que, a su vez, ocasionar serios problemas al transportar el gas natural.
DESHIDRATACIN DE GAS.-El gas natural, como est producido, contiene normalmente vapor de agua.
El agua deber ser removida a un punto tpico de un contenido de 7 libras/MMPC para la mayora de los
sistemas de transmisin de gas, hacia un tan bajo como el parcial ppm de agua y puntos de condensacin
al menos de -150F de un tratamiento aguas arriba de equipos criognicos. El retiro del agua, o
deshidratacin, se realiza para prevenir la formacin de hidrato ( y como congelacin potencial) o corrosin
en la recoleccin de gas, sistema de transmisin o planta de tratamiento.
Hay varias opciones de proceso que pueden ser utilizadas para llevar a cabo la deshidratacin. KOCKEN
ofrece una variedad de estos procesos que consisten en los cinco bsicos abajo:
Compresin a una presin superior con enfriamiento subsecuente y separacin de las fases.
Mientras ms alta sea la presin, menor ser el contenido de vapor de agua saturado en lb/MMPC a una
temperatura dada.
Enfriamiento debajo del punto de condensacin inicial
Absorcin con desecantes lquidos ( como glicol )
Adsorcin con desecantes slidos ( como tamiz molecular )
Absorcin con delicuescentes slidos ( como cloruro de calcio )
KOCKEN considera alguno y todas las combinaciones de los procesos de tecnologa disponibles basados en una
combinacin de factores incluso:
Especificacin del contenido de agua mxima
Contenido de agua inicial
Caractersticas del proceso
Disposicin de la operacin
Factores econmicos
COMPRESIN Y ENFRIAMIENTO CON SEPARACINes una parte tpica del sistema de produccin /
recoleccin de gas/y arreglos del proceso. Se aplica normalmente para una secante adicional de gas
natural. Sin embargo, en algunos casos, este simple acercamiento puede ser suficiente para uso de campo
de los sistemas de elevacin de gas.

ENFRIAR DEBAJO DEL PUNTO DE CONDESACIN INICIAL. Mientras ms baja la temperatura, menor
ser el contenido de vapor de agua saturada en del gas. Este mtodo requiere usualmente algunos medios
de prevencin de hidrato y es aplicado como Separacin de Temperatura Baja. El glicol-etileno es
usualmente utilizado para la temperatura ms baja del LTS para la prevencin de hidratos y la
deshidratacin simultnea del gas. Esta aproximacin es combinada frecuentemente con inyecciones
directas de glicol en la parte delantera de las plantas de refrigeracin o plantas de absorcin de escaso
aceite. Tambin han sido combinadas nuevas tecnologas de expansin con inyeccin directa para lograr la
deshidratacin.

ABSORCIN DE AGUA CON UN DESECANTE LQUIDO. ste usa usualmente uno de los glicoles, con
contacto del gas y desecante en una columna de absorcin a temperatura ambiente. Tambin se aplica en
combinacin con el enfriado, a temperaturas ambiente ms bajas. Es el proceso ms aplicado, usado
extensivamente en operaciones de produccin y en varias refineras y en plantas de operacin qumica.
ADSORCIN DEL AGUA CON UN DESECANTE SOLIDO. Los tamizes moleculares han encontrado una
amplia aceptacin en la industria de proceso de gas para la alimentacin de plantas criognicas de
aplicaciones de condicionamiento y algunas aplicaciones de gas agrio con formulas de ataduras resistentes
especiales al cido.

LOS SISTEMAS DELICUESCENTES pueden ser atractivos para volmenes ms pequeos, tal como un
sistema de produccin insolado o un combustible de gas. Los disecados delicuescentes estn hechos de
varias mezclas de sales de halogenuro alcalino por ejemplo: cloruro de calcio, y son naturalmente
higroscpicos.

PELIGROS REPRESENTA LA PRESENCIA DE AGUA EN EL GAS.-Cuando el gas natural contiene agua
que, a su vez, se condensa dentro de las tuberas y otros recipientes, puede generar problemas que
pudieran llegar a ser graves. A continuacin mencionaremos algunos de ellos.

FORMACIN DE HIDRATOS. Son sustancias slidas en forma de cristales de color blanco formadas cuando el
agua lquida y algunos hidrocarburos ligeros, principalmente C1 (metano), C2 (etano), C3 (propano), se combinan
fsicamente bajo ciertas condiciones de presin y temperatura.
Cuando se forman dentro de las tuberas taponan el gasoducto e impiden que el gas pueda circular. Entonces, es
necesario calentar los tubos o agregarles substancias capaces de destruir estos bloques para que se reinicie la
circulacin

CONDICIONES DE FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL.- Para ello se utiliza metanol o
monoetilnglicol, con los cuales se baja el punto de roco y se impide la formacin de los hidratos.

Altas presiones y bajas temperaturas favorecen la formacin de hidratos de gas natural pudindose
formar an a temperaturas superiores a la del congelamiento del agua.
Presencia de agua lquida, por tal motivo el contenido de agua en un gas natural debe ser disminuido a
valores tales que en ningn lugar del sistema se alcance el punto de roco especialmente con gases que
contengan CO2 H2S que formarn acdo con agua condensada.
Medios de agitacindel agua y gas.
La turbulencia, alta velocidad de flujo, presin pulsante, agitacin, inducen la formacin de los primeros
cristales de hidrato y una vez que esto ocurre el fenmeno de cristalizacin se hace ms rpido.
La temperatura a la cual comenzar la formacin de hidratos se obtiene de grficos construidos en base
a datos experimentales para una presin especificada y un gas cuya densidad conocemos.
La temperatura de formacin de hidratos ser mayor a medida que aumente la densidad del gas.
Una vez formado el hidrato no queda alternativa que disminuir la presin para producir su disolucin
ocasionando la prdida de gas que es venteado a la atmsfera.
La desaparicin de hidratos puede demorar y ser difcil de alcanzar. Cristales macroscpicos permanecen
por grandes periodos luego que los hidratos han desaparecido.

PREVENCIN CONTRA LA FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

Mnimo contenido de agua.
Calentamiento de la corriente fra proveniente del pozo.
Inyeccin de depresores del punto de congelacin: Metanol, etileno glycol (EG), dietilenglicol (DEG),
trietilenglicol (TEG), tetraenglicol (T4EG).










OBSTRUCCIN DE LA TUBERA. Obviamente, cuando se forman estos taponamientos, anteriormente
explicados, la red de tuberas se tapona y el servicio se interrumpe.

PELIGROS DE EXPLOSIN. Si un bache de agua que se haya formado en la tubera entra a una caldera,
habr una explosin. La magnitud depende de la cantidad de lquidos que lleguen y de la temperatura que
encuentren. El agua, al evaporarse aumenta 1.700 veces su volumen. Los hidrocarburos, que
obviamente tambin se pueden condensar, aumentan en menor grado dependiendo de la composicin que
tengan. .este tipo de fenmenos producidos llegan a contaminar el medio ambiente





FORMACIN DE CIDOS. Cuando hay presencia de CO2 y H2S, conjuntamente con agua libre, se
formarn cidos que corroen las tuberas y el resto de los componentes metlicos del sistema.

MEDIDOR DE AGUA EN EL GAS NATURAL.-Para medir el contenido de agua que transporta el gas
natural se utiliza el medidor de punto de roco, un aparatico capaz de medir la temperatura a la cual se
condensar fluidos a partir del gas natural. El operador deber aprender a diferenciar cundo se condensa
agua o hidrocarburos y, debe estar en condiciones de garantizar de cul de los lquidos se trata.

3. SOLUBILIDAD DEL AGUA EN LA FASE DE HIDROCARBUROS
Solubilidad
Los alcanos son casi insolubles en agua, y esta solubilidad disminuye a medida que aumenta el peso molecular, as
tenemos que el mas soluble de todos es el metano, con una solubilidad equivalente a la del nitrgeno, 0.00002 g/ml
a 25 C. Ya la parafina domstica (C=26 hasta C=30) no es ni humedecida por el agua.

La solubilidad en solventes orgnicos es alta, en especial otros hidrocarburos muchos de los cuales son miscibles
entre si en cualquier proporcin.
En la solubilidad, el carcter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia ser
ms o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con ms de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo
que no son solubles en ter etlico

Los hidrocarburos no son tan solubles en agua por el tipo de enlace que comparten.
Los carbonos y los hidrgenos son compuestos electronegativos, pero no demasiado. Son lo suficientemente
electronegativos como para formar enlaces covalentes entre si, es decir que comparten sus electrones sin cederlos.
Esto provoca que ambos tengan igual densidad electrnica. Ninguno tendr ms electrones (cargas negativas) que
el otro ya que su electronegatividad es bastante similar (la fuerza que ejercen para atraer a los electrones hacia si)
por lo tanto la molcula que se forma no tiene polaridad, es decir que el compuesto es no polar.

El agua es un compuesto polar ya que el oxigeno es muy electronegativo, por lo tanto atrae hacia el los electrones
del Hidrogeno, creando una zona a su alrededor de mucha carga negativa o densidad electrnica negativa, y una
zona alrededor de los hidrgenos con carga positiva o densidad electrnica positiva.

Ahora bien, hay una regla en qumica que dice que los compuestos polares disuelven a los compuestos polares, y
los no polares a los no polares.

SOLUBILIDAD DEL AGUA EN EL GAS NATURAL
El agua es esencialmente insoluble en los hidrocarburos, como se ve en la figura siguiente









Solubilidad en el agua.

Con esta caracterstica, aparte de conocer lo propenso que va a ser un contaminante en medio acuoso, tambin nos
va a dar una idea de su estabilidad, su bioacumulacin y su porcin qumica en el ambiente. La alta solubilidad al
agua de un compuesto qumico promueve su mayor movilidad, y es menos probable a ser acumulativo,
bioacumulativo, voltil y persistente; un compuesto qumico altamente soluble es propenso a ser biodegradado y
metabolizado por los microorganismos. Si por el contrario es poco soluble, tiene ms probabilidad de ser
inmovilizado por va adsorcin y es menos mvil, ms bioacumulativo y persistente en los compartimentos
ambientales.
La solubilidad de los hidrocarburos vara de acuerdo a sus caractersticas qumicas y fsicas que influyen de manera
determinante en el transporte de tales compuestos hacia zonas profundas del subsuelo.

Grupo de
Hidrocarburo
Hidrocarburo
Representativo
Solubilidad en agua
(mgL-1)
n-Alcanos
C4 n-butano 61.4
C5 n-pentano 38.5
C6 n-hexano 13.3
C7 n-heptano 2.2
C8 n-octano 0.43
C9 n-nonano 0.12
C10-C14 n-decano 0.05
Alcanos Ramificados
C4 Isobutano 49
C5 Isopentano 48
C6 2-metilpentano 78
C7 2-metilhexano 2.54
C8 2,4-dimetilhexano 1.29
C9 2,2,4-trimetilhexano 0.53



























Los valores numricos de la solubilidad son los siguientes:
Solubilidad baja <de 10ppm
Solubilidad media entre 10 y 1000 ppm
Solubilidad alta >1000 ppm
Grupo de
Hidrocarburo
Hidrocarburo
Representativo
Solubilidad en
agua (mgL-1)
Cicloalcanos
C6 Ciclohexano 55
C7 Metilciclohexano 14
C8 1,2,4-Trimetilciclopentano
C9 1,1,3-Trimetilciclohexano 1.77
Oleofinas
C4 1-buteno 222
C5 1-pentano 148
C6 1-hexano 69.7
Monoaromticos
Benceno Benceno 1,760
Tolueno Tolueno 470
Xilenos m-xilenos 172
Etil benceno Etilbenceno 140
C3-bencenos 1,3,4-trimetilbenceno 48.2
C4-bencenos 1,4-dietilbenceno 15
Fenoles
Fenol Fenol 82,00
C1-fenoles o-cresol 31,000
C2-fenoles 2,4-dimetilfenol 4,600
C3-fenoles 2,4,6-trimetilfenol 14,000
C4-fenoles m-etilfenol
E
Solubilidad
Los hidrocarburos son solubles entre s en todas las proporciones. La separacin de los componentes puede llevarse
a cabo con solventes polares, como el Dixido de azufre, furfural y otros. En stos, los aromticos se disuelven de
manera ms fcil Que los parafnicos y naftnicos. Por otro lado, los hidrocarburos de elevado peso molecular con
los de inferior peso molecular Son miscibles en cierto grado; determinando que la solucin se sature provocando la
Precipitacin del componente de mayor peso.

Comportamiento de Fases Agua Hidrocarburo

Los sistemas agua hidrocarburos se pueden representar en un diagrama binario, por la complejidad de la
representacin del agua con una mezcla de hidrocarburos, para su comprensin, se representa un diagrama Agua
Componente de Hidrocarburo puro. Estos sistemas a temperaturas por encima de 32F describen el
comportamiento complejo como se muestra en la figura.


Solubilidad del Gas Natural en Agua.

La solubilidad de Hidrocarburos puros y el gas natural es muy pequea inclusive a altas presiones, como se muestra
en la figura.

El clculo de la solubilidad de hidrocarburos en agua puede ser hecha por el uso de la Ley de Henry para soluciones
diluidas.
Ley de Henry: P
i =H Xi
Donde:
H: Constante de Henry, que es slo funcin de la T, si es evaluado a bajas presiones para soluciones
diluidas.
P
i : Presin parcial.
X
i : Concentracin en la fase lquida.(solucin).
Donde el gas se comporta idealmente.
Emulsin:
Una emulsin consiste en una mezcla de por lo menos dos lquidos inmiscibles en condiciones normales, uno de los
dos lquidos se encuentra disperso en forma de pequeas gotas dentro del otrolquido.
El lquido disperso en forma de gotas se denomina fase interna dispersa y el lquido que rodea a las gotas dispersas
se denomina fase externa continua. Para la formacin de una emulsin estable se requiere de tres condiciones
mnimas, a saber:
a).- Los lquidos inmiscibles entre si.
b).- Presencia de agentes emulsificantes surfactantes.
c).- Elementos que confieran a los lquidos fuerte agitacin energa de mezclado.
El agua y el petrleo no se mezclan espontneamente, se requiere delagente
emulsificante y de la energa de mezcla necesaria para que seforme una emulsin.

Insolubilidad de los hidrocarburos con el agua:


INMISCIBLES? INSOLUBLES?

Hidrocarburos lquidos
Dulces: solubilidad muy baja
cidos: 2-3 veces dulce (despreciable)

Hidrocarburo gas
Contenido de agua incrementa con T y disminuye con P.





Los agentes emulsificantes son los responsables de la estabilizacin de la emulsin, estn presentes en:
Petrleo: Son parte de la composicin del hidrocarburo como Resinas, Asfltenos, Parafinas, cidos y sales
Naftnicas. Agua: slidos dispersos, arenas, productos de corrosin y/o de incrustacin.
Tipos de Emulsiones
Dentro de la Industria Petrolera, en encuentran diferentes tipos deemulsiones entre el petrleo y el agua.
a.- Agua en petrleo. (W/O).
b.- Petrleo en Agua. (O/W)
c.- Petrleo en Agua en Petrleo. (O/W/O).
d.- Agua en Petrleo en Agua. (W/O/W).

Factores Relacionados con la Formacin y Estabilidadde Emulsiones
Temperatura.
Salinidad del agua
Volumen y tamao de las gotas dispersas
Edad de la emulsin.
Densidad y viscosidad de la fase contina.
Tipo de agente emulsionante presente
Intensidad de agitacin.

Tratamientos de Emulsiones
Los tipos de tratamiento usados para la deshidratacin dehidrocarburos pueden ser:
Qumico. Destruir el film estabilizante con un Desmulsificante
Elctrico. Sometimiento a un campo elctrico para fomentar la coalescencia.
Trmico. Aumentar la diferencia de densidad y reducir la viscosidad
Mecnico. Ejemplo: uso de centrfugas industriales
Tratamientos Combinados: asegura un buen resultado final.

4. HIDRATOS DE GAS.


Los hidrocarburos gaseosos y el agua lquida se combinan para formar hidratos a temperaturas prximas a 0
O
C.
Estos slidos se llaman Hidratos de Gas que son compuestos de dos o ms componentes su composicin es
aproximadamente un 10% de hidrocarburos y un 90% de agua, flotan en el agua pero se hunden en los
hidrocarburos lquidos. Este fenmeno particularmente interesa a la Industria del gas debido a que estos slidos
pueden formarse a temperaturas y presiones encontradas normalmente en los procesos de produccin y transporte
del gas natural. Los hidratos de gas son considerados como un problema delicado para la industria, debido a que
estos pueden causar graves contratiempos para el transporte del gas.

Los hidratos de gas pueden llamarse formalmente como compuestos qumicos. Sin embargo, los hidratos son
compuestos de una especie molecular originados por las fuerzas de atraccin de VAN DER WAALS entre las
molculas. El enlace covalente no est presente en los hidratos de gas ya que durante su formacin no se forman
pares de electrones de valencia y no ocurre la redistribucin espacial de la densidad en la nube de electrones. Estos
hidratos existen debido a la habilidad de las molculas de agua para formar una estructura en forma de jaula o
enrejado, por medio de la unin del hidrgeno y estabilizada por las molculas pequeas de gas, no-polares. Por la
inclusin del componente gaseoso, la estructura, que termodinmicamente es inestable se estabiliza.
Los hidratos de gas de inters para la industria del hidrocarburo estn compuestos de agua y de las siguientes ocho
molculas:
Metano (I), Etano (I), Propano (II), Iso-Butano (II), normal-Butano (II), Dixido de Carbono (I), Nitrgeno (II) y Sulfuro
de Hidrgeno (I).

Otros potenciales formadores de hidratos de gas en ambiente natural e industrial son: Alcanos como Neo-pentano
(II), 2 Metil-butano (H), 2,2 Di-metil-butano (H), 2,2 Dimetil- pentano (H), y otros, Ciclo-alcanos como Ciclo-propano
(I, II), Ciclo-butano (II), Ciclo-pentano (II), Metil-ciclo-pentano (H), Metil-ciclo-hexano e Inorgnicos como O2 (II), SO2
(I), Cl2 (I).

Naturaleza de los hidratos de gas

Compuestos cristalinos slidos
Una forma de compuestos de inclusin - Clathrates
Molcula de gas atrapada en estructura cristalina formada por molculas de agua


Estructura de los Hidratos de Gas.
Un hidrato slo puede ser estable si los espacios de los enrejados son llenados suficientemente con las molculas
del gas.

Los hidratos de gas natural se descomponen con un decremento de la presin. Las investigaciones realizadas con
rayos X acerca de los hidratos de gas natural indican que existen tres tipos de enrejado o configuracin Las
diferentes cavidades que pueden formar los Hidratos de Gas en cada una de las estructuras se presentan en la
Figura.



La estructura de hidrato I se forma con gases naturales que
contienen molculas ms pequeas que el propano. Con 46
molculas de agua por 8 molculas de gas, la estructura I tiene una
composicin terica de 8X46H2O dnde X es la molcula del gas,
es decir, est formado por dos cavidades pequeas y seis
cavidades grandes. En la Figura 3, se muestra la cavidad ms
pequea de la estructura I, es una estructura cbica de cuerpo-
centrado formado por un dodecaedro pentagonal, es decir, un slido
de 12 caras pentagonales.


La estructura de hidrato II se forma cuando gases naturales contienen molculas ms grandes que el etano pero
ms pequeas que el pentano, con 136 molculas de agua por 24 molculas de gas, tienen una composicin terica
de 24X136H2O, de las 24 molculas de gas 16 entran en las cavidades pequeas de la estructura y 8 entran en las
cavidades ms grandes de la estructura II, como se puede ver en la Figura 2. Si slo las cavidades grandes estn
ocupadas lo cual es tpico, entonces la composicin terica es 8X136H2O. La Figura 4, muestra la cavidad ms
grande de la estructura II, es un enrejado de diamante dentro de un armazn cbico, formada por 12 pentgonos y 4
hexgonos.










Los hidratos del tipo Hson nicos ya que ellos se forman tpicamente en presencia de un gas liviano como el
metano y molculas ms pesadas tales como el metil-ciclo-pentano, metil-ciclo-hexano, ciclo-octano. Constan de 34
molculas de agua por 6 molculas de gas, tienen una composicin terica de S3S2L.34 H2O dnde S es la cavidad
formada por 12 pentgonos y de las cuales se forman 3, S es la cavidad ms pequea formada por 3 cuadrados con
6 pentgonos y 3 hexgonos para formar un dodecaedro, de stas se forman 2 cavidades y por ltimo L es la
cavidad ms grande formada por 12 pentgonos con 8 hexgonos de la cual se forma una cavidad por unidad. En
cada una de estas cavidades slo una molcula de gas adecuada va a entrar y estabilizar a la misma.

La Figura 5, muestra la cavidad ms grande de la estructura H que se ha encontrado recientemente, formada por 12
pentgonos y 8 hexgonos.





Propiedades de los Hidratos de Gas.

A pesar de ms de 200 aos de historia de los hidratos de gas, sus propiedades han sido muy poco estudiadas
debido a la extrema complejidad de las investigaciones. Las propiedades de los hidratos de gas son determinadas
por su composicin y estructura cristalina. Actualmente ms de 100 tipos de molculas son conocidas como
formadoras de hidratos de varias estructuras.

Un estudio en profundidad de las propiedades de los hidratos y las caractersticas de su formacin y descomposicin
permite el desarrollo de nuevas tecnologas basadas en estas propiedades. El estudio de las propiedades de los
hidratos fue iniciado con la llegada de las tcnicas modernas de medicin. Actualmente, los hidratos son estudiados
a un nivel molecular usando los instrumentos y tcnicas ms avanzadas, tales como la difraccin de Rayos X,
espectroscopio infrarrojo, etc.

A partir de 1950, el anlisis estructural por medio de los Rayos X revel las estructuras de los hidratos de gas
(Estructura I y II). Una aplicacin adicional de este mtodo permiti la expansin de las clases de estructuras de los
hidratos. El espectroscopio infrarrojo permiti determinar el nivel de las interacciones moleculares (cavidad-gas,
cavidad-cavidad y gas-gas) en los hidratos de gas. Estas interacciones, estn relacionadas a la vibracin, rotacin y
movimientos de traslacin de las molculas en los hidratos de gas.
A continuacin se presentan algunas propiedades de los hidratos de gas.

Elasticidad de los Hidratos de Gas.

La Elasticidad de los hidratos de gas depende de las condiciones de formacin, composicin y estructura de los
hidratos, grado de sub enfriamiento, y tiempo de estabilizacin. A pesar de la importancia que tiene el poder conocer
propiedades de los hidratos como son la compresibilidad y otras, estas no han sido muy estudiadas. Es necesario
conocer la compresibilidad y los esfuerzos de los hidratos durante el diseo de los mtodos para la eliminacin
completa de los tapones de hidratos en pozos y gasoductos, durante la perforacin de rocas sedimentarias en zonas
de formacin de hidratos, y durante la construccin y operacin de instalaciones en zonas de formacin de hidratos
de gas natural.

Densidad de los Hidratos de Gas.
Los hidratos de gas natural tienen una densidad de 0.88 a 0.90 gr./cc. Sin embargo existen mtodos para el clculo
de la densidad, fueron desarrollados despus del estudio de sus estructuras usando resonancia magntica.

Conociendo los parmetros de la estructura de los hidratos (a ), la relacin de llenado de las cavidades en la
estructura I y II es (a1 y a2) respectivamente, y la densidad del hidrato del gas formador con peso molecular M,
podemos encontrar la densidad del hidrato:











Donde:
: densidad del hidrato en lb/pie3;
M: Es el peso molecular del formador de hidratos en lb / lbmol;
1, 2: son las relaciones de llenado de las cavidades en las estructuras I y II, respectivamente;
N: es el nmero de Avogadro (2,733 x 1026 molculas / lbmol);
: es la constante de estructura de la unidad de hidratos.

Este mtodo produce buenos resultados para las presiones de equilibrio a Temperaturas de 32 F.
La composicin del hidrato y el volumen especfico del agua en estado de hidrato para diferentes componentes se
muestran en la Tabla 4.3. La densidad del hidrato aumenta con la presin. La densidad de los hidratos de metano y
de sulfuro de hidrgeno son presentados en la Tabla 4.4 a diferentes presiones de equilibrio.

CONDICIONES PARA LA FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS.

Las condiciones a las cuales se promueve la formacin de hidratos son:

a) Consideraciones primarias:

1. El gas debe estar en su punto o por debajo de su punto de hidratacin (roco) con agua libre presente.
2. Bajas temperaturas
3. Altas presiones

b) Consideraciones secundarias:

1. Altas velocidades
2. Presiones pulsantes (variacin pulsante de la presin)
3. Algun tipo de agitacin
4. Introduccin de un pequeo cristal del hidrato. Formacin de hidratos a partir de cristales ya existentes; la
siembra de cristales sirve como ncleo a la formacin de hidratos.
5. La presencia de hidrocarburos pesados. Si bien los Hidrocarburos desde el butano y superiores no forman
hidratos, pero promueven la formacin de otros hidrocarburos ms livianos y en condiciones lquidas es la
ms ptima. Los hidrocarburos pesados posiblemente formen hidratos por debajo de 32F.
6. Existencia de agua en el Gas
7. La presencia de dixido de carbono y H2S,por su solubilidad en Agua.


5. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL:

Una vez que se ha visto el comportamiento de fases de un sistema Hidrocarburo Agua, y la solubilidad del agua en
los hidrocarburos y viceversa, ahora se ver cmo determinar el contenido de agua en el gas natural, el cual es de
mucha importancia para los procesos que involucra el procesamiento del gas natural.

Los mtodos ms conocidos para la determinacin del contenido de agua en el gas natural en forma experimental
son los siguientes:

METODO APLICACIN OBSERVACIONES
- Observacin visual del punto de
hidratacin.
- Absorcin por disecantes slidos.
- Absorcin y subsecuente
titracin con el regenerador. Karl
Fischer.
- Congelamiento y pesado
- Espectroscpico
- Espectroscpico
- Hignmetro elctrico
- Laboratorio y en
campo

- Laboratorio

- Laboratorio

- Laboratorio
- Laboratorio
- Laboratorio
- Campo

- Operable a presiones bajas hasta -50F.

- Puede ser presaturado con hidrocarburos
- Posible de ser aplicado en campo


- Para gases con bajo punto de ebullicin
- Instrumento porttil, pero complejo
- Aplicable para sistemas propano-agua
- Usado en mediciones extrastfericas

El contenido de agua en el gas es una de las caractersticas que debe conocer el ingeniero con la mayor seguridad.
De ello depende la garanta de que los procesos se realicen sin mayores problemas. Los depsitos de agua en la
tubera, laformacin de hidratos, la corrosin del tubo y dems instalaciones se minimizan cuando se deshidrata el
gas hasta los niveles necesarios para evitar los problemas operativos.
En ocasiones, el contenido de gases cidos introduce errores que porcentualmente pudieran ser apreciables. Esa
desviacin puede ser significativa cuando se trabaja en el diseo de plantas de deshidratacin o endulzamiento.

Segn norma, la cantidad mxima permisible de agua en el gas es 7 lb/milln de pies cbicos estndar. Si el valor es
mayor se debe realizar la deshidratacin para extraer la cantidad de agua necesaria.

6. ESTIMACIN DEL CONTENIDO DE AGUA.

En la bibliografia referida al tema, existen varios mtdos para estimar el contenido de agua en el gas natural. El uso
de los grficos dan una buena aproximacin, cuando se trata de predecir el contenido de agua del gas natural.

El contenido de agua en un gas es funcin de su composicin, pero sobre todo es funcin de la presin y
temperatura.

Para este propsito se han desarrollado grficos para predecir el contenido de agua en un gas. Entre los grficos
que ms se utilizan son de la AGA (American Gas Asosation).

METODOS GRAFICOS.
Los mtodos para la prediccin son los siguientes:

METODO 1: Contenido de Agua sin considerar la presencia de CO
2 y H2S
W=WI * CG * CS [ ]
2
H O
Lb
MMPCSD
=














Curvas para calcular la cantidad de agua en el gas saturado.

METODO 2: Contenido de Agua considerando la presencia de CO2 y H2S
W=Y Whc +Y1W1+Y2W2 [ ]
2
H O
Lb
MMPCSD
=

Whc=WI CGC5 con Mtodo 1
Donde:
Y = 1 Y
1 Y2 , Fraccin del Gas Natural
Y
1 = Fraccin molar del CO2; W1= Contenido de agua debido al CO2
Y
2 = Fraccin molar del H2S; W2= Contenido de agua debido al H2S



Contenido de Agua por presencia de CO
2 Contenido de agua por presencia de H2S

METODOS POR TABLAS Y POR CORRELACIONES SEMIEMPIRICAS.

Existen varios mtodos, entre los ms destacados se encuentran:

METODO 1.: CORRELACION DE R. BUKACEK
[ ]
2

lbH O A
W B
P MMPCS
= + =
Donde:
A, B, se obtienen de la tabla adjunta en funcin de P, T del sistema
P= Presin del sistema, Psia


Constantes de A y B para la Correlacin de R. Bukacek


METODO 2: CORRELACION DE LA NORMA API. Esta correlacin es concordante con el Mtodo 1 del mtodo
grfico
[ ]
0.53
3888
2.3205*(log ) * 12.9
2
( 0.0227 1)*10
P
T
lbH O
W wt
MMPCS

+


= + =

Donde:
W = Libras de agua por milln de pies cbicos standar
T = Temperatura del gas natural, R
P = Presin del gas, Psia
wt = % total de slidos en el gas


7. PREDICCION DE FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS

La prediccin de hidratos es muy importante para la industria debido a que la formacin de estos causan
problemas como reduccin del dimetro y aumento de presin en las lneas que transportan mezclas multifsicas,
entre otras fallas. Por este motivo se requiere como primera medida el estudio de las propiedades que
caracterizan los hidratos para as calcular la presin y temperatura mnima a la cual se pueden formar,
obteniendo las condiciones ptimas de operacin.
Existen una serie de mtodos que se pueden usar sin necesidad de tener una computadora, estos mtodos son
conocidos como mtodos de clculos manuales porque se pueden llevar a cabo con el uso de papel y lpiz.
Los mtodos manuales son muy usados para estimar de una forma rpida las condiciones de formacin de
hidratos. Desafortunadamente, la desventaja de estos mtodos es que no son muy exactos, pero son de gran
utilidad para calcular una aproximacin de las condiciones de formacin de hidratos de una mezcla de gases.
Existen tres mtodos manuales que son los ms utilizados para poder predecir las condiciones a las cuales
empieza la formacin de hidratos
Gravedad Especifica del Gas
Alto contenido de CO
2 y H2S
Composicin del Gas

A. Mtodo de Gravedad Especifica del Gas.Mtodo Data Book (AGA)
El mtodo de la gravedad especfica del gas fue desarrollado por el profesorKatz y colaboradores en los aos
cuarenta. Lo interesante de este mtodo es su simplicidad ya que involucra solamente una grfica.

El diagrama consiste de una grfica de presin contra temperatura junto conunatercera variable que es la gravedad
especfica del gas.

Este mtodo predice preliminarmente la formacin de hidratos de Gas Natural para una presin o temperatura dada.
Esta prediccin, son las condiciones a las cuales empieza la formacin de los hidratos.
Puede ser usada para las primeras aproximaciones de prediccin de formacin de hidratos.
Tambin se usa para estimar las condiciones del gas de expansin del gas, sin que exista la formacin de
hidratos.
Fig. Curvade presin-temperaturapara predecir formacinde hidratos.















Fig. Expansinmxima sinformacinde hidratos paraun gasnaturalde gravedad especifica0,6.





















EJEMPLO PRCTICO

a) Curva Presin Temperatura para la Formacin de Hidratos Gas










b) Expansin mxima sin formacin de hidratos

B. Segn la Composicin del Gas y Bajo Contenido de CO
2 y H2S.

Mtodo de Katz.

El segundo mtodo es el mtodo del factor K, este mtodo se origin con Carson y Katz. Este mtodo se basa en las
condiciones de Equilibrio Gas-Slido, cuyas constantes de equilibrio fueron determinadas experimentalmente

K
V-S = y/ xS
Dnde:
y = fraccin molar del gas
x
S= fraccin molar en fase slida
La constante de equilibrio K
V-S , se asume que slo es funcin de la P y T del Sistema , pero en realidad, tienen una
variacin de acuerdo a la composicin del gas.Los constantes de equilibrio K
V-S , fueron determinados para los
siguientes compuestos: CH
4, C2H6, C3H8, i-C4H10, CO2, H2S

Los valores de Kvsi para componentes de gas natural se presentan como una funcin de temperatura y presion. Por
ejemplo componentes como metano y nitrgeno tiene un valor de K
vsimayor que la unidad, asi que ellos se
concentran en el vapor; componentes como propano o isobutano con valores menores a la unidad se concentran en
la fase hidrato.

Para el N
2 e hidrocarburos ms pesados que el n-C4H10 las constantes de equilibrio son infinitos: K = para N2 y
C
5+ y mayores.

Estos compuestos de N
2 e hidrocarburos pesados en mezclas de hidrocarburos livianos no forman hidratos o forman
con mucha dificultad y no del todo.
Las condiciones para la formacin de hidratos del GN se obtienen de acuerdo a la siguiente expresin:




Las grficas estn disponibles para cada uno de los componentes comnmente encontrados en el gas natural y que
son formadores de hidratos de metano, etano, propano, i-butano, n-butano, sulfuro de hidrogeno y dixido de
carbono.














v
1

= =

i
si
i i
s i
y
x
K

















Ejemplo :

Calcular la presin de hidratacin de un gas que se encuentra a 50F la composicin de la mezcla
se muestra en la siguiente tabla:

Componente yi=zi P=300 psia P=400 psia P=315 Psia
K
i
x
si
=y
i
/K
i
K
i
x
si
=y
i
/K
i
K
i
x
si
=y
i
/K
i

C
1
0.784 2.04 0.3843 1.75 0.448 2.03 0.3862
C
2
0.060 0.079 0.07595 0.50 0.120 0.75 0.080
C
3
0.036 0.113 0.3186 0.072 0.500 0.11 0.03276
i-C
4
0.05 0.046 0.1087 0.027 0.1852 0.045 0.1111
n-C
4
0.019 0.79 0.02405 0.50 0.038 0.75 0.02533
N
2
0.094 0.0 0.0 0.0
CO
2
0.002 3.0 0.00066 1.9 0.00105 2.9 0.0689
y
i
/K
i
= 0.91226 y
i
/K
i
= 1.292 y
i
/K
i
= 0.9306

Para una temperatura de 50F, por interpolacin para y
i
/K
i
=1 ; P=327 psia.





C. Segn el Alto contenido de CO
2
y H
2
S
Mtodo Baille & Wichert
Otro mtodo grafico para predecir las condiciones de formacin de hidratos fue desarrollado por
Baillie Wichert (1987). Este mtodo se basa en la gravedad especifica del gas, pero la grfica es
ms compleja que el mtodo de la gravedad especifica de Katz.
La grafica es para gases con gravedad especifica entre 0.6 y 1.0 Ademas la gravedad especfica,
este mtodo tiene la limitante de que permite la presencia de hidrogeno hasta 50 % mol y de
propano hasta 10 %. La grafica considera correcciones de temperatura de formacin de hidratos
por contenido de propano (C
3
)
La adicin de H
2
S a una mezcla de gas natural, genera cambios en la temperatura y presin de
formacin de hidratos
































8. PREVENCIN PARA LA FORMACIN DE LOS HIDRATOS DE GAS.

Fundamentalmente existen cuatro formas para prevenir la formacin de los hidratos de gas:
Reduciendo la presin por debajo de la presin de formacin de los hidratos para una temperatura dada
Manteniendo la temperatura del flujo de gas por encima de la temperatura de formacin de los hidratos para
una presin dada
Removiendo el agua por medio de la reduccin del punto de roco del vapor de agua en el flujo de gas por
debajo de la temperatura de operacin
Introduciendo varias sustancias qumicas (alcoholes) dentro del flujo de gas, los cuales bajan la presin de
formacin de los hidratos
TRATAMIENTO CORRECTO PARA PREVENIR LA FORMACIN DE HIDRATOS
La formacin de hidratos se eliminacin mediante reacciones qumicas y fsicas en procesos de absorcin.
CARACTERISTICAS FISICAS.-
Deshidratacin por Desecantes Slidos.
Ciertos desecantes slidos tienen caractersticas fsicas para adsorber el agua del gas natural. Los adsorbentes de
uso comercial ms comunes son los siguientes:
Gel de Slice
Esferas de Slice
Almina activada
Esferas de gel de Almina
Bauxita activada
Tamices Moleculares
El equipo y los arreglos del proceso de flujo para cada uno de los adsorbentes son esencialmente los mismos, con la
posible excepcin de que los tamices moleculares normalmente requieren temperaturas de regeneracin ms altas.
Una planta tpica para la remocin del vapor de agua por adsorcin consiste en dos tanques llenos del desecante
granular junto con el equipo auxiliar para la regeneracin del desecante.


CARACTERISTICAS QUIMICAS.-
El proceso de absorcin en una corriente de glicol o en lecho fijo de Cloruro de Calcio, el tipo de glicol depende
especialmente de la temperatura del gas a deshidratar.
Cuando la temperatura es mayor a -20F se utiliza el etilenglicol.
Cuando la temperatura es mayor a 20F se utiliza Dietilenglicol.
Cuando la temperatura es mayor a 150F se utiliza trietilenglicol
DESHIDRATACIN POR GLICOL.
La deshidratacin por medio del uso de glicol, comnmente con el uso de dietilenglicol (DEG) o trietilenglicol (TEG),
es el mtodo ms ampliamente usado para remover el agua del gas natural. El proceso trabaja basado en la alta
afinidad del glicol con el agua. Las unidades de este tipo de proceso, son diseadas para remover la mayor parte del
agua y pueden realizarse con un costo eficaz y con pocos problemas operativos. Ellas pueden ser fcilmente
automatizadas; por ejemplo, en la deshidratacin de la produccin de un pozo remoto. Control de los hidratos por
medio del uso de qumicos. Se puede destacar que las instalacin de plantas de deshidratacin es de mucha ayuda
para prevenir la formacin de hidratos de gas.
Por razones econmicas, existen muchos casos donde la instalacin de plantas de este tipo hace que el proceso de
distribucin no sea rentable. Estos casos pueden ser: en sistemas de almacenamiento, en pequeos sistemas de
distribucin, sistemas de distribucin que operan donde las condiciones climticas y de presin inducen a la
formacin de los hidratos. En estos casos es frecuentemente inconveniente controlar la formacin de los hidratos de
gas slo con la manipulacin de la temperatura o la presin de la lnea de gas afectada. La adicin de compuestos
anticongelantes es entonces otra alternativa que puede ser empleada eficientemente.
Los inhibidores que ms frecuentemente son utilizados; son los fluidos polares, tales como el metanol, el etilenglicol,
y el amonaco, colocados en orden decreciente debido a la frecuencia de uso. De los tres qumicos anteriores, el uso
del metanol y del etilenglicol se hace debido a que ellos son penetrantes, el amonaco es ms del doble de efectivo
que el metanol, pero slo se usa en casos severos de obstruccin por hidratos, debido a la reaccin del NH3 con el
CO2 en el gas se pueden formar tapones de slidos de carbonatos de amonio y bicarbonato, por lo tanto, es de
suma importancia considerar el manejo del amonaco en estos procesos como materia de seguridad.
Si una sustancia es disuelta en un lquido puro, bajar el punto de congelacin del lquido puro en una cantidad
definida. La ley de estado del descenso del punto de congelacin indica que la disminucin en el punto de
congelacin es directamente proporcional al peso de la sustancia disuelta en una cantidad dada de solvente. Para
aplicar esta ley, fue necesario determinar experimentalmente una constante que depende del tipo de solucin
anticongelante. La constante es un valor promedio que fue obtenido de ms de 100 determinaciones experimentales
de la disminucin del punto de congelacin en un sistema hidratos de gas el cual contena cualquiera de estos
componentes metanol, etanol, isopropanolo amonaco, en concentraciones que variaban de 5 a 20 por ciento en
peso del componente anticongelante, lo cual condujo a la determinacin de la ecuacin de Hammerschmidt.
La ecuacin emprica de Hammerschmidt para encontrar la concentracin requerida de un inhibidor X (en
porcentaje), en una solucin acuosa, para bajar la temperatura de formacin del hidrato para una cantidad dada, F
es:







La ecuacin 4.8 no debera ser usada ms all del 20-25 % en peso para el metanol, y de un 60-70 % en peso para
los glicoles. Para concentraciones por arriba de 50 % en peso de metanol, la ecuacin Nielsen-Bucklin proporciona
una mejor exactitud:


Donde XH
2O es una fraccin molar, Los valores determinados experimentalmente de K y el peso molecular de los
inhibidores son dados en la Tabla 4.6 10.
Tabla 4.6. Constantes Fsicas de los Inhibidores.


















La ecuacin (4.8) es aplicable a componentes tales como materiales orgnicos y el amonaco. Sin embargo, se debe
realizar una correccin para componentes tales como cidos, bases y sales, debido a que ellos se disocian cuando
son disueltos en agua
En estos casos, la ecuacin (4.8) se corrige de la siguiente forma:



Donde:
Mo = Peso Molecular, calculado para la reduccin del punto de congelacin, lb/lbmol.
Mt = Peso Molecular de la frmula qumica, lb/lbmol.
i = Grado de ionizacin (disociacin).
n = Nmero de iones formados por cada molcula del soluto.
El metanol o un glicol usan tres posibles fases en la que el inhibidor puede distribuirse.
La fase acuosa donde ocurre la inhibicin del hidrato
La fase vapor del hidrocarburo donde el inhibidor puede perderse, como usualmente ocurre en el caso de la
inyeccin de metanol, y
La fase lquida del hidrocarburo la cual tiene una apreciable solubilidad para el metanol y para los glicoles

RECOMENDACIONES PARA PREVENIR LOS HIDRATOS DE GAS SE PODRA MENSIONAR
Calefaccionado o aislando la lnea de conduccin.
Agregar inhibidores termodinmicos para operar, con un margen de seguridad, fuera de la zona de
hidratos. Los dos inhibidores termodinmicos ms comunes: metanol y etilenglicol en la formacin de
hidratos.
Dejar que se forme (termodinmicamente) el hidrato pero modificar su crecimiento (cinticamente)
previniendo la agregacin (crecimiento) del hidrato.
9. BIBLIOGRAFIA
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Arnold, K and Stewart, M. Surface Production Operations (Vol. 2, Design of Gas Handling Systems
and Facilities), Chap. 4, Gulf Publishing Company. Book Division, Houston, TX, USA, 1988
GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004), Chapter 20.
Collett, Timothy S. Schlumberger. El Creciente Inters en los Hidratos de Gas. 2000
Hidratos de gas. Documento electrnico disponible en: http://ingenieria-de
petroleo.blogspot.com/2008/02/hidratos-de-gas-el-gas-y-el-agua-lquida.html
Makogon, Yuri F, Texas A&M University. Hydrates of Hydrocarbons. Pennwell Publishing Company.
Tulsa, Oklahoma, USA. 19977.
Katz, D; Cornell, D; Kobayashi, R; Poettmann, F; Vary, J; Elenbaas, J; Weinaug, C. Handbook of Natural
Gas Engineering. Chapter 5. McGraw Hill Book Company.
Campbell, John M. Thecnical Assitance Service for the Design, Operation and Maintance of Gas
Plants. Section 4. Norman, Oklahoma, USA. 2003.
Campbell, John M. Gas Conditioning and Processing, Volume 1: The Basic Principles. 7th Edition.
Chapter 6. Norman, Oklahoma, USA. 1992.