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Termodinmica Qumica
Lista 2: 1
a
Lei da Termodinmica.
Resoluo comentada de
exerccios selecionados
Prof. Fabrcio R. Sensato
Semestre 4
Engenharia: Materiais
Perodo: Matutino/diurno
Regimes: Normal/DP
Agosto, 2005
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2
1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0
o
C, de 22,4 L at
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso
final do gs e (c) livremente (contra uma presso externa nula). Em cada processo,
calcule q, w, U e H.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O
2
est inicialmente confinada num vaso de 20 L, a
270 K, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso externa constante de 600
torr at que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (C
V,m
= 21,1 JK
-1
mol
-1
)
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O
2
, na presso constante de 3,25 atm, sua
temperatura se eleva de 260 K at 285 K. A capacidade calorfica molar do O
2
, a
presso constante, 29,4 JK
-1
mol
-1
. Calcule q, H e U.
4) Um certo lquido tem
vap
H

= 26,0 kJ mol
-1
. Calcule q, w, H e U quando se
vaporizam 0,50 mol do lquido a 250 K e 750 torr.
5) Imagine um sistema constitudo por 2,0 mols de CO
2
(considere um gs perfeito), a
25
o
C, confinado num cilindro de seo reta uniforme de 10 cm
2
, a 10 atm. O gs se
expande adiabtica e irreversivelmente contra presso constante de 1,0 atm. Calcule
w, q, U, H e T, quando o pisto se desloca 20 cm. A capacidade calorfica molar do
CO
2
, a presso constante, 37,11 J K
-1
mol
-1
.
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gs perfeito, com C
V
= 20,8 JK
-1
mol
-1
, est
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expanso adiabtica reversvel at a sua
presso atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e tambm o
trabalho efetuado.
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C
5
H
10
O
5
, M = 150,13 g/mol) foi posta numa
bomba calorimtrica (operando a volume constante) e queimada na presena de
oxignio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experincia, no
mesmo calormetro, a combusto de 0,825 g e cido benzico (M = 122,12 g/mol), cuja
energia interna de combusto -3251 kJ mol
-1
, provocou uma elevao de
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combusto da D-ribose e a
respectiva entalpia de formao (
f
H

[H
2
O(l)] = -185,83 kJ/mol;
f
H

[CO
2
(g)] =
-393,51 kJ/mol)
8) A entalpia padro de formao do etilbenzeno -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia
padro de combusto (
f
H

[H
2
O(l)] = -185,83 kJ/mol;
f
H

[CO
2
(g)] = -393,51 kJ/mol).
9) Calcule a energia interna padro de formao do acetato de metila lquido a partir
de sua entalpia padro de formao, que de -442 kJmol
-1
.
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Respostas
1) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, U = 0, H = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, U = 0, H =
0; c) q = 0, w = 0, U = 0, H= 0
2) q = 0, w = -3,2 kJ, U = -3,2 kJ, H = -4,5 kJ; T = -38 K
3) q = 2,2 kJ, H = 2,2 kJ, U = 1,6 kJ.
4) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, H = 13 kJ, U = 12 kJ
5) q = 0, w = -20 J, U = -20 J, H = -26 J; T = -0,35 K
6) T
2
= 288 K, V
2
= 9,5L, w = -0,46 kJ
7) U = -2120 kJmol
-1
,
f
H

[D-ribose (s)]= -1277 kJmol


-1
8)
c
H

= -4565 kJ/mol
9)
f
U

= -432 kJ/mol
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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0
o
C, de 22,4 L at
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso
final do gs e (c) livremente (contra uma presso externa nula). Em cada processo,
calcule q, w, U e H. (exerccio 2.7a Atkins & de Paula; 7ed)
Resoluo:
Para todos os processos, os quais so isotrmicos, U = 0 uma vez que a energia interna de
um gs ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia definida como H = U +
pV, H = U + (pV). Entretanto, se o processo isotrmico (pV) = 0, pois segundo
Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p
1
V
1
=p
2
V
2
. Assim, H = 0 para todos os
processos supracitados.
(a) Expanso isotrmica reversvel
H = U= 0
Se o processo reversvel, durante a expanso, p
ex
p
gas
e, portanto, p
ex
nRT/V
Como U = q + w; e U = 0, ento, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ
(b) Expanso isotrmica irreversvel:
H = U = 0
Como V
2
= nRT/p
2
e V
1
=nRT/p
1
:
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(verifique que p
2
/p
1
=V
1
/V
2
!!!)
Como o processo isotrmico e, conseqentemente, U = 0, ento, q = -w; e, portanto, q =
1,13 kJ.
c) Expanso livre.
Como o processo isotrmico, H = U = 0. Como a expanso livre, ou seja, ocorre sem
que haja presso de oposio, o sistema no realiza trabalho durante o processo e, portanto,
w = 0. Como q = -w; q = 0.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O
2
est inicialmente confinada num vaso de 20 L, a
270 K, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso externa constante de 600
torr at que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (C
V,m
= 21,1 JK
-1
mol
-1
)
Resoluo:
Se o processo adiabtico, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw.
O trabalho de expanso calculado por dw = -p
ex
dV. O gs se expande contra uma
presso constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo irreversvel. Assim, para
uma variao finita de volume, o trabalho dado por:
w = -p
ex
Vw = -0,790 atm (60L 20L) w = -0,790 atm40L
Entretanto, desta forma, o trabalho dado em unidades de atmL . Por propsito de
clareza, necessrio converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer s
unidades fundamentais. Assim,
w = -3,2 kJ
como dU = dw, ento, U = -3,2 kJ
A variao da energia interna com a temperatura est relacionada por:
dU = C
V
dT ou, de forma equivalente, dU = nC
V,m
dT
Para uma variao finita da energia interna, tem-se: U= nC
V,m
T
Esta igualdade permite que a variao da temperatura que acompanha o processo de
expanso adiabtico possa ser calculada:
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Uma maneira de calcular H explorando a dependncia da entalpia com a temperatura:
H= nC
P ,m
T
Uma vez que C
P,m
- C
V,m
= R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de C
P,m
pode ser calculado:
29,4 JK
-1
mol
-1
. Assim,
H = -4,5 kJ
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O
2
, na presso constante de 3,25 atm, sua
temperatura se eleva de 260 K at 285 K. A capacidade calorfica molar do O
2
, a
presso constante, 29,4 JK
-1
mol
-1
. Calcule q, H e U.
Resoluo
Para um gs tratado como um gs real, dH = C
P
dT ou dH = nC
P,m
dT
Se considerarmos C
P
independente da temperatura, tem-se, na forma integral:
H = nC
P,m
T
H = 3,0 mol 29,4 JK
-1
mol
-1
(285 260)K H = 2,2 kJ
Conforme a prpria definio de entalpia, dH = dq (a presso constante). (ver p. 46 Atkins
& de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, H = q = 2,2 kJ
A variao de energia interna, U, pode ser calculada segundo a expresso:
U = nC
V,m
T
As capacidades calorficas molares a presso constante e a volume constante, se relacionam
conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.):
C
P,m
C
V,m
= R
Assim, C
V,m
= R - C
P,m
C
V,m
= C
P,m
R
C
V,m
= 29,4 JK
-1
mol
-1
8,314 JK
-1
mol
-1
C
V,m
= 21,1 JK
-1
mol
-1
Conhecendo-se C
V,m
e a diferena de temperatura, pode-se calcular a variao de energia
interna, U.
U= nC
V,m
TU= 3,0 mols 21,1 JK
-1
mol
-1
(285 260)K U = 1,6 kJ.
Observe que o valor de U menor que valor de H. Isto ocorre pois o calor envolvido no
processo no convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao
sistema a presso constante se converte em aumento de temperatura (parcela
correspondente a U), enquanto uma outra parte (2,2kJ 1,6 kJ) realiza um trabalho de
expanso.
Uma maneira alternativa de calcular U considerando a definio de entalpia:
H = U + pV. Uma variao finita de entalpia resulta em:
H = U + (pV) ou H = U + (nRT) e, portanto,
U = H- nRT U = 2,2 kJ (3,0 mols) 8,314 J K
-1
mol
-1
25 K
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U = 1,6 kJ.
4) Um certo lquido tem
vap
H

= 26,0 kJ mol
-1
. Calcule q, w, H e U quando se
vaporizam 0,50 mol do lquido a 250 K e 750 torr.
Resoluo
Como o processo ocorre a presso constante, q = H. Como o
vap
H

igual a 26,0 kJ
mol
-1
, a variao de entalpia, H, associada vaporizao de 0,50 mol do lquido :
H = q = 26,0 kJ mol
-1
0,50 mol H = q =13 kJ
O trabalho de expanso na vaporizao de 0,50 mol do lquido calculado como segue:
dw = - p
ext
dV. Considerando a presso constante, tem-se para uma variao finita de
volume:
w = -p
ext
V
Entretanto, para calcular V podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois
do desprendimento do gs) muito grande em relao ao volume do lquido de modo que
V pode ser identificado com o volume do gs formado, o qual pode ser calculado pela
equao de estado dos gases ideais. Assim:
V V
gs
= nRT/p
ext
Para o clculo do trabalho de expanso realizado tem-se:
w = -p
ext
V w -p
ext
nRT/p
ext
w = - nRT w = - 0,50 mol 8,314 JK
-1
mol
-1
250 K w = -1,0 kJ
A variao de energia interna, U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da
termodinmica:
U = q + w U = 13 kJ + (-1,0 kJ) U = 12 kJ.
5) Imagine um sistema constitudo por 2,0 mols de CO
2
(considere um gs perfeito), a
25
o
C, confinado num cilindro de seo reta uniforme de 10 cm
2
, a 10 atm. O gs se
expande adiabtica e irreversivelmente contra presso constante de 1,0 atm. Calcule
w, q, U, H e T, quando o pisto se desloca 20 cm. A capacidade calorfica molar do
CO
2
, a presso constante, 37,11 J K
-1
mol
-1
.
Resoluo
Se o processo adiabtico, o sistema no troca calor com sua vizinhana e, portanto, q = 0.
Assim, a 1 Lei torna-se:
dU = dw
O trabalho de expanso pode ser calculado como:
w = -p
ext
V
O valor de V dado pelo produto da rea de seco transversal pelo deslocamento:
Assim,
w = -1,0 atm 0,20 L = -0,20 atmL
Transformando o resultado em Joules, tem-se:
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Como dU = dw (processo adiabtico),
U = w = -20 J
A variao de energia interna se relaciona temperatura (assumindo-se que o gs
comporta-se como ideal) como:
U = nC
v,m
T
Como C
P,m
C
V,m
= R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), C
V,m
= C
P,m
R. T pode,
ento, ser calculado:
Como:
H = U + (nRT) H = U + nRT
H = -20 J + 2,0 mol 8,314 JK
-1
mol
-1
(-0,35 K) = -26 J
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gs perfeito, com C
V
= 20,8 JK
-1
mol
-1
, est
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expanso adiabtica reversvel at a sua
presso atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e tambm o
trabalho efetuado.
Resoluo
O trabalho efetuado na expanso adiabtica de um gs perfeito proporcional diferena
de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.).
Para um processo adiabtico, q = 0 e a primeira lei torna-se U = w. Assim, o trabalho
efetuado pode ser calculado segundo a equao:
U = w
ad
= C
V
T
Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gs. Da primeira Lei, tem-se que:
dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -p
ex
dV
C
V
dT = -p
ex
dV
Como o processo reversvel, p
ex
p
gs
= nRT/V
Assim,
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Integrando-se esta expresso em admitindo que C
V
seja independente da temperatura, tem-
se (n e R so constantes):
Como C
V
/n = C
V
,m
Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnx
a
e ln(x/y) = ln(y/x)):
O valor de T
2
(temperatura final necessria para calcular T e, portanto, o trabalho
efetuado) pode ser calculado pela expresso acima quando T
1
, V
1
e V
2
forem conhecidos.
Na presente caso, V
2
no conhecido. Entretanto p
1
e p
2
o so.
Assim, considerando-se que:
tem-se que
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Substituindo-se o valor de V
1
/V
2
na Eq. 1:
Separando-se as variveis, obtm-se:
A equao acima, possibilita que T
2
seja calculado a partir dos valores de T
1
, p
1
e p
2
.
Assim,
T
2
= 288 K
Uma vez determinada a temperatura final do gs, T
2
, o trabalho pode ser prontamente
calculado:
w = U (para o processo adiabtico, uma vez que q = 0)
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Como U = C
V
T
w = C
V
T
Nota: C
V
uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de
substncia na amostra): 100 g de gua tm capacidade calorfica maior do que a de 1 g de
gua. Sua utilizao direta , portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade
calorfica molar a volume constante, C
V,m
a qual uma propriedade intensiva (propriedade
que no depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substncia.
Assim:
w = nC
V,m
T
w = 1,0 mol 20,8 JK
-1
mol
-1
(288 310)K
w = - 0,46 kJ
O valor de V
2
pode ser facilmente calculado pela equao de estado dos gases ideias, uma
vez que T
2
e p
2
so conhecidos:
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C
5
H
10
O
5
, M = 150,13 g/mol) foi posta numa
bomba calorimtrica (operando a volume constante) e queimada na presena de
oxignio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experincia, no
mesmo calormetro, a combusto de 0,825 g e cido benzico (M = 122,12 g/mol), cuja
energia interna de combusto -3251 kJ mol
-1
, provocou uma elevao de
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combusto da D-ribose e a
respectiva entalpia de formao (
f
H

[H
2
O(l)] = -185,83 kJ/mol;
f
H

[CO
2
(g)] =
-393,51 kJ/mol)
Como o calormetro opera a volume constante e, portanto, no h trabalho de expanso:
U = q
V
em que o subscrito v reitera que o volume mantido constante ao longo do processo. O
calor desprendido proporcional variao de temperatura do calormetro. A associao de
T com q
V
(calor da reao ou variao da energia interna) exige que o calormetro seja
calibrado de modo a determinar a constante do calormetro, C.
q
V
= CT (1)
A constante do calormetro, C, pode ser determinada pela combusto de uma massa
conhecida de uma substncia que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins &
de Paula, p. 44, ed. 7). A combusto do cido benzico explorada neste propsito.
conhecido que quando um mol de cido benzico sofre combusto, so liberados 3251
kJ. Assim, na combusto de 0,825 g de cido benzico so liberados:
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Sabendo quanto foi liberado na combusto da massa conhecida de cido benzico e a
correspondente variao de temperatura, pode-se calcular a constante do calormetro, C, de
acordo com a Eq. 1.
Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combusto da amostra de
interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinao da energia
interna de combusto da D-ribose, tem-se:
O calor liberado (-10,3 kJ) na reao de combusto se refere a uma massa de 0,727 g D-
ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variao de
energia interna se refere, comumente, combusto de 1 mol da espcie oxidada. Portanto,
para a combusto de um mol de D-ribose, tem-se:
A equao qumica para a reao de combusto da D-ribose mostrada abaixo:
C
5
H
10
O
5
(s) + 5O
2
(g) 5CO
2
(g) + 5H
2
O(l)
A relao entre H e U dada por:
H = U + n
g
RT
em que n
g
a variao do nmero de mols de gs na reao (ver Atkins & de Paula, p. 47,
7 ed.). Para o caso em questo n
g
= 0, pois segundo a estequiometria da equao qumica
supracitada, a quantidade de molculas gasosas em reagentes e produtos a mesma. Assim,

c
H =
c
U = -2120 kJmol
-1
(o subscrito, c, denota um processo de combusto).
A entalpia padro da reao de combusto pode ser dada em funo da entalpia de
formao padro de reagentes e produtos, conforme:
-2120 kJmol
-1
= 5 (-185,83 kJ/mol) + (5 -393,51 kJ/mol) -
f
H

[D-ribose (s)]

f
H

[D-ribose (s)]= -1277 kJmol


-1
8) A entalpia padro de formao do etilbenzeno -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia
padro de combusto (
f
H

[H
2
O(l)] = -185,83 kJ/mol;
f
H

[CO
2
(g)] = -393,51 kJ/mol).
Resoluo
A reao de combusto do etilbenzeno descrita pela seguinte equao qumica:
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C
8
H
10
(g) + 21/2 O
2
(g) 5H
2
O(g) + 8CO
2
(g)
A entalpia padro da reao de combusto,
c
H

, pode ser calculada em termos da entalpia


padro de formao,
f
H

, de reagentes e produtos, conforme equao abaixo:


Assim,

c
H

= 5 (-185,83 kJ/mol) + (8 -393,51 kJ/mol) (-12,5 kJ/mol)

c
H

= -4565 kJ/mol
9) Calcule a energia interna padro de formao do acetato de metila lquido a partir
de sua entalpia padro de formao, que de -442 kJmol
-1
.
Resoluo
A relao entre H e U dada por:
H = U + n
g
RT
em que n
g
a variao do nmero de mols de gs na reao (ver Atkins & de Paula, p. 47,
7 ed.). A entalpia padro de formao,
f
H

, de uma substncia a entalpia padro da


reao de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu
estado de referncia (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A frmula molecular do acetato
de etila CH
3
COOCH
3
. A equao qumica que descreve sua formao a partir de seus
elementos constituintes nos respectivos estados de referncia :
3C(s) + 3H
2
(g) + O
2
(g) CH
3
COOCH
3
(l)
Assim, verifica-se que n
g
= -4 para a reao de formao do acetato de etila. A variao de
energia interna pode, ento, ser calculada:

f
U

=
f
H

- n
g
RT

f
U

= -442 kJmol
-1
[(-4) 8,314 JK
-1
mol
-1
298 K]

f
U

= -432 kJ/mol