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Quim. Nova, Vol. 37, No.

4, 677-688, 2014
R
e
v
i
s

o
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140112
*e-mail: mvidotti@ufpr.br
ELETROCROMISMO: FUNDAMENTOS E A APLICAO DE NANOMATERIAIS NO DESENVOLVIMENTO DE
ELETRODOS DE ALTO DESEMPENHO
Ronaldo C. Quintanilha, Igor Rocha, Raquel B. Vichessi, Emili Lucht, Karine Naidek, Herbert Winnischofer e Marcio
Vidotti*
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, 81531-980 Curitiba PR, Brasil
Recebido em 16/05/2013; aceito em 02/12/2013; publicado na web em 20/02/2014
ELECTROCHROMISM: BASIS AND APPLICATION OF NANOMATERIALS IN DEVELOPMENT OF HIGH PERFORMANCE
ELECTRODES. This review deals with the basis and novel trends in electrochromism, describing the basic aspects and methodologies
employed for the construction and analyses of different modied electrodes. The work presents the classic materials used for the
construction of electrochromic electrodes, such as WO
3
and a view on the basic concepts of chromaticity as a useful approach
for analyzing colorimetric results. The report also addresses how the incorporation of nanomaterials and the consequent novel
modication of electrodes have furthered this area of science, producing electrochromic electrodes with high performance, high
efciency and low response times.
Keywords: electrochromism; nanomaterials; modied electrodes.
FUNDAMENTOS DE ELETROCROMISMO
As tecnologias desenvolvidas para o entretenimento visual tm
grande impacto na sociedade e vem recebendo enormes investimentos.
Como principais exemplos, existem as telas de LED (do ingls, light
emission diode), LCD (do ingls, liquid crystal display) ou baseadas
na emisso de radiao excitada por plasma. Neste contexto, os dis-
positivos baseados em eletrocromismo surgem como uma alternativa
s tecnologias j empregadas, embora sua utilizao em telas com
grandes reas, que requerem altas velocidades e grande variedade de
cores ainda seja um desao a ser superado. Podem ser encontrados
muitos dispositivos simples que empregam esta tecnologia, como
janelas inteligentes, espelhos retrovisores automotivos, displays,
entre outros.
1
Neste cenrio, surge em conjunto o interesse industrial em
relao ao desenvolvimento e produo em escalas comerciais de
dispositivos eletrocrmicos polimricos. Entre as principais empre-
sas envolvidas na pesquisa e aplicao destes dispositivos esto a
Isoclima, Saint Gobain e Pilkington na Europa,
2
Gentex, Apogee e
Sage na Amrica do Norte
3
e Asahi Glass, Nikon e Toyota na sia.
4

O eletrocromismo consiste na mudana das propriedades pticas
de um determinado material aps a aplicao de um estmulo eltrico
na forma de corrente ou potencial. A mudana de colorao neste
tipo de material ocorre devido presena de grupos ou molculas
cromgenas, que absorvem a perturbao eltrica e como resposta,
alteram suas propriedades pticas. Materiais podem ser considera-
dos eletrocrmicos se apresentam distintas mudanas de colorao
reversveis quando submetidos a uma reao de oxidao ou reduo,
sejam estas mudanas de transparente para colorido, ou mesmo a
mudana entre cores. Novas classes de materiais tm sido foco de
caractersticas espectrais passveis de serem controladas.
5
Quando um material possui dois ou mais estados redox e res-
pectivas coloraes diferentes, ele denominado polieletrocrmico.
Abaixo, na Equao 1, representada uma reao eletrocrmica
catdica reversvel, na qual o material eletrocrmico denominado
como E. Nesta reao, ons presentes no eletrlito (M
+
) so inseri-
dos na matriz do composto para que ocorra a compensao de cargas.
E + xM
+
+ xe

M
x
E (1)
Uma das primeiras observaes de caractersticas eletrocrmicas
ocorreu no ano de 1876, no trabalho de eletrooxidao da anilina, no
qual o autor observou mudanas de colorao (verde, violeta, azul)
no eletrodo.
6
Em 1951, Brimm e colaboradores
7
obsevaram mudanas
de cor no bronze de sdiotungstnio (Na
x
WO
3
), em que dependendo
da polarizao do eletrodo (catdica ou andica) ocorria alterao na
colorao, porm essas propriedades no foram muito discutidas neste
trabalho. Em outro estudo importante, Platt e colaboradores
8
tambm
descreveram a mudana de colorao do WO
3
. Estes dois ltimos
trabalhos so considerados por muitos como sendo os pioneiros na
descrio dos fenmenos eletrocrmicos.
Somente em 1969, dispositivos eletrocrmicos comearam a ser
estudados por Deb,
9
neste trabalho as propriedades pticas de lmes
amorfos de WO
3
evaporados termicamente sobre eletrodos de quart-
zo foram relatadas. O autor mostrou que foi obtida uma colorao
azul ao submeter os materiais a uma diferena de potencial elevada,
apresentando uma banda de absoro mxima em 910 nm. O estudo
tambm descreve a relao direta da umidade do ambiente sobre a
intensidade na colorao do material. Outra observao realizada foi
que a colorao se tornava mais intensa em lmes amorfos, quando
comparados com materiais cristalinos. A alta desordem obtida com
o aquecimento rpido da amostra em um curto espao de tempo
produziu lmes de WO
3
que apresentaram estruturas porosas. Em
seguida, quando expostos a umidade do ambiente, a porosidade obtida
promoveu a absoro de gua e consequentemente, favoreceu a difu-
so de ons que contribuiu para o melhor desempenho do material. A
reao do material com molculas de gua, presentes na fase vapor,
possibilita a incorporao de eltrons na rede. O balano de cargas,
envolvedo os eltrons fornecidos pelo ctodo e as vacncias de oxi-
gnio, produz centros de cor que so responsveis pelas mudanas
de colorao do material.
PARMETROS DE ESTUDO EM SISTEMAS
ELETROCRMICOS
O desempenho de um sistema eletrocrmico pode ser medido
por meio de diversos parmetros, sendo que trs deles possuem
Quintanilha et al. 678 Quim. Nova
maior relevncia: ecincia eletrocrmica, contraste (ou variao
de transmitncia, %T) e tempo de resposta. A ecincia eletrocr-
mica (), com unidade em cm
2
C
-1
e relacionada a um determinado
comprimento de onda (), denida como a variao de absorb-
ncia (A) quando certa carga eltrica (Q) fornecida por unidade
de rea. Embora seja uma medida do desempenho do material
eletrocrmico, esta deve ser analisada juntamente com a variao
de contraste apresentada (%T), pois possvel encontrar materiais
com valor alto de ecincia eletrocrmica, mas que apresentam
baixos valores de contraste.
O tempo de resposta eletrocrmico () o tempo necessrio para
que o material mude de cor. Para a maioria dos materiais, este tempo
est na ordem de segundos. Porm em dispositivos comerciais de
grande rea, tempos de resposta da ordem de minutos so encontra-
dos. Infelizmente, no h um critrio especco para se determinar ,
sendo que este pode ser denido pela variao total da transmitncia
(ou absorbncia) ou por uma frao desta. So comuns os trabalhos
que admitem como o tempo necessrio para a alterao de 2/3 da
variao total do contraste ptico.
Outra caracterstica importante a estabilidade do material ele-
trocrmico, o qual idealmente no deveria sofrer desgaste quando
submetido a vrios ciclos de alterao de cores. Geralmente, a degra-
dao est associada aos processos redox irreversveis que ocorrem
quando o material submetido a potenciais mais elevados ou quando
ons so inseridos na matriz do material irreversivelmente.
Alm da estabilidade, os materiais eletrocrmicos devem possuir
memria ptica, que consiste na persistncia da colorao aps a
aplicao do potencial, por um determinado tempo. Para o monito-
ramento desta caracterstica, o eletrodo mantido sob um potencial
de oxidao ou reduo para adquirir a colorao referente a esse
estado. Em seguida, o circuito desligado e sua a variao de cor
monitorada em condies de circuito aberto.
A ecincia de sistemas que envolvem cores tambm pode ser
analisada por outro mtodo denominado colorimetria. Esta tcnica
utiliza modelos matemticos para descrever quantitativamente as
percepes do olho humano em relao s coloraes. Embora este
mtodo possua parmetros mais detalhados de anlise para eletrodos
eletrocrmicos, sua utilizao no amplamente difundida em relao
aos outros parmetros mencionados anteriormente, provavelmente
devido ao fato de ser uma metodologia mais complexa e envolver
softwares especcos. A seguir, apresentada uma descrio resumida
dos principais tpicos em colorimetria.
O sistema CIE, organizado pela Comisso Internacional de
Iluminao, utilizado para descrever a cor, padronizando observa-
dores e iluminantes. O observador padro representa a sensibilidade
do olho humano em funo da mistura das trs cores primrias: azul,
vermelho e verde.
A Figura 1 mostra que a padronizao do campo visual feita
pela escolha de duas reas distintas da retina, a fvea e os basto-
netes. A fvea, localizada no fundo da retina, o local em que os
raios luminosos convergem e penetram no olho (foco visual), sendo
assim responsvel pela viso das cores. Somente na fvea existem
as clulas receptoras chamadas cones, as quais so atingidas dire-
tamente pela luz e contribuem com a nitidez da imagem formada
na retina. A presena dos cones promove a acuidade visual. Para
cada cor, existe um tipo de cone e nestes baseiam-se a teoria tricolor
da viso em cores. Os bastonetes constituem outro tipo de clula
ocular e esto mais afastados da fvea, eles so responsveis pela
viso em preto e branco.
Fora da fvea, a acuidade visual diminui gradativamente devido
diminuio da quantidade de cones, com isso para tornar aplicvel
a padronizao de um observador, torna-se constante a distncia (d)
do olho ao plano de viso e toma-se um ngulo de 2 ou de 10. A
primeira padronizao foi criada em 1931 com o observador padro
dois graus (2) e em 1964, uma nova padronizao foi realizada com
o observador padro dez graus (10),
10,11
diferenciados pelo dimetro
() dos cones de viso. O dimetro () denido pela base do cone
formado o campo visual do observador padro e dessa forma o arco
() se relaciona com a distncia (d) por meio da Equao 2.
(2)
O observador padro 2 deve ser usado para visualizar objetos
com ngulos entre 1 e 4 e o observador padro 10 para visualizar
objetos com ngulos maiores que 4. A escolha do observador padro
depender do tamanho do objeto a ser considerado e da distncia entre
objeto e observador, pois a resposta cor por parte do olho humano
muda de acordo com o ngulo de viso e tamanho do objeto.
A padronizao das fontes de iluminao tambm necessria
para estabelecer modelos matemticos adequados. Trs fontes ilumi-
nantes foram adotadas (padro CIE: A, B e C) como aproximaes de
trs condies mais comuns de iluminao, elas foram denidas para
serem sicamente reprodutveis. Um conjunto de valores numricos
tambm foi denido em intervalos de 5 nm ao longo do espectro
visvel (entre 380 e 720 nm), os quais representam a distribuio
espectral relativa da potncia do iluminante padro (SPD).
O iluminante padro (A) foi criado para representar a iluminao
interna articial (lmpada de tungstnio) e sua luz relativamente
amarelada, deciente em azul e rica em comprimentos de onda
vermelhos; o iluminante padro (B) foi criado para representar a
luz do dia juntamente com a luz do sol; e com o iluminante padro
(C) esperava-se representar a luz do dia mdia, no entanto ambos os
iluminantes (B) e (C) apresentaram muito menos energia na regio
do ultravioleta comparado luz do dia, no sendo adequado, por
exemplo, para avaliaes de amostras uorescentes que necessitam
de radiao na faixa do ultravioleta. Por esse motivo em 1963, um
novo iluminante padro (o iluminante D) foi denido por conta de
sua distribuio espectral no UV, luz visvel e nas proximidades do
infravermelho prximo, adequando-o para representar as vrias fases
da luz do dia. O iluminante nomeado D
65
foi, ento, aceito como um
iluminante padro por conta de sua SPD ser uma boa aproximao
da luz do dia, com temperatura de cor de 6504 K.
11
Para a quanticao numrica de uma cor, so necessrios os
valores dos parmetros triestmulos X, Y e Z. A partir da intensidade
da cor obtida no espectro de reectncia (mistura das componentes
vermelho (

), verde (

) e azul (

) realizado o clculo dos triest-


mulos, no qual so tambm consideradas as distribuies espectrais
do iluminante e do observador padro. Assim, os componentes
triestmulos so obtidos em funo do comprimento de onda por
meio das Equaes 4 a 7.
Figura 1. Observador padro e observadores-padro 2 (dois graus) e 10
(dez graus)
Eletrocromismo: fundamentos e a aplicao de nanomateriais no desenvolvimento de eletrodos de alto desempenho 679 Vol. 37, No. 4
X = k S

(4)
Y = k S

(5)
Z = k S

(6)
(7)
Os valores triestmulos so representados por X, Y e Z, onde
S

a distribuio espectral do iluminante padro, R

o fator de
reectncia,

e so funes de triestmulos espectrais do


observador padro,

o intervalo de comprimento de onda e k o


fator de normalizao com Y=100 (referente ao branco ideal e para
qualquer combinao iluminante/observador). Todos os parmetros
citados acima so dependentes do comprimento de onda.
12
A relao entre os valores de triestmulos e a cor de uma amostra
no obtida facilmente, pois esta tambm depende de cores adjacen-
tes e do estado de adaptao dos olhos. Para melhor interpretao
do alto nvel de diculdade provocado pela natureza tridimensional
da cor, o sistema CIE considera apenas uma ou duas dimenses de
cada vez. Para tanto, o valor triestmulo Y passou a representar a
luminosidade da amostra. As coordenadas de cromaticidade (x, y e
z), que representam outras duas dimenses da cor, so empregadas na
construo de um grco de y versus x. As Equaes 8 a 10 fornecem
os valores destas coordenadas em funo dos valores triestmulos.
(8)
(9)
(10)
Nota-se que para todas as cores: x + y + z = 1. Por essa razo,
apenas duas das coordenadas de cromaticidade so necessrias para
se construir um grco bidimensional que chamado de diagrama
de cromaticidade. A utilizao deste diagrama em medidas eletrocr-
micas facilita a visualizao rpida de mudanas de cor do material
e juntamente com o parmetro de ecincia coulmbica tornam-se
timas ferramentas para obteno de resultados conveis. A repre-
sentao deste grco ser mostrada ao longo do texto na descrio
de materiais eletrocrmicos.
MONTAGEM DA CLULA ELETROQUMICA
A composio da clula eletroqumica fundamental para o
funcionamento e a utilizao do dispositivo eletrocrmico. Para
os eletrodos ou para modicao destes, geralmente os substratos
utilizados so placas de vidro recobertas por uma na camada de
xido condutor (escala nanomtrica), como por exemplo, o xido
de estanho dopado com ndio (ITO) ou dopado com or (FTO). O
eletrodo utilizado deve possuir um alto valor de transmitncia (nor-
malmente de 80%), sendo o FTO levemente mais escuro que o ITO.
As clulas eletrocrmicas, de forma simplicada, podem ser
divididas em trs tipos, conforme ilustrado na Figura 2 a seguir.
A disposio dos eletrodos, mostrada na Figura 2, em geral
utilizada para pesquisas em dispositivos eletrocrmicos. Os dois
eletrodos transparentes so colocados paralelamente e separados pelo
eletrlito, o qual pode ser uma soluo ou um polmero gelicado.
13

Na clula do tipo (A), o cromgeno est dissolvido no eletrlito
e difundido at a superfcie do eletrodo participando das reaes
redox. Na clula do tipo (B), chamada de hbrida, o eletrodo trans-
parente modicado com um cromgeno slido na forma de lmes
(M) sofrendo oxidao/reduo. J na clula do tipo bateria (C), o
contra-eletrodo tambm modicado com um material eletrocrmico
complementar (I), visando uma maior combinao de cores, como
no exemplo ilustrado em que a clula eletrocrmica pode ter uma
variao entre amarelo, verde e azul.
MATERIAIS ELETROCRMICOS
Os materiais eletrocrmicos podem ser separados em duas gran-
des classes: inorgnicos ou orgnicos, dentro destas ainda podem ser
subdividos como xidos de metais de transio, complexos, sais de
bipiridina e polmeros condutores. A seguir, so descritos os principais
materiais descritos em literatura.
Muitos lmes de xidos metlicos podem ter suas propriedades
pticas eletroquimicamente alteradas, produzindo uma intensa ab-
soro. Esses compostos so vastamente encontrados em literatura,
como o xido de molibdnio (transparente / azul),
14
o xido de vandio
(amarelo / azul),
15
o xido de titnio (transparente / azul escuro),
16
o
xido de nibio (transparente / azul)
17
e o xido de irdio hidratado
(transparente / azul escuro),
18
entre outros.
Os metais de transio tambm podem formar complexos eletro-
crmicos. Um material muito estudado o hexacianoferrato de ferro
(II), mais conhecido como Azul da Prssia (AP).
19
O eletrocromismo
de lmes nos de AP tem sido abordado em muitas pesquisas nos
ltimos anos
20
e estes lmes podem possuir diversos estados de
oxidao, sendo assim denominado como um composto polieletro-
crmico (transparente, azul, verde e amarelo). As reaes de oxidao
e reduo do AP so possveis devido ao uxo de ctions atravs de
sua estrutura zeoltica, necessrio para a compensao de cargas
durante os processos de oxidao e reduo.
21
Alm das propriedades
eletrocrmicas deste material, o AP tambm amplamente utilizado
na fabricao de sensores e biossensores que atuam na catlise de
reduo de H
2
O
2
, subproduto de muitas reaes enzimticas baseadas
em enzimas redox.
22
Neste conexto, uma possvel aplicao do AP
tambm pode ser como um sensor ptico, isto , a partir de diferentes
tonalidades de cores que representariam diferentes concentraes de
um determinado analito.
Na Figura 3 so apresentados resultados eletrocrmicos obtidos
para um lme de AP eletrossintetizado. Tal experimento pode ser
denominado in situ, pois por meio da aplicao de um potencial
podem ser medidos tanto os parmetros de corrente quanto de
Figura 2. Esquematizao de clulas eletroqumicas para utilizao em
dispostivos eletrocrmicos. Tipos: (A) soluo, (B) hbrida e (C) bateria
Quintanilha et al. 680 Quim. Nova
absoro ptica do eletrodo modicado. A Figura 3(A) ilustra o
esquema de um arranjo experimental normalmente utilizado em um
experimento eletrocrmico.
Os espectros obtidos na regio do UV-visvel do lme de AP
(Figura 3(B)) quando aplicados os potenciais de 0,0 V, 0,7 V e 1,2
V correspondem aos diferentes estados de oxidao do lme e suas
coloraes incolor, azul e verde, respectivamente. Tambm possvel
obter informaes por experimentos potenciodinmicos, como a
voltametria cclica apresentada na Figura 3(C).
O comportamento reversvel observado na Figura 3(C) e cor-
responde oxidao do AP que passa de um estado incolor a azul.
Simultaneamente a variao da intensidade monocromtica (633 nm)
indica um decrscimo que retorna ao valor inicial, quando o lme
volta ao seu estado reduzido.
importante observar tambm se ocorre a sobreposio da deriva-
da do mximo da variao de transmitncia com o valor de potencial
aplicado, representado gracamente em um voltamograma conforme
mostrado na Figura 3(C). Quando os mximos de variao de cor se
sobrepem aos picos redox, o lme pode ser considerado contendo
uma rpida compensao de cargas. Podem ser citados ainda outros
estudos com azul da Prssia eletrodepositados sobre substratos de ITO
exveis,
23,24
estudos colorimtricos in situ
25
e com metalocianinas.
26

Entre os xidos inorgnicos, o material eletrocrmico com maior
destaque o xido de tungstnio (WO
3
) devido sua importncia his-
trica e aos altos valores de contrastes obtidos. Este material tambm
pode ser utilizado em sensores de gases, para a deteco de NO
2
,
27

H
2
S,
28
amnia
29
e oznio,
30
porm a propriedade mais pesquisada deste
xido centrada em eletrocromismo, abrindo tambm a possibilidade
da utilizao em sensores pticos, como explicado anteriormente no
caso do AP. No WO
3
, os stios de tungstnio apresentam estado de
oxidao (VI) que so transparentes e quando reduzidos a W (V)
gerada uma colorao azul intensa, devido aos ctions inseridos
na matriz do xido. Filmes nos de WO
3
apresentam um contraste
ptico superior a 75%, com uma ecincia eletrocrmica superior
a 100 cm
2
C
-1
em solues aquosas cidas e aproximadamente
30 cm
2
C
-1
,

em eletrlitos orgnicos contendo LiClO
4
. Entretanto,
dependendo da sua cristalinidade e da rea eletroativa utilizada, este
xido apresenta tempos de resposta elevados que variam entre 10 e
20 segundos.
21

Uma das vantagens dos lmes de WO
3
est na grande variedade
de tcnicas de deposio, podendo ser encontrados trabalhos que
envolvem evaporao trmica, oxidao eletroqumica do metal,
deposio qumica por vapor (CVD), sol-gel, entre outros.
31
Para
obteno de um dispositivo eletrocrmico mais eciente e com maior
modulao de cores, um arranjo de eletrodos pode ser construdo onde
o WO
3
combinado com outros eletrodos baseados em materiais ele-
trocrmicos, como o AP,
32
o poli(pirrol),
33
a poli(anilina)
34
e o IrO
2
.
35
Diferentes publicaes na literatura utilizam a colorimetria para
anlises de materiais e dispositivos eletrocrmicos. Dentre estes
trabalhos, Kalagia e colaboradores
36
estudaram os efeitos eletro-
crmicos de WO
3
depositados sobre ITO (xido de estanho dopado
com ndio) pela tcnica de sputtering e encontraram uma ecincia
eletrocrmica () igual a 46,45 cm
2
C
-1
. As anlises colorimtricas
(Figura 4) demonstraram que o comprimento de onda da amostra
no estado reduzido (colorao azul) foi 420 nm e no estado oxidado
(transparente) foi de 490 nm (o diagrama de cromaticidade permite
acompanhar as caractersticas de mudana de cor visualmente por
meio das coordenadas (x-y)). possvel observar que as coordenadas
variam conforme ocorre a mudana do potencial (oxidao ou redu-
o). Os autores demonstraram que em potenciais negativos (reduo),
os lmes de WO
3
perdiam o componente branco, sendo a mudana
inicial nas coordenadas de cromaticidade gradual e no-linear, po-
rm medida que o potencial aplicado se aproxima do potencial de
reduo do WO
3
, a curva se torna linear e mais acentuada, uma vez
que se aproxima da regio azul-escuro no diagrama de cromaticidade.
Considerando o conhecimento das cores associadas a um com-
primento de onda, pode-se localizar em qual parte do diagrama de
cromaticidade as cores puras so vistas. Em comprimentos de onda
em torno de 480 nm observa-se o azul e em 520 nm o verde, sendo o
vermelho observado no nal do espectro (comprimentos de onda de
630 nm). Cores com valores de x e y prximas s bordas do espectro
so muito saturadas, enquanto que amostras que reetem toda a luz
incidente so brancas, sendo esta representada pelo ponto branco
na Figura 4. Assim, para um mesmo comprimento de onda pode ser
observado cores com tonalidades diferentes.
Nos dispositivos eletrocrmicos, muitos fatores possuem im-
portncia decisiva no rendimento e durabilidade, entre eles esto a
estabilidade trmica, eletroqumica e principalmente ecincia e/ou
mudana de colorao. Em outro estudo, Kalagia e colaboradores
37

estudaram dispositivos eletrocrmicos formados com materiais
complementares, WO
3
e poli(anilina) com auxlio da colorimetria.
A tcnica de colorimetria permitiu atribuir comprimentos de onda
predominantes, no estado colorido, 400 nm e 500 nm para o estado
Figura 3. (A) Representao esquemtica de uma clula eletroqumica mon-
tada para experimentos in situ. (B) Espectro visvel do lme de AP quando
aplicados diferentes potenciais, (C) Voltametria cclica de um lme de AP
sendo simultaneamente obtida a variao de transmitncia a = 633 nm
Figura 4. Diagrama de cromaticidade de lmes de WO
3
depositados por
sputtering. Reproduzido (adaptado) da ref. 36 com permisso da Elsevier
Eletrocromismo: fundamentos e a aplicao de nanomateriais no desenvolvimento de eletrodos de alto desempenho 681 Vol. 37, No. 4
claro ou descolorido. Estas caractersticas so teis quando so
comparados diferentes dispositivos.
Outro xido que tem sido objeto de um grande nmero de estu-
dos o xido de nquel hidratado (ou hidrxido de nquel), uma vez
que sua aplicao em baterias secundrias bastante difundida.
38

Em aparelhos portteis comerciais, a bateria mais empregada a de
nquel metal-hidreto, no qual o hidrxido de nquel utilizado como o
material ativo no eletrodo positivo. A otimizao de suas propriedades
eletroqumicas de grande interesse e relevncia na construo de
baterias com maior ecincia de carga. O hidrxido de nquel tambm
apresenta propriedades eletrocrmicas adquirindo colorao marrom
escuro quando oxidado a oxi-hidrxido. O sistema reversvel e,
portanto, torna-se incolor ao ser reduzido.
39
Dhanaji e colaboradores
40
utilizaram os recursos oferecidos pelo
diagrama de cromaticidade para identicar as cores de lmes nos
de NiO eletrocrmico em seus estados de oxidao e reduo. As
mudanas na cor foram observadas quando aplicados potenciais para
obter os estados reduzido e oxidado dos lmes, sendo a formao
do NiO conrmada por XPS. Os autores encontraram ecincia
coulmbica de 49 cm
2
C
-1
e 49,45% na variao de transmitncia
que foram notadas por meio das mudanas das coordenadas x-y no
diagrama de cromaticidade.
Conforme apresentado anteriormente, a colorimetria estabelece
um modo preciso para a denio de cores e suas variaes, desta
forma considerada mais adequada para os estudos de dispositivos
eletrocrmicos quando comparada interpretao qualitativa de ban-
das de absoro do espectro. A Tabela 1 apresenta alguns resultados
da literatura comparando dados colorimtricos e eletrocrmicos.
Utilizando somente dados eletrocrmicos como ecincia eletrocr-
mica e variao de transmitncia, que no caso de WO
3
e NiO so muito
prximas, no possvel vericar a real magnitude da mudana de
colorao. Quando associados com dados colorimtricos nota-se, por
exemplo, que a amostra de WO
3
16
apresenta maior contraste de cor,
pois as coordenadas de cromaticidade (colorido-claro) apresentam
maior variao, diferente do NiO, no qual esta propriedade menos
acentuada. Esta diferena, alm da obteno do comprimento de onda
predominante associado a um estado de oxidao, somente obtida
utilizando a colorimetria.
Outro xido interessante relatado na literatura o pentxido de
vandio (V
2
O
5
), que possui comportamento eletrocrmico bastante
caracterstico, apresentando variao de cores tanto em processos
andicos quanto catdicos. Assim como o xido de nquel, os xi-
dos de vandio tambm podem ser utilizados como material ativo
de baterias secundrias
41
e so muito empregados em dispositivos
eletrocrmicos.
42
Filmes nos desse material podem ser obtidos por
diferentes tcnicas: evaporao trmica, deposio pulsada a laser,
spin-coating, evaporao a vcuo e sol-gel sendo a microestrutura
e a composio dos lmes obtidos dependentes dos parmetros de
deposio.
43
Dentro da classe de materiais inorgnicos, alm do Azul da
Prssia e dos xidos mencionados, complexos metalo-orgnicos, prin-
cipalmente baseados em complexos de rutnio, so bastante promisso-
res como materiais eletrocrmicos.
44
Os complexos metalo-orgnicos
de rutnio apresentam forte absoro no visvel em funo de bandas
de transferncia de carga metal-ligante (MLCT), envolvendo orbitais
d* localizados no metal e * localizados no ligante, intervalncia
(CT) envolvendo dois stios metlicos num mesmo complexo, alm
de transies internas do ligante do tipo -*. Devido congurao
eletrnica do rutnio, o processo redox Ru(III/II) envolve a transfor-
mao entre as conguraes 4 d
5
/d
6
, que possui baixa reorganizao
interna, tornando o processo bastante rpido e totalmente reversvel.
Essas propriedades pticas e eletroqumicas tornam esses complexos
atraentes para aplicaes eletrocrmicas. No entanto, essas proprie-
dades so muitas vezes observadas somente nas espcies em soluo
e o desenvolvimento de processos de imobilizao destas espcies
em superfcies na forma de lmes se torna essencial.
O complexo tris-2,2'-bipiridinarutnio(II) (Ru(bpy)
3
) exibe forte
absoro em aproximadamente 450 nm devido banda MLCT (que
torna a soluo de cor laranja) e a um processo eletroqumico revers-
vel do par Ru(III/II) em E
1/2
= 1,51 V (vs. EPH). A oxidao a Ru(III)
leva ao desaparecimento da banda MLCT no visvel e apesar deste
processo provocar variao de cor desejvel, os primeiros trabalhos
envolvendo complexos de Ru(bpy)
3
no exploraram esta reao, mas
sim a reduo do ligante bpy.
Elliot e colaboradores
45
prepararam um complexo de Ru(bpy)
3
no
qual inseriram grupos dicarboxister nas posies 5,5' da bpy (Figura
5(A) R'). O grupo dicarboxister tem a propriedade de polimerizar
atravs de aquecimento e isso foi utilizado para imobilizar o comple-
xo em lmes previamente dispersos sobre eletrodos transparentes.
A partir da voltametria cclica do lme, os autores observaram at
sete processos dentro do intervalo de potencial do DMF, nos quais
foram observados variaes de cores do laranja (espcie de estado
de oxidao 2+), passando pelo prpura, azul, verde, marrom at
Tabela 1. Comparao de alguns dados colorimetricos e eletrocrmicos obtidos da literatura
Material / cm
2
C
-1
%T maxima
predominante
(claro) / cor
x-y (Claro)
predominante
(colorido) / cor
x-y (colorido) Ref
NiO 49 51 490 / Incolor 0,31 - 0,35 580 / marrom 0,35 - 0,36 40
WO
3
46,4 55 490 / incolor 0,31 - 0,31 420 / azul 0,2 - 0,08 36
Fe
2
[Ru(CN)
6
] - - ---- / incolor 0,33 0,34 --- / purpura 0,29 0,24 23
Fe [Fe(CN)
6
] / Pd 185 56 570 / ------ 0,39 - 0,42 545 / ----- 0,3 0,40 24
WO
3
- PANI 87,13 57,2 500 / transparente 0,32 0,34 490 / azul 0,27 0,28 37
WO
3
/Ag 118 53 495 / transparente 0,33 0,32 489 / azul 0,25 0,28 37
= comprimento de onda; x-y = coordenadas de cromaticidade.
Figura 5. Classes de complexos metaloorgnicos de rutnio de grande po-
tencial como materiais eletrocrmicos. (A) Ru(bpy)
3
2+
, (B) Ru(bpy)
2
L
1
L
2
x+
e
(C) cluster Ru
3
O(ac)
6
L
1
L
2
L
3
y+
. (bpy = 2,2bipiridina, ac = acetato). L
1,2,3
so
ligantes empregados para modular o potencial redox do rutnio. R, R so
substituintes da bipiridina com mesma funo de modular o potencial redox,
e foram ilustrados apenas numa das bipiridinas por simplicidade
Quintanilha et al. 682 Quim. Nova
vermelho-cereja (espcie de estado de oxidao 4-). A variao de
cores se deve ao surgimento de bandas largas na regio do infraver-
melho prximo visvel. Apesar da grande riqueza em cores, o lme
do complexo de rutnio no apresentou alta estabilidade. A insero
de grupos em R' ou R" (Figura 5(A)) perturba os nveis eletrnicos
localizados na bpy e grupos de carter removedor de densidade ele-
trnica abaixam a energia do orbital * provocando o deslocamento
da banda MLCT para o vermelho.
O valor do E
1/2
do par Ru(III/II) relativamente alto e diculta a
explorao deste processo na variao de cor do material eletrocr-
mico. Uma estratgia para contornar este problema a substituio
de um dos ligantes bpy levando ao complexo Ru(bpy)
2
L
1
L
2
x+
(Figura
5(B)). A substituio de uma bpy por L
1
(ou L
2
) de carter mais
eltron-doador provoca uma elevao da energia dos orbitais d*
do rutnio. Como consequncia, o potencial E
1/2
deslocado para
valores mais negativos e o mximo da banda MLCT deslocado para
o vermelho. Deste modo, alm de tornar o potencial do par Ru(III/II)
mais acessvel, pode-se modular a regio de absoro do complexo,
obtendo-se cores diferentes do laranja caracterstico. Esta estratgia
foi extensivamente explorada no desenvolvimento do corante sensibi-
lizador utilizado em clulas fotoeletroqumicas,
46
no qual o interesse
no melhor aproveitamento do espectro no visvel. Nesse caso, o
complexo de rutnio desenvolvido foi constitudo por um derivado
de bisbipiridinarutnio, onde foram inseridos grupos carboxilato nas
posies 4,4' da bpy (Figura 5(A) R") e tiocianato na posio de L
1

e L
2
(Figura 5(B)). Apesar disso, pouco tem se observado nos avanos
utilizando esta estratgia para materiais eletrocrmicos.
Alm das alteraes no stio de rutnio, os ligantes L
1
e L
2

(Figura 5B) podem ser utilizados para a imobilizao do complexo
em eletrodos transparentes seja por ligao direta ao substrato ou
via polimerizao, caso eles tenham estas propriedades. Forsteret e
colaboradores
47
utilizaram esta estratgia em complexos de rutnio
terpiridina, coordenado a um ligante N,O-doador (benzoxazol) e
polivinilpirrolidona (PVP). Com a oxidao do stio de Ru(II), os
autores observaram o decrscimo na banda MLCT em 480 nm, com
concomitante surgimento de uma banda larga em 760 nm, atribudo
transio LMCT fenolato (*)-Ru(d*). A oxidao do ligante
fenolato ocorre em potenciais mais positivos e esta nova banda em
760 nm desaparece. Nesses estudos foram observadas variaes de
cores no lme do vermelho-vinho, verde-claro at laranja, na forma
totalmente oxidada.
Dentro da classe de materiais orgnicos eletrocrmicos, podem
ser citados os polmeros condutores que apresentam facilidade de
sntese tanto por via qumica quanto eletroqumica, possuindo grande
estabilidade e baixa solubilidade em gua. Esta ltima caracterstica
torna-se interessante na utilizao de eletrlitos aquosos ou baseados
em gua (como gis), uma vez que proporciona boa estabilidade ao
eletrodo modicado, impedindo que o material eletrocrmico se
dissolva, o que causaria a diminuio no contraste. As propriedades
condutoras desses polmeros foram descobertas em 1977 quando
Shirakawa e colaboradores
48
observaram que o tratamento do poliace-
tileno com iodo (dopagem) provocava um aumento de condutividade
do polmero de 10
-8
a 10
3
S cm
-1
. A partir desta descoberta, o interesse
nesses materiais vem crescendo continuamente e outros polmeros
vm sendo estudados.
Atualmente, h uma grande variedade de novos polmeros e seus
derivados, sendo constitudos por anis aromticos ou cadeias lineares
conjugadas. Nestes compostos existem ligaes simples e duplas
alternadas e, quando tratados por agentes redutores ou oxidantes,
podem modicar seu estado de isolante para condutor (dopagem p
ou n).
49
A descoberta destes materiais foi muito importante, uma vez
que as propriedades mecnicas e de processamento dos polmeros
podem ser combinadas com as propriedades eltricas e pticas dos
metais. Podem ser citados como principais polmeros estudados a
poli(anilina), o poli(pirrol), o poli(tiofeno) e o poli(acetileno). A rea
de estudo dos polmeros condutores muito ampla, sendo aplicados
em sensores,
50
biossensores,
51
materiais inibidores de corroso,
52

baterias recarregveis,
53
entre outros.
Grande parte dos polmeros condutores possui propriedades
eletrocrmicas. Polmeros que apresentam a energia de gap (E
g
)
3,0 eV so opticamente transparentes ou fracamente coloridos
quando desdopados e fortemente coloridos no seu estado dopado,
exibindo assim bom contraste ptico e razovel tempo de resposta
na mudana de cor. Ao contrrio, os polmeros com 1,5 E
g
2,0 eV
so fortemente coloridos quando desdopados e fracamente coloridos
no estado dopado.
54
Em sua forma oxidada, eles so dopados com
contra-ons (dopagem p) e apresentam eltrons delocalizados, para
os quais a E
g
determina as propriedades pticas desses materiais.
Alm disso, modicaes nas unidades monomricas podem alterar
suas propriedades espectrais.
Dentro da classe dos polmeros condutores clssicos, as pro-
priedades eletrocrmicas do poli(pirrol), poli(anilina), poli(tiofenos)
e seus oligmeros so amplamente reportadas.
55,56
O eletrocro-
mismo da poli(anilina) foi primeiramente observado em 1876 por
Goppelsrder,
6
sendo suas propriedades eltricas e eletrocrmicas
dependentes no apenas do seu estado de oxidao, mas tambm de
sua protonao, podendo apresentar diversas coloraes como violeta,
verde e amarelo. Dentre os politiofenos, o PEDOT (poli(3,4-etile-
nodioxitiofeno)) o representante mais estudado, que tem ganhado
considervel interesse comercial e cientco nos ltimos anos graas
a um nmero de propriedades vantajosas como alta transparncia na
regio do visvel e excelente estabilidade trmica.
57
Muitas molculas orgnicas apresentam estados redox com dis-
tintos espectros de absoro. As mais comuns so derivadas de sais
de bipiridinas,
55
tambm chamadas de violognios e so vastamente
empregadas em eletrodos eletrocrmicos devido sua intensa colora-
o quando reduzidas. Os ctions radicalares dos violognios possuem
colorao intensa com altos valores de coeciente de absortividade
molar. A escolha adequada dos substituintes proporciona nveis de
energias especcos aos orbitais moleculares, podendo ocasionar
diferentes coloraes aos respectivos ctions radicalares. Simples
grupos alquila, por exemplo, promovem uma colorao azul/violeta,
42

enquanto grupos arila como o 4-cianofenil no 1,1bis-(4-cianofenil)-
-4,4bipiridina proporciona a colorao verde ao ction radicalar. 5
6

Tambm pode ser mencionada a alterao do potencial de reduo
dos violognios por meio da ao dos substituintes,
56
sendo que as
estruturas duplamente reduzidas dos violognios no apresentam
colorao e so tambm extremamente irreversveis, o que provoca
a degradao da molcula responsvel pela sntese e propriedades
espectrais de diferentes molculas e polmeros, todos com proprie-
dades eletrocrmicas.
NANOMATERIAIS
A nanotecnologia foi apresentada pela primeira vez por Richard
Feynman em 1959, durante o encontro anual da American Physical
Society. O princpio bsico desta cincia emergente a manipulao
da matria em escala atmica para a criao de estruturas com diferen-
tes organizaes moleculares agregando diferentes propriedades em
relao ao material correspondente j existente. Materiais e compostos
nanoestruturados possuem sua propriedades qumicas potencializadas
ou at mesmo alteradas devido reduo de tamanho.
58
A diminuio das dimenses do material proporciona grande
relao rea supercial / volume e est intimamente ligada ao ele-
trocromismo, uma vez que aumenta a quantidade de stios ativos
para que as reaes redox ocorram e consequentemente, para que
Eletrocromismo: fundamentos e a aplicao de nanomateriais no desenvolvimento de eletrodos de alto desempenho 683 Vol. 37, No. 4
a velocidade de colorao do material aumente. Esta caracterstica
proporciona maior contato da superfcie com o eletrlito, ocasio-
nando rpida troca inica. Assim, quando o material eletrocrmico
possui estrutura em escala nanomtrica, a propriedade do tempo de
resposta potencialmente maior em relao ao material original. Com
o emprego de nanomateriais, alm de economia na quantidade de
material utilizado, o alto desempenho destes dispositivos (na ordem
de milisegundos) torna-se possvel.
59
Devido alta capacidade de armazenamento de carga, o TiO
2

muito utilizado em baterias on-ltio e dispositivos eletrocrmicos.
Juntamente com a alta velocidade de insero/desinsero de ons
Li
+
na matriz, este material apresenta uma mudana reversvel em
sua colorao do transparente para o azul devido reduo de ons
Ti
4+
. Apesar da polimora do TiO
2
, a forma anatase a considerada
mais eletroativa em relao s outras (rutila, brookita, TiO
2
-B bronze).
Jankulosvka e colaboradores
60
demonstraram a formao nanoos de
TiO
2
nas fases rutila e anatase e o material formado foi utilizado na
modicao de eletrodos de FTO por meio da deposio por banho
qumico, sendo que as diferentes propriedades eletrnicas dos nano-
os obtidos promoveram mudanas no comportamento eletrocrmico,
com a fase anatase de maior ecincia de colorao.
O xido de titnio um material que vem sendo investigado
extensivamente devido s suas propriedades como alta estabilidade
qumica, baixa toxicidade e baixo custo. As propriedades dos lmes
nanocristalinos de TiO
2
para aplicaes eletrocrmicas so interessan-
tes, como transparncia luz visvel, condutividade eletrnica, grande
rea supercial e alta anidade a ligantes, podendo assim incorporar
cromforos orgnicos ou complexos de metais de transio em grande
quantidade, devido a sua elevada rea supercial.
61
Um trabalho marcante na utilizao de TiO
2
em clulas solares
foi realizado por ORegan e Grtzel.
62
Neste trabalho foi reportado
que utilizando camadas mesoporosas de dixido de titnio (TiO
2
)
modificado superficialmente por corantes de rutnio (os quais
absorvem fortemente a luz), a ecincia fotoeletroqumica atingiu
valores superiores a 7%. Uma tpica DSC (do ingls, dye sensitized
nanocrystaline solar cell clula solar nanocristalina modicada
por corante) composta inicialmente por duas lminas de vidro
recobertas por uma camada transparente de FTO. Uma na camada
coloidal de pasta de TiO
2
, constituda de partculas com tamanhos
entre 20-40 nm, recobre a primeira lmina, e em seguida, este lme
sinterizado ao ar a 400
o
C, obtendo assim uma camada mesopo-
rosa (~ 10 m), que modicada pela adsoro qumica do corante
atravs de grupos ancoradores. A segunda lmina recoberta por um
lme no de platina que pode ser obtido por sputter ou deposio
eletroqumica. As duas lminas so ento seladas com um eletrlito
polimrico contendo o par redox I
-
/I
3
-
.
O mesmo arranjo utilizado em clulas solares
63
pode ser utilizado
para a construo de dispositivos eletrocrmicos de alto desempenho,
nos quais a molcula adsorvida sobre o TiO
2
a responsvel pela
mudana de colorao. A modicao de eletrodos nanocristalinos
de TiO
2
a partir da adsoro de cromforos orgnicos e baseados em
sais de bipiridina no trabalho realizado por Campus e colaboradores
64

resultou em eletrodos com diferentes coloraes, atingindo ecin-
cias eletrocrmicas de 270 cm
2
C
-1
, muito maiores que os valores
obtidos para o TiO
2
. Ainda nesse trabalho, o contraeletrodo tambm
foi modicado com uma na camada de Azul da Prssia, obtendo
um dispositivo com maior contraste.
Alm dos complexos inorgnicos baseados em rutnio descritos
por Grtzel, outra classe atrativa de complexos polinucleares na
aplicao em dispositivos eletrocrmicos a do cluster trinuclear
de acetato de rutnio, em funo de sua composio denida, esta-
bilidade trmica, reversibilidade eletroqumica e intensa absoro
no infravermelho prximo.
65
O cluster de ncleo Ru
3
O
6
+
exibe uma
banda intensa por volta de 900 nm. Essa banda mais estreita que
a comumente observada para os outros sistemas de valncia mista,
sendo denominada interna do cluster ou intracluster. Com a oxidao
do ncleo para a forma Ru
3
O
7
+
no ocorre o desaparecimento desta
banda, mas o deslocamento para regio de 700 nm. O potencial de
E
1/2
desse processo ocorre por volta de 0,0 a 0,2 V (dependendo dos
ligantes coordenados ao rutnio), o que o torna de fcil acesso. Deste
modo, sistemas baseados no cluster trinuclear de acetato de rutnio
so promissores em dispositivos eletrocrmicos como corantes an-
corados a nanoestruturas.
O primeiro exemplo explorando as propriedades eletrocrmicas
de clusters trinucleares de acetato de rutnio em lmes foi reali-
zado por Toma e colaboradores (Figura 5C).
66
Eles coordenaram
ons Fe(CN)
6
3-
aos resduos piraznicos do cluster de composio
Ru
3
O(ac)
6
(pz)
3
(pz = pirazina) e imobilizaram o complexo resul-
tante sobre eletrodos de nquel. No lme, os clusteres de rutnio
esto imobilizados por pontes Fe-CN-Ni-NC-Fe numa estrutura
anloga ao azul da Prssia. Foram observadas alteraes espec-
trais, principalmente na regio de 900 nm em funo do potencial
aplicado entre 0,0 e 1,0 V. Posteriormente, Toma e colaboradores
67

propuseram outro sistema eletrocrmico baseado num cluster de
composio [Ru
3
O(ac)
6
(py)
2
BPEB]
+
(BPEB = 1,4-bis[2(4-piridil)
etenil]benzeno) adsorvido sobre eletrodo transparente nanocristalino
de TiO
2
. O sistema exibiu a variao ptica caracterstica do cluster
entre -1,0 e 0,5 V e alta durabilidade mesmo aps mil ciclos, como
demonstrado na Figura 6.
Alm desta metodologia de combinao entre materiais inor-
gnicos e orgnicos na construo de eletrodos eletrocrmicos, a
preparao de nanoestruturas eletrocrmicas hbridas uma excelente
maneira de melhorar as propriedades j apresentadas e, algumas
vezes, obter novas propriedades. Facci e Huguenin
68
avaliaram as
propriedades cromognicas e capacidades de armazenamento de
Figura 6. (a) Espectroeletroqumica e (b) cronoamperometria obtidas do
dispositivo eletrocrmico baseado no eletrodo TiO
2
/ [Ru
3
O(ac)
6
(py)
2
BPEB]+
(BPEB = 1,4-bis[2(4-piridil)etenil]benzeno). Reproduzido da ref. 67 com
permisso da Elsevier
Quintanilha et al. 684 Quim. Nova
on ltio em lmes compsitos de nanopartculas de TiO
2
e xidos
baseados em tungstnio (WO
x
H
y
) preparados por LbL (do ingls
layer-by-layer), comparando-os com lmes de nanopartculas de
TiO
2
obtidos pelo mtodo dip-coating. Neste estudo, foi observado
que a superfcie destes eletrodos no inuencia nas propriedades ele-
troqumicas e eletrocrmicas, porm, o nanocompsito TiO
2
/WO
x
H
y

apresentou maior difuso inica, a qual contribuiu para o aumento
na capacidade de armazenamento de carga. No estudo realizado por
Zukalova e colaboradores,
69
os lmes mesoporosos de TiO
2
foram
produzidos pelo mtodo LbL e por dip-coating, apresentando maiores
valores de rugosidade em relao aos mesmos lmes feitos a partir
de anatase nanocristalina.
Segundo Li e colaboradores,
70
nanopartculas de xido de tungs-
tnio fabricadas por meio de HWCVD quando depositadas por spray
ultrassnico podem ser controladas no tamanho e na continuidade dos
lmes formados. A partir de diferentes condies de temperatura e
meios oxidantes, foram obtidos trs tipos de nanopartculas: pequenas
(5-15 nm), grandes (60-80 nm) e comerciais (60-80 nm), sendo que
as nanopartculas pequenas possuem forma esfrica e os lmes pro-
duzidos por nanopartculas grandes possuem a forma de nanobastes.
Outro mtodo de formao de nanopartculas de WO
3
o sol-gel.
Santato e colaboradores
71
descreveram a sntese de nanopartculas
de WO
3
com diferentes cristalinidades formadas atravs de diver-
sos parmetros de sntese, alteraes nos aditivos orgnicos (PEG,
poli(etilenoglicol), manitol, glicerol e etilenoglicol) e na temperatura de
sinterizao. Os lmes obtidos apresentaram orientao cristalogrca
a partir de centenas de nanmetros at alguns micrmetros. Estes ma-
teriais foram utilizados na modicao de eletrodos que demonstraram
excelente durabilidade e 40 cm
2
C
-1
de ecincia eletrocrmica.
Kharade e colaboradores
72
estudaram a sntese de nanoestruturas
de WO
3
utilizando diferentes surfactantes na sntese, como PEG,
cloreto de sdio e dodecilsulfato de sdio (SDS) e, como precurso-
res inorgnicos, o tungstato de sdio e o dietil sulfato de sdio. As
propriedades eletrocrmicas das nanoestruturas foram avaliadas em
eletrlito LiCl
4
/PC para o estudo de insero/extrao de ons Li
+
.

Diferentes morfologias foram obtidas a partir das snteses contendo
diferentes surfactantes, como observado na Figura 7 que apresenta
as micrograas de MEV para os sistemas WO
3
:PEG (A), WO
3
:SDS
(B) e WO
3
:NaCl (NaCl). As nanopartculas apresentadas na Figura
7(A) apresentam microestruturas like-chain que facilitam a migrao
de ons do contra-eletrodo. O uso do surfactante SDS resultou em
gros irregulares e placas circulares por toda a superfcie. Diferente
dos sistemas anteriores deste estudo, as nanopartculas obtidas para
o sistema WO
3
:NaCl revelaram nanoplacas compostas de nanoos
grandes e irregulares alinhados. Segundo os autores, o decrscimo
na densidade de carga de intercalao a partir de WO
3
:PEG para
WO
3
:SDS e WO
3
:NaCl responsvel pela diminuio da reversibi-
lidade eletrocrmica dos sistemas.
Embora a sntese de nanoestruturas empregando o mtodo
sol-gel seja amplamente descrita, um ponto primordial est na ad-
soro destas estruturas em um substrato condutor de forma que a
arquitetura nanomtrica seja mantida. Dentre as principais formas
de deposio, a mais simples consiste no espalhamento da soluo
coloidal na superfcie do eletrodo seguida da evaporao do solvente,
sendo que, embora direta, esta metodologia pode levar a uma grande
heterogeneidade supercial. Atualmente, a principal metodologia
consiste na deposio por camadas eletrostticas (LbL) desenvolvida
inicialmente por Decher.
73
Esta tcnica, j citada anteriormente, con-
siste na alternncia de nanopartculas eletrocrmicas com polmeros
eletricamente carregados. Neste sentido Huguenin e colaboradores,
74

em um interessante artigo utilizando a tcnica de LbL, observaram
melhores parmetros eletroqumicos e novos efeitos eletrocrmicos
em eletrodos de ITO modicados por lmes de V
2
O
5
/PANI, com o
V
2
O
5
obtido pelo mtodo sol-gel (polinion) e a PANI preparada na
forma de base emeraldina dissolvida em soluo de dimetilaceta-
mida (poliction). O perl eletrocrmico da PANI prevaleceu em
anlises por voltametria cclica, como demostrado na Figura 8, e
os nanonocompsitos descritos neste trabalho mostraram grande
possibilidade de aplicao em baterias de ltio devido s excelentes
respostas eletroqumicas. Os autores ainda enfatizam que a manipu-
lao em nvel molecular pode melhorar parmetros eletrocrmicos
e eletroqumicos dos materiais.
Outra tcnica de destaque consiste na deposio eletrofortica,
que ocorre mediante a aplicao de um campo eltrico externo, for-
ando desta forma a movimentao e deposio de nanoestruturas
no eletrodo de carga contrria. No desenvolvimento de eletrodos
eletrocrmicos, esta tcnica mostrou ser amplamente superior
deposio por LbL, sendo obtidos eletrodos com maior ecincia,
menores tempos de resposta e maiores durabilidade e reversibilidade
para nanopartculas de hidrxido de nquel aditivadas.
75
Alm dessas,
foi reportado que deposio via eletroforese de nanopartculas de
WO
3
resultou em um eletrodo de altas durabilidade e estabilidade
eletrocrmica por mais de 3.000 ciclos.
76
Disperses aquosoas de PEDOT contendo quantidades subs-
tanciais de polieletrlito aninico PSS (poliestireno sulfonato de
sdio), que tambm serve como um balano de carga para o ction
PEDOT oxidado, foram desenvolvidas por Bayer AG e comerciali-
zadas sob a marca Baytron P. Atualmente, vrias disperses aquosas
de PEDOT:PSS esto disponveis por H. C. Starck GmbH vendidas
como Clevios P.
77
Essas disperses contm o estabilizante em pelo
menos a mesma frao em massa que PEDOT com contedo de
slidos variando de 1,2 a 3,2%
m
. Os tamanhos de partcula so de
35-100 nm e seus lmes nos exibem condutividades at 900 S cm
-1
.
78

Figura 7. Micrograas de MEV para os sistemas WO
3
:PEG (A), WO
3
:SDS (B)
e WO
3
:NaCl (C). Reproduzido da ref. 72 com permisso da Elsevier
Figura 8. Voltametria cclica e absoro in situ na radiao de 660 nm do
eletrodo modicado por bicamadas de PANI/V
2
O
5
, v = 20 mVs
-1
. Reproduzido
da ref. 74 com permisso da ACS
Eletrocromismo: fundamentos e a aplicao de nanomateriais no desenvolvimento de eletrodos de alto desempenho 685 Vol. 37, No. 4
Para montagens LbL de nanopartculas de PEDOT estabilizadas por
surfactantes catinicos como o PSS, o inchao e o compactamento
das cadeias por oxidao e reduo foram estudados via ressonn-
cia eletroqumica plasmnica de superfcie. Em comparao com
as montagens comerciais de PEDOT:PSS com poli(etilenoimina),
tempos de resposta menores foram observados, o que foi atribudo
uma melhor difuso de contra-ons balanceadores de carga na camada
eletroativa de PEDOT.
79
Em uma arquitetura reetora usando um eletrodo de ouro pul-
verizado, nanotubos de PEDOT mudaram de azul escuro para azul
claro com tempos de resposta de 20 a 30 ms por oxidao e reduo,
respectivamente. Em dispositivos window-like, templates porosos
de alumina depositados por pulverizao sobre eletrodo de ITO
foram utilizados para crescer nanoestruturas de PEDOT, as quais
exibiram intervalos de mudana de 50 e 70 ms.
80
A utilizao desses
nanotubos de polmeros condutores para aplicaes eletroqumicas
relativamente recente, como explicado por Chang e colaboradores
81
no
trabalho de reviso sobre eletroqumica rpida de nanotubos de pol-
meros condutores. Graas ao formato longo e tubular, os nanotubos
promovem rpida difuso dos contraons para dentro e para fora das
estruturas, sendo que dispositivos exveis baseados em transmisso
e reexo foram construdos com base nessa tecnologia.
82,83
Um dispositivo interessante baseado no eletrocromismo de
polmeros condutores foi desenvolvido por Takamatsu e colabora-
dores,
84
constitudo por uma tela exvel com pixels que mudam de
cor quando ativados por uma caneta luminosa. O conceito geral do
dispositivo mostrado na Figura 9, onde um display eletrocrmico
com PEDOT:PSS foi combinado com um arranjo de fotossensores
baseados em uma mistura de PEDOT:PSS e rodopsina bacteriana
(bR), que uma protena fotorreceptora. Quando a rodopsina
atingida por um sinal luminoso, ela libera protns, deslocando o
equilbrio do PEDOT para sua forma reduzida azul, que reversvel
com a forma oxidada incolor, quando a intensidade de luz cessa. O
dispositivo respondeu ao sinal de uma caneta luminosa pela mudana
de colorao nos pixels eletrocrmicos correspondendo s clulas
sensitivas estimuladas. Com o uso desses materiais orgnicos, todo o
dispositivo pde ser depositado sobre um substrato de plstico no e
ser exvel, apresentando boas respostas mesmo quando o dispositivo
foi mecanicamente dobrado.
O trabalho de Liao e colaboradores
85
relata a viabilidade de
fabricar um dispositivo fotoeletroqumico (PECD) baseado em
PEDOT/TiO
2
. Embora o contraste visual previsto do sistema estudado
fosse limitado a 25%, o PEDOT sem dvida, um candidato promis-
sor para um material de colorao catdica com uma reversibilidade
muito boa e grande atenuao ptica. Alm disso, devido s elevadas
condutividade e ecincia de colorao de 280 cm
2
C
-1
, o PECD possui
um tempo de resposta mais rpido do que outros sistemas. Graas ao
PEDOT alterar gradualmente sua cor em um potencial mais negativo
que limitado pelo TiO
2
, o sistema de PEDOT/TiO
2
atingiu apenas
20% a 22% na variao de transmitncia a 630 nm para ambos os tipos
de sistema (compsito e separado). Nesse sistema, cada clula PECD
composta por dois eletrodos, o tipo 1 para um sistema irreversvel
ativado por uma fonte de radiao UV com um eliminador de furo que
contm o TiO
2
revestido por uma na pelcula composta de PEDOT
de um lado de um eletrodo de ITO, ele tambm indicado como um
compsito, uma vez que uma pelcula composta por uma camada
fotoativa (TiO
2
com ou sem corante) e uma camada eletrocrmica
(PEDOT) formada; o tipo 2 um sistema reversvel alimentado por
luz visvel irradiando um corante de rutnio (Ru) com a ajuda do par
redox I
-
/I
3-
, ele composto de corante de Ru adsorvido sobre TiO
2
em
um dos lados de um eletrodo de ITO e PEDOT eletrodepositado do
outro lado do ITO, ele tambm denotado como um tipo separado
porque a camada fotoativa e a camada eletrocrmica so separadas.
Conforme citado anteriormente, o PEDOT pode ser azul claro
no estado dopado e azul escuro no estado no dopado, o que limita
sua aplicao. Entretanto, o poli(pirrol) (PPy) apresenta colorao
azul-violeta no estado dopado e verde amarelado na forma no do-
pada, possuindo uma ampla gama de cores, porm suas propriedades
eletrocrmicas so difceis de serem exploradas devido degradao
do lme em mudanas repetitivas de colorao. Yi-Jie e colaborado-
res
86
desenvolveram um copolmero de PEDOT e PPy que apresenta
eletrocromismo multicolor (amaranto, cinza, marrom-escuro e azul-
-claro), em vrios potenciais aplicados a estabilidade eletroqumica
foi melhorada pela incorporao de unidades de EDOT na cadeia
de Ppy. O contraste de transmitncia e a capacidade de carga foram
monitorados em funo do nmero de ciclos e foi observado que
depois de 2000 steps duplos de potencial, o lme reteve 71,8% do
contraste ptico mximo e 69,6% da capacidade de carga, exibindo
uma estabilidade razovel de trocas. Aps 2000 ciclos, o lme Ppy-
co-EDOT manteve 81% da sua eletroatividade original e a mudana
na densidade de corrente de pico andico (j
ap
) e catdico (j
cp
) foi de
16 e 17% respectivamente, sendo assim um material promissor para
aplicaes futuras em dispositivos eletroqumicos.
Devido ao efeito sinrgico resultante da combinao de diferentes
propriedades dos componentes, os nanocompstos de polmeros con-
jugados e nanoestruturas de carbono tm sido amplamente estudados.
Nos compsitos de poli(anilina) (PANI), o eletrocromismo ocorre
devido aos diferentes estados de reduo que podem ser obtidos a
partir do polmero como (i) leucoemeraldina, (ii) emeraldina e (iii)
pernigranilina. Salvatierra e colaboradores
87
prepararam um lme
de PANI e nanotubos de carbono (CNTs) por rota eletroqumica
utilizando uma clula com um eletrodo de ITO que foi orientado
perpendicularmente a um laser incidente. Para vericar o efeito de na-
notubos de carbono (CNTs) no processo de oxirreduo foi realizado
um estudo espectroeletroqumico dos lmes de PANI e PANI/CNTs-
50% depositados em um eletrodo de ITO. Tanto o lme de PANI
quanto o lme de PANI/CNTs apresentaram processos reversveis
de reduo e por meio do voltamograma cclico foi possvel perceber
que na presena dos CNTs o polmero permaneceu eletroativo, porm
com algumas diferenas. Os resultados apresentados indicaram que
os CNTs na estrutura da PANI a transformam em uma forma mais
polarnica (e consequentemente, mais planar), que facilita a interao
entre os dois componentes.
Figura 9. Dispositivo exvel, orgnico de caneta emissora de luz com display
integrado. Reproduzido da ref. 84 com permisso da Elsevier
Quintanilha et al. 686 Quim. Nova
Silva e colaboradores
88
realizaram o estudo de lmes hbridos
de xido de nibio lamelar (hexaniobato) e PANI, que apresentaram
variao na sua cor quando eletroquimicamente reduzidos. Foi ob-
servado que dependendo da orientao das camadas do hexaniobato
(NbONsc), seriam produzidos dois tipos distintos de regies interla-
melares, as quais possuem diferentes caractersticas cristalogrcas
e que a partir da esfoliao dessas regies interlamelares, uma nova
possibilidade de aplicao possvel. Assim, estes materiais esfo-
liados se tornam uma nova classe de nanopartculas bidimensionais
que podem ser utilizadas na construo de blocos para a prepara-
o de dispositivos nanoestruturados inovadores. Combinando as
propriedades dos materiais eletrocrmicos como xidos metlicos
e polmeros condutores, obtm-se materiais hbridos com proprie-
dades aprimoradas. Neste trabalho, lmes eletrocrmicos obtidos
pelo mtodo LbL foram formados por NiO e PANI e apresentaram
alta estabilidade e tima ecincia. Por microscopia eletrnica de
varredura com aquisio de eltrons secundrios e restroespalhados
foi conrmado que a esfoliao do hexabionato gerou nanoespirais e,
comparando as imagens com e sem a presena do polmero condutor,
observou-se que com a PANI houve maior rugosidade supercial, a
qual est associada presena do polmero adsorvido no NbONsc,
formando um nanomaterial hbrido. Os resultados obtidos indica-
ram que o lme de PANI-LbL-NbONsc apresentou propriedades de
armazenamento de carga aprimoradas em comparao aos lmes
constitudos apenas por PANI ou apenas por hexaniobato e este efeito
sinrgico foi atribudo melhora na eletroatividade do componente
NbONsc no nanomaterial hbrido. Alm disso, as cadeias de PANI
puderam melhorar a ligao entre as nanopartculas de hexaniobato
e, consequentemente, aumentar a condutividade eletrnica.
Materiais polimricos podem tambm ser utilizados como eletr-
litos em dispositivos eletroqumicos. Esta aplicao promissora pois
permite o desenvolvimento de novos materiais com alta condutividade
inica e eletroqumica e estabilidade mecnica. O poli(xido de eti-
leno) (PEO) foi a primeira matriz polimrica utilizada em eletrlitos.
Sua estrutura, composta de unidades helicoidais [-CH
2
CH
2
O-]
n
, vem
sendo muito estudada devido sua adequao para o transporte rpido
de ons. O desenvolvimento de eletrlitos polimricos requer um
conjunto de caractersticas que sejam favorveis para sua aplicao,
tais como em painis de visualizao e janelas inteligentes e essas
caractersticas implicam em estabilidade qumica, resistncia mec-
nica, condutividade inica e caminho ptico transparente. Oliveira
e colaboradores
89
desenvolveram um eletrlito slido para a eletro-
deposio reversvel de prata com um caminho ptico transparente,
utilizando PEO para aplicaes em dispositivos eletrocrmicos. Os
efeitos sobre a transparncia do eletrlito foram estudados por adio
de HClO
4
e o efeito eletrocrmico, por adies de KI em diferentes
concentraes. O cido perclrico forneceu ao eletrlito Ag-PEO
um aspecto transparente, condio essencial para sua utilizao em
dispositivos eletrocrmicos, e tambm aumentou a reversibilidade
da eletrodeposio dissolvendo o lme de prata.
CONCLUSO
Neste trabalho de reviso foram descritos os principais funda-
mentos em eletrocromismo. Parmetros de anlise como ecincia,
tempo de resposta, durabilidade e cromaticidade foram ilustrados
com os principais materiais eletrocrmicos encontrados em literatura
e tambm um destaque especial foi dado montagem de eletrodos
geralmente utilizados na construo de dispositivos. A incorporao
de nanomateriais, alm de constituir nova forma de modicao de
eletrodos, proporcionou um grande estmulo rea, sendo que ma-
teriais orgnicos, inorgnicos e hbridos esto sendo desenvolvidos
para a construo de dispositivos de alto desempenho, os quais devem
apresentar caractersticas como alta ecincia, elevado contraste, alta
durabilidade e baixssimos tempos de resposta.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq.
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