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ESPECTROSCOPIA E O ESPECTRO ELETROMAGNTICO

Espectroscopia- o estudo da interao da matria com a radiao eletromagntica.


Radiao eletromagntica a energia radiante que possui propriedades tanto de partculas
quanto de ondas. Diferentes tipos de radiao eletromagntica, cada tipo associado a uma
faixa particular de energia, constitui o espectro eletromagntico (fig. 1).

Figura 1. Espectro eletromagntico
Uma partcula de radiao eletromagntica chamada fton. Podemos imaginar uma
radiao eletromagntica como ftons que se movimentam velocidade da luz. Uma vez que
a radiao eletromagntica possui propriedades de partcula e tambm de onda, ela pode ser
caracterizada tanto por sua freqncia () quanto por seu comprimento de onda ().
Freqncia: nmero de cristas de onda que passam por um ponto especfico no intervalo de
um segundo. (Hz)
Comprimento de onda: a distncia de qualquer ponto de uma onda ao ponto
correspondente na onda seguinte. geralmente medido em micrmetros ou nanmetros.
1 m= 10
-6
m 1 nm= 10
-9
m



Comprimento de onda

Todas as molculas vibram. Nesse movimento, um campo eltrico gerado, produzido
pela mudana de distribuio de carga que acompanha a vibrao. Ao colocarmos a amostra
no aparelho de Infravermelho, o campo eltrico oscilante da radiao eletromagntica pode
acoplar com o campo eltrico dos diferentes grupos funcionais da amostra, e o resultado do
processo absoro de energia radiante. Essa absoro captada pelo aparelho, gerando um
sinal que representado por picos em um espectro de Infravermelho. Somente as vibraes
que resultam em uma alterao rtmica do momento dipolar da molcula so observadas no
infravermelho (Figura).
Deformao Axial
Simtrica
Deformao Axial
Assimtrica
Deformao Angular
Simtrica (fora do plano)
Deformao Angular
Simtrica (no plano)
Deformao Axial
Simtrica
Deformao Axial
Assimtrica
Deformao Angular




Figura 2: Deformaes axiais e angulares de ligaes em molculas orgnicas
Cada vibrao de deformao axial e angular de uma ligao molecular ocorre em uma
freqncia caracterstica. Quando uma substncia bombardeada com radiao em uma
freqncia que atinge exatamente a freqncia de uma de suas deformaes, a molcula
absorver energia. Isso permite que as ligaes sofram um pouco mais deformaes axiais e
angulares. Assim, a absoro de energia aumenta a amplitude da deformao, mas no
modifica sua freqncia. Determinando experimentalmente os nmeros de onda da energia
absorvida por uma substncia em particular, podemos determinar quais tipos de ligaes ela
possui. Por exemplo, a deformao axial da ligao C=O absorve energia de nmero de onda
de ~1700 cm
-1
, enquanto a deformao axial de uma ligao O-H absorve energia de nmero
de onda de ~3450 cm
-1
.


Figura 3- Espectro no infravermelho da 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
Em contraste com as poucas absores observadas na regio ultravioleta para muitos
compostos orgnicos, o espectro no infravermelho fornece uma grande quantidade de bandas
de absoro. Muitas dessas no podem ser atribudas corretamente, porm, quando
determinadas, fornecem um conjunto valioso de informaes sobre a molcula.
Obtendo um espectro no infravermelho
O instrumento utilizado para obter um espectro no infravermelho chamado
espectrmetro de IV. Obtm-se um espectro no infravermelho pela passagem de radiao
infravermelho atravs de uma amostra de substncia. Um detector gera uma plotagem de
porcentagem de transmisso de radiao versus o nmero de onda (ou comprimento de onda)
da radiao transmitida. A 100% de transmisso, toda a energia de radiao passa atravs da
molcula. Cada sinal descendente do espectro no IV representa absoro de energia. Os sinais
so chamados bandas de absoro.
O espectrmetro por Transformada de Fourier (FT-IV) possui algumas vantagens:
-sua sensibilidade melhor em vez de rastrear por diferentes freqncias, ele mede
todas as freqncias simultaneamente;
-espectrmetro de IV convencional 2 a 10 min para rastrear todas as freqncias , o FT-IV pode
ser obtido de 1-2 segundos.
- a informao digitalizada e submetida Transformada de Fourier por um computador para
produzir o espectro de FT-IV.
Um espectro no IV pode ser obtido a partir de uma amostra de gs, de um slido ou de
um lquido.

As regies de grupo funcional e de impresso digital
A radiao eletromagntica com nmero de ondas de 4000 a 600 cm
-1
possui a energia
exata correspondente s vibraes de deformao axial e angular de molculas orgnicas.
Um espectro no IV pode ser dividido em duas reas. Dois teros do lado esquerdo do
espectro no IV (4000 a 1400 cm
-1
) representam a regio onde a maioria dos grupos funcionais
apresenta suas bandas de absoro regio de grupo funcional. O tero do lado direito do
espectro no IV (1400 a 600 cm
-1
) chamado regio de impresso digital porque uma regio
caracterstica da substncia como um todo. Cada substncia apresenta um nico padro nessa
regio. Por exemplo, o 2-pentanol e o 3-pentanol (fig.4):

Figura 4- Espectro no IV do 2-pentanol e do 3-pentanol
Bandas de absoro caractersticas no infravermelho
Como no caso da espectroscopia no ultravioleta, absores que ocorrem em
comprimentos de onda menores, maior freqncia, so as de maior energia. O nmero de
onda diretamente proporcional energia absorvida e o comprimento de onda
inversamente proporcional energia.
A energia fornecida pela radiao no infravermelho suficiente para propiciar transies
vibracionais. H dois modos fundamentais de vibrao das molculas:
a) Estiramento ou deformao axial, em que a distncia entre dois tomos aumenta ou
diminui, mas os tomos ficam no mesmo eixo de ligao;
b) Deformao angular, em que a posio do tomo muda em relao ao eixo original da
ligao, seja em relao a dois tomos, ou um grupo de tomos em relao molcula. As
vibraes de estiramento e deformao angular de uma ligao ocorrem apenas em
freqncias quantizadas, e no envolvem nenhuma alterao no centro de gravidade da
molcula. As vibraes de deformao angular geralmente requerem menos energia, e,
portanto ocorrem em menores nmeros de onda do que as vibraes de estiramento.

O valor de energia em que houve transio expresso, no espectro de IV, em nmero de
onda ou comprimento de onda, enquanto que a intensidade da absoro expressa em
transmitncia (T %) ou absorbncia (A %). A intensidade dos picos no est relacionada com a
quantidade dos grupos, mas sim com a eficincia no acoplamento do momento dipolar
instantneo dos grupos na molcula com o campo eletromagntico da radiao.
Embora o espectro de infravermelho seja caracterstico da molcula como um todo, certos
grupos de tomos do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqncia
independente da estrutura da molcula. Exemplos: Vibraes de estiramento da carbonila
(1700cm
-1
), hidroxila (3500cm
-1
), cianeto (2250cm
-1
), e Vibraes de deformao angular do
CH=CH cis (690cm
-1
) e do CH=CH trans (965cm
-1
). A presena dessas bandas caractersticas
permite, atravs de um exame do espectro e consulta a tabelas, a obteno de informaes
estruturais teis, que levam identificao da estrutura do composto.
Vibraes de deformao axial (regio 4000-1400 cm
-1
) so as vibraes mais utilizadas
para determinar quais tipos de ligao a molcula possui.
Tipo de ligao Nmero de onda (cm
-1
) Intensidade

mdia
mdia a fraca
mdia
mdia

forte a fraca

forte
forte
mdia
forte, larga

forte, muito larga

mdia, larga
mdia


A intensidade da banda de absoro depende da extenso de mudana do momento de
dipolo associada vibrao: quanto maior o momento de dipolo, mais intensa a absoro.
Quando a ligao sofre uma deformao axial, o aumento na distncia entre os tomos
aumenta o momento de dipolo.

A intensidade da banda de absoro depende do nmero de ligaes responsveis pela
absoro. Por exemplo, a banda de absoro para a deformao axial C-H ser mais intensa
para uma substncia como o iodeto de octila, que possui 17 ligaes C-H, do que para o iodeto
de metila, que possui trs ligaes C-H.
A concentrao da amostra tambm afeta a intensidade das bandas de absoro;
amostras concentradas possuem um nmero maior de molculas de absoro e, portanto,
bandas de absoro mais intensas.
possvel encontrar intensidades designadas como forte, mdia, fraca, larga e estreita.

Posio das bandas de absoro



A intensidade de energia necessria para uma
deformao axial depende da fora da ligao e das massas
dos tomos ligados. Quanto mais forte a ligao, maior a
energia necessria para sua deformao axial. tomos mais
pesados vibram em freqncias menores. tomos mais
leves apresentam bandas de absoro em nmeros de onda
maiores.

Ressonncia e efeitos eletrnicos indutivos
A posio exata da banda de absoro depende de alguns aspectos da molcula, como
a deslocalizao eletrnica, o efeito eletrnico dos substituintes vizinhos e a ligao de
hidrognio. Por exemplo, a carbonila da 2-pentanona absorve a 1720 cm
-1
(fig.5), enquanto a
da 2-ciclo-hexenona absorve em freqncia mais baixa 1680 cm
-1
(fig.6), isso porque a
carbonila possui um carter de ligao dupla menor em virtude da deslocalizao eletrnica.
Como a ligao simples mais fraca que uma ligao dupla, uma carbonila com carter de
ligao simples significativo sofrer deformao em freqncia mais baixa do que uma
carbonila que possua nenhum carter ou um carter fraco de ligao simples.



Figura 5- Espectro no IV da 2-pentanona

Figura 6- Espectro no IV da 2-ciclo-hexenona
Colocando um outro tomo, que no um carbono, prximo a carbonila, ele tambm
faz a posio da banda de absoro da carbonila se deslocar. O deslocamento para uma
frequncia mais baixa ou mais alta, depender do efeito predominante do tomo: se de doar
eltrons por ressonncia ou de retirar eltrons indutivamente.

O efeito predominante do nitrognio sobre a amida de doao eletrnica por
ressonncia. Portanto, a carbonila da amida possui um menor carter de ligao dupla do que
a carbonila de uma cetona, portanto ela mais fraca e se deforma mais facilmente (1660 cm
-
1
). Por outro lado, o efeito predominante do oxignio de um ster de retirada indutiva de
eltrons, assim o equivalente de ressonncia com a ligao simples C-O contribuir menos
para o hbrido. A carbonila de um ster posui mais carter de ligao dupla do que a carbonila
de uma cetona; a primeira mais forte e sua deformao mais difcil (1740 cm
-1
).

Figura 7- Espectro no IV de uma amida

Figura 8- Espectro no IV de um ster
A ligao C-O apresenta deformao entre 1250 e 1050 cm
-1
. A posio de absoro C-
O varia porque a ligao C-O de um lcool uma ligao simples pura, enquanto a ligao C-O
de um cido carboxlico possui carter parcial de ligao dupla (ressonncia). Os steres
apresentam deformaes C-O em ambas as extremidades da faixa porque possuem duas
ligaes simples C-O, uma uma ligao simples pura e a outra possui um carter de ligao
dupla parcial (fig. 9).



Figura 9- Espectros no IV bandas C-O e O-H
As bandas de absoro de O-H so polares e apresentam bandas de absoro intensas
e ligeiramente largas. A posio e a largura da banda de absoro de O-H depende da
concentrao da soluo. Quanto mais concentrada a soluo, maior a probabilidade de
molculas que contenham OH formarem ligaes de hidrognio intermoleculares. mais fcil
deformar uma ligao O-H se ela estiver em uma ligao de hidrognio porque o hidrognio
atrado pelo oxignio da molcula vizinha. A deformao O-H de uma soluo concentrada de
um lcool ocorre de 3550 a 3200 cm
-1
, enquanto a de uma soluo diluda (pouca ou nenhuma
ligao de hidrognio) ocorre de 3650 a 3590 cm
-1
. Os grupos O-H em ligaes de hidrognio
tambm possuem bandas de absoro mais largas porque as ligaes de hidrognio variam em
fora. Grupos O-H no ligados por ligao de hidrognio so mais finas.

Bandas de absoro de C-H
Vibraes axiais: a fora da ligao C-H depende da hibridizao do carbono. necessrio mais
energia para deformar uma ligao mais forte, e isso se reflete nas bandas de absoro de
deformao C-H, as quais ocorrem a
~
3300cm
-1
se o carbono for hibridizado em sp, a
~
3100
cm
-1
em sp
2
, e a
~
2900 cm
-1
se o carbono for hibridizado em sp
3
.


Figura 10 - Espectro no IV do metilcicloexano

Figura 11- Espectro no IV do cicloexeno


Figura 12- Espectro no IV do etilbenzeno
C-H: quando uma substncia possui hidrognios ligados a carbonos hibridizados em sp
2
,
preciso determinar se o carbono hibridizado em sp
2
de um alceno ou de um anel benzeno.
Um anel benzeno indicado por bandas de absoro finas a
~
1600 cm
-1
e a 1500-1430 cm
-1
,
enquanto um alceno indicado por uma banda a
~
1600 cm
-1
apenas.
A deformao da ligao C-H em um grupo aldedo apresenta duas bandas de
absoro: uma a
~
2820 cm
-1
e a outra a
~
2720 cm
-1
.

Figura 13- Espectro no IV do pentanal
As deformaes angulares N-H, tambm ocorrem a
~
1600 cm
-1
, assim a absoro a
esse nmero de onda no indica sempre uma ligao C=C. No entanto, bandas de absoro
resultantes de deformaes angulares N-H tendem a ser mais largas (ligaes de H) e mais
intensas (mais polares) e elas sero acompanhadas por deformaes axiais N-H a 3500-3300
cm
-1
.

Figura 14- Espectro no IV da isopentilamina
Vibraes angulares: se uma substncia possui carbonos hibridizados em sp
3
, uma simples
observao a
~
1400 cm
-1
dir se a substncia possui grupos metila. Todos os hidrognios
ligados a Csp
3
apresentam uma vibrao de deformao angular C-H ligeiramente esquerda
de 1400 cm
-1
. Apenas grupos metila apresentam uma banda de deformao angular de C-H
ligeiramente direita de 1400 cm
-1
. Dois grupos metila ligados ao mesmo carbono podem
algumas vezes ser detectados por um desdobramento do sinal da metila a
~
1380 cm
-1
. As
deformaes angulares de C-H para hidrognios ligados a Csp
2
do origem a bandas de
absoro na regio de 1000-600 cm
-1
.

Ausncia de bandas de absoro: o espectro abaixo mostra uma forte absoro a
~
1100 cm
-1
, o
que indica a presena de uma ligao C-O. A substncia no um lcool porque no h
absoro acima de 3100 cm
-1
. Tambm no um ster ou nenhum tipo de substncia
carbonilada porque no h absoro a
~
1700 cm
-1
. A substncia no possui ligaes C=C, C=C,
C=N, C=N ou C-N. Podemos deduzir que a substncia um ter. Suas bandas de absoro C-H
mostram que ela possui apenas carbonos hibridizados em sp
3
e que possui um grupo metila. A
substncia possui menos de quatro grupos metilnicos adjacentes porque no h absoro a
~
720 cm
-1
. A substncia efetivamente um ter dietlico.

Figura 15- Espectro no IV do ter dietlico



Figura 16- Esquema de absoro no infravermelho de ligaes qumicas caractersticas

Exerccios- identificando o espectro no infravermelho
1- As absores na regio de 3000 cm
-1
indicam que os H esto ligados tanto a carbono
sp2 (3075 cm
-1
) quanto a carbonos sp3 (2950 cm
-1
). A absoro a 1650 cm
-1
e a ~890
cm
-1
sugerem um alceno terminal com dois substituintes alquila na posio 2. A
ausncia de absoro a
~
720 cm
-1
indica que a substncia possui menos de quatro
grupos metilnicos adjacentes.

2- As absores na regio de 3000 cm
-1
indicam que os H esto ligados a carbonos sp
2

(3050 cm
-1
), mas no a carbonos sp
3
. As absores a 1600 cm
-1
e a 1460 cm
-1
indicam
que a substncia possui um anel benzeno. As absores a 2810 cm
-1
e a 2730 cm
-1

mostram que a substncia um aldedo. A banda de absoro para a carbonila (C=O)
mais baixa (1700 cm
-1
) do que o normal (1720 cm
-1
); logo a carbonila possui um carter
parcial de ligao simples. Assim, ela deve estar ligada diretamente ao benzeno. A
substncia o benzaldedo.

3- As absores na regio de 3000 cm
-1
indicam que os H esto ligados a carbonos sp
3

(2950 cm
-1
). A forma da banda de absoro a 3300 cm
-1
caracterstica de um grupo
O-H. A absoro a
~
2100 cm
-1
indica que o composto possui uma ligao tripla. A banda
de absoro fina a 3300 cm
-1
indica que a substncia um alcino terminal. O composto
o 2-propin-1-ol.

4- As absores na regio de 3000 cm
-1
indicam que os H esto ligados a carbonos sp
3

(2950 cm
-1
). A banda de absoro relativamente forte a 3300 cm
-1
sugere que o
composto possui uma ligao N-H. A presena da ligao N-H confirmada pela
absoro a 1560 cm
-1
. A absoro de C=O a 1660 cm
-1
indica que a substncia uma
amida. A substncia a N-metilacetamide.

5- As absores na regio de 3000 cm
-1
indicam que os H esto ligados a C sp
2
(> 3000 cm
-
1
) e a carbonos sp
3
(< 3000 cm
-1
). As absores a 1605 cm
-1
e a 1500 cm
-1
indicam que a
substncia contm um anel benzeno. A absoro a 1720 cm
-1
para a carbonila indica
que o composto uma cetona e que a carbonila no est ligada diretamente ao anel
benzeno. A absoro a
~
1380 cm
-1
indica que o composto contm um grupo metila. O
composto a 1-fenil-2-butanona.



Tabela: ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Grupo Funcional Ligao Faixa (cm
-1
) Intensidade
Alquila C-H estiramento 2853-2962 m-F
Alcenila =C-H estiramento 3010-3095 m
C=C estiramento 1620-1680 v
C-H deformao fora do plano
R-CH=CH
2

R
2
C=CH
2

cis-RCH=CHR
trans-RCH=CHR

985-1000 e 905-920
880-900
675-730
960-975

F, F
F
F
F
Alcinila C-H estiramento 3300 F
CC 2100-2260 v
Aromtico Ar-H estiramento 3000-3100 v
bandas de combinao e overtons
1650-2000
f
C=C estiramento 1590-1620 e 1430-1525 v, v
Tipo de substituio aromtica
(C-H deformao fora do plano)
Monossubstitudo 730-770 e 690-710 F, F
orto-Dissubstiudo 735-770 F
meta-Dissubstiudo 750-810 e 680-725 F, F
para-Dissubstiudo 800-860 F
Hidroxila O-H estiramento
lcoois e fenis - solues diludas
lcoois e fenis - ligaes de hidrognio
cidos carboxlicos

3590-3650
3200-3550
2500-3000

aguda, v
larga, F
larga, v
Carbonila C=O estiramento
Aldedos
Cetonas
steres
cidos carboxlicos
1630-1780
1690-1740
1680-1750
1735-1750
1710-1780
F
F
F
F
F
Amidas 1630-1690 F
Amino NH
2

NHR
3300-3500 (duas)
3300-3500 (uma)
f
f
Nitrila CN 2220-2260 m
C-O e C-N C-O lcoois
fenis
C-O-C
C-N
1020-1200
1180-1390
1050-1250
1020-1200
F
F
v
m
C-X C-F 1000-1400 F
C-Cl 600-800 F
C-Br 500-750 F
C-I 500 F
Nitro NO
2
1515-1560 e 1345-1385 v
Abreviaes: F = forte, m = mdia, f = fraca, v = varivel
Ligaes Triplas Ligaes Duplas Ligaes Simples
Ligao Faixa (cm
-1
) Ligao Faixa (cm
-1
) Ligao Faixa (cm
-1
)
CC 2100-2260 C=C 1620-1680 C-O 1020-1200
CN 2220-2260 C=O 1630-1780 C-X 500-1400

Bibliografia
Bruice, P.Y.; Qumica Orgnica, Vol 1, 4 ed., Pearson Prentice Hall: So Paulo, 2006.
PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental. 2.ed.
Porto Alegre Bookman, 2009
PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Vyvyan J.R. Introduo Espectroscopia. 4. Ed. So
Paulo: Cengage Learning, 2010