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TERMODINAMICA DE LAS DISOLUCIONES
1. Introduccin
una disolucin puede definirse como una fase homognea compuesta de varias sustancias qumicas,
cuya concentracin puede variarse sin precipitar una nueva fase. Se diferencia por una mezcla por su
homogeneidad, y de un compuesto por poseer una composicin variable. Es digno de mencin que esta
definicin incluye la existencia de disoluciones gaseosas, lquidas y slidas.
Si un sistema est compuesto por solo dos sustancias qumicas (elementos o compuestos) se llaman
disolucin binaria. Por ejemplo, cuando se aade cadmio fundido al zinc fundido se mezcla a todas las
proporciones y forma una disolucin binaria (o sistema). La sustancia que est presente en mayor
cantidad se llama normalmente disolvente, y la sustancia que se aade al disolvente es el soluto. Por
lo tanto, si se aade cadmio al zinc, aquel es el soluto y zinc es el disolvente, aunque en este caso es
puramente arbitrario, ya que podra aadirse zinc al cadmio y obtenerse la misma composicin de zinc
en el cadmio que antes.
La composicin de una disolucin puede expresarse de diversas formas, pero en metalrgica se expresa
generalmente como tanto por ciento de concentracin por peso, o como porcentaje molar o atmico.
En disoluciones acuosas, adems de las dos ya mencionadas, se usan a menudo las concentraciones
molares y molales.
porcentaje en peso. Es el cociente entre el peso del soluto (w
2
) y el peso total del disolvente (w
1
) ms
el soluto expresado en tanto por ciento. De manera que
(

)
Por ejemplo, si una disolucin contiene 25 gr. De cadmio y 75 gr. De zinc, entonces el porcentaje en
peso del cadmio es
(


)
porcentaje molecular o porcentaje atmico es el cociente entre el nmero de molculas gramo del
soluto y el nmero total de molculas de todas las sustancias que forman la disolucin expresado en
tanto por ciento. Para ilustrar esta forma de expresar la concentracin, volvamos a calcular la aleacin
cadmio-zinc en funcin de porcentaje atmico:

()

()

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)
(

)

En general, el porcentaje molecular de componente A de peso W
A
y peso molecular M
A
en una mezcla
que contiene W
B
gramos del componente B y peso molecular M
B
viene dado por
(

)
En los trabajos tericos se usan frecuentemente las fracciones molares porque muchas propiedades
fsicas de las disoluciones se expresan ms sencillas en funcin del nmero relativo de molculas. La
fraccin molar se puede definir como el nmero de molculas gramo de una sustancia dividido por el
nmero total de molculas gramo de todas las sustancias que forma la disolucin.
Es decir,


Donde n
A
y n
B
son los numero de molculas gramo de los componentes A y B, y N
A
Y N
B
son las
fracciones molares de A y B en la disolucin. La suma de las fracciones molares de todos los
componentes debe ser igual a 1, es decir,


Existen otras formas de expresar la concentracin de las disoluciones.
2. DISOLUCIONES IDEALES
Las disoluciones ideales tienen, en cierto modo, propiedades anlogas a los gases perfectos. Se
caracterizan por la ausencia de una fuerza de atraccin o repulsin entre los componentes de la
disolucin, lo que resulta: (i) ninguna variacin de la energa interna en la disolucin; (ii) ningn efecto
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calorfico en la mezcla, y (iii) sus propiedades fsicas son aditivas. Por lo tanto, el volumen resultante de
la disolucin es sencillamente la suma de los volmenes de los dos lquidos y cualquier propiedad
particular puede calcularse promediando los componentes que forma la solucin.
En termodinmica tratamos frecuentemente con las propiedades termodinmicas de un cierto
componente de una disolucin, y estas propiedades se expresan por las llamadas cantidades parciales
molales, como, por ejemplo, el volumen parcial molal, entropa, entalpa, energa libre, potencial
qumico, etc.
2.1. CANTIDAD MOLALES PARCIALES
En los clculos que se refieren a las disoluciones es deseable conocer como varia una determinada
propiedad al sumarle distintos constituyentes. Como solo se puede asignar una cierta propiedad a una
determinada composicin de la disolucin, la variacin de esta propiedad, por ejemplo el volumen, se
describe como la velocidad de transformacin cuando se aade una cantidad infinitesimal del
constituyente.
Para ilustrar el significado de las cantidades molales parciales consideremos los volmenes parciales
molales de una mezcla binaria que consta de dos componentes A y B. estas disoluciones de composicin
definida ocupa un cierto volumen a temperatura y presin constante. Dicho volumen puede imaginarse
compuesto por el volumen de las A molculas y el volumen de las B molculas. El volumen ocupado por
una molcula gramo de A en esta disolucin es el volumen parcial molal de A y se designa por V
A
. En
esta concentracin, la nica variable es la composicin de la disolucin, ya que la temperatura y la
presin son constantes.
Este concepto de volmenes parciales molales se expresa matemticamente por


Donde

representa la velocidad de aumento de volumen de la disolucin cuando se le aade una


cantidad infinitesimal dn
A
de molculas gramo de A al mismo tiempo se mantiene constantes la cantidad
de B, la temperatura y la presin la temperatura y la presin. Utilizando la ecuacin anterior conviene
calcular ahora la variacin del volumen (V) cuando se aade simultneamente a la disolucin
pequeas cantidades dn
A
y dn
B
de A y B, respectivamente. Es decir,


Como los valores de

dependen solamente de la composicin de la disolucin y se aade


simultneamente los constituyentes en l misma proporcin en la que estn presentes en la disolucin,
es decir, en la proporcin de

molculas gramo de A para

molculas gramo de B, entonces:



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Donde V es el volumen ocupado por una molcula gramo de la disolucin y

las fracciones
molares de A y B en la disolucin.
La ecuacin anterior nos muestra que el volumen de una molcula gramo de una es igual a la suma de
los productos de las fracciones molares de todos los constituyentes.
2.2. ECUACION DE GIBSS-DUHEM
Los volmenes y las fracciones molares varan con la concentracin, por lo tanto, diferenciando la
ecuacin anterior se obtiene


De la ecuacin (8.4) se deduce que la suma de los trminos segundo y cuarto del miembro de la derecha
es igual a dV; por lo tanto,


Esta ecuacin es una forma de expresar la ecuacin de gibbs-duhem en funcin de los volmenes
parciales molales, u ordenada de otra manera,


La ecuacin de gibbs-duhem puede usarse para el clculo de otras cantidades molales, tales como la
entropa, entalpa energa libre, etc.
De esta manera puede calcularse la entropa parcial molal del componente A a partir de la composicin
de la disolucin (

) y el valor del componente B. Por lo tanto,


Anlogamente.


La energa libre parcial molal se llama tambin potencial qumico y se la designa mediante el smbolo
propuesto por primera vez en 1875 por gibbs.
Podemos escribir la ecuacin (8.6) en funcin de las energas libres parciales molales y los potenciales
qumicos de esta manera:
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La variacin de la energa libre parcial molal o potencial qumico con la temperatura y la presin puede
expresarse por las mismas ecuaciones que las deducidas para la variacin de la energa libre.
As de las ecuaciones (4.9) y (4.10) tenemos
(


Como la ecuacin de gibbs-duhem muestra que en las disoluciones en equilibrio la suma de los
productos de las fracciones molares adecuadas y las cantidades parciales molales es nula, por lo tanto,
en los clculos termodinmicos es conveniente usar estas funciones de la misma manera que se usan las
funciones termodinmicas en los clculos de las sustancias puras.
2.3. CANTIDADES MOLALES NTEGRALES Y PACIALES
La ecuacin (8.5) nos aclara la diferencia entre la cantidad molales parciales e integrales de una
disolucin. Por ejemplo, en esta ecuacin:


El valor V que es el volumen total del sistema que contiene las fracciones molales

, es el
volumen integral, mientras los valores

son los volmenes parciales molales de A y B. Ntese que


el volumen integral no es igual a la suma de los valores parciales.


Anlogamente, la variacin de la energa libre de la disolucin es


2.4. DETERMINACIN GRFICA DE LAS CANTIDADES MOLALES PARCIALES
En la metalrgica terica nos encontramos con la determinacin de las cantidades parciales molales, por
ejemplo, el calor parcial molal

, energa libre parcial molal

(que es la misma que el potencial qumico


), etc. Existen varios mtodos que nos permiten determinar estas cantidades, por clculo o por
extrapolacin de grficos apropiados.
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Un mtodo muy til es el representar las cantidades molales en funcin de la concentracin expresada
en fracciones molares de uno de los componentes. Para obtener las cantidades molales parciales en una
determinada concentracin, se traza una tangente a la curva de esta









Concentracin y las cantidades molales parciales vienen dadas por la interseccin de la tangente con los
ejes


Como este mtodo grfico, que se conoce como regla de la tangente, es de gran utilidad, sobre todo en
la metalurgia fsica, en el estudio de la coexistencia de las fases.
Para explicarlo se puede usar cualquiera de las cantidades integrales, pero aqu se han escogido los
volmenes molles parciales, ya que son fciles de imaginar. En la figura 8.1 se representa el volumen V
de una molcula gramo de una aleacin binaria compuesta por A y B en funcin de su composicin
expresada en fracciones molales.
Y viene dado por la ecuacin (8.5) en funcin de las fracciones molares y volmenes molales parciales:


A T
1
, P
1
constantes, y


Esta expresin matemtica puede expresarse con palabras de esta manera:
El volumen ocupado por
una molcula gramo de la
aleacin a la
concentracin N
A
y N
B

=
Fraccin molar de A
multiplicada por su
volumen molal parcial

+
Fraccin molar de B
multiplicada por su
volumen parcial molal

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O
El volumen ocupado por 1
molcula gramo de la
aleacin a la concentracin
N
A
y N
B


=
Volumen ocupado en la
aleacin por la fraccin
molar de A

+
Volumen ocupado en
la aleacin por la
fraccin molar de B

Por lo tanto,

puede considerarse como la parte correspondiente del componente A en el volumen


total de la aleacin y

la correspondiente al componente B.
Ordenando la ecuacin de arriba tenemos


Como

es la velocidad de a variacin del volumen de la aleacin cuando se aade una cantidad


infinitesimal de B y la composicin de la aleacin permanece constante, entonces:
(


Que es la pendiente de la tangente en el punto P de la figura (8.1). Pero la pendiente viene dada por


Ya que los tringulos PCD y PEF son semejantes. Sustituyendo (8.18) en (8.17), obtenemos


El volumen parcial molal de A es igual a la contribucin de volumen de

cuando

.
As, la ecuacin (8.19) se convierte en

o, segn la figura 8.1, la interseccin de la tangente


con el eje

del volumen molal parcial del componente A. Anlogamente, la interseccin de la


misma tangente con el eje

da el valor

.
Consideramos nuevamente la figura 8.1, puesto que ilustra muy claramente la diferencia entre
volmenes parciales molales y volmenes molares. Por ejemplo,

es el volumen molar de A, es decir,


el volumen ocupado por una molcula gramo de A cuando se encuentra en un estado puro.

Es el
volumen parcial molal que 1 molcula gramo de A ocupa en una aleacin que posee una composicin

.
Pondremos como ejemplo la determinacin de los volmenes molales parciales usando el sistema
binario cadmio-magnesio a .

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Ejemplo
Determinar los volmenes molales parciales del cadmio y el magnesio en las aleaciones
()

()
y en
()

()
a usando los datos de la tabla siguiente:

Ideal cm
3
. Por
mol. gramo
V cm
3
. Por mol. gramo

Experimental
cm
3
. Por mol. gramo
0,1 13,05 0 13,05
0,2 13,11 -0,2 12,91
0,3 13,17 -0,43 12,74
0,4 13,23 -0,58 12,65
0,5 13,29 0,64 12,65
0,6 13,35 0,58 12,77
0,7 13,41 0,53 12,88
0,8 13,47 0,4 13,07
0,9 13,53 0,22 13,31
La figura (8.2) se dibuj usando los datos de esta tabla. Los volmenes molales de las aleaciones Cd-Mg
se representaron en funcin de sus











Fracciones atmicas moleculares. Los volmenes parciales molales del cadmio y el magnesio
(

) se obtuvieron a partir de las intersecciones del eje y en

por las tangentes trazadas en los puntos A y B. el valor de

()
es 11,89 cm
3
por tomo gramo y
para el cadmio en
()
es 13,1 cm
3
por tomo gramo. Anlogamente, el volumen molal parcial para

()
es 13,18 cm
3
por tomo gramo y para el
()
es 12,05 cm
3
por tomo gramo.
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Este ejemplo nos muestra muy claramente la diferencia entre el significado de volumen molal, el
volumen parcial molal y el volumen atmico (molar).
3. LA PRESIN DE VAPOR DE LAS DISOLUCIONES IDEALES-LEY DE REOULT
Una de las propiedades ms fundamentales de una sustancia es la tendencia de sus tomos o molculas
al trasladarse al medio que le rodea. El resultado de esta propiedad es la presin de vapor observada en
los lquidos y slidos. En la seccin 8.2 se mencion que la presin de vapor de las disoluciones ideales
puede calcularse sencillamente a partir del conocimiento de las presiones de vapor de los componentes
puros y sus fracciones molares.
En una disolucin ideal, por lo tanto, la presin total P es la suma de las presiones parciales del vapor de
los componentes:


Donde

, etc., son las presiones parciales de vapor de los componentes A, B, etc.


Las presiones parciales de vapor de cada uno de los componentes depende de su fraccin molar (por
ejemplo,

para el componente A responsable de la presin de vapor

).





Ley de Raoult. Raoult (1886) demostr que, en las disoluciones ideales, la presin parcial de vapor de un
componente era igual al producto de su fraccin molar por la presin de vapor de un componente puro
a la misma temperatura.
Por ejemplo, para una mezcla binaria que consta de los componentes A y B a temperatura constante
tenemos


Donde

es la presin parcial de vapor del componente A en la disolucin y

es la presin de vapor A
en su estado puro a la misma temperatura;

es el nmero de molculas gramo de A y

el nmero de
molculas gramo de B en la disolucin. Como


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Por lo tanto,


La figura 8.3 (a) muestra la lnea de Raoult para el componente B en la aleacin AB. La figura 8.3 (b)
muestra grficamente la reaccin de Raoult entre las presiones parciales de A y B y la presin resultante
P. la lnea de puntos N
A
D es la lnea de presin de vapor de Raoult para el componente B.
4. ELEVACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN POR UN SOLUTO NO-VOLTIL
Cuando se aade un soluto a un disolvente la presin de vapor de este disminuye





El punto de ebullicin normal es la temperatura a la que la presin de vapor del disolvente o de la
disolucin es igual a la presin atmosfrica, o 760 mm. De mercurio.
Las temperaturas de ebullicin del disolvente y la disolucin a la presin constante de 1 atm. Se indican
en la figura 8.4 por T
0
y T
S
, respectivamente. La diferencia de temperaturas

nos da la
elevacin del punto de ebullicin del disolvente.
La ley de Raoult nos permite expresar la relacin entre la disminucin de la presin de vapor y la
concentracin de la disolucin. En el sistema que estamos considerando, la composicin de la curva de
la presin de vapor a temperatura constante se muestra en la figura 8.5. Si n
A
y n
B
son los numero de
molculas gramo de A y B, respectivamente, tenemos


La diferencia de presiones entre el disolvente y l disolucin es igual a

se deduce que


Ya que



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El efecto de la disminucin de la presin de vapor dp de esta disolucin y la variacin en la temperatura
de ebullicin dt, puede calcularse a partir de la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

)

Donde

es el calor molar latente de evaporizacin del disolvente;



son los volmenes de 1


molcula gramo del disolvente en los estados gaseosos y lquidos, respectivamente.
Como el volumen del lquido

es mucho menor que el vapor, puede despreciarse. En las soluciones


diluidas tambin puede considerarse que el calor latente de evaporizacin es independiente de la
concentracin del soluto, y es igual a la del disolvente puro. Se supone tambin que el calor obedece a la
ley de los gases perfectos. Por lo tanto,


Pero como


Luego


Sea

la presin de vapor de disolvente puro en su punto normal de ebullicin

y sea p
s
la presin de
vapor, disminuida, de la disolucin y T
s
el nuevo punto de ebullicin. Usando estos valores como lmites
de integracin en la ecuacin (8.21) obtenemos

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Integrando

[]


Resulta

]
O


Resulta


Esta ecuacin relaciona la presin de vapor del disolvente, la disolucin y el calor latente de
evaporizacin del disolvente

con la elevacin del punto de ebullicin de la disolucin (T).


Sin embargo, en la prctica es ms interesante relacionar la concentracin de la disolucin con su punto
de ebullicin. La figura 8.5, que indica la curva de presin de vapor de Raoult-concentracin de una
disolucin, nos permite relacionar la concentracin de la fraccin molar de las disoluciones con su
presin de vapor. Pero, antes de hacer esto, ordenamos el miembro de la izquierda de la ecuacin (8.22)
en una forma ms til

)
Como

( ) cuando x es pequea, entonces la ecuacin de arriba se convierte en


Como la disolucin es muy diluida

, con lo que


De la figura 8.5 se deduce que
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La ecuacin (8.22) se puede expresar ahora como

)
Y como hemos supuesto que la solucin es muy diluida, se tendr

. La ecuacin
(8.25) se convierte en


Para soluciones muy diluidas.
5. DISMINUCIN DEL PUNTO DE CONGELACIN Y APLICACIN SENCILLA A UNA LNEA LQUIDA
La cantidad que disminuye el punto de congelacin de una disolucin por bajo de la del disolvente puro
para una concentracin dada del soluto, puede calcularse a partir de la presin de vapor de la disolucin
y el disolvente en el punto de congelacin normal del disolvente y su calor latente de fusin.
Consideremos una curva que muestra las presiones de vapor del disolvente y la disolucin
La curva AB representa la variacin de la presin del vapor del disolvente solido al aumentar la
temperatura. BC representa la presin de vapor del disolvente. AED representa la curva de presin de
vapor de la disolucin a concentracin constante.
El punto de interseccin de las curvas de presin de vapor del disolvente y del solido nos da la
temperatura de fusin

es la presin normal de vapor del disolvente puro. La presin de la


disolucin a aquella temperatura es p
3
. La temperatura de congelacin T
1
es la temperatura de
interseccin en las curvas de presin del vapor del slido y de la disolucin, y entonces la presin de
vapor de la disolucin es p
2
.
La variacin de la presin de vapor del slido con la temperatura se expresa por la ecuacin simplificada
de Clausius-Clapeyron


Donde

calor molecular latente de sublimacin del solido:



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Slido
LS
Vapor
Suponiendo que el valor metlico obedece a las leyes de los gases perfectos y que el calor latente
permanece constante entre T
1
y T
2
, la ecuacin (8.21) puede integrarse entre los lmites

, y as se
obtiene una expresin que relaciona las temperaturas T
1
y T
f
con las respectivas presiones de vapor. As,

]
Suponiendo que la misma ecuacin es vlida para la disolucin, que su presin de vapor vara de p
2
a p
3

para un aumento de temperatura de T
1
a T
f
, y que el calor latente de evaporizacin del disolvente es

,
resulta

]
Restando la ecuacin (8.29) de la (8.28) se obtiene una relacin que implica solamente a p
1
y p
3
, que
pueden relacionarse con la disminucin de presin de vapor del disolvente al aadirle el soluto. Por lo
tanto,

]
Ordenando los trminos

) [

]
La diferencia entre el calor latente de sublimacin y el de evaporizacin para una sustancia dada puede
demostrarse que es igual al calor latente de fusin aplicando la ley de Hess.


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As




A partir de la ley de Hess se deduce que


Sustituyendo (8.31) en (8.30) obtenemos

]
Recordando en la figura 8.5 que

, se deduce que

)
Cuando la fraccin molar de (

) es pequea, es decir, la disolucin es muy diluida, entonces


La ecuacin (8.32) se convierte en


Para concentraciones an mayores, el miembro de la izquierda de la ecuacin (8.32) ha de expresarse
como en la ecuacin (8.32), con lo que tenemos

]
Como

, resulta

]
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En estas ecuaciones T representa el descenso del punto de congelacin del disolvente puro hasta llegar
al de la disolucin que contiene una fraccin molar

del soluto;

es el calor molar latente de fusin


del disolvente.
Merece mencionar que en la deduccin de estas ecuaciones se supuso que se cumpla la ley de Raoult y
que los calores latentes de las disoluciones eran los mismos que los del disolvente puro e
independientes en las temperaturas. Naturalmente en muchas ocasiones, particularmente en las
disoluciones ms concentradas, estas hiptesis pueden no ser ciertas. El ejemplo siguiente nos ilustrar
la utilidad de las ecuaciones (8.33) y (8.34) en el clculo de la curva lquida de la aleacin binaria Bi-Pb.
Ejemplo
Calcular la lnea lquida del diagrama de equilibrio de fases entre el bismuto y el plomo en la zona rica en
bismuto. El punto de congelacin








Del bismuto es

) y su calor atmico latente de fusin es de 2.600 caloras por tomo


gramo (

). Supongamos que no existe la solubilidad del plomo slido en el bismuto, y que son
completamente solubles en sus estados lquidos. Dibujemos la figura 8.7; para concentraciones bajas de
plomo en el bismuto debe aplicarse la ecuacin (8.33) y no hay solubilidad del slido, con lo que el calor
latente de fusin permanecer constante, mientras que el descenso de la presin del vapor del bismuto
fundido ser pequeo.
Calculemos primero la depresin del punto de congelacin de una disolucin que contiene

.
Como

caloras por tomo gramo,

caloras grado
-1
tomo gramo
-1
,
entonces, al sustituir estos valores en la ecuacin (8.33), resulta

( )



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Este resultado indica que cuando fraccin molar del plomo en el bismuto es 0,1, que quiere decir hay un
porcentaje atmico de plomo de 10% en la disolucin, entonces el punto de congelacin de esta
disolucin disminuir 22.8K o C, ya que la magnitud de un grado en cualquiera de estas escalas es
idntica.
La ecuacin (8.33) es lineal para un sistema dado, y el valor de T depende solamente de la
concentracin molal de N
Pb
. A partir de este clculo se pueden calcular todos los dems puntos usando
la siguiente ecuacin:


Donde X indica la fraccin molar de Pb en la aleacin bismuto-plomo. Se han calculado a partir de la
ecuacin (8.36) una serie de puntos de congelacin para diversas concentraciones de plomo; estos datos
se describen en la tabla 8.1 para su comparacin, los valores obtenidos a partir de la ecuacin (8.34) se
incluyen tambin en esta tabla.
Tabla 8.1
Valores obtenidos de la ecuacin (8.33) y (8.36)

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4


11,4 22,8 34,2 45,6 57,0 68,4 91,2

533,1 521,7 510,3 498,9 487,5 476,1 453,3




Valores obtenidos de la ecuacin (8.34)

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4

0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,6


11,99 25,3 40,1 57,0 75,9 97,6 152

532,5 519,2 504,4 487,5 486,6 446,9 392,5



Se han calculado los valores del descenso de los puntos de congelacin usando las dos ecuaciones (8.33)
y (8.34) y estos se representan junto con los valores obtenidos experimentalmente en la figura 8.8 se
observa que los valores calculados a partir de la ecuacin (8.33) coinciden con los experimentales
cuando

no excede de 0,15; sin embargo, para concentraciones mayores las desviaciones aumentan
y a

la diferencia es de unos 40C. Si, por otro lado, se usa la ecuacin (8.34), se puede aplicar
a una escala de concentraciones an mayores, estando incluso para

, 9 y 16
por debajo de los valores experimentales, respectivamente.
Se puede, por lo tanto, concluir que la simple aplicacin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el
clculo de la lnea de lquido es muy til, con tal que no se use indiscriminadamente en la escala de
concentraciones ms elevadas. La ecuacin (8.34) es, en este caso, aplicable a una escala de
concentracin ms amplia; sin embargo, no ocurre esto necesariamente en otros sistemas.
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6. POTENCIAL QUMICO DE LAS DISOLUCIONES IDEALES
La ecuacin general de la variacin de energa libre de un sistema con la temperatura y la presin
no tena en cuenta ninguna variacin de la energa libre debida a variaciones de
concentraciones. La energa libre total de un sistema debe variar cuando se introducen pequeas
cantidades de elementos

en una disolucin homognea. Por lo tanto, la energa libre de


un sistema depende de cuatro variables, (

) donde

indica la suma de n molculas del


elemento i. la variacin de la energa libre de un sistema puede expresarse por medio de la diferencial
total usando tres cualesquiera de tres de las variables. Expresemos una variacin infinitesimal de
energa libre en funcin de un cambio en la temperatura, presin y composicin. Por tanto,
(


Sustituyendo en estas ecuaciones los valores de (

y (

obtenemos
(


El coeficiente (

, introducido por primera vez por Gibss, se llama potencial qumico, y se le


designa por el smbolo . Es decir,
(


La ecuacin se convierte en


A temperatura y presin constante se anulan los dos primeros trminos de la ecuacin. Si el sistema
est en equilibrio, entonces , y


Para ilustrar el significado fsico del trmino potencial qumico consideremos la variacin de la energa
libre (dG) de un sistema producido al aadir la cantidad dn
A
del componente A a presin y temperatura
constante. La variacin de la energa del sistema viene dada por


Donde

es la energa libre molal parcial del componente A. de esta ecuacin se deduce que el
potencial qumico de 1 tomo gramo o 1 molcula gramo de una sustancia disuelta en una disolucin de
concentracin definida es su energa libre molal parcial. Por lo tanto,
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(


6.1. CLCULO DE LOS POTENCIALES QUMICOS EN LAS DISOLUCIONES NO IDEALES
A partir de la relacin

, es posible predecir si el sistema estar en equilibrio bajo


condiciones determinadas de temperatura, presin y concentracin. Para poder usar esta ecuacin es
necesario obtener una relacin entre el potencial qumico y algunas propiedades del sistema fcilmente
medible.
Consideremos primero la posibilidad de calcular el potencial qumico de un gas simple en una mezcla
gaseosa ideal, y luego apliquemos este resultado a otros estados de la materia.
En el caso de una sustancia simple, hemos visto que
(


Se deduce, por tanto que para una variacin muy pequea de presin , pero como


para 1 molecula gramo de A, entonces y para 1 molcula gramo de un gas perfecto


De manera que


Integrando esta expresin obtendremos


Donde c es la constante de integracin.
A la presin de 1 atmosfera el primer trmino del miembro de la derecha de esta ecuacin se anula y el
potencial qumico es igual a la constante de integracin; bajo estas condiciones se le llama el potencial
qumico patrn, y se representa por el smbolo

, que es constante a temperatura constante, pero su


verdadero valor vara casi siempre con la temperatura. La ecuacin se convierte en


En una mezcla gaseosa perfecta cada componente puede considerarse como un ente distinto y, por lo
tanto, la ecuacin se aplica a cualquier componente, con tal que se considere la presin parcial
adecuada. Por lo tanto, el potencial qumico de un componente A es una mezcla gaseosa que ejerce una
presin parcial de vapor p
A
se puede calcular a partir de la ecuacin
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Anlogamente, para el componente B tenemos


Como , de la misma manera que la variacin de la energa libre de un sistema, es una propiedad de
extensin, es decir, depende de la cantidad o masa del sistema, por lo tanto la variacin de la energa
libre total asociada a la formacin de 1 molcula gramo de composicin N
A
y N
B
(es decir, N
A
molculas
gramo del elemento A y N
B
molculas gramo del elemento B) es la suma de los productos de las
variaciones en los potenciales qumicos multiplicada por las fracciones molares de los componentes; es
decir,


( )


O sustituyendo por

()
(

)
Y como
(


Por lo tanto,

()
(

)
Gibss introdujo el concepto de potencial qumico al considerar la coexistencia de varias fases en
equilibrio. Esta cantidad puede considerarse, por lo tanto, como la variacin de la energa libre de la
disolucin asociada con la disolucin N
A
molculas gramo del gas A, y N
B
molculas gramo de gas de B
en una mezcla de gases de A y B de composicin N
A
y N
B
. De esta manera la ecuacin relaciona el
potencial qumico de un gas en un estado arbitrario normal con el de otro a cualquier concentracin en
una mezcla gaseosa. Este tipo de ecuacin puede usarse en las disoluciones liquidas, pues si una
disolucin est en equilibrio con su vapor a una temperatura dada T, entonces los potenciales qumicos
de cada uno de los componentes en las fases gaseosas y liquidas deben ser iguales. La presin parcial del
componente A, p
A
en una disolucin binaria de A y B puede extraerse en funcin de su fraccin molar
N
A
, ya que, segn la ley de Raoult,


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De la ecuacin obtenemos


Donde

es la energa libre de una molcula gramo del componente A en su estado normal. La


ecuacin se transforma para una molcula gramo de una disolucin binaria A y B que consta de N
A
y

N
B

fracciones molares, respectivamente en
(

)
La cual se aplica a disoluciones liquidas as como slidas.
6.2. ACTIVIDAD, FUGACIDAD Y POTENCIAL QUMICO EN LAS DISOLUCIONES NO IDEALES
A partir de medidas exactas a temperatura constante de las presiones de vapor se observ que las
disoluciones binarias obedecan a la ley de Raoult solamente en concentraciones bajas, esto es, cuando
la racin molar de disolvente se aproxima a la unidad. De no ser as algunos de estos sistemas
mostraran desviaciones positivas y otras negativas. Como durante de la formula termodinmica hemos
supuesto hasta ahora que los sistemas obedecan a la ley de Raoult y que los valores metlicos se
ajustaban a las leyes de los gases perfectos, es evidente que, para que estas ecuaciones sean de utilidad,
se han de efectuar correcciones de las desviaciones positivas y negativas. Naturalmente estas
ecuaciones pueden aun usarse para disoluciones diluidas, ya que en las figuras 8.9 y 8.10 se observa que
en concentraciones muy bajas del soluto, las disoluciones obedecen, en efecto, a la ley de Raoult.
Otra dificultad con respecto al empleo de las ecuaciones para el clculo del potencial qumico de un gas
cuya presin se aproxima a cero, fue indicada por Lewis, ya que el segundo trmino tendera a un valor
infinitamente negativo.
Por esta razn, Lewis propuso una nueva funcin que llamo fugacidad y que relaciono con la presin
de vapor de un componente de una manera anloga a la que la escala termomtrica de un gas perfecto
esta relacionada con un termmetro de gas.
La fugacidad se igualo a la presin de vapor cuando el vapor es un gas perfecto y puede considerarse
como una presin corregida. Vimos que en los sistemas gaseosos ideales


Donde variacin de la energa libre de un gas cuando una molcula gramo se dilata desde la
presin

Energa libre del sistema a

Energa libre del sistema a

.
Dividiendo ambos trminos por RT obtenemos
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Segn Lewis, en vez de

tenemos que usar la fugacidad; de una manera que


Pero en el limite a presin bajas , de manera que la ecuacin de arriba se transforma en

)
El segundo trmino del miembro de la derecha es constante a temperaturas constantes y, por tanto,
diferenciando la ecuacin de arriba resulta


La ecuacin define la fugacidad y, en general, se puede escribir como


Donde f es la fugacidad de una disolucin y

en el estado patrn o normal. Esta definicin se aplica no


solo a los gases reales, sino tambin a los lquidos y slidos en equilibrio con sus vapores.
La eleccin del estado patrn es pura conveniencia, y en el caso de los gases adoptamos generalmente
un gas a presin de una atmosfera como el estado patrn. En los lquidos y solidos las fugacidades de las
sustancias a una temperatura dada y a una presin externa de una atmosfera se toma como estados
normales. Sin embargo, en la mayora de los casos de inters las presiones parciales de los slidos y
lquidos son lo suficientemente bajas para que se considere que sus vapores obedecen a la ley de los
gases perfectos y, por lo tanto, sus fugacidades son iguales a sus presiones de vapor. As, por ejemplo, la
fugacidad normal

de un metal puro A a la temperatura absoluta T y presin exterior de la atmosfera


es igual a

, es decir,

. Si la presin parcial de vapor de este metal en la aleacin AB es p


A
la
ltima temperatura y a la presin exterior total de 1 atmosfera, entonces usando la ecuacin podemos
escribir
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Donde

representa la variacin de la energa libre molal parcial cuando 1 tomo gramo de A se


disuelve en B para formar una aleacin de composicin AB, a temperatura constante.
Es conveniente designar el cociente

en la ecuacin por el smbolo a que se llama actividad.


Entonces


Donde

indica la actividad de A en la aleacin AB. Este concepto de actividad es muy til, ya que ahora
es posible relacionar la actividad de A y la concentracin de A expresada por medio de la fraccin molar
N
A
. De la ley de Raoult tenemos

y para una disolucin ideal


Se deduce de la ecuacin que en una disolucin ideal la fraccin molar de un componente es igual a su
actividad. Sin embargo, en una disolucin que se aparta de las condiciones ideales la actividad no es
igual a su fraccin molar, es decir,

, ya que la presin de vapor de la disolucin a la


concentracin

es diferente de la que se esperara de un comportamiento ideal.











De la figura se deduce que

, pero por definicin


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Escojamos nuevamente por conveniencia un coeficiente y que relaciona la actividad con la
concentracin de A expresada como una fraccin molar. Por lo tanto,


El coeficiente de actividad puede definirse como el cociente entre la presin de vapor de un
componente a una temperatura dada y la concentracin del componente a la presin de vapor que este
componente ejercera en las mismas condiciones de temperatura, presin y concentracin, si la
disolucin se comportara idealmente.
Por lo tanto, de la figura vemos que


Merece la pena mencionar que para desviacin positiva de la curva de presin de vapor el coeficiente de
actividad es mayor que uno, para el comportamiento ideal es igual a uno y para las desviaciones
negativas es menor que uno.
Aplicando el concepto de actividad podemos usar las ecuaciones termodinmicas para un sistema no-
ideal, con tal que estas ecuaciones reemplacemos las fracciones molares por las actividades y las
presiones parciales por las fugacidades.
La ecuacin se convierte en


Y la variacin de energa libre de una disolucin que consta de fracciones molares N
A
y N
B
viene dada por
(

)
Anlogamente
(

)
La isoterma de Vant Hoff puede usarse en clculos que implican disoluciones gaseosas no ideales,
liquidas o slidas. Para los gases se convierte en



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Mientras que para los slidos y lquidos tenemos


Donde

es la constante de equilibrio expresada en funcin de las actividades y

la constante en
funcin de las fugacidades.
6.3. ACTIVIDADES DE RAOULTT Y DE HENRY
Actividad de Raoult. En la seccin anterior vimos que en las disoluciones no-ideales se han de introducir
correcciones para las desviaciones de la ley de Raoult. Se defini, por lo tanto, una nueva funcin
llamada actividad expresada por la ecuacin. Se eligi la sustancia pura (elemento o compuesto) en un
estado normal de actividad unidad. Matemticamente se puede representar por

cuando

. En general se encontr que en la mayora de los sistemas, cuando la fraccin molar

tiene a la
unidad, su actividad es igual a su fraccin molar. As pues, tenemos, cuando

, entonces


en la regin de

a 1. En esta regin de las concentraciones el componente A obedece en la


prctica a la ley de Raoult y, por lo tanto, en los clculos termodinmicos sustituiremos simplemente los
valores de las fracciones molares por las actividades (es decir, el coeficiente de actividad

puede ser
mayor o menor que la unidad. Como en todos estos casos el coeficiente de actividad (

) se relaciona
con la lnea de comportamiento ideal de Raoult, se designa como coeficiente de actividad de Raoult.









La actividad de cualquier componente en una mezcla depende del medio que le rodea. Las fuerzas de
atraccin o repulsin causadas por el medio que acta sobre la sustancia determinan su actividad.
Consideremos el significado fsico de los comportamientos ideales y no-ideales de Raoult de los sistemas
binarios.
a) Comportamiento ideal de Raoult. Si en una disolucin compuesta por una sustancia A y B
(tomos o molculas) las fuerzas de atraccin entre A Y B son las mismas que entre A y A o B y B,
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entonces las actividades de A y B en la disolucin para toda las concentraciones sern iguales a
sus fracciones molares, y la disolucin se dice ideal. El sistema Bi-Sn puede servir de ejemplo de
tal disolucin. Aqu la fuerza neta atractiva entre Bi y Sn en la disolucin (indicada por )
puede representarse por la ecuacin siguiente:

( )
b) Desviaciones positivas. Cuando la fuerza neta atractiva entre las sustancias A y B es menor que
entre A-A y B-B, entonces la disolucin de A y B presenta desviacin positiva de la ley de Raoult.
En estos casos la actividad de Raoult es siempre mayor que la unidad, excepto que se aproxima
a la concentracin de

. Las disoluciones liquidas de plomo y de zinc muestran tal


comportamiento a temperaturas por encima de los 1.071K. a temperaturas ms bajas las
curvas de actividad-fraccin molar se caracterizan por una zona paralela al eje X, que es de
actividad constante. Una regin de actividad constante indica que dentro de esta escala de
concentraciones hay una discontinuidad de mezcla y el zinc presente se distribuir entre dos
fases liquidas; por ejemplo, a 873K una composicin













(Plomo enriquecido) y otra de

(zinc enriquecido), respectivamente. El calor de la disolucin


es sistema que muestran desviaciones positivas es endotrmico.
c) Desviaciones negativas. Estas se representan cuando la fuerza de atraccin entre dos sustancias
A y B es mayor que A-A y B-B. por ejemplo, un sistema formado por magnesio-bismuto muestra
tal comportamiento. Las desviaciones negativas indican generalmente una tendencia a formar
un compuesto. El calor de disoluciones de los sistemas que exhiben una desviacin negativa es
generalmente exotrmico.
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Actividad de Henry y coeficiente de actividad. En muchos clculos no es necesario suponer que
el patrn es el de la sustancia pura. Se deduce que en la zona de concentracin de

,
es decir, en concentraciones bajas del componente A, hay una diferencia notable entre el valor
de

y a
a
, la actividad a es proporcional a su actividad molar N
A
, y el cociente

es constante.
Este comportamiento es anlogo a la ley de Henry, que se refiere a la solubilidad de los gases en
lquido y expresa que la cantidad de gas disuelto por peso en un volumen dado de lquido a
temperatura constante es proporcional a su presin de vapor en contacto con el lquido, con tal
que no exista reacciones qumicas entre el gas y el lquido. Como la presin de vapor del
componente A, en estas concentraciones bajas, es linealmente proporcional















A su fraccin molar, se dice que obedece a la ley de Henry. Es decir

. Donde

es la
actividad de Henry y la constante de proporcionalidad (

) es el coeficiente de Henry; por lo


tanto,



Actividad de Henry y sus estados patrones de referencia. Existen varios estados de referencia
que pueden considerarse como patrones de la actividad de Henry unidad. Por lo tanto, la
actividad de Henry puede tomarse como unidad cuando:

(i) La concentracin de soluto en peso es del uno por ciento o
(ii) La concentracin es de 1 tomo por cien o
(iii)

, o
(iv) ()


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Como existen estas cuatro posibilidades es siempre necesario indicar el estado de referencia entre las
actividades de Raoult y de Henry y sus coeficientes
Ejemplo
Usando la figura que se muestra la curva de la actividad de concentracin para el componentes A,
determina mediante medidas de presin de vapor, obtener l relacin entre las escalas de actividad de
Raoult y de Henry.
En este caso la actividad del componente A muestra una desviacin negativa de la ley de Raoult. La
disolucin

tiene una actividad de Raoult de 0,10 y, por lo tanto,











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El valor de la actividad de Henry para la misma concentracin de A debe ser 0,2, ya que est en la lnea
ideal de Henry, y para el coeficiente de actividad de Henry tenemos

. Para convertir la actividad


de Henry en la de Raoult est claro que tenemos que multiplicar la actividad de Henry por 0,5 que es la
pendiente de la lnea de Henry. La ley de Henry y la conversin de las actividades de Henry a las de
Raoult requieren el conocimiento de

y de la pendiente de la lnea de la ley de Henry.


6.4. Coeficiente de actividad y calor de muestra de las disoluciones regulares
En el caso de las disoluciones no-ideales el calor de mezcla ya no es cero, porque hay variaciones de
calor debida a variaciones de energa de enlace. Sin embargo, en los casos donde las desviaciones de la
idealidad son pequeas podemos todava suponer una mezcla desordenada y, por lo tanto, la entropa
de la mezcla (

) viene dada por

)
Las disoluciones de este tipo se llaman disoluciones regulares. Como la energa libre de la mezcla

Puede calcularse a partir de



Por lo tanto, sustituyendo tenemos


Ordenando esta ecuacin resulta

) (

)
Ya que

)
Sustituyendo tenemos

)
La ecuacin muestra que los sistemas son desviaciones positivas de la ley de Raoult tienen calores
positivos de mezcla

es decir, los procesos son endotrmicos. Anlogamente, los sistemas con


desviaciones negativas tienen calores de mezclas exotrmicos (

).
6.5. Empleo de la ecuacin de Gibbs-Duhem para la determinacin de la actividad
Es a veces difcil medir la actividad de los componentes en una mezcla binaria. La ecuacin de Gibbs-
Duhem nos permite calcular la actividad de un componente, con tal que se conozca la actividad del otro.
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Sin embargo, antes de aplicar esta ecuacin ha de transformarse en una forma adecuada. De la ecuacin
se deduce que la siguiente expresin para una mezcla binaria A y B.


Usando la ecuacin (8.40)


Diferenciando y recordando que

es constante a temperatura y presin constante tenemos


Sustituyendo las expresiones de arriba entre si, resulta:
(

)









Como RT es positivo para todos los valores de T, excepto en el cero absoluto, la expresin de arriba es
igual a cero cuando


Para y, por lo tanto, ordenando resulta


E integrando entre

, el miembro de la izquierda se convierte en


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El valor de

a la concentracin

puede obtenerse a partir de la grfica de

en funcin de

, donde el rea encerrada por

y el valor de

deseado nos da el valor de

hay
que mencionar que cuando

, entonces

; y cuando

, entonces