UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA DE LA FUERZA ARMADA NACIONAL BOLIVARIANA UNEFA NCLEO CARABOBO- EXTENSIN LA ISABELICA
OLEFINAS
Autores: Profesor: Vzquez Anibal Reyes Gabriel CI: 24.571.607 Ctedra: Refinacin del Gas Verastegui Jhonathan CI: 21.020.391 Deimary Teran CI: 20.151.388
Seccin: 003-D Semestre: VIII
Valencia, Mayo 2014 2
Contenido Introduccin .............................................................................................................................. 3 Definicin .................................................................................................................................. 4 Etileno ....................................................................................................................................... 5 Propileno ................................................................................................................................... 5 Proceso de produccin de olefinas ........................................................................................... 5 Produccin de olefinas por craqueo por vapor de hidrocarburos ............................................ 6 Descripcin del proceso ............................................................................................................ 7 Propiedades fsicas de las olefinas .......................................................................................... 11 Caractersticas de las olefinas ................................................................................................. 11 Olefinas superiores ................................................................................................................. 12 Olefinas superiores no ramificadas......................................................................................... 13 Olefinas superiores ramificadas .............................................................................................. 13 Reacciones de los hidrocarburos Olefnicos ........................................................................... 13 Planta productora de olefina en Venezuela, a nivel industrial Produccin de Olefinas en Venezuela ................................................................................................................................ 15 Conclusin ............................................................................................................................... 17 Referencias Bibliogrficas ....................................................................................................... 18
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Introduccin Tambin conocida como polipropileno o de polietileno, es una cadena larga de polmero de fibra sinttica. Se crea cuando el etileno y/o propileno se polimerizan en condiciones muy especficas. La olefina se fabric por primera vez en la dcada de 1950, y tiene una gran variedad de aplicaciones en la fabricacin de productos para el hogar y la ropa. El uso de la olefina ha aumentado constantemente desde la dcada de 1960, y contina ganando en popularidad cada ao como nuevos usos por ser un material durable y fcil de encontrar. La olefina se crea cuando los polmeros se funden en un lquido, a continuacin, se ejecuta a travs de una mquina llamada hilera, lo que obliga al producto en una fibra larga a travs de pequeos agujeros. Esta fibra se utiliza para hacer la tela o el producto final en el que se utilizar. Existen muchos tipos de olefinas, pero las ms importantes son el Etileno y el Propileno. El Etileno o Eteno es un compuesto qumico orgnico formado por dos tomos de carbono enlazados mediante un doble enlace. Es uno de los productos qumicos ms importantes de la industria qumica. Se halla en forma natural en las plantas. El propano o propileno es un hidrocarburo perteneciente a los Alquenos, es incoloro e inodoro. Es un homlogo del Etileno. Como todos los Alquenos presenta el doble enlace como grupo funcional. Existen varias formas para obtener Olefinas, pero este trabajo se va a centrar en la definicin, el proceso y la produccin de Etileno y Propileno a partir del gas natural, esta misma materia prima es la que se utiliza en la Planta de Olefinas de Complejo Petroqumico El Tablazo ubicado en Los Puertos de Altagracia, Estado Zulia , Venezuela.
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Definicin
Las olefinas son compuestos qumicos que contienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Sin embargo, el trmino olefinas est siendo reemplazado por el trmino alquenos. Los alquenos u olefinas pertenecen a un tipo de hidrocarburos insaturados que se podran definir como alcanos que han perdido un par de tomos de hidrgeno. En lugar de estos tomos de hidrgeno, las olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos. Estos Alquenos, antes llamados Olefinas, son compuestos insaturados que contienen enlaces dobles entre tomos de carbono. Se obtienen del petrleo bruto por el rompimiento de Alcanos y se obtienen a partir de ellos productos como el etileno y el Propileno los cuales se usan en la produccin de plsticos y como materia prima para la manufactura de otros qumicos orgnicos. Es necesario conocer un poco algunos conceptos bsicos que ayudaran al lector a entender con mayor facilidad el mismo y por ende se lograra el propsito de este a mostrar como y de donde se obtienen estos productos bsicos para la industria de hoy en da primeramente se debe recordar que el termino Olefina es el mismo que se utiliza para identificar los Alquenos, los cuales son hidrocarburos del tipo de formula CnH. Es necesario conocer que los principal produccin de olefinas se basan en la produccin de etileno y propileno: 5
Etileno Es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones criognicas. Producto altamente reactivo participando en reacciones de oxidacin, polimerizacin, halogenacin, alquilacin, etc. Usado como materia prima para: 50% PEBD. 18% cloruro de Vinilo (PVC). 12% xido de Etileno (Glicoles). 8% Etilbenceno (Estireno). 12% Derivados Diversos. Propileno Es un gas muy voltil incoloro e inodoro, que se almacena por lo general como un lquido a presin. Se transporta con mayor facilidad que el etileno. Usado como materia prima para: 60% Propileno. 9% Acrilonitrilo. 7% xido de Propileno. 7% Derivados Oxo. 6% Cumeno. 2% Alcohol Isoproplico. 9% Otras Aplicaciones Proceso de produccin de olefinas Las olefinas ms importantes son el etileno y el propileno. En esta lista de las olefinas ms importantes tambin se encuentran el butadieno, n-buteno e isopreno. 6
El etileno y el propileno se obtienen a travs del proceso de desintegracin trmica. La desintegracin trmica es un proceso que se utiliza en la produccin de destilados ligeros y gasolinas. En la desintegracin trmica se somete a la carga, que puede ser propano, etano o butano, a temperaturas de alrededor de 455C y a presiones superiores a la presin atmosfrica. Con este proceso se reduce la viscosidad de fracciones residuales. Los productos deseados en este proceso son las olefinas ligeras como: el etileno, el propileno el butadieno, buteno, buteno, isobutileno. Estos se emplean como materia prima para elaborar productos intermedios y finales petroqumicos, los cuales se destinan en la fabricacin de: plsticos, cauchos sintticos, fibras sintticas Craqueo con vapor: consiste en la pirolisis de hidrocarburos saturados en presencia de vapor. Craqueo cataltico: estos procesos ms orientados a la refinacin, siendo la ruptura del hidrocarburo de elevado peso molecular o compuesto mas ligero, sin embargo algunos de estos productos generados representan fuentes potenciales significativas de las olefinas.
Deshidratacin de alcoholes: la sntesis de etileno por la deshidratacin de la fermentacin de etanol fue formalmente practicada en pases industrializados antes del craqueo con vapor
Produccin de olefinas por craqueo por vapor de hidrocarburos El craqueo trmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 7
750C, segn reacciones de deshidrogenacin y de fisin beta, todas ellas endotrmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenacin es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisin, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensacin de olefinas y molculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas des hidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formacin de coque. La corriente saliente del horno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases Olefnicos de las gasolinas de pirolisis, y aquellos se comprimen, se secan y seles elimina el CO2 que llevan consigo, sometindoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas Descripcin del proceso En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuracin de los gasoil (si se emplean como alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc. 8
Pirolisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultnea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirolisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta 9
presin) y, a continuacin, se termina su enfriamiento hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeracin Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la corriente saliente del horno de pirolisis, separndose por fondo un gasoil o fuel ol de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirlisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables. Compresin: El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roco sea inferior a -100C. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno. 10
Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los ms pesados se separan seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirlisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5. La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirlisis junto con el etano. De la fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirlisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la alimentacin 11
Propiedades fsicas de las olefinas Las olefinas tienen propiedades fsicas muy similares a las de los alcanos. Sin embargo, el doble enlace de carbono carbono evidencia variaciones en dos caractersticas en especial: la acidez y la polaridad. Acidez de las olefinas La polaridad del doble enlace carbono carbono de las olefinas provoca que stas sean ms cidas que los alcanos. En cambio, el grado de acidez de las olefinas es menor que el de los cidos carboxlicos y tambin que los alcoholes. Polaridad de las olefinas La polaridad de las olefinas depende totalmente de su estereoqumica. Al presentar un doble enlace, las olefinas o alquenos tienen una primera molcula cis. Las molculas cis se distinguen porque los sustituyentes estn de un solo lado del doble enlace. Cuando las olefinas presentan una molcula cis, se presenta un momento dipolar neto. En el caso de las olefinas con molculas trans (que son las que se encuentran en caras opuestas del doble enlace), el momento dipolar es nulo. Caractersticas de las olefinas Las principales caractersticas de las olefinas son: - Mayor densidad que el agua - Insolubles en agua - Son incoloras 12
- Presentan un doble enlace carbono carbono. - Su isomera es de cadena, como las parafinas. - Se clasifican como hidrocarburos insaturados. - Su isomera es geomtrica o cis trans. - El ismero cis suele ser ms polar, tener un punto de ebullicin mayor y un punto de fusin menor que el ismetro trans. Olefinas superiores En las olefinas con nmero de tomos de carbono superior a cuatro aumenta rpidamente el nmero de ismeros. As, las mezclas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus componentes tcnicamente. Adems, slo algunos componentes concretos tienen inters industrial. As, de los componentes de la fraccin C5 de la disociacin de nafta, que principalmente son n- pentano, i-pentanos, n- pentenos, i-pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, slo se aslan en gran cantidad el isopreno. De las olefinas inmediatamente superiores -con importancia tcnica hasta C18 - con los procesos de obtencin de olefinas no ramificadas, slo se pueden obtener mezclas de homlogos, es decir, fracciones de olefinas como, por ejemplo, C6 - C9, C10 - C13 Y C14 - C18. En todo caso la posicin del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende, en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido. Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtenerse de forma dirigida, es decir, con un nmero de ismeros limitado. Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en dos grupos principales, Las no ramificadas y las ramificadas. Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal o lineal han adquirido en los ltimos tiempos un gran inters, 13
ya que sus productos de transformacin, a causa de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por ejemplo, su degradabilidad biolgica. Olefinas superiores no ramificadas Este grupo de olefinas superiores no ramificadas, normales o lineales como se las denomina , puede subdividirse por la posicin del doble enlace, segn que est en un extremo (terminal) o en el interior (internas).Las olefinas terminales o a-olefinas son obtenibles en principio por dos procesos:* Por una definitiva oligomerizacin de etileno por reaccin de sntesis, que forma las denominadas olefinas de Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizadores mixtos, organometlicos.* Por deshidrogenacin de n- parafinas por diversos mtodos. Olefinas superiores ramificadas Las olefinas ramificadas de seis tomos de carbono en adelante se obtienen preferentemente por oligomerizacin o cooligomerizacin de olefinas inferiores, como propileno, i-buteno y n-butenos. Reacciones de los hidrocarburos Olefnicos a) Oxidacin: En cuanto a la combustin, se comportan de modo anlogo a las parafinas, conduciendo a CO2 y H2O en la combustin completa y pudiendo producir CO e incluso carbono elemental si el aire est en defecto. Gracias a la reactividad del doble enlace las olefinas reaccionan fcilmente con oxidantes normales tales como disoluciones de permanganato potsico (KMnO4). b) Isomerizacin: 14
A temperaturas elevadas y en presencia de catalizadores adecuados las olefinas se isomerizan de un modo complejo: de una parte se desplaza el doble enlace, y de otra se Presenta una modificacin de la cadena carbonada similar a la que sufran las parafinas. las olefinas en presencia de catalizadores como Ni, Co, Pt y PtO adicionan hidrgeno Sobre los tomos de carbono portadores del doble enlace (adicin al doble enlace) d) Halogenacin: Las olefinas sufren con facilidad la adicin al doble enlace tanto de bromo como de cloro: El iodo precisa del concurso de luz ultravioleta para adicionarse con velocidad perceptible. El flor no se utiliza pues bajo su accin suelen romperse las molculas orgnicas. El cloro a 300 C y en presencia de O2 (como catalizador) da lugar a compuestos de sustitucin con preferencia a los de adicin (que tambin se forman). e) Adicin de cidos hidrcidos: Los cidos hidrcidos se adicionan con facilidad sobre los dobles enlaces Olefnicos. En esta reaccin se cumple la denominada regla de Markownikoff. En las adiciones de molculas asimtricas a los alquenos, el producto principal es el formado por la adicin del H o extremo positivo de la molcula adicionante al tomo del carbono portador del doble enlace ligado al mayor nmero de tomos de hidrgeno f) Polimerizacin: Las olefinas tienen una notable tendencia a polimerizarse, es decir, a asociarse muchas molculas simples (o unidades estructurales menores) para dar molculas de elevado peso molecular medio. (Polmeros o macromolculas) 15
Planta productora de olefina en Venezuela, a nivel industrial Produccin de Olefinas en Venezuela Pequiven, Petroqumica de Venezuela, conjuntamente con Poli olefinas Internacionales, (Polnter) amplan la planta de Polietileno de Alta Densidad, (PEAD) y PolietilenoLineal de Alta Densidad en el Complejo Petroqumico Ana Mara Campos, en el municipio Miranda del estado Zulia. Plantas de Olefinas I y II en contexto La primera Planta de Olefinas del pas se construy en 1976 con una capacidad instalada de 250 mil toneladas mtricas anuales de Etileno y 130 mil de Propileno. En una primera etapa la planta de Olefinas I produca slo 150 mil toneladas de Etileno, pero debido a la necesidad de ampliar su capacidad se construy una segunda fase que produce 100 mil toneladas mtricas ms. Cuando se hace la ampliacin de la planta de Olefinas I en 1992 se construye la planta de Olefinas II con una capacidad instalada de 385 mil toneladas anuales de propileno. Olefinas II se crea para suministrar mayor materia prima y servir como soporte a la primera planta. El proceso de olefinas comienza con el suministro de gas natural por medio de PDVSAGAS a travs del lago de Maracaibo. Este gas es licuado en la planta de LGN (Licuado de Gas Natural) y transformado en Etano y Propano. Estos dos hidrocarburos son sometidos por un proceso llamado craqueo producindose el Etileno y el Propileno, los cuales servirn para la elaboracin de Polmeros en las diferentes empresas mixtas petroqumicas y en las empresas transformadoras de resinas plsticas. Con la transformacin de los Polmeros obtenemos una gama de productos plsticos, como jeringas, bolsas plsticas, botellas, cauchos, pinturas, nailon, polister y otros ms. Olefinas 3 y nuevas plantas de Polietileno 16
El proyecto contempla una nueva planta de Etileno, cuya capacidad estar en el orden de las 1.000 toneladas mtricas anuales, as como dos unidades de Polietileno una de Alta Densidad (PEAD de 300 mil TMA) y una de Baja Densidad (PEBD de 300 milTMA)Cabe destacar que las ventas acumuladas de Polietileno hasta el momento suman199.877 toneladas mtricas, mientras que el consumo del Poli cloruro de Vinilo (PVC)est en el orden de las 52.407 toneladas mtricas. Igualmente, el consumo de Polipropileno se ubic hasta la fecha en 78.656 toneladas mtricas.
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Conclusin
Las olefinas en la industria petrolera y petroqumica tiene una gran importancia ya que el propsito del proceso de produccin de Olefinas es convertir hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos, a travs de una Pirolisis controlada en presencia de vapor de agua para provocar el craqueo y la deshidrogenacin de la alimentacin, con lo cual se obtienen productos principalmente asociados al Etileno y Propileno. Otra de las propiedades que tiene este proceso es que el Etileno que se deriva de el, es el producto qumico de mayor consumo a nivel mundial, el 75% de su uso est destinado a polmeros.