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Universidade Federal de Minas Gerais

Departamento de Engenharia Qumica










Adsoro e Transferncia de Massa


Alunos: Loureno Ribeiro Grossi Arajo
Paula Gomes Ribeiro
Tlio Caetano Guimares
Vincius Faria Ramos





Professora: Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

Belo Horizonte, 03 de junho de 2014

Introduo
As interfaces so regies muito finas que separam uma
poro de matria da outra. Podem representar a fronteira
entre duas fases quaisquer. Os fenmenos que ocorrem
somente na interface, e no em toda a extenso da matria
so chamados fenmenos interfaciais. O fenmeno em estudo
a adsoro.
A adsoro pode ser definida como um processo no qual
partculas de um lquido ou um gs so retidos na
superfcie de um slido, devido a interaes entre as duas
fases. Dessa forma, a adsoro pode ser considerada um
fenmeno interfacial. A fase slida chamada adsorvente e
a fase fluida chamada adsorvato.
Os processos de adsoro esto presentes em muitas
aplicaes, por exemplo em catlise heterognea; em
processos de separao, como a adsoro em carvo ativado,
que usada no processamento de alguns minrios, e a
cromatografia, que tambm usada para identificao e
quantificao de compostos em produtos.
Deve-se atentar diferena entre os fenmenos de
adsoro e de absoro: enquanto que a adsoro um
fenmeno de superfcie, que ocorre somente na poro
superficial do slido, a absoro ocorre com a migrao de
partculas da superfcie para o interior do slido. A
figura 1 diferencia os dois fenmenos de maneira ldica.

Figura 1: Absoro versus adsoro
Divide-se o fenmeno de adsoro em duas classes:
adsoro fsica ou fisissoro; adsoro qumica ou
quimissoro.
O equilbrio da adsoro fsica se d rapidamente
(exceto quando h limitao de transferncia de massa),
reversvel e ocorre abaixo da temperatura crtica do
adsorvato. A adsoro fsica se d por interaes
intermoleculares do tipo foras de Van de Waals,
nomeadamente essas foras podem ser:
Momento dipolar permanente da molcula absorvida
Polarizao da molcula adsorvida
Momento quadrupolar
Efeitos de disperso
Efeitos repulsivos de curto alcance

Devido natureza das foras da adsoro fsica, pode
ocorrer a formao de vrias camadas de adsoro, inclusive
podendo ocorrer a formao de uma camada de fisissoro
sobre uma camada de quimissoro.
A adsoro qumica pode ocorrer lentamente ou
rapidamente e abaixo ou acima da temperatura crtica do
adsorvato. Ocorre com ligao qumica entre o adsorvato e o
adsorvente, havendo transferncia de eltrons. Dessa forma,
a adsoro qumica muito mais especfica, e ocorre apenas
em monocamada. irreversvel, sendo que a dessoro pode
ocorrer com mudanas qumicas. Por exemplo, oxignio
adsorvido em carbono retido fortemente. Ao se aquecer,
liberada uma mistura de CO
2
e CO.
Uma comparao resumida entre os processos de
quimissoro e fisissoro mostrada na tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Fisissoro x Quimissoro
Caractersticas Fisissoro Quimissoro
Tipo de slido Todos Depende do
gs
Tipo do gs Todos Depende do
slido
Temperaturas Baixa
(~condensao)
Maiores
Cobertura Pode
multicamadas
Monocamada
Reversibilidade Reversvel Irreversvel
Eativao Nula Maior que 0
H 20 kJmol
-1
40-800kJmol
-1



Isotermas de Adsoro
No estudo da adsoro, interessante entender como ocorre
a ligao entre o gs e o slido. Com essa finalidade,
destaca-se o estudo das isotermas de adsoro, que so
grficos relacionando quantidade de gs adsorvido em funo
da presso, a temperaturas constantes.
As isotermas de adsoro so diferentes para sistemas em
que se observa quimissoro e para sistemas em que se
observa a fisissoro.
Para a quimissoro, normal a ocorrncia de saturao da
isoterma a baixas presses, como possvel observar na
figura 2 abaixo:

Figura 2: volume de gs adsorvido, em funo da presso
No estudo das isotermas de quimissoro, predominam os
modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin. Cada um dos trs
modelos citados acima adequado para algumas situaes
especficas e inadequado para outras tantas.
A isoterma de Langmuir apresentada pela equao 1:


Equao 1
Em que:

o grau de cobertura;

a constante de equilbrio de adsoro; e


a presso parcial de A
Embora o modelo de Langmuir seja exaustivamente utilizado,
h situaes em que os modelos de Freundlich (equao 2) e
Temkin (equao 3) devem ser utilizados.

Equao 2

Equao 3
A tabela 2 apresenta a relao dos modelos adequados para
cada situao de quimissoro.
Tabela 2: Modelos adequados para a quimissoro
Langmuir Freundlich Temkin
Gs Slido Gs Slido Gs Slido
H
2
Cu H
2
W H
2
Fe
O
2
Mn N
2
W N
2
Fe
CH
2
CH
2
Ni CH
2
CH
2
Ni H
2
Rh

As isotermas de fisissoro, como era de se esperar,
apresentam comportamentos diferentes daqueles verificados
para a quimissoro.
A explicao para a fisissoro, foi desenvolvida por
Brunauer, Emmett e Teller (BET) com base em 3 princpios:
1. Dependendo da presso e da temperatura, a ocorrncia
de multicamadas possvel, servindo como stios para
adsoro as espcies adsorvidas em camadas inferiores;
2. A energia liberada na formao da 1 camada tpica
da adsoro;
3. As energias liberadas na formao das seguintes
camadas so igual para todas as camadas e iguais
energia de condensao do gs
Baseando seu estudo nesses princpios, foi possvel obter
uma combinao de grficos que descrevem a fisissoro para
diferentes sistemas, como mostrado na Figura 3.

Figura 3: Os cinco tipos de isotermas de adsoro segundo
BET
Tipo I: slidos com apenas microporos;
Tipo II: slidos no porosos;
Tipo III: slidos no porosos com fraca interao gs-
slido;
Tipo IV: monocamada responsvel pelo patamar inicial e
segundo patamar causado pelo preenchimento de meso e
macroporos;
Tipo V: Slidos porosos e baixa interao entre gs e
slido
Transferncia de Massa
Exceto para dissolues de cristais ou cristalizao, em
que a transferncia de massa confinada na fase lquida,
deve se levar em conta uma transferncia de massa atravs
do lquido que rodeia a partcula e um efeito de
transferncia de massa dentro do slido.[3]
Transferncia de massa na fase lquida
Apesar de muitos estudos sobre a taxa de transferncia de
massa no lquido para suspenses slido-lquido, os
resultados so frequentemente conflitantes e difceis de
interpretar. Sabe-se que uma vez que os slidos esto
completamente suspensos, maior gasto no poder de agitao
no produz melhorias nas taxas de transferncia de massa.
Para partculas pequenas, o coeficiente de transferncia de
massa se torna menor medida que se aumenta o tamanho da
partcula, enquanto que para partculas grandes no h
efeito do tamanho da partcula. O tamanho de transio
cerca de 2 mm. Pelo menos para moderadas diferenas de
densidade, os coeficientes so independentes da diferena
de densidade, mas para grandes diferenas, como partculas
de metal em lquidos comuns, pode haver um efeito. No h
efeito da concentrao dos slidos, pelo menos at 10%
v/v.[3]
bem razovel considerar que o coeficiente de
transferncia de massa deve depender de um tipo de nmero
de Reynolds. Uma grande variedade desses nmeros foram
sugeridos, muitos usando a velocidade relativa entre o
lquido e a partcula, que difcil de estimar, ou a
velocidade terminal de uma nica partcula, que no
apropriada. O fluxo de massa turbulento

Equao 4
de modo que um lquido intensamente turbulento, como em um
reservatrio agitado, kL deve ser associada com a
velocidade de flutuao u. Para uma velocidade de
flutuao em uma distncia correspondente ao tamanho da
partcula dp, a energia de dissipao (ED) deve ser

Equao 5
e o nmero de Reynolds correspondente para isso

Equao 6
Se substitumos u da equao 1 e ignorar a constante de
proporcionalidade, temos

Equao 7
Em que vL o volume de lquido no reservatrio.
Ento, para pequenas partculas (dp < 2 mm) completamente
suspensas, se recomenda a seguinte correlao:

Equao 8
E para partculas grandes (dp < 2 mm) completamente
suspensas, se recomenda a seguinte correlao:

Equao 9
Nesse caso (equao 6), o expoente do Rep escolhido de
forma que o coeficiente de transferncia de massa seja
independente do tamanho da partcula, de acordo com a
observao experimental. importante notar que o
coeficiente de massa contido no nmero de Sherwood vem de
equaes baseadas na superfcie externa da partcula,
ignorando a superfcie de qualquer poro interno.[3]
Transferncia de Massa na fase slida
Os muitos processos de transferncia de massa que ocorrem
dentro do slido podem frequentemente ser descritos em
termos do coeficiente de transferncia de massa ks (baseado
na superfcie externa) ou de um difusidade efetiva DS. Para
um coeficiente de distribuio constante (ou quase
constante) e partculas esfricas, o mesmo pode ser
relacionado com a difusidade por meio da aproximao

Equao 10
e como

Equao 11
chega-se a

Equao 12
As resistncias das fases lquida e slida podem ser
adicionadas para calcular uma resistncia global.[3]

Equao 13



Estudo de caso
A Dissertao de mestrado UTILIZAO DE RESDUOS
SIDERRGICOS COMO ADSORVENTES DE BAIXO CUSTO NO TRATAMENTO
DE EFLUENTES CONTENDO EMULSES OLEOSAS, de Sara
Vasconcelos dos Santos, trata do uso da adsoro de
compostos orgnicos presentes em emulses oleosas em
resduos siderrgicos. O trabalho visa a utilizao de um
resduo gerado nos alto-fornos de siderrgicas como
adsorvente no tratamento de outros efluentes, sendo uma
alternativa que combina reciclagem, uso de novas
tecnologias de tratamento de efluentes, e tratamento de um
potencial poluidor.
A adsoro uma operao muito utilizada no tratamento de
efluentes contendo compostos orgnicos dissolvidos e
contaminantes de difcil degradao pelos mtodos usuais de
tratamento. Atualmente, h uma tendncia no estudo do
desenvolvimento de adsorventes efetivos e de baixo custo,
provenientes de compostos residuais abundantes ainda sem
valor econmico, como cascas de alimentos, resduos de
pneus , esterco bovino, etc.
Os resduos siderrgicos, em especial, tem despertado
grande interesse para a rea de adsoro devido s grandes
quantidades geradas, e da sua potencial capacidade de
adsoro, em especial devido s concentraes elevadas de
xido de ferro e carbono em sua superfcie. A presena
desses xidos favorece a interao com compostos orgnicos
segundo diferentes mecanismos de adsoro, como ligaes
qumicas, troca de ligantes e interaes eletrostticas.
(STUMM, 1992).
No estudo, foram estudados o processo de adsoro de
emulses oleosas por dois resduos siderrgicos,
denominados Lama de Alto-forno (LAF) e Lama de Aciaria
(LA). Entre os demais objetos de estudo, ser dado enfoque
ao estudo da cintica e das isotermas de adsoro.
Caracterizao dos Resduos siderrgicos
Foram realizadas anlises fsico-qumicas das amostras, a
fim de se determinar a rea superficial, potencial de carga
zero, distribuio de volume, entre outras propriedades.

Figura 4: Caracterizao dos resduos siderrgicos
Como pode-se perceber, a rea superficial das lamas muito
menor que a rea dos adsorventes comerciais utilizados,
como o carvo ativado(por volta de 700-100 m/g). Os
resduos podem ser considerados como ps muito finos, de
elevada densidade e com predominncia de mesoporos em sua
estrutura. A autora atribui o elevado pH de carga zero
presena de Ca vindo da utilizao de fundentes no
processo.

Figura 5: Imagens de microscopia eletrnica da Lama de
Alto-Forno(LAF) e da Lama de Aciaria(LA)
Ensaios de Adsoro
Foram realizados uma srie de ensaios de adsoro para
verificar a capacidade de tratamento do adsorvente. Aps
uma constatao da melhor concentrao dos adsorventes ser
de 60g/L, foi feito um estudo do efeito do pH na capacidade
de adsoro:

Figura 6: Efeito do pH na capacidade de adsoro
A maior eficincia de remoo de matria orgnica para
valores menores de pH pode estar relecionada interao
eletrosttica entre a superfcie do adorvente carregada
positivamente ( pH < pHpcz) com as molculas orgnicas,
provavelmente carregadas negativamente.

Figura 7: Remoo da matria orgnica
Cintica de adsoro
Foi realizado pela autora o estudo cintico para os modelos
de pseudoprimeira e pseudossegunda ordens no processo.
Embora no envolvam o clculo do coeficiente de
transferncia de massa em si, o estudo da cintica de
adsoro d uma referncia na determinao da transferncia
de massa do leo para o adsorvente.
Os resultados obtidos foram:


Figura 8: Resultados dos estudos cinticos de adsoro
Pode-se verificar que a cintica de pseudossegunda ordem se
ajusta bem aos dados. Alm de melhor coeficiente de
correlao, esse modelo apresentou maior proximidade do
qe(capacidade de adsoro no equilbrio) calculado pelo
modelo com o observado experimentalmente. Pode se observar
pelos valores dos coeficientes cinticos que a LA apresenta
uma velocidade inicial de adsoro 3 vezes maior que a LAF.
Apesar da boa correlao do modelo de pseudossegunda ordem,
se trata de um ajuste emprico que ainda nao prope um
significado fsico no processo de adsoro.







Isotermas de Adsoro

Figura 9: Ajuste dos dados de adsoro em LA e LAF para os
modelos de Langmuir e Freundlich.
Como observado nos ajustes, a isoterma de Freundlich se
adequou melhor aos dados de adsoro em ambos os
adsorventes, com melhor ajuste para a LAF.








Estudo do mecanismo de transferncia de massa

Figura 10: Microscopia tica com aumento de 100x, mostrando
a interao entre as lamas e a emulsao oleosa.
Observa-se que o contato entre os resduos e o leo levou a
diferentes tipos de interao entre as duas fases: para a
Lama de aciaria, houve o aprisionamento do leo com a LA em
seu exterior, e na Lama de alto-forno, o resduo
siderrgico se encontrou no interior das partculas de
leo.
Sugeriu-se que para a lama de aciaria, houveram interaes
entre a frao polar das molculas dos surfactantes
presentes e a superfcie carregada do resduo(devido aos
compostos de ferro presentes). Assim, h a quebra das
micelas, o que permite a coalescncia do leo e sua
posterior remoo. Aps a coalescncia, a interao entre
o grupo polar com a superfcie da LA faz com que haja uma
inverso na polaridade da lama, sendo que aps a interao
com o surfactante, sua superfcie adquira carter apolar e
possa interagir com o leo, adsorvendo-o.

Figura 11: Mecanismo proposto para a LA: inverso da
polaridade da LA e posterior interao com o leo.

J para a LAF, props-se a desestabilizao da emulso,
porm a superfcie da LAF, por conter menor teor de metais,
possui caractersticas mais apolares, o que nao faz com que
ela interaja tao bem com os grupo polares do surfactante.
Acredita-se que a interao entre o resduo e o sistema
suficiente para que haja a desestabilizao das micelas, e
consequente coalescncia do leo. Aps essa etapa, o leo
coalescido encapsula as partculas do resduo, dando o
aspecto observado ao microscpio.

Figura 12: Mecanismo proposto para a adsoro em LAF:
encapsulamento no interior das micelas das partculas do
resduo.

Embora as imagens de microscopia demonstrarem que o
fenmeno no se trata de uma adsoro convencionalmente j
estudada, o processo de adsoro pode ter papel fundamental
na desestabilizao da emulso e na viabilizao de seu
tratamento. Alm disso, o fenmeno apresentou um certo
ajuste aos modelos de adsoro j conhecidos, e revelou um
tipo peculiar de mecanismo para a transferncia de massa. A
realizao de novos estudos posteriores deve ser feita, de
forma a esclarecer melhor o fenmeno e possibilitar o
emprego dessas novas tecnologias no tratamento de efluentes
aquosos.

Referncias
[1] ADAMSOM, W. A , Physical Chemistry of Surfaces, 6 Ed.,
Interscience Publishers, New York, 1997
[2] Cardoso, Dilson. "Introduo Catlise Heterognea".
1. ed. So Carlos: EDUFSCar, 1987. v.1.225p.
[3] TREYBAL, R. E. Mass-Transfer Operations, International
Edition, McGraw-Hill, Singapore, 1981.
[4] Santos, Sara Vasconcelos dos. Utilizao de resduos
siderrgicos no tratamento de efluentes contendo emulses
oleosas [manuscrito] , 2013.