Elementos Metlicos na

gua e nos sedimentos

Os ligantes so os ons ou molculas que rodeiam um metal na formao de
um complexo metlico. Mais genericamente toda a espcie qumica que se
comporte como base de Lewis na formao de compostos de coordenao, pois
se diz que est coordenado a tal on.
Os ligantes simples, como a gua ou o nion cloreto s formam um ligao
com o tomo central e por isso se chamam monodentados. Alguns ligantes so
capazes de formar mltiplas ligaes de coordenao, e so descritos como
bidentados, tridentados, etc.
O termo composto de coordenao designa um complexo neutro ou um
composto inico no qual pelo menos um dos ons um complexo.
Um complexo a combinao de um cido de Lewis (tomo metlico central) com
vrias bases de Lewis (ligantes).
O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o tomo central chamado de
tomo doador, porque ele que doa os eltrons usados para formar a ligao.
O tomo ou on metlico, o cido de Lewis do complexo, o tomo receptor.
Os compostos de coordenao, so molculas constitudas por um ou vrios
cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis.
Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e, neste caso, os compostos de
coodenao tambm so chamados de complexos metlicos.
Introduo definies
Os ons metlicos em gua (M
n+
) existem em vrias formas.
Um on metlico (p.e. Fe
2+
) no pode existir como uma unidade separada
em gua. A fim de garantir a maior estabilidade dos eltrons exteriores da
coroa, os ons metlicos so ligados, ou coordenados, a outras espcies.
podem ser a gua ou outras molculas como as bases fortes (eltron-
doador) que possam estar presentes.
Assim, ons metlicos em soluo aquosa esto presentes na forma de
ctions metlicos hidratados: Me(H
2
O)
x
n+
.
o ons metlicos em soluo aquosa tendem a chegar a um estado de
mxima estabilidade atravs de reaes qumicas, que incluem:
1- cido-base
Fe(H
2
O)
6
3+
FeOH(H
2
O)
5
2+
+ H
+
2- precipitao,
Fe(H
2
O)
6
3+
Fe(OH)
3
(s) + 3H
2
O + 3H
+
3- oxi-reduo :
Fe(H
2
O)
6
2+
Fe(OH)
3
(s) + 3H
2
O + e- + 3H
+
Metais nas guas
Essas reaes transformam os ons em formas mais estveis.
Devido estas reaes e da formao de espcies dimricas, tais
como Fe
2
(OH)
2
4+
, a concentrao de ons hidratados simples
Fe(H
2
O)
6
3+
na gua extremamente pequena, o mesmo
verdadeiro para os demais ons hidratados de metais na gua.
ons metlicos hidratados e carter cido
Os ons hidratados metlicos, principalmente aqueles com carga +3 ou maior,
tem tendncia a perder o ons H
+
para as molculas de gua associadas.
Essa propriedade corresponde a Definio de cidos de Brnsted cidos so
doadores H
+
(prtons) e bases so captadores de H
+
.
O carter cido de um on metlico aumenta com a carga e diminui com o
aumento de raio. Como demonstrado pela reao,
Fe(H
2
O)
6
3+
Fe(H
2
O)
5
OH
2
+
+ H
+
O on hidratado de Fe
3+
um cido relativamente forte com um K
a1
de 8,9
.10
-4
, assim as solues de Fe
+3
tendem a ter baixos valores de pH.
Para ons metlicos tetravalentes, o formas completamente protonadas,
M (H
2
O)
x
4+
so raros, mesmo com baixo pH.
Comumente o O
2-
coordenado a ons metlicos tetravalentes; um
exemplo as espcies o vandio (IV) VO
2+
. Geralmente, ons metlicos
divalentes no perdem um on hidrognio em pH inferior a 6, enquanto
que ons metlicos monovalentes, como Na
+
no tem comportamento
cido, e existem em gua em uma soluo como ons hidratados
simples.
o A tendncia dos ons metlicos hidratados para se comportar como
cidos podem ter um efeito profundo sobre o ambiente aqutico. Um bom
exemplo o caso da drenagem cida (vide), que deriva em parte do
caracter cido dos ons hidratados de ferro (III):
Fe(H
2
O)
6
3+
Fe(OH)
3
(s)
+
+ 3H
+
+ 3H
2
O
o As hidroxilas OH
-
, podem funcionar como um grupo de construo que
une dois ou mais metais, como no processo de desidratao-
dimerizao:
o Outros metais formam espcies polimricas com OH
-
como : Al (III), Bi
(III), Ce (IV), Co (III), Cu (II), Ga (III), Mo (V), Pb (II), Sc (II), Sn (IV), e U
(VI).
o ons H
+
adicionais podem ser perdidos das molculas de H
2
O ligada ao
dmero fornecem grupos OH
-
para novas ligaes, levando a formao e
de espcies polmeras hidrolticas. Se o processo continua, so formados
hidrxi-polmeros coloidais e que podem precipitar.
o Este processo o que ocorre com o xido do ferro(III), Fe
2
O
3
x(H
2
O),
(igualmente chamado hidrxido frrico, Fe(OH)
3
) que precipitado das
solues que contm o ferro (III).
As propriedades dos metais dissolvidos na gua dependem, na maior parte, da
natureza da espcie do metal.
Assim, a especiao dos metais possui um papel crucial em sua qumica ,
geoqumica de guas contaminadas e naturais.
Alm do que os ons hidratados do metal, p.e. Fe(H
2
O)
6
3+
e a espcies com
hidroxila como o FeOH (H
2
O)
5
2+
, os metais podem existir na gua como nions
inorgnicos ou como compostos orgnicos. Por exemplo, um on do cianeto pode
ligar-se ao ferro dissolvido (II):
Fe(H
2
O)
6
2+
+ CN
-
FeCN(H
2
O)
5
+
+ H
2
O
Complexao e Quelao
Um on metlico na gua se combina com uma base (doador de eletrons) ou
ligante um complexo ou composto de coordenao (ou apenas on). Assim, um
metal bivalente, como o Fe
+2
, (ou Cd
+2
, Hg
+2
, Pb
+2
, Zn
+2
) em gua se combina
com o ligante inico CN- para formar um complexo :
Fe
2+
+ CN
-
FeCN
+
Os ons cianeto adicionais podem ligarem-se ao Fe para formarem Fe(CN)
2
,
Fe(CN)
3
-
, Fe(CN)
4
2-
, Fe(CN)
5
3-
e Fe(CN)
6
4-
(molculas de H
2
O so omitidas).
Este fenmeno chamado complexao; a espcie que se liga ao on do metal,
(CN
-
) chamado de ligante e a molcula resultante denominado complexo
metlico.
o Um exemplo especial de complexao em que um ligante se liga a dois
ou mais lugares de um on metlico chamado quelao.
o Os metais podem ocorrer na gua na forma de compostos
organometlicos que contm o carbono ligado um metal. A solubilidade,
propriedades de transporte, e efeitos biolgicos de tais espcies so
muito diferentes daqueles dos ons isolados do mesmo metal.
o No exemplo: Fe(H
2
O)
6
2+
+ CN
-
FeCN(H
2
O)
5
+
+ H
2
O
o on do cianeto um ligante unidentado, ou seja, possui somente um
local que se liga ao on do metal. Os complexos de ligantes deste tipo so
de pouca importncia em guas naturais.
o Os complexos com agentes quelantes so de maior importncia. Um
agente quelante possui mais do que um tomo que pode ser ligar ao
metal ao mesmo tempo, formando um anel estrutural. Assim, o on do
pirofosfato, P
2
O
7
liga-se em dois locais de um on metlico (Me
+2
)
formando um quelato:
Me
o Os quelatos so mais estveis do que os complexos de ligantes
unidentados. A estabilidade aumenta com o nmero de locais
disponveis para a ligao do ligante. As estruturas dos quelatos de
metais possuem diversas formas, todas caracterizadas por anis de
variados. A estrutura de um quelato tetradrico do on do nitrilotriacetato:
o Os ligantes encontraram em guas naturais e contm uma variedade
de grupos funcionais que podem doar os eltrons exigidos pelo ligante.
Os mais comuns existentes so:
- Estes ligantes complexam ons metlicos encontrados em guas naturais e em sistemas
Biolgicos , como Mg
2+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Fe
3 +
, Cu
2+
, Zn
2+
, VO
2+
), e tambm se ligam a
ons metlicos contaminantse como: Co
2+
, Ni
2+
, Sr
2+
, Cd
2+
, and Ba
2+
.
A Complexao pode ter vrios efeitos, incluindo tanto as reaes dos ligantes e metais.
Entre as reaes dos ligante esto a oxidao-reduo, descarboxilao e hidrlise.
- A Complexao pode causar mudanas no estado de oxidao do metal e pode tornar um
metal solvel em um composto insolvel. A formao de compostos complexos insolveis
remove os ons do metal da soluo.
- Os compostos complexos dos metais tais como o Fe (na hemoglobina) e o Mg (na
clorofila) so vitais aos processos biolgicos. Os agentes quelantes naturais, tais como
substncias e cidos hmicos, so encontrados na gua e no solo. A elevao da
concentrao do on do cloreto na gua do mar conduz formao de algumas molculas
complexas que contm cloro.
- Os agentes quelantes sintticos tais como o tripolifosfato de sdio, o cido etileno-
diamino-tetra acetato (EDTA), o cido nitrilo-triacetato (NTA), e o citrato de sdio so
produzidos em grandes quantidades no uso em banhos de metal, no tratamento da gua
industrial, em detergentes e na preparao de alimentos.
EDTA
NTA
- Pequenas quantidades destes compostos incorporam sistemas aquticos.
Os agentes quelantes so importantes poluentes potenciais comuns da
gua. Estas substncias podem ocorrer em efluentes nas guas de esgoto e
nos despejos industriais, tal como o resduo do chapeamento de metal.
- Os agentes complexantes nos efluentes lquidos so importantes primeiro
na solubilizao de metais pesados dos encanamentos e dos resduos que
contm metais pesados.
- A complexao pode aumentar a lixiviao dos metais pesados nos locais
de despejo de efluentes e reduz a eficincia com que os metais pesados so
removidos com a lama no tratamento biolgico convencional.
- Fe (III) e diversos outros ons que so micronutrientes essenciais so
mantidos em soluo pela quelao em culturas de algas. A disponibilidade
de agentes quelantes pode ser um fator que determina o crescimento das
algas. A cor amarelo-amarronzada de algumas guas naturais devido
presena de quelatos naturais de Fe.
Ligao e Estrutura do Complexo dos Metais
o Um complexo consiste em um tomo central do metal, que possui uma carga
positiva, associados com os ligantes carregados negativamente. O complexo
resultante pode ser neutro ou pode ter uma carga positiva ou negativa.
o O on metalico central se liga normalmente com 2, 4, e 6 tomos de ligantes.
Complexos polinucleares contm dois ou mais tomos de metal unidos, formando
uma ponte sobre de ligantes, freqentemente OH.
A maior parte dos metais pesados tem complexos hidratados de coordenao 6,
mas existem outras...
Um complexo consiste em um tomo central do metal, que possui uma carga
positiva, associados com os ligantes carregados negativamente. O complexo
resultante pode ser neutro ou pode ter uma carga positiva ou negativa.
o O on metlico central se liga normalmente com 2, 4, e 6 tomos de ligantes
(nmero de coordenao). Complexos polinucleares contm dois ou mais tomos
de metal unidos, formando uma ponte sobre de ligantes, freqentemente OH.
Ligao e Estrutura do Complexo dos Metais
Complexos de metais pesados
Exemplo de um complexo [Co(NH
3
)
4
Cl
2
)]
+
, onde o on Co
3+
com ligantes NH
3
e Cl.
Complexao e formao de um oxianion (oxo) de um ion
aquoso (aqua ion)
Formao e estabilidade dos complexos metlicos
Tendncia de afinidades Me-Ligantes
Seqncia de MP de transio em relao a estabilidade dos complexos :
Resumo
Todos os ons metlicos formam complexos aquosos.
ons de metal com pequeno Z/r mantm ligantes aquosos protonados
ons de metal com grandes Z/r tem ligantes aquosos desprotonados
ons de metal com muito grande Z/r formam oxinions como espcies
principais (Ex.: Cr
6+
, As
5+
).
A especiao muito dependente do potencial redox
Na gua do mar, alta [Cl-] favorece a formao de complexos de
cloreto (e secundariamente complexos com SO
4
2-
).
Complexao por Ligantes sem Prtons
DEPROTONATED
o Na maioria das circunstncias, os ons de metal e os ons de
hidrognio competem para serem ligantes. No exemplo a seguir o ligante
perdeu todo o hidrognio ionizado. Esta situao ocorre em condies
muito alcalinas, com pH de 11 ou mais. Nesse caso o exemplo do EDTA
est em uma forma completamente tetranegativa ionizada, Y
4-
:
COMPLEXAO POR LIGANTES PROTONADOS
o Geralmente, os agentes complexantes,especialmente os compostos
quelantes, so bases conjugadas de cidos de Brnsted; Por exemplo:
o nion do glicinato, H
2
NCH
2
CO
2
-
, a base conjugada da glicina,
H
3
NCH
2
CO
2
-
.
o Conseqentemente, o on de hidrognio compete com os ons do metal
para um ligante em muitos casos, de modo que a fora da quelao
depende pH.
o Na escala quase neutra do pH, encontrada em guas naturais, a
maioria dos ligantes orgnicos esto na forma de um cido conjugado.
o A fim compreender a competio entre o on do hidrognio e o on do
metal para um ligante, til saber a distribuio da espcie do ligante em
funo do pH.
Exemplo do cido nitrilotriacetlico, designado como H
3
T.
O sal trisdio deste composto, (NTA) usado como um substituto do fosfato nos
detergentes e um agente quelante forte. Os processos biolgicos so exigidos
para a degradao de NTA, e sob algumas circunstncias persiste por muito
tempo na gua. Dado a habilidade de NTA de se solubilizar e transportar ons de
metal pesado, este material de interesse ambiental.
- O cido Nitrilotriacetlico, H
3
T, perde o on de hidrognio em trs etapas (H
2
T
-
,
HT
2-
e finalmente o nitrilotriacetato, T
3-
, que possui a seguinte frmula:
O grfico mostra que o
complexo nion do T
3-
a
espcie predominante
somente quando os valores
de pH forem relativamente
elevados. A espcie de HT
-2
tem uma escala
extremamente ampla de
predominncia.
A classe mais importante de agentes complexantes que ocorrem,
naturalmente, so as substncias hmicas. So compostos de
degradao resistentes, formados durante decomposio da vegetao
nos sedimentos, sedimentos do pntano, turfa, carvo, lignina, ou em
quase todas as substncias vegetais que deterioraram.
So geralmente classificas com base na solubilidade.
Por causa de sua caracterstica acido-bsica, sorptiva, e das
propriedades complexantes, as substncias hmicas solveis e
insolveis tm um grande efeito na fixao de ons metlicos da gua.
Geralmente, os cido flvicos so solveis e portanto os complexos
com MP tambm sero.
Os cidos hmicos so geralmente insolveis e tem importncia
especialmente da fixao dos MP nos sedimentos.
COMPLEXAO POR SUBSTNCIAS HUMICAS
CIDOS HMICOS
Composio e Propriedades dos cidos Hmicos
Os cidos hmicos so compostos orgnicos formados pela agregao de
pequenas molculas presentes no solo, turfas e sedimentos originado de uma
mistura de produtos, em vrios estgios de decomposio, resultantes da
degradao qumica e biolgica de resduos vegetais e animais, e da
atividade de sntese dos microrganismos.
Definio Qumica
Os cidos hmicos so cidos poli-hidro-carboxlicos e polieletrolticos
formados por complexos aromticos que constitui o esqueleto estrutural
central. Tem muitos grupos funcionais como: hidroxil (-HO), hidroxil-fenlico
(OH-fenol), carboxil (-COOH), metoxil (-OCH
3
), amino (-NH
2
), lcool (-C-OH).
Assim os cidos hmicos constitudos por dois componentes principais:
- anis aromticos (com ramificaes) derivados de lignina
- nitrognio (compostos nitrogenados) de origem protica de microrganismos.
Alm desses dois componentes, os cidos hmicos apresentam muitos
grupos funcionais em sua estrutura, onde se destacam os grupos carboxlicos.
A composio elementar da maioria de substncias hmicas est dentro das
seguintes escalas: C, 45-55%; O, 30-45%, H, 3-6%; N, 1-5%; e S, 0-1%.
Classificao dos cidos Hmicos
Estrutura de um cido hmico (> 1000 u.m.).
A molcula de um cido flvico (100-1000 u.m.).
Em termos de classificao um cido flvico tem um peso molecular de 666 e sua
frmula qumica pode ser representada por C
2
0H
15
(CO
2
H)
6
(OH)
5
(CO)
2
.
Os grupos funcionais que podem estar presentes no cido flvico so hidroxila, carboxila,
fenol, hidroxila alcolica, e carbonila. Os grupos funcionais variam com o cido de cada
amostra.
Alm disso, alguns grupos do metoxil, OCH
3-
podem ser encontrados a baixos nveis. O
trapeamento dos ons de metais por substncias hmicas uma das qualidades
ambientais mais importantes das substncias hmicas.
A fixao de MP pode ocorrer como uma quelao entre um grupo carboxila e um grupo
de hidroxila fenlico; como uma quelao entre dois grupos carboxilas; ou como a
complexao com um grupo carboxila:
Binding of a metal ion, M
2+
, by
humic substances (a) by
chelation between carboxyl and
phenolic hydroxyl, (b) by
chelation between two carboxyl
groups, and (c) by complexation
with a carboxyl group.
O Fe e o Al so fortemente ligados s substncias hmicas e o Mg (alcalinos e alcalinos
terrosos ) tem baixa afinidade. Outros ons comuns, tais como Ni
2+
, Pb
2+
, Ca
2+
, e Zn
2+
,
so intermedirios em seu trapeamento s substncias hmicas.
O papel dos complexos metlicos com cidos fvicos solveis em guas naturais no
bem conhecido.
cidos orgnicos e aminocidos como o cido ctrico e glicina so naturalmente
quelantes. A glicina o aminocido mais simples, com um peso molecular de 75.
So comuns os quelatos de glicina com ctions, tais como Fe, Zn e Cu. Os
quelatos contm normalmente 2 moles do ligante (glicina) e um mol de metal.
Importncia dos Sedimentos
na fixao e liberao dos
Metais Pesados
Principais fases geoqumicas dos metais
Os sedimentos so repositrios importantes para os metais pesados os quais esto
associados a compostos discretos, ons trocveis retidos nas argilas, ligados a xi-
hidrxidos hidratados de Fe/Mn, ou quelados por substncias hmicas insolveis.
As formas dos MP presentes so muito dependentes do potencial redox:
Papel dos Sedimentos
- A solubilizao de metais dos sedimentos e do M.S. muitas vezes dependente dos
agentes complexantes essencialmente os cidos hmicos (flvicos e hmicos); mas
tambm aminocidos, como a tirosina, histidina, ou cistena; on citrato, e de ons cloreto
na gua do mar.
- O tamanho da partculas um fator importante, pois quanto mais finas, maior a
superf. especifica, e maior a capacid. de fixao de MP. Embora menos disponveis do
que os MP em soluo, os MP retidos por partculas finas so mais acessveis.
- Fatores envolvidos na mobilidade do metal esto: tipo do metal, tipo de ligao com
as partculas, natureza geoqumica dos sedimentos (argilas, M.O., etc.), e as
condies fsico-qumicas dos sedimentos e da gua circulante (pH, Eh, fora inica).
As toxicidade dos MP dos sedimentos aos organismos e sua disponibilidade so
muito importantes na determinao dos efeitos ambientais dos contaminantes nos
sistemas aquticos.
Os sedimentos tem horizontes anaerbicos, e isso promove a reduo microbiana
de sulfato a sulfeto, com a formao de sulfetos de metais nos sedimentos. As
solubilidades muito baixas de sulfetos tendem a limitar a biodisponibilidade dos metais
em sedimentos anaerbios e retm os metais nos sedimentos.
Entretanto, a exposio de sedimentos para o ar e a oxidao do sulfeto a sulfato
causa a libertao significativa dos MP.
Os teores naturais dos MP (background, bruit du fond, rudo de fundo
geoqumico) nos sedimentos e M.S. da gua esto relacionados com a constituio
mineral do que se originou o sedimentos e por sua vez depende do clima e a
natureza geoqumica das rochas e do sistema aqutico que o contm.
As anomalias aparecem nos processos de contaminao
Sedimentos dos sistemas aquticos so importantes fontes de M.O. e inorgnica
em rios, lagos, esturios e oceanos. Os sedimentos de fundo no so simplesmente
solos midos. Solos normais esto em contato com a atmosfera e so aerbicos, j o
ambiente de sedimentos do fundo anaerbio, e tem condies redutoras. A MO.
nos sedimentos geralmente maior do que nos solos.
Processos geoqumicos dos sedimentos metais pesados
Geochemical
Carriers
Type of
Reactivity
a
Occurrence
Reactivity
with metals
Fulvic acid Chemical,
Electrostatic,
Hydrophobic
Soils, Aquatic
sediments
High
Humic acid Chemical,
Electrostatic,
Hydrophobic
Soils, Aquatic
sediments
High
Humin Hydrophobic Soils, Aquatic
sediments
Moderate
Kerogen Hydrophobic Soils, Aquatic
sediments, Subsurface
sediment
Low
Coal Hydrophobic Soils, Aquatic
sediments, Subsurface
sediment
Low
Clay minerals Electrostatic,
Chemical
Soils, Sedimentos High
Metal oxides Chemical,
Electrostatic
Soils, Subsurface
sediment
High
Metal carbonates Chemical,
Electrostatic
Alkaline environments
sediments
Low to
moderate
Metal sulfides Chemical,
Electrostatic
Aquatic sediments High
Chemical reactivity denotes material having functional groups that tend to form bonds with contaminants through the sharing of
electrons (covalent/ionic bonds). Electrostatic reactivity relates to the creation of a charged surface. Hydrophobic reactivity results
from the presence of non-polar surface groups.
Substncias geoqumicos carreadoras de MP nos
sedimentos
pH-Eh-dependent
Eh-
Eh-
A adsoro a fixao de ons metlicos
dissolvidos em superfcies dos slidos e minerais.
A superfcie dos slidos finamente dividida e
tende a formar um excesso de energia superficial
devido a um desequilbrio de foras qumicas entre
os tomos, ons e molculas superficiais
Ligaes no coordenadas.
A adsoro pode agregar as partculas ou fixar
metais (soro) por complexao ou quelao.
Um exemplo clssico a interaes do on metlico
com superfcie de um xido de metal. Ex.Mn0
2
As superfcies reagem com a gua com a gua,
adquirindo uma carga de perda ou ganho de H+.
Essa superfcie pode adsorver ons metlicos (Mt
z+
)
pela complexao da superfcie.
Adsoro de metais por Partculas.
Formao carga na superfcie de Mn0
2
coloidal.
(I) MnO anidro. (II) Em contato com a na gua, h
a ligao s molculas de gua para formar Mn0
2
hidratado. (III) A perda de H
+
da H
2
0 associada
produz cargas negativas. (IV) O ganho de H
+
por
tomos da superfcie produz uma carga positiva.
O processo de perda de ons H+ predominam nos xidos de metal, portanto h formao de
cargas negativas e forte fixao de ctions metlicos.
Mn0
hidrat
Mn0 anidro
A adsoro pode ser tambm por quelao on metlico, que ocorre quando o ligante
ocupa mais de um stio, formando uma estrutura cclica. Estes compostos so mais
estveis que os monodentados. Quanto maior o nmero de anis formados, maior
ser a estabilidade do composto.
Na presena de um ligante, a dissociao do complexo e soro do complexo de
metal e ligante deve ser considerada como mostrado pelo esquema abaixo no qual
"(adsorvido)" representa espcies sorvidas e "(aq)" representa espcies
dissolvidas:
Um on metlico complexado com um ligante, L, pode ligar-se pelo deslocamento
de H
+
ou OH
-
Adsoro - Modelos da distribuio do potencial eltrico de
superfcie
Modelos da distribuio do potencial eltrico da adsoro de espcies inicas
na superfcie de partculas sedimentares
Alguns xidos metlicos hidratados, como o xi-hidrxidos de Mn
4+
e Fe
3+
, so eficazes na
fixao (soro) de vrias espcies metlicas solveis. A capacidade de soro muito
intensa para hidrxidos metlicos recentemente formados ou xidos hidratados como o
Mn0
2
coloidal e a goethita (mineral de xido de Fe
3+
hidratado) de frmula FeO(OH).
Estes xidos so produzidos em guas naturais pela oxidao
de Mn
2+
e Fe
2+
dissolvidos, provenientes da reduo bacteriana
de xidos de Fe-Mn em sedimentos redutores.
O xido de Mn
2+
coloidal hidratado pode tambm ser produzido
pela reduo de Mn
6+
, que adicionado gua como um
oxidante na forma de sais de permanganato para diminuir
gosto e odor ou para oxidar o Fe
2+
.
O Mn0
2
recm precipitado pode ter uma rea superficial equivalente a vrias centenas de
m
2
/g. O xido hidratado adquire uma carga de perda e ganho de on H + e tenha um ZPC
(zero point of charge) com pH entre 2,8 e 4,5. Como o pH das guas naturais normalmente
excede 4,5; os colides hidratados de MnO
2
tem geralmente carga negativa.
A adsoro de nions (como os semi-metais As, Se) por superfcies slidas tambm pode
ocorrer atravs do fosfato adsorvido sobre superfcies pode ser hidroxilado pelo
deslocamento de hidrxidos (troca inica):
HAsO
4
3
As
goethita
O grau de soro anionnica muito varivel. Tal como o fosfato, o sulfato
pode ser sorvido a um pH geralmente inferior a sete. O Cloreto e nitrato so
sorvidas por atrao eletrosttica, tal como ocorre com carga positiva com
partculas coloidais no solo com um pH baixo. Mecanismos mais especficos
pode estar envolvida na ligao a soro de anions molibdato (MoO
4
2
);
selenato (SeO
4
2
); selenito (SeO
3
2
); arsenato (AsO
4
3
) and arsenito (AsO
2
-
,
AsO
3
3-
).
arsenate
molybdate
selenate
selenite
Importncia dos argilo-minerais
Caolinita (tipo 1:1) Esmectita (tipo 2:1)
Tipos dos argilo-minerais
Substituies no tetraedro de Si e octaedro de Al:
Group Layer Type ion exchange (meq/100g) Chemical Formula
Kaolinite 1:1 1-10 [Si
4
]Al
4
O
10
(OH)
8
.nH
2
O (n= 0 or 4)
Illite 2:1 10-40 M
x
[Si
6.8
Al
1.2
]Al
3
Fe.025Mg
0.7
5O20(OH)
4
Vermiculite 2:1 100-180 M
x
[Si
7
Al]AlFe.05Mg0.5O
2
0(OH)
4
Smectite 2:1 80-140 M
x
[Si
8
]Al
3.2
Fe
0.2
Mg
0.6
O
2
0(OH)
4
Chlorite 2:1:1 1-5 (Al(OH)
2.55
)4[Si
6.8
Al0
1.2
}Al
3.4
Mg
0.6
)20(OH)
4
Esmectita
Illita
Importncia das argilas, minerais e M.O. Cargas de fixao dos MP
(b) cargas negativas na M.O. devido dissociao de grupos carboxila e grupos
hidroxil fenlicos.
1. Carga negativa permanente em minerais de argila 2:1 e 2:2 devido
substituio isomrfica do Si
+4
pelo Al
+3
no tetraedro.
2. cargas dependentes do pH:
a) cargas negativas na superfcie rompidas (ligaes no coordenadas) e nas
bordas dos minerais de argila.
(c) cargas positivas e negativas em hidrxidos de ferro e alumnio
As mudanas de pH so efetivas nas superfcies e as bordas de minerais de argila,
que so as partes mais desordenada da estrutura cristalina.
Nas argilas a carga negativa em excesso balanceada pelos ctions adsorvidos.
Alguns ctions em argilas 2:1 so fortemente fixados nos espaos inter-lamerares
sendo dificilmente mobilizados. Esses ctions no so trocveis nessas argilas
(como a ilita) porque essas argilas tem espaos das camadas silicatadas se
mantm muito prximos e no permitem a sida dos ons (K+). Mas em em
esmectitas, as folhas de silicato no so fortemente mantidas juntos. Como
resultado, os espaos Intercamadas e ctions neste espao pode facilmente
difundir para a soluo externa. A conseqncia importante que as esmectitas
tem uma maior rea superficial disponvel, possui maior carga de ctions
trocveis do que ilita, que dispe de maior densidade carga.
Uma caracterstica mais importante dos sedimentos a capacidade de troca de
ctions com o meio aqutico. A CTC mede a capacidade do sedimento, para fixar
ctions sorb, a qual varia com o pH e a concentrao inica. A CTC expressa em
miliequivalentes por 100 gramas de slido.
Como os sedimentos de fundo so normalmente anaerbicos, as coletas devem
permitir o contato com o O
2
atmosfrico que oxida rapidamente o Fe
2+
e Mn
2+
trocvel
para xidos no-trocveis como Fe
2
0
3
e Mn0
2
.
Determinao da CTC : (1) Tratar os sedimentos com uma soluo de sal de amnio,
para que ions NH
4
+
ocupem todos os sites de troca; (2) desloca-se o on amnio com
uma soluo de NaCl; (3 ) Determinar a quantidade de ons de amnio deslocados. A
CTC expressa em mili-equivalentes de ons de amnio por 100 gramas de amostra
seca.
Metais pesados freqentem. na forma de ons trocveis: Fe
2+
, Mn
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
.
Os sedimentos de gua doce normalmente tm valores de CTC de 20-30 meq / 100 g.
Os sedimentos so importantes repositrios de ons metlicos que podem ser
trocadas com guas circundantes.
Capacidade de troca de ctions (CTC) dos sedimentos
Afinidade dos Metais e caractersticas dos
principais carreadores geoqumicos
Geochemical carriers
Reatividade dos MP e condies de precipitao
nos sedimentos
a Contaminant reactivity is a necessary factor for chemical adsorption.
b Limited reactivity for U when carbonate complexes form.
c High for Cd and Zn in anaerobic environments.
d Binds strongly to vermiculite and illite clays.
Class Contaminant
Chemical
Reactivity
Precipitation
Conditions
Metal
cations
Cr
3+
, Al
3+
High pH > 5
Pb
2+
, Cu
2+
, Co
2+
,
UO
2
2+
High
b
pH > 7
Cd
2+
, Zn
2+
, Ni
2+
Moderate
c
High carbonate
or sulfide
Sr
2+
, Ca
2+
Low High carbonate
Cs
+
Low
d
Limited
Oxyanions AsO
4
3
, AsO
3
3
,
PO
4
3
, SeO
3
2
High High dissolved
Al or Fe
SO
4
2
, CrO
4
2
Moderate Limited
Importncia da Granulometria dos sedimentos
para fixao de metais
Capacidade de troca de ctions (CTC) de diferentes fraes granulomtricas
dos sedimentos
Metais txicos normalmente encontrados com minerais
secundrios ou formas amorfas em sedimentos/solos.
Adsorption of metal cations and anions on hydrous ferric oxide as a
function of pH
Diagrammatic representation
of the important trace element
sinks on the surface of an
idealized kaolinite crystal.
- A adsoro nem sempre se
comporta como esperado, pois
h muitos fatores que interferem
- A M.O. interfere em todos os
processos do comportamento
dos MP.
- Em presencia de matria
orgnica: Hg, Fe, Al>Cr>Cd>Ni,
Zn>Co, do mais ao menos
estvel.
- Em condiciones oxidantes,
estes metais so relativamente
imveis.
Forma de reteo no sedimento Mobilidade/Disponibilidade relativa
ons da gua intersticial
Facilmente mobilizveis e so disponveis a
biota
ons trocveis na forma de
complexos
Estes metais so mobilizveis e so
disponveis a biota pois basta uma mudana de
fora inica para a liberao. So ons
adsorvidos aos argilo-minerais e outros slidos
da matriz sedimentar.
Metais quelados por compostos
orgnicos
Menos mobilizveis e disponveis que os
trocveis . So liberados decomposio da M.O.
geralmente causado aumento do Eh com a
formao de condies oxidantes.
Metais precipitados com carbonatos
Metais bom boa capcidade de serem
mobilizveis pois podem ser liberados pelo
diminuio do pH.
Metal precipitado ou co-precipitado
em oxi-hidrxidos de Fe-Mn.
So mobilizveis e so disponveis com
formao de condies redutoras com a
reduo do Eh e pH (secundrio).
Incorporado a la matriz biolgica
Disponveis somente pela decomposio dos
compostos da matriz biolgica.
Metal en la estructura mineral
Considerados indisponveis a biota, so
mobilizados somente pela alterao
intemprica.