Qumica Ambiental I

2 Semestre 2013
Equilibrio de Solubilidad
Prof
a
. Griselda Ferrara de Giner
La movilizacin de sustancias en el ambiente tiene una relacin importante
con la solubilidad.

Solubilidad es la cantidad de sustancia que se dispersa
homogneamente en 1 litro de solvente.
Es la tendencia de la sustancia a pasar en solucin.
Caso particular de la conducta de particin de una sustancia
cuando se distribuye entre su fase pura y el solvente.


La presencia universal del agua


En el equilibrio (solucin saturada), existe balance entre:





Posibilidad de una sustancia a
disolverse en agua.
Fuerzas que mantienen a la
molcula o in en el solido
Habilidad solvatante del
solvente
Solubilidad
Caso soluciones acuosas:
1) Electrolitos
Solutos 2) No electrolitos
3) Gaseosos


Solubilidad
Slidos
Lquidos

Equilibrio de solubilidad (Inico)
(Equilibrio heterogneo o de las sustancias poco solubles)


Importancia




AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-

S
AgCl
= 1,67 x10
-5
moles/L (25 C)

K
eq
= [Ag
+
] [Cl
-
] / [AgCl
(s)
]


Remocin de dureza
Fluoracin
Anlisis del in cloruro

Remocin metales
1
Solubilidad
Constante del producto de solubilidad

Kps = [Ag
+
] [Cl
-
] las [ ] son las del equilibrio

Producto inico = [Ag
+
] [Cl
-
]

= Kps Saturada
Si producto inico es > Kps Sobresaturada
< Kps Insaturada


Condicin de sobresaturacin es inestable y tiende a precipitacin

Condicin de insaturacin permite que el soluto siga disolvindose
hasta que el producto inico = Kps.

Solubilidad
Efecto del in comn
Disminuye solubilidad del soluto.
Ejemplo 1:
BaSO
4 (s)
Ba
2+
+ SO
4
2-

Solubilidad BaSO
4
= 1,05 x 10
-5
M

Kps = [Ba
2+
].[SO
4
2-
] = 1 x 10
-10
(25C)

Si aadimos BaCl
2
(in comn: Ba):
BaCl
2
Ba
++
+ 2Cl
-

Qu le sucede a [Ba
2+
]?

[Ba
2+
] se increment temporalmente (C
tBa
= C
iBa
+ C
BaCl
). Entonces:
[Ba
2+
].[SO
4
2-
] > Kps

Se produce un desequilibrio temporal
Solubilidad
Efecto del in comn, cont..

Algo de BaSO
4
precipita (P) hasta que el producto inico sea igual a Kps.
Han variado las concentraciones de Ba
+
y SO
4
2-
.
Haciendo un balance de masas sobre cada especie queda:

[Ba
2+
]
final
= [Ba
2+
]
inicial
+ [Ba
2+
]
BaCl
-

P
[SO
4
2-
]
final
= [SO
4
2-
]
inicial
- P

Al sustituir estos valores en la expresin de Kps:

Kps = {Ba
2+
]
inicial
+ [Ba
2+
]
BaCl
-

P} . {[SO
4
2-
]
inicial
- P }

Al resolver se obtiene que la concentracin de BaSO
4
que puede
disolverse antes de aadir el in comn, es menor.

Ahora la solubilidad del sulfato de bario es menor.
Solubilidad
Efecto del in comn

Ejemplo 2:

Sea C
BaCl2
aadido = 1x10
-2
M

Por balance de masas:

[Ba
2+
] = S + 1x10
-2
(tiene 2 fuentes)
[SO
4
2-
] = S (nica fuente)

Kps = 1x10
-10
= (S + 1x10
-2
) (S)
1x10
-10
= S
2
+ 10
-2
S

Se resuelve la ecuacin y ahora:

S = 1,2x10
-8
<< 1,05 10
-5

Solubilidad
Equilibrio competitivos con el equilibrio de solubilidad

1) Equilibrio cido-base
PbS Pb
2+
+ S
2=
+ H
+
HS
-
+ H
+

H
2
S

2) Formacin de complejos
Si luego que un slido se disuelve, es capaz de formar complejos, la
solubilidad se incrementa.

Cd(OH)
2(s)
Cd
2+
+ 2OH
-
pkps = 13,65
Cd
2+
+ 2OH
-
Cd(OH)
+
+ OH
-
pk
1
= 9,49
Cd(OH)
+
+ OH
-
Cd(OH)
2
0
pk
2
= 9,42
Cd(OH)
2
0
+ OH
-
HCdO
2
-
+ H
2
O pk
3
= 12,97
HCdO
2
-
+ OH
-

CdO
2
=
+ H
2
O pk
4
= 13,97


Aumento de la
solubilidad
C
t,Cd
= [Cd
2+
]+ [Cd(OH)
+
] + [Cd(OH)
2
0
] + [HCdO
2
-
] + [CdO
2
=
]
Equilibrios competitivos con el equilibrio de solubilidad
Formacin de complejos:

Complejo: especies qumicas solubles formadas por grupos de tomos, con
1 o ms tomos centrales (metales) unidos por enlace covalente
coordinado.






Los ligandos (L) se unen por enlace covalente coordinado al tomo
central.
Los electrones participantes en el enlace son donados por el ligando
(base Lewis, dona e
-
). El metal inico acepta e
-
(cido Lewis).
Como los ligandos pueden estar cargados negativamente o ser no
inicos, el complejo puede ser + no tiene carga. Depende del
balance de cargas entre Me y L.
Solubilidad
L
L
Ejemplos de complejos
Equilibrio competitivos con el equilibrio de solubilidad
Formacin de complejos:

Los complejos modifican las especies metlicas en solucin. Reducen el
Me
2+
libre.

Efectos y propiedades que dependan de esa forma (metal inico libre)
pueden alterarse:

Toxicidad.
Propiedades bioestimulantes.
Propiedades superficiales de slidos.
Adsorcin de metales en solucin.
Solubilidad
Solubilidad de no electrolitos (lquidos y slidos)

Mayoritariamente son sustancias orgnicas
La solubilidad est determinada por:
Naturaleza de interacciones entre las sustancias y el agua. Esto puede
caracterizarse como la hidrofobicidad.
En el caso de slidos, la solubilidad est relacionada por el punto de
fusin relativo a la temperatura del sistema.

Caso I Sustancias con ningn grupo polar o poco carcter polar, tales como
los hidrocarburos simples, hidrocarburos halogenados, usualmente tienen
poca solubilidad en agua comparado con alcoholes capaces de interactuar con
el agua (ver ejemplo (a)).

Caso II Molculas ms pequeas son mejores aceptadas y por tanto ms
solubles (ver ejemplo (b)).

Caso III Compuestos orgnicos con puntos de fusin elevados son menos
solubles (ver ejemplos (c)).
Solubilidad
Solubilidad de no electrolitos (lquidos y slidos)

Ejemplo (a) S ( mg/L)


70

Fenol

1,8

Benceno


0,05

Ciclohexano
H
i
d
r
o
f
o
b
i
c
i
d
a
d

P
o
l
a
r
i
d
a
d

Solubilidad
Solubilidad de no electrolitos (lquidos y slidos) (en relacin al
tamao)


Ejemplo (b) S ( mg/L)


1,8

Benceno


0,51
Tolueno


0,17

o-Xileno

H
i
d
r
o
f
o
b
i
c
i
d
a
d

P
o
l
a
r
i
d
a
d

Solubilidad
Solubilidad de no electrolitos (lquidos y slidos) (en relacin al
punto de fusin)

Ejemplo (c) S ( mg/L


11

1,4 dimetilnaftaleno
(Punto fusin = -18 C -lquido)




2,6 dimetilnaftaleno 2
(Punto fusin = 18 C -slido)


Solubilidad
H
3
C

Solubilidad de no electrolitos (lquidos y slidos) (en relacin al
punto de fusin)

Ejemplo (c)

2 solutos slidos S ( mg/L)

1,3


Antraceno
(Punto fusin = 101 C )




Fenantreno 0,04
(Punto fusin = 216C )


Solubilidad
Ley de Henry (solubilidad de gases en lquidos)

A una T dada, si aumenta la presin parcial del gas sobre el lquido
aumenta la solubilidad.

Si un gas se disuelve en un lquido:
Puede formar una dispersin fsica como resultado de fuerzas
atractivas de van der Waals entre molculas de gas y de lquido.
Caso de O
2
en agua

Puede reaccionar qumicamente con el lquido y formar nueva
especie qumica.
Caso de NH
3
y CO
2
en agua

En relacin a ley de Henry, nos interesa la dispersin fsica (caso a):

Molculas de gas se disuelven efectivamente en el seno del lquido.
Luego, molculas gaseosas escapan del lquido hasta equilibrio
(saturacin).
Solubilidad
Ley de Henry (solubilidad de gases en lquidos)

La saturacin implica cumplimiento de Ley de Henry

Solubilidad [mg gas/ L solucin] = K
g
[mg / L . at] x p
g
[at]

C
g
= K . P
g
= C
eq

Otra forma de expresar C
g
:
C
g
= n
g
/n
t
= X
g
(fraccin molar)

C
g
[moles g/m
t
] = Kg. p
g
donde Kg Kg

C
g
= Xg = Kg.pg
Despejando pg:
pg = (1/Kg). Xg donde 1/Kg = H [at] = constante de Henry

pg = H. Xg


at at adimensional
Solubilidad
Valores de H (at) para algunos gases en agua
T (C) CO
2
N
2
O
2
15 1,22 x10
3
7,38x10
4
3,64 x10
4
20 1,42 8,04 4,01
25 1,64 8,65 4,38
30 1,86 9,24 4,75
Coeficiente de absorcin de Bunsen

En algunos textos se consigue otra forma de expresar cuantitativamente la
solubilidad de un gas en un liquido: volumen de gas en CN/volumen agua y esta
expresin se llama:
Coeficiente de absorcin de Bunsen
Unidades: Litros gas CN
Litros agua










Valores de Coeficiente abssorcin de Bunsen *
T (C) N
2
O
2
NH
3
CO
2
H
2
S
15 0,01685 0,01400 806,7 1,019 2,945
20 0,01546 0,03791 715,4 0,878 2,582
25 0,01434 0,03442 640,5 0,759 2,282
* Presin parcial del gas = 1 at
Solubilidad de gases en lquidos


En el campo de ingeniera sanitaria, la mayora de situaciones con transferencia
de gases en lquidos aadir O
2
Tratamientos aerbicos.

Si se cumple la ley de Henry, el gas disuelto est en equilibrio y el lquido est
saturado del gas

Cg < Ceq Insaturado
Cg > Ceq Sobresaturado
Cg = Ceq Saturado




Solubilidad de gases en lquidos
Influencia de la temperatura sobre solubilidad gases:

Temperatura influye sobre


A mayor temperatura Menor solubilidad


Influencia salinidad

Aguas salobres y duras disminuyen solubilidad de los gases, ya que K
H

disminuye si la salinidad aumenta

Solubilidad de gases en lquidos
K
H
Solubilidad




Transferencia de gases

Ley de Henry es una ley de equilibrio y no tiene que ver con cintica de
transferencia de gas.
No obstante, sirve de indicador de cuan lejos del equilibrio est el sistema
y tasa de cambio

dc / dt (C
eq
C
real
)

En clculos de ingeniera, este concepto sirve de base para:

Procesos de tratamiento aerbicos
Capacidad de reaireacin de ros


Solubilidad de gases en lquidos
Transferencia de gases, cont..

Ese es el caso en:

Remocin de gases indeseables (H
2
S, HCN) por aireacin.

Estos gases salen del liquido (velocidad de transferencia negativa) en
lugar de entrar, ya que su presencia en aire es baja y por ello su presin
parcial tambin.

Transferencia de gases en potabilizacin (remocin de Fe y Mn).

Transferencia de gases en tratamiento de lquidos residuales:
Proveer O
2
a tratamientos aerbicos
Remocin de NH
3
)
Solubilidad de gases en lquidos
Teora de la doble capa (2 pelculas)
Las dos pelculas ofrecen resistencia al
paso del gas:

Gases ligeramente solubles , la
resistencia es mayor en la pelcula
lquida.

Gases muy solubles, la resistencia
es mayor en la pelcula gaseosa.
Interfase
Transferencia de gases:
Las 2 pelculas ofrecen resistencia al paso del gas:
gases ligeramente solubles: resistencia mayor en pelcula
liquida
gases muy solubles: resistencia mayor en pelcula gaseosa

Velocidad de transferencia = dc/dt

dc/dt = K
La
(Cs-C)

K
La
= Constante proporcionalidad
Cs = concentracin saturacin
C = concentracin gas en liquido





t influye en K
la
(K
La
)
t
= (K
La
)
20
x (1,024)
t-20



Solubilidad de gases en lquidos
.t
Factores que influyen y mejoran la transferencia de gases:

Incremento de la interfase : aumenta la transferencia


Burbujeo: a menor tamao de burbuja, mejora la transferencia

si tamao burbuja
K
la



Agitacin: mejora proceso de transferencia

Reduccin de espesor de la pelcula lquida resistencia a
transferencia

Las burbujas de aire tienen efecto ascensional por arrastre viscoso
y promueven:
Turbulencia
circulacin del liquido
dentro de
cierto rango
Solubilidad de gases en lquidos
Factores que influyen en la transferencia de gases


Efecto de los detergentes

Sawyer y Linch Con 15 mg/L de detergente
K
La
es 40% del valor original

King Aguas residuales domsticas tenan 26-
46 % de K
la


La capacidad de re-aireacin disminuye si hay detergentes.
Solubilidad de gases en lquidos