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C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r

w w w . c h e m k e y s . c o m
* Autor para contato
1
Catlise por Compostos de Coordenao
Regina Buon *
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica
Criado em Outubro de 2002
Catlise
Catalisadores
Sistemas catalticos
Compostos de coordenao
Compostos organometlicos
Ligantes
Esfera de coordenao
Estrutura qumica
Ligaes qumicas
Complexos metlicos
Complexos de metais de transio so constitudos por
tomos ou ons metlicos ligados a tomos ou grupos de
tomos chamados ligantes. Quando h ligaes metal-
carbono, os complexos so chamados organometlicos.
Ligantes e metal formam um poliedro centrado no metal,
havendo uma preferncia pelas estruturas octadrica
(6 ligantes); pirmide tetragonal e bipirmide trigonal
(5 ligantes); e tetradrica e plano quadrada (4 ligantes).
Freqentemente, essas geometrias so distorcidas.
L i g a e s e e s t r u t u r a s e m c o mp l e x o s
d e me t a i s d e t r a n s i o [ 1 - 6 ]
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)
rbuffon@iqm.unicamp.br
I n f o r ma e s d o Ar t i g o
Histrico do Artigo
Palavras-Chaves
R e s u mo
At 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenao eram
pouco utilizados e, ainda assim, o eram principalmente em escala
laboratorial. De l para c, entretanto, houve uma rpida emergncia
de novos sistemas catalticos, devido, principalmente, ao grande
desenvolvimento da Qumica de Organometlicos, decorrente, em grande
parte, da utilizao de complexos organometlicos (e/ou de coordenao)
em 3 reaes industrialmente importantes: os processos Ziegler, Wacker
e Oxo. Combinaes apropriadas de ligantes (efeitos eletrnicos e
estreos) inuenciam fortemente a estrutura e a reatividade de complexos
cataliticamente ativos. Com o crescente conhecimento da qumica de
coordenao, em particular da Qumica de Organometlicos, pode-se
chegar estrutura exata do complexo que catalisar uma determinada
reao. Hoje em dia, uma reao qumica limpa um dever, no apenas
na indstria qumica, mas, tambm, no laboratrio. Pode-se economizar
energia e matria-prima pelo uso de catalisadores altamente ecientes e
seletivos, o que o caso dos complexos de metais de transio. A m de
compreender a Catlise por Metais de Transio necessrio conhecer
a Qumica dos complexos envolvidos: os reagentes orgnicos so
primeiramente coordenados ao metal como ligantes (isto , so ativados),
e so, ento, convertidos aos produtos atravs de diversos tipos de reaes.
Torna-se, ento, necessrio rever alguns fundamentos como estrutura,
ligao e reaes de complexos metlicos a m de melhor entender os
fenmenos envolvidos na catlise.
Os metais de transio so elementos que, em alguns de
seus compostos, possuem orbitais d semi-preenchidos.
Esses metais exibem diversos estados de oxidao e
se ligam a um nmero varivel de ligantes. Os orbitais
d semi-preenchidos, assim como os s e p das camadas
superiores, so utilizados para a formao de ligaes
metal-ligante. O nvel nd de um metal de transio tem,
usualmente, menor energia do que o nvel (n+1)p. Assim,
por conveno, todos os eltrons da camada de valncia
desses metais so considerados como se estivessem na
camada nd. Ser, ento, no nvel d que os eltrons sero
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A l i g a o q u mi c a
mais facilmente adicionados (ou removidos). Assim, o
nmero desses eltrons d, d
N
, relacionado com o estado
de oxidao do metal. O estado de oxidao formal
de um metal num complexo denido como a carga
remanescente no tomo metlico quando os ligantes so
removidos (levando com eles os eltrons responsveis pela
ligao).
A regra dos 18 eltrons
Para um complexo mononuclear, h um nmero mximo
de ligantes permitido para cada d
N
. Para um complexo de
frmula geral [MXaLb]
c+
, (X = ligantes monovalentes,
do tipo haleto, hidreto, alquil, etc; L = ligantes neutros,
do tipo CO, C
2
H
4
, etc), o nmero total de eltrons na
camada de valncia dado por:
N de eltrons = N + a + 2b - c, (mtodo covalente)
onde N corresponde ao grupo do metal. Como o nmero
mximo igual a 18, a equao acima conhecida
como a Regra dos 18 Eltrons. Quando o nmero
de eltrons inferior a 18, diz-se que o complexo
coordenativamente (e/ou eletronicamente) insaturado.
Complexos coordenativamente insaturados, contendo 14
ou 16 eltrons, so os mais importantes em catlise.
Essa regra, na prtica, nos auxilia a decidir se um dado
complexo organometlico (contendo um metal do bloco
d) estvel ou no; trata-se de um formalismo, que
no revela nada sobre a distribuio dos eltrons numa
ligao M-L ou detalhes mecansticos sobre a formao
do complexo.
Ligantes que possuem apenas um orbital preenchido (o
chamado par isolado) para interaes com o metal (NH
3
,
H
2
O), formam complexos de coordenao clssicos com
o metal. Eles so combinados apenas pela interao dos
eltrons do ligante com orbitais d, s ou p vazios do metal.
Esses ligantes so bases de Lewis, e o metal, um cido de
Lewis. A ligao formada rotacionalmente simtrica em
torno do eixo metal-ligante e , por isso, designada como
ligao .
Ligantes do tipo Cl
-
, Br
-
, I
-
e OH
-
possuem dois ou mais
orbitais preenchidos que podem interagir com dois orbitais
vazios do metal. Um dos orbitais do ligante (p
x
ou p
y
)
forma uma ligao com o metal, e um outro (pz), que
deve estar orientado perpendicularmente ao eixo metal-
ligante, pode formar uma ligao .
Ligantes -aceptores (ou -cidos): CO, fosnas,
isocianetos, nitrosila
CO: Como no caso de todos os ligantes ditos -aceptores,
a descrio da ligao M-CO envolve um efeito sinrgico.
A doao do CO para o metal funciona junto com a
retrodoao MCO, Figura 1, causando a formao de
uma ligao M-CO mais forte do que se esperaria de cada
uma dessas interaes isoladamente.
Quando a molcula de CO doa densidade eletrnica
para o metal, a densidade eletrnica no metal aumenta,
diminuindo sobre o CO. Esse deslocamento da densidade
eletrnica reduz a eletronegatividade sobre o metal e a
aumenta no CO, facilitando a retrodoao. Entretanto,
a retrodoao aumenta a densidade eletrnica no CO,
aumentando, assim, a -doao para o metal. Esse
efeito sinrgico explica, por exemplo, porque o CO atua
como uma base de Lewis, em relao aos metais, mais
forte do que seria esperado, e tambm porque o CO se
coordena preferencialmente a metais em baixo estado de
oxidao (isto , a metais capazes de retrodoar densidade
eletrnica).
Esse conceito de ligao sinrgica tambm nos permite
fazer previses:
As distncias M-C envolvendo M-CO devem ser
mais curtas do que se esperaria para ligaes simples
M-C
sp
;
A ligao C-O deve ser enfraquecida devido
retrodoao, pois esta envolve orbitais antiligantes do
CO;
Qualquer alterao na eletronegatividade do metal
(alterao na carga do complexo ou introduo de
ligantes mais, ou menos, bsicos) deve afetar a ligao
M-CO.

As carbonilas em ponte esto, eletronicamente, mais
prximas dos grupos carbonila orgnicos, com uma ordem
de ligao de aproximadamente 2 (como nas cetonas). Mas,
no se pode considerar uma carbonila ponte como sendo

Figura 1: Ligao M-CO.


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uma cetona: o ngulo M-C-M 90, enquanto que na
molcula orgnica o ngulo do fragmento C-C-C de
~120. Alm disso, uma carbonila ponte quase sempre
acompanhada de uma ligao M-M, o que causaria uma
deslocalizao extensiva na unidade M-C-M, envolvendo
a sobreposio de orbitais do metal com orbitais e do
CO.
Fosnas: Para uma srie de ligantes fosnas, quando
o substituinte R se torna mais eletronegativo, o par de
eltrons ca menos disponvel, diminuindo a capacidade
-doadora da fosna. Assim, indo de PPh
3
para PF
3
, a
-doao para o on metlico diminui substancialmente
e, para uma srie de complexos fac-M(CO)
3
(PR
3
)
3
,

CO
deveria aumentar em energia, o que efetivamente
observado (Tabela 1). Uma segunda explicao (e mais
popular) baseada na retrodoao. Assumindo que para
uma srie de ligantes PR
3
a doao seja constante,
quando aumenta a eletronegatividade de R o orbital * da
fosna estabilizado (diminui em energia) e a retrodoao
M L favorecida. Como a retrodoao remove
densidade eletrnica do tomo metlico, as freqncias

CO
das carbonilas ligadas ao metal devem se deslocar para
maiores energias quando aumenta a eletronegatividade de
R, pois diminui a capacidade de retrodoao M CO.

Tabela 1:
CO
(cm
-1
) para diversos complexos do tipo
fac-M(CO)
3
L
3
[3].
Ligante
CO
(cm
-1
) Mdia ponderada
(1:2)
CO
(cm
-1
)
Piridina (py) 1888, 1746 1793
Dien 1898, 1758 1805
CH
3
CN 1915, 1783 1827
PPh
3
1934, 1835 1868
PMe
3
1945, 1854 1884
PCIPh
2
1977, 1885 1916
P(OMe)
2
Me 1970, 1892 1918
P(OMe)
3
1977, 1888 1918
P(OPh)
3
1994, 1922 1946
PCl
2
Ph 2016, 1943 1967
PCl
2
OEt 2027, 1969 1988
PCl
3
2040, 1991 2007
PF
3
2090, 2055 2067
A retrodoao uma explicao geralmente aceita;
entretanto, muito difcil de determinar a contribuio
relativa da -doao/retrodoao . Mas, com base em
dados de
CO
para uma grande variedade de complexos
que a srie de acidez foi montada:

PMe
3
< PH
3
< PAr
3
< P(OMe)
3
< P(OAr)
3
<
P(NR
2
)
3
< PCl
3
< CO ~ PF
3
possvel, agora, explicar porque os demais ligantes
usualmente preferem ser trans a um ligante CO. Como
o CO um dos mais fortes ligantes -aceptores, a
retrodoao ser maximizada quando o outro ligante que
vai competir pela retrodoao a partir do mesmo orbital
do metal for um ligante -cido mais fraco. A menos
que haja fortes interaes estreas, ligantes fracamente
-cidos se coordenaro em posio trans a ligantes
fortemente -cidos.
Inuncias estreas
O efeito estreo de um ligante pode inuenciar o
comportamento qumico, a ligao e as propriedades
espectroscpicas de um complexo. O tamanho estreo do
ligante expresso pelo seu ngulo de cone, , Figura 2.
Para ligantes simtricos, como PR
3
, o valor de igual
ao ngulo de uma superfcie cilndrica cnica centrada a
228 pm do tomo de P (corresponderia ligao M-P) e
apenas tocando o raio de van der Waals dos tomos mais
externos dos grupos R. Quando diversas conformaes
dos grupos R forem possveis, usa-se aquela que fornecer
o menor valor de , desde que no haja interao estrea
signicativa entre os grupos R.
Embora as fosnas sejam os ligantes mais extensivamente
estudados, foi determinado tambm para vrios outros
ligantes (Tabela 2).
Tabela 2: ngulos de cone para vrios ligantes [3].
Ligante () Ligante ()
H 75 diphos 125
PH
3
87 t-butil 126
CH
3
90 P(OPh)
3
128
F 92 PEt
3
, PPr
3
, P(CH
2
CH
2
CN)
3
132
CO 95
5
-C
5
H
5
136
Cl, Et 102 PPh
3
145
PF
3
104 P(NMe
2
)
3
157
Br, Ph 105 P(i-Pr)
3
160
I, P(OMe)
3
107 P(t-Bu)
3
182
P(OEt)
3
109 P(C
6
F
5
)
3
184
PMe
3
118
Figura 2: ngulo de cone.
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Outros ligantes -aceptores
interessante destacar aqueles que so isoeletrnicos com
o CO, e que podem ser arranjados na seguinte ordem de
carter -aceptor:

CN- < NN < CNR < CO < CS < NO
+

Quando esses ligantes -aceptores competem com o
CO pelos eltrons d do metal,
CO
aumenta. Os ligantes
das extremidades dessa srie de -aceptores, CN
-
e
NO
+
, diferem signicativamente do CO, no sendo
sempre bons anlogos. O CN
-
, por exemplo, que rico
em eltrons (carga negativa), um bom -doador e um
fraco -aceptor, formando, por conseguinte, complexos
clssicos onde o metal se apresenta em alto estado de
oxidao. No outro extremo, NO
+
altamente retirador
de eltrons, formando uma ligao linear M-NO. Mas,
se o NO possuir um eltron adicional (NO-), a ligao
M-N=O resultante ser angular, Figura 3.

Ligantes alcenos

Em complexos contendo monoolenas ou poliolenas no-
conjugadas, as caractersticas estruturais mais importantes
so: i) orientao da ligao C-C em relao ao plano
principal de coordenao molecular; ii) as distncias M-
C e C-C (no alceno), e iii) a no-planaridade do alceno
coordenado, de acordo com os ngulos e , Figura 4.
O valor de denido como sendo o ngulo entre o vetor
ligao C-C e a linha normal ao plano CR
2
, enquanto que
o ngulo entre essas duas linhas normais. Conforme os
substituintes R se afastam de M, e da geometria planar do
alceno, o valor de aumenta (a partir de 0) e os valores de
diminuem (a partir de 90). Para complexos do tipo ML
3
,
de congurao d
10
, no qual ao menos um ligante um
Figura 3: Ligao M-NO.
Figura 4: Caractersticas estruturais da ligao Metal-alceno.
alceno, o vetor ligao C-C ca no plano de coordenao
de M. A distncia C-C no alceno, entretanto, de 144
pm, aproximadamente 10 pm maior do que no alceno
no coordenado. Quando R = CN ou F, = 64 ou 80,
respectivamente. Em complexos ML
4
, d
8
, o vetor ligao C-
C , usualmente, perpendicular ao plano de coordenao
molecular. Clculos tericos indicam que esse modo de
coordenao perpendicular preferido principalmente
devido s interaes estreas desfavorveis que haveria na
geometria planar. No complexo [Fe(CO)4(
2
-C
2
H
4
)], (
2
-
C
2
H
4
) ca no plano equatorial.
Ligao M-alceno

No modelo Dewar-Chatt-Ducanson, o orbital molecular
do alceno doa densidade eletrnica para um orbital
vazio do metal, fazendo uma ligao . Paralelamente, um
orbital preenchido do metal doa densidade eletrnica para
um orbital molecular * do alceno, e tem-se, novamente,
uma interao sinrgica, Figura 5.
Tanto a despopulao do orbital molecular como a
populao do orbital molecular * do alceno provocam
a diminuio da ordem da ligao C-C. Assim, esse
modelo explica de maneira adequada o aumento no
comprimento da ligao C-C durante a coordenao.
Substituintes eletronegativos sobre o alceno, como F,
Cl ou CN, aumentam a eletronegatividade do orbital
molecular * do alceno e, conseqentemente, reforam
a retrodoao ML. Esses complexos apresentam,
usualmente, maiores distncias C-C e menores distncias
M-C do que complexos em que o alceno o etileno ou
contm substituintes alquil.

O estado de oxidao do metal tambm afeta a
ligao M-C. Complexos de Pt
o
(d
10
) retrodoam mais
densidade eletrnica para o alceno do que metais mais
eletronegativos, como Pt
2+
(d
8
). Ligantes espectadores
fortemente -doadores tambm podem fortalecer a
retrodoao Malceno. A importncia relativa da -
doao e da retrodoao , num dado complexo, depende
de todos esses fatores.
Figura 5: Ligao M-alceno.
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Clculos tericos indicam que o grau com que os
substituintes no alceno esto afastados do tomo metlico
depende do estado de oxidao formal do metal, e uma
conseqncia direta da ligao sinrgica. Substituintes
grandes tambm preferem a conformao afastada, a m
de minimizar as interaes estreas com o tomo metlico
ou com os outros ligantes.

A complexao tambm altera a carga eletrnica nos
alcenos coordenados. A coordenao a metais em baixo estado
de oxidao, que possuem ligantes espectadores fortemente
-doadores, causa a transferncia de carga negativa para o
alceno, e o torna suscetvel a um ataque eletroflico. Mas,
se a coordenao envolver metais em alto estado de oxidao,
e que contenham ligantes fracamente -doadores, haver
uma perda de carga do alceno, tornando-o suscetvel a um
ataque nucleoflico.

Ligantes alcinos

Por serem mais eletronegativos do que os alcenos, so
-aceptores ainda mais fortes. , muitas vezes, mais
apropriado encar-los como metalaciclopropenos.
Ligantes carbeno e alquilideno

O primeiro complexo contendo um ligante carbeno foi
relatado por E. O. Fischer em 1964. Por isso, essa classe
de compostos conhecida como Carbenos de Fischer. O
primeiro carbeno foi preparado pela reao de W(CO)
6

com metil-ltio, gerando um nion acila, alquilado com
diazometano, eq. 1:

W(CO)
6
+ RLi [W(CO)
5
(COR)]
-
Li
+
+ CH2N2
(CO)
5
W=C(Me)(OMe) (1)

Esta rota foi aperfeioada pela substituio do diazometano
por outros agentes alquilantes, como R
3
O+BF
4
-
ou
MeOSO
2
F.

Caractersticas dos carbenos de Fischer:
o metal est em baixo estado de oxidao;
os ligantes espectadores so -aceptores;
o carbono carbnico possui substituintes capazes de
doar densidade eletrnica para o carbono;
em reaes, o carbeno se comporta como um
eletrlo.

A ligao M=C: o tomo de carbono apresenta uma
hibridizao sp
2
, em que dois eltrons ocupam um desses

orbitais, fazendo uma ligao com o metal. O orbital


p
z
, vazio, aceita densidade eletrnica do metal atravs de
orbitais d preenchidos do metal, fazendo a ligao dupla
M=C.
Por outro lado, orbitais p preenchidos do oxignio tambm
podem ser doados para o carbono carbnico, formando
uma ligao dupla C=O, de acordo com o Esquema 1.
A ligao M-C menor do que o esperado para uma
ligao simples, mas muito longa para uma ligao
dupla: a ordem de ligao deve estar entre 1 e 2.
Dez anos aps a descoberta do carbeno de Fischer,
eletroflico, R. R. Schrock descobriu uma classe de
carbenos nucleoflicos, atualmente conhecidos como
alquilidenos de Schrock, eq. 2.

Ta(CH
2
CMe
3
)
3
Cl
2
+ 2 Li(CH
2
CMe
3
)
CMe
4
+ (Me
3
CCH
2
)
3
Ta = C(H)(CMe3) + 2 LiCl (2)

Esses alquilidenos (ou carbenos nucleoflicos) apresentam
as seguintes caractersticas:
o metal se apresenta em alto estado de oxidao (em
geral, o maior possvel), e se localiza, principalmente,
esquerda da Tabela Peridica;
os ligantes espectadores no so -aceptores (fazem
apenas ligaes ) nem neutros;
no h substituintes -doadores sobre o carbono
carbnico.

Ligao M=C: o tomo de carbono apresenta hibridizao
sp
2
, sendo que h um eltron em cada orbital sp
2
(ligaes
) e um no orbital p
z
(ligao ), que se sobrepem com
dois orbitais do metal, cada um com um eltron, Esquema
2.
Pode-se dizer, ento, que no carbeno de Fischer o orbital
pz, vazio, est num nvel de energia bem mais alto do que
os orbitais d (de simetria ) do metal. Conseqentemente,
a densidade eletrnica estar mais localizada sobre o
metal, e o carbeno eletroflico. No caso do alquilideno

Esquema 1: Ligao qumica no carbeno de Fischer.


Esquema 2: Ligao qumica no alquilideno de Schrock.
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de Schrock, o orbital p
z
est num nvel de energia menor
do que os orbitais d do metal, de modo que a densidade
eletrnica est mais localizada sobre o carbono, e o
alquilideno nucleoflico.

A Natureza eletroflica do carbeno de Fischer pode ser
evidenciada pela reao com uma base de Lewis, eq. 3.
Nesta reao, o nuclelo NH
3
ataca o tomo de carbono
do carbeno, formando um intermedirio que elimina
metanol. A reao favorvel porque o nitrognio no
to eletronegativo quanto o oxignio, e sua capacidade
-doadora maior.

A natureza nucleoflica do alquilideno de Schrock pode ser
ilustrada pela reao com Me
3
Al, eq. 4.

(
5
-C
5
H
5
)
2
(CH
3
)Ta=CH
2
+ Al(CH
3
)
3

(
5
-C
5
H
5
)
2
(CH
3
)Ta-CH
2
Al(CH
3
)
3
(4)

Uma caracterstica do alquilideno de Schrock sua
reatividade em reaes de pseudo-Wittig com aldedos e
cetonas, eq. 5.
1

[M]=CHR + CH
3
C(=O)CH
3
[M]=O +
RC(H)=C(CH
3
)
2
(5)
R e a e s S u s c e t v e i s d e Oc o r r e r e m
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Or g a n o me t l i c o s [ 1 , 3 , 5 - 7 ]
Associao-dissociao de ligantes

Corresponde formao e posterior quebra da ligao
metal-ligante. Numa reao de uma molcula A com
uma molcula B, catalisada por um complexo de metal
de transio, A (e/ou B) freqentemente se coordena ao
metal, o que requer um stio de coordenao disponvel,
que pode ser originado pela dissociao de um outro ligante
qualquer. O complexo coordenativamente insaturado ML
n-
1
pode reagir com A para formar ML
n-1
A, e a dissociao
de outro ligante L, seguida da associao de B, produz
ML
n-2
AB, eq. 6. Essa seqncia dissociao-associao
de ligantes chamada de intercmbio de ligantes.
1
Reagente de Wittig: Ph3P=CH2
A dissociao de um ligante freqentemente rpida e
ocorre por induo trmica; a fotoinduo (comum para
ligantes CO) ainda mais rpida. Para que uma reao
cataltica proceda, importante que a ligao metal-ligante
no seja muito forte, a m de no prejudicar a formao
de um stio de coordenao vago. Ainda, as ligaes M-A
e M-B no podem ser muito fracas: se o fossem, A e B
no seriam ligados ao metal em concentraes sucientes
para permitir uma rpida reao entre eles.
Adio oxidativa - eliminao redutiva

Na adio oxidativa, um complexo coordenativamente
insaturado, num estado de oxidao relativamente baixo,
sofre um aumento de duas unidades tanto no seu estado
de oxidao como no seu nmero de coordenao. O
processo reverso chamado de eliminao redutiva, eq.
7.
Para que ocorra adio oxidativa, deve haver stios de
coordenao vagos (isto , um composto hexacoordenado
no um bom candidato a esse tipo de reao, a menos
que ele perca ligantes durante o processo). Tambm deve
haver orbitais adequados disponveis para a formao
de ligaes. Por exemplo, [Fe(CO)
4
]
2-
possui apenas 4
ligantes mas, para adicionar A-B seria preciso utilizar
orbitais moleculares antiligantes, o que, obviamente, no
seria energeticamente favorvel.

O mecanismo da adio oxidativa depende da natureza
de A-B. Se A-B for apolar (como no caso do H2), o
mecanismo mais provvel seria uma reao concertada
levando a um estado de transio de 3 centros, eq. 8.

O Oxignio molecular tambm pode ser adicionado
reversivelmente mas, nesse caso, a ligao A-B no
completamente rompida. A ordem de ligao do O
2

reduzida de 2 para praticamente 1.
(6)
(7)
(8)
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Se A-B for uma molcula eletroflica polar, como o CH
3
I,
as reaes tendero a proceder por um mecanismo S
N
2
envolvendo a transferncia de 2 eltrons, eq. 9:
ou via radicalar, eq. 10:

Alm dos stios de coordenao vagos, h outros fatores
que so importantes para avaliar a tendncia de um
complexo a sofrer adio oxidativa:
a facilidade de oxidao do metal (usualmente
passando de d
8
a d
6
, com a perda formal de dois
eltrons);
a estabilidade relativa do nmero de coordenao 4
em relao ao 5 ou 6;
a fora das novas ligaes formadas (M-A e M-B) em
relao ligao rompida (A-B).
A oxidao do metal mais fcil para sistemas ricos em
eltrons do que para os mais pobres: , portanto, mais
provvel para metais em baixo estado de oxidao. A
facilidade de oxidao aumenta de cima para baixo num
grupo da Tabela Peridica (Co
+
< Rh
+
< Ir
+
).

Fatores que facilitam a adio oxidativa:
presena de eltrons d disponveis na camada de
valncia;
baixo potencial de ionizao dos eltrons de
valncia;
pequena energia de ligao A-B;
altas energias de ligao M-A e M-B;
ligantes auxiliares fortemente -doadores (para
estabilizar o maior estado de oxidao do metal no
produto) e ligantes pouco volumosos (para minimizar
a repulso estrea no produto).

Condies que favorecem a eliminao redutiva:
orientao cis;
presena de ligantes volumosos;
formao de um produto eletronicamente estvel;
alta carga formal no tomo metlico.

As reaes de adio oxidativa so as mais
importantes na formao de ligaes metal-carbono e
metal-hidrognio. Muitos compostos importantes em
catlise sofrem reaes de adio oxidativa com complexos
metlicos, e a maioria dos ciclos catalticos envolve reaes

de adio oxidativa-eliminao redutiva. Essas reaes so


freqentemente lentas em comparao com o intercmbio
de ligantes.
Insero/migrao

Uma das mais importantes reaes envolvidas em
catlise, na esfera de coordenao do metal, a reao
de insero, em que um tomo ou grupo de tomos
inserido entre o tomo metlico e um outro ligante. Num
passo subseqente (e freqentemente rpido), um ligante
externo (uma molcula de solvente, por exemplo) ocupa o
stio de coordenao liberado quando da insero.

A reao de insero pode ser descrita em termos de dois
estados de transio diferentes. Um estado de transio
a 3 centros explica a insero de CO entre um tomo
metlico e um grupo alquil, eq. 11:
Esta reao tambm pode ser descrita como migrao de
um ligante alquil. No caso da polimerizao de olenas,
a reao mais bem explicada atravs de um estado de
transio a quatro centros, eq. 12:
Um exemplo clssico de uma reao de insero de CO
apresentado na eq. 13:
O produto desta reao parece ter sido formado pela
insero de um grupo CO numa ligao Mn-CH
3
. A
reao reversa chamada de descarbonilao, mas tambm
pode ser chamada de desinsero ou de eliminao.
Estudos por espectroscopia no infravermelho com
13
CO
mostraram que a reao, efetivamente, procede atravs
de uma migrao do ligante CH
3
, e no por insero do
CO.

Qual seria a driving force para essas reaes?

Essas reaes envolvem a quebra de uma ligao M-C e
a formao de uma ligao C-C. Alm disso, forma-se
uma ligao entre o metal e uma base de Lewis (o CO,
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r 8
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)
no exemplo acima, mas podem ser fosnas ou aminas). A
variao de entalpia para a reao 14.

[Mn(CO)
5
(CH
3
)] + CO [Mn(CO)
5
(COCH
3
)] (14)

foi calculada em -548 kJ mol
-1
. Assim, quanto menor a
energia requerida para quebrar a ligao M-R e quanto
maior a energia liberada quando as ligaes C-C e M-
CO so formadas, mais favorvel ser a reao. Como
CO gasoso consumido, espera-se que a variao de
entropia iniba a espontaneidade da reao. Mesmo assim,
a entalpia deve ser predominante. Entretanto, esse tipo de
reao nem sempre favorvel, eq. 15:

[Mn(CO)
5
H] + CO [Mn(CO)
5
(COH)]
H
calculado
= 20 kJ mol
-1
(15)

To importante quanto a insero de CO numa ligao
M-C a insero de uma olena numa ligao M-H.
O processo comea com a migrao do ligante alquil (vide
supra). A reao reversa, -eliminao, em particular
a -H-eliminao, um dos principais caminhos de
decomposio de complexos M-alquil. O processo de
decomposio pode ser evitado usando complexos nos quais
a -eliminao no seja possvel (ligantes sem hidrognio
em posio ) ou nos quais o H

esteja to longe do metal


que a migrao no possa ocorrer (CCH, linear). Alm
disso, a -eliminao s pode ocorrer se houver um stio
de coordenao vago que possa ser ocupado pelo H na
etapa de migrao. Assim, complexos com 18 eltrons, que
possuem ligantes que permanecem rmemente ligados ao
tomo metlico, so cineticamente inertes em relao
-eliminao. Exemplo: [Fe(CH
2
CH
3
)Cp(CO)
2
].

As reaes de insero/migrao so lentas em
comparao com o intercmbio de ligantes; por isso so,
freqentemente, o passo determinante da velocidade da
reao.
Reaes de -eliminao [7]

Nesse tipo de processo, mais comum em complexos de
metais esquerda das sries de transio, um hidrognio
localizado num carbono em relao ao metal ser
eliminado. O tomo metlico, deciente em eltrons,
forma uma ligao agstica com esse hidrognio (uma
interao agstica implica doao de densidade eletrnica
a um centro metlico altamente eletroflico por tomos
vizinhos). No exemplo da eq. 16, esse processo ativa
um hidrognio que ser, ento, eliminado com o nion
neopentila como neopentano.


No complexo alquilideno formado h uma forte interao
entre o tntalo e os eltrons do H

do ligante alquilideno,
estabilizando a molcula. Entretanto, devido a essa
interao, em certos casos a -eliminao pode acontecer
duas vezes consecutivas, resultando em complexos
alquilidinos, eq. 17:
Reaes de ciclometalao [7]

Nesse processo, fragmentos insaturados formam um
composto metalacclico, como ilustrado no Esquema 3.
Nos exemplos a e b, o estado de oxidao do metal aumenta
de duas unidades, como num processo de adio oxidativa.
A diferena que, na adio oxidativa uma ligao
quebrada na molcula que est sendo adicionada; na
ciclometalao, os fragmentos so adicionados juntos. Nos
demais casos, ao menos quando se trata de um complexo
alquilideno ou alquilidino (isto , o metal est num alto
estado de oxidao e o ligante em questo considerado
como duplamente, ou triplamente, aninico), tem-se uma
verdadeira ciclometalao, anloga s cicloadies 2+2,
que deve proceder por um mecanismo concertado.

A reao reversa da ciclometalao pode ser importante
(16)
(17)
Esquema 3: Reaes de ciclometalao.
C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r 9
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num ciclo cataltico. Nos casos a e b, a simples retro-
cicloadio no produtiva, pois regeneraria as espcies
iniciais. Mas, uma eliminao redutiva resultaria numa
nova espcie orgnica, eq. 18.
Para as reaes c-e, as retro-reaes f-h poderiam ocorrer,
levando a novos produtos.
Mettese de ligao [7]

um processo descrito recentemente que consiste numa
reao 2+2 concertada, seguida imediatamente pela
sua retro-reao, Esquema 4. O estado de transio
fortemente polarizado, de tal maneira que na reao de
M-R com H-H ele contm uma unidade [H...H...R]
-
M
+

com uma carga altamente negativa nos grupos terminais.
Metais esquerda das sries de transio dispem
de orbitais vazios apropriados para a estabilizao do
complexo aninico no estado de transio.
Clivagem heteroltica do hidrognio molecular [7]

Nesse caso, a clivagem do hidrognio molecular resulta
num prton e num hidreto. No caso ideal, essa clivagem
promovida pelo on metlico e assistida por uma base (que
captura o prton). No h alterao no estado de oxidao
formal do tomo metlico. Esse mecanismo foi proposto
para complexos de Ru
2+
que reagem com hidrognio
molecular de acordo com a eq. 19:
Nesse exemplo, o rutnio tem um nmero de eltrons
d suciente para permitir uma adio oxidativa de H
2
,
que poderia ser seguida de eliminao redutiva de
HCl. difcil distinguir experimentalmente os dois
mecanismos. Entretanto, foi observado por RMN de
1
H
que, nos equilbrios descritos pela eq. 20, as constantes
de velocidade para o intercmbio com NEt
3
so muito
maiores do que para a formao da espcie di-hidreto.
Ataque nucleoflico a ligante coordenado [1,5]

Hidrocarbonetos insaturados, por serem ricos em
eltrons, normalmente no sofrem ataques nucleoflicos.
Entretanto, ao se coordenarem a um metal de transio,
parte de sua densidade eletrnica transferida para
o metal, fazendo com que se tornem sensveis a um
ataque nucleoflico. Assim, um on metlico que possua
ligantes bons -aceptores e/ou uma carga positiva ser
capaz de ativar o hidrocarboneto insaturado para esse
tipo de ataque. Mas, a reatividade dos hidrocarbonetos
insaturados no necessariamente a mesma. A ordem
de reatividade representada no Esquema 5 foi obtida em
relao a complexos catinicos eletronicamente saturados
(18 eltrons):
Quando houver, na esfera de coordenao do metal, mais
do que um desses ligantes, esta srie permite prever qual
deles sofrer o ataque nucleoflico. Alm disso, pode-se
estimar quo ativador deve ser o on metlico a m de que
o ataque nucleoflico possa ocorrer.

Pode-se ver que hidrocarbonetos insaturados acclicos so
mais reativos do que os cclicos, e que os que apresentam
coordenao
par
so mais reativos do que os com
mpar
.
Alm disso, em polienos pares e abertos, a adio
nucleoflica ocorre preferencialmente na posio terminal;
nos polienos mpares, a adio ocorrer na posio
terminal apenas se o fragmento metlico for fortemente
retirador de eltrons.
Essas preferncias podem ser explicadas assumindo que
as reaes sejam controladas pela carga. Os orbitais dos
ligantes coordenados ao metal sero preenchidos de
maneira anloga representada para o ligante -alil e
para o butadieno, Esquema 6.
Para os ligantes de cadeia de par, o HOMO est duplamente
preenchido. Se o metal for deciente em eltrons, at dois
(18)
Esquema 4: Mettese de ligao .
(19)
(20)
Esquema 5: Reatividade relativa de alcenos coordenados.
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eltrons poderiam ser transferidos do HOMO do ligante
para o metal, e a carga lquida no ligante poderia atingir o
valor de +2. Ligantes mpares possuem apenas um eltron
no HOMO e, para que haja ligao, preciso que o metal
participe com um eltron. Assim, no mximo um eltron
poderia ser transferido para o metal, e a carga mxima
do ligante seria +1. Num complexo que possua ambos os
tipos de ligantes, o ligante par ser mais positivo do que o
ligante mpar, e ser atacado preferencialmente.
No caso de polienos cclicos, a carga positiva no anel
estaria mais bem distribuda, devido simetria. Como
conseqncia, qualquer stio num ligante fechado teria
menos carga positiva do que pelo menos alguns stios
num ligante aberto com o mesmo nmero de eltrons .

A ltima regra se refere regioqumica do ataque pelo
nuclelo. Consideremos o butadieno. Seu LUMO tem
lbulos maiores nas extremidades do orbital. O nuclelo
(se ele for razoavelmente mole) ser atrado para aquela
parte do orbital. No caso de ligantes abertos com nmero
mpar de eltrons a situao um pouco mais complicada.
O ataque pode ocorrer tanto nas posies terminais como
nas posies intermedirias, dependendo da densidade
eletrnica do fragmento metlico. Usualmente, o
ataque ocorrer nos carbonos terminais de ligantes
3
-
alil mas, para complexos metlicos relativamente ricos
em eltrons, como [Cp
2
Mo(
3
-alil)]
+
, a adio ocorrer
no C2 a m de formar compostos metalacclicos. Essa
diferena regioqumica pode ser explicada considerando,
novamente, os orbitais do sistema allico. Para fragmentos
metlicos ricos em eltrons os nuclelos sero atrados
para o carbono do meio, pois a haver a maior carncia
de densidade eletrnica (
3
ser realmente o LUMO).
No caso de fragmentos metlicos pobres em eltrons,
densidade eletrnica ser removida do ligante, e
2
se
comportar como LUMO. Nesse orbital os lbulos
maiores esto nas posies terminais do ligante, que
tendero a ser atacadas pelos nuclelos.

A inrcia do ligante ciclopentadienil faz com que ele
seja muito utilizado como ligante estabilizante, que no
sofrer reao, eq. 21. (Entretanto, ele pode sofrer reaes
com eletrlos: pode sofrer substituio eletroflica.)
J o benzeno se torna bem mais reativo aps a coordenao,
sofrendo reaes impossveis para a molcula livre, eq.
22:
C a t l i s e [ 4 , 6 - 1 0 ]
Denies

Um catalisador uma substncia que altera a velocidade
de converso de reagentes a produtos, sem ser consumida
no processo. Teoricamente, um catalisador pode tanto
aumentar como diminuir a velocidade da reao. Nesse
ltimo caso, so mais conhecidos como inibidores. O
catalisador propriamente dito apenas aumenta a velocidade
da reao, mas no altera a posio de equilbrio da mesma,
o que decidido pelas estabilidades termodinmicas
relativas entre reagentes e produtos. Para a maioria dos
metais de transio, o caminho reacional de uma reao
catalisada completamente diferente daquele da reao
no catalisada. O catalisador, em geral, uma espcie
gerada in situ, nas condies reacionais, Esquema 7.
O substrato coordena-se ao centro metlico ( um ligante),
onde sofrer transformaes, levando aos produtos da
reao e permitindo que a espcie inicial seja regenerada.
A cada vez que um produto formado e que a espcie
inicial recuperada, tem-se um ciclo cataltico. Idealmente,
esse ciclo deveria se repetir indenidamente. Entretanto,
possvel que espcies sejam desviadas para fora do ciclo,
tornando-se inativas, ou que contaminantes presentes no
meio reacional gerem espcies igualmente inativas. A
Esquema 6: Orbitais de fronteira para os fragmentos
3
-alil e
butadieno.
(21)
(22)
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atividade cataltica , geralmente, expressa como o nmero
de ciclos que so realmente efetuados em presena de um
determinado catalisador. Tem-se, ento, o Nmero de
Turnover, TON (= nmero de ciclos = nmero de rotao),
dado por: n moles de produto/n moles de catalisador.
Quando se trabalha em batelada, a curva que representa
a variao do nmero de turnover (ou da converso) em
funo do tempo do tipo apresentado na Figura 6.
Conforme os reagentes vo sendo consumidos, produtos
e reagentes passam a competir pelo stio de coordenao,
e a taxa de converso diminui. A taxa de converso dada
pela Freqncia de Turnover (= freqncia de rotao), isto
, pelo nmero de ciclos efetuados por unidade de tempo
(dTON/dt). Assim, para um sistema em batelada, s faz
sentido falar em Freqncia de Turnover Inicial. Em
catlise heterognea, comum a utilizao de reatores
dinmicos, em que o catalisador depositado sobre
um leito (xo ou no) e os reagentes so alimentados
continuamente (em uxo). Ao atravessarem o leito
cataltico, os substratos so convertidos em produtos.
Nesta situao, a converso (e, conseqentemente, o
Nmero de Turnover) quase constante em funo do
tempo, e a Freqncia de Turnover tambm o ser. Esses
parmetros so quase constantes porque nada perfeito
e, por maior que seja a vida til do catalisador, ele
acabar por ser desativado. Catalisadores heterogneos,
entretanto, geralmente oferecem a possibilidade de serem
regenerados, muitas vezes atravs de simples calcinao.
Esquema 7: Efeito do catalisador sobre o caminho da reao.
Figura 6: Curva tpica da evoluo de reaes catalticas em batelada
em funo do tempo.
E x e mp l o s d e R e a e s C a t a l i s a d a s
p o r C o mp l e x o s Or g a n o me t l i c o s o u
C o mp o s t o s d e C o o r d e n a o
Isomerizao de Olenas [8]

A isomerizao no se refere apenas migrao de ligao
dupla por transferncia de tomos de hidrognio, mas
tambm pela transferncia de diversos substituintes: Cl,
OH, OAc ou CN. uma reao que encontra diversas
aplicaes industriais, principalmente na indstria
farmacutica e de cosmticos.

H dois mecanismos propostos para essa reao.
Entretanto, independentemente do mecanismo envolvido,
a isomerizao um fenmeno cintico. Se a reao no
for interrompida, a mistura reacional nal representar
o equilbrio termodinmico entre todos os ismeros
possveis.

O mecanismo mais comum envolve a migrao de um
ligante hidreto para um dos carbonos vinlicos da olena
coordenada ao on metlico, levando formao de um
intermedirio metal-alquil que, atravs de -eliminao,
conduz aos produtos da reao. No caso do 1-penteno, so
obtidos o cis- e o trans-2-penteno, Esquema 8.
A -eliminao sofrida pelo hidrognio do carbono 3
pode ocorrer de duas maneiras, produzindo o ismero cis
ou o trans. A -eliminao que leva ao produto cis mais
rpida do que a que conduz ao produto trans. No incio
da reao (com o catalisador [RuHCl(PPh
3
)
3
], a 50, em
benzeno), obtm-se uma razo cis/trans = 60/40. O fator
que determina qual ser o ismero favorecido parece ser
a conformao do grupo 2-pentil no momento em que
ocorre a -eliminao. A Figura 7 ilustra a viso ao longo
da ligao C
2
-C
3
(com o C
3
na frente).
Se os substituintes no C
3
girarem no sentido anti-horrio,
de modo que o on Ru e o Ha quem em posies
eclipsadas, ocorrer eliminao do ismero cis. Se houver
Esquema 8: Mecanismo da reao de isomerizao via migrao do
ligante hidreto.
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rotao no sentido contrrio, formar-se- o ismero
trans. (Obs.: a -eliminao s acontece quando Ru e H
estiverem em posio cis.) Esses princpios se aplicam a
todos os catalisadores contendo um ligante hidreto, sejam
eles pr-formados ou preparados in situ. Entretanto, a
distribuio cintica dos ismeros cis e trans depender
de fatores estreos e eletrnicos que controlam o processo
de -eliminao.
O outro mecanismo envolve o deslocamento de um hidrognio
allico da posio 3 para a posio 1, Esquema 9, como
ilustrado para o 3,3-dideutrio-1-penteno:
Os critrios experimentais que evidenciam a ocorrncia
desse mecanismo so:
Altas razes cis/trans (~4) no incio da reao;
Deslocamento 1,3 de deutrio, com pouco ou nenhum
deutrio no carbono 2 no incio da reao.

Neste mecanismo, aps coordenao da olena ocorre
transferncia do hidrognio allico para o on metlico,
originando um intermedirio -alil (ou
3
-alil). Este
passo implica um aumento de duas unidades no estado
de oxidao do metal. O hidrognio pode retornar ao
C
3
, regenerando a olena inicial, ou pode migrar para
o C
1
, levando ao ismero interno. Com o catalisador
PdCl
2
, o ismero trans favorecido tanto cintica - como
termodinamicamente.

Figura 7: Viso do fragmento 2-pentil coordenado ao Ru ao


longo da ligao C
2
-C
3
.
Esquema 9: Mecanismo de isomerizao via intermedirio -allico.
Hidrogenao de Olenas [6]

Um dos ciclos catalticos mais estudados e, talvez, o mais
bem compreendido, o que representa a hidrogenao
de olenas em presena do catalisador de Wilkinson, um
complexo de Rh contendo ligantes fosna, Esquema 10.
Este ciclo cataltico foi resolvido atravs do isolamento
de diversos complexos ([RhCl(PPh
3
)
3
], [RhCl(PPh
3
)
2
(olena)], [Rh
2
Cl
2
(PPh
3
)
4
], [RhH
2
Cl(PPh
3
)
3
] e
[Rh
2
H
2
Cl
2
(PPh
3
)
4
)], usualmente no envolvidos
diretamente nos passos cineticamente importantes do
ciclo, e de uma srie de experimentos cinticos relacionados
a cada uma das etapas previstas.

A anlise dos dados cinticos permitiu concluir que os
passos cineticamente importantes envolvem a dissociao
de um ligante PPh
3
do complexo [RhCl(PPh
3
)
3
],
conduzindo formao do complexo coordenativamente
insaturado [RhCl(PPh
3
)
2
] (uma molcula de solvente
poderia estar fracamente coordenada ao Rh nesta etapa).
A subseqente hidrogenao de [RhCl(PPh
3
)
2
] (uma
adio oxidativa) extremamente rpida. O complexo
insaturado resultante sofre uma associao de ligante
(PPh
3
) produzindo [RhClH
2
(PPh
3
)
3
] (etapa rpida).
Esta rota muito mais eciente do que a hidrogenao
direta do complexo [RhCl(PPh
3
)
3
] (a velocidade da
reao , ao menos, 104 vezes maior). O complexo tri-
coordenado [RhCl(PPh
3
)
2
] tem uma forte tendncia a
dimerizar, formando uma espcie com ligantes Cl em
ponte. Essa dimerizao impedida pela presena de H
2
,
que intercepta o intermedirio altamente reativo. A etapa
de migrao a mais lenta (determinante da velocidade
da reao) e praticamente irreversvel.
As espcies envolvidas no ciclo propriamente dito no so
observveis: suas concentraes so muito pequenas para
serem mensurveis.

Este ciclo cataltico para hidrogenao de olenas ilustra
a ocorrncia das reaes de adio oxidativa, eliminao
redutiva e migrao. As caractersticas que permitem
que esses complexos de Rh atuem como catalisadores de
hidrogenao so:
O Rh existe em dois estados de oxidao separados
por duas unidades, permitindo as etapas de adio
oxidativa e eliminao redutiva;
No h intermedirios sucientemente estveis para
bloquear a continuidade das reaes envolvidas no
ciclo. Todos os intermedirios esto presentes em
baixas concentraes e reagem predominantemente
dentro do ciclo, prevenindo a formao de complexos
no-reativos. Se a concentrao de fosna for

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muito elevada, ou a de hidrognio for muito baixa,
a maior parte do Rh se apresentar sob a forma de
[RhCl(PPh
3
)
3
] ou do dmero [RhCl(PPh
3
)
2
]
2
.

Quando se usam olenas que se ligam fortemente ao Rh
(etileno ou 1,3-butadieno, por exemplo), a reao cataltica
mais lenta: esses compostos so inibidores competitivos.
Ligantes que se ligam to fortemente a ponto de inibirem
completamente a reao (piridina, por exemplo) so
conhecidos como venenos.

A reatividade das espcies intermedirias fortemente
inuenciada pelos ligantes que no participam diretamente
do ciclo cataltico (Tabela 3). Assim, a escolha apropriada
desses ligantes de fundamental importncia para o
design do catalisador.
Tabela 3: Atividades relativas de complexos de Rh na hidrogenao do
ciclo-hexeno [6]
Complexo de Rh
Atividade
relativa
{RhCl[P(p-C
6
H
4
Cl)
3
]
3
} 1,7
{[RhCl[P(p-C
6
H
5
)
3
]
3
} 41
{RhCl[P(p-C
6
H
4
-CH
3
)
3
]
3
} 86
{RhCl[P(p-C
6
H
4
-OCH
3
)
3
]
3
} 100
Ligantes fosna podem ser utilizados para controlar
a seletividade na hidrogenao de olenas pr-
quirais, precursores de drogas de grande importncia
Esquema 10: Ciclo cataltico proposto para o catalisador de Wilkinson.
para a indstria farmacutica. Um
exemplo a hidrogenao do cido
acetamidocinmico, produzindo um
ismero especco de um derivado
da fenilalanina, precursor do l-dopa,
uma droga utilizada no tratamento da
doena de Parkinson, eq. 23.
Essa hidrogenao estereosseletiva
conduzida na presena de um catalisador
de Rh possuindo um ligante quelante
bifosna (DIPAMP). O ligante quiral
cria uma vizinhana no-simtrica
em torno do on Rh, o que leva a uma
adio seletiva do hidrognio na posio
anterior da ligao C=C do cido
acetamidocinmico. O projeto original
para essa sntese, da Monsanto, previa a
utilizao de uma fosna monodentada
quiral (CAMP) que, posteriormente, foi
substituda pela DIPAMP, atualmente
utilizada na produo comercial do
ismero L do produto hidrogenado,
Esquema 11.
A hidrogenao efetuada em condies brandas (50C,
3 atm), e o catalisador preparado in situ pela adio
de dois equivalentes da fosna quiral a uma soluo do
complexo [Rh(dieno)(solvente)
2
]
+
. A soluo contendo
o catalisador adicionada ao substrato, previamente
misturado com etanol (ou 2-propanol) aquoso. Durante
a hidrogenao, o substrato dissolvido e o produto
precipita. O precipitado, essencialmente o ismero
opticamente ativo, coletado por ltrao. O catalisador
e o produto racmico permanecem em soluo.

Estudos do mecanismo (usando a fosna chiraphos, cuja
quiralidade gerada pelo grupo que une os dois tomos
de fsforo) revelaram que a seqncia de complexao da
olena e adio do hidrognio invertida em relao
observada com o catalisador de Wilkinson, Esquema 12.
Esquema 11: Exemplos de fosnas quirais.
(23)
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Nesse caso, a quiralidade no determinada na complexao da olena, mas resulta da cintica relativa de adio do
hidrognio aos ismeros do complexo contendo a olena coordenada (k
2
>> k
2
).

Estudos mais recentes utilizando uma fosna cuja quiralidade est nos tomos de fsforo (
t
Bu-BisP
*
) mostraram que,
nesse caso, a adio oxidativa precede a coordenao da olena, como no caso do catalisador de Wilkinson [11].
Hidroformilao de Olenas [6]

O processo Oxo um dos mais importantes processos industriais envolvendo a catlise por complexos de metais de
transio. Para a manufatura do n-butiraldedo, utiliza-se um composto de [Rh]-fosna, em condies brandas (80C,
15 atm). Os reagentes CO e H
2
(gs de sntese) podem ser produzidos a partir do carvo ou do gs natural. O mecanismo
Esquema 12: Mecanismo proposto para a hidrogenao assimtrica.
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proposto, Esquema 13, para a reao envolve a maioria dos passos vistos anteriormente (associao-dissociao de
ligantes, adio oxidativa, eliminao redutiva e insero).

A atividade do catalisador depende da concentrao dos ligantes. Quando a razo PPh
3
/Rh baixa, o seu aumento acarreta
um aumento na atividade cataltica, pois se formam quantidades crescentes do complexo [Rh]-PPh
3
, cataliticamente
ativo. A atividade cataltica, entretanto, passa por um mximo; a partir de uma certa concentrao, a fosna se torna
um inibidor da reao, ou seja, quantidades crescentes de fosna removem fraes cada vez maiores de Rh do ciclo, pela
formao de um complexo de [Rh]-(PPh
3
)
3
. Essas observaes permitem uma generalizao: qualquer grupo que possa
se ligar ao catalisador em competio com os reagentes pode ser um inibidor da reao. Mesmo os reagentes podem
atuar como inibidores: no caso de dois reagentes, quando um deles estiver presente em quantidade muito elevada,
impedindo a coordenao do outro. Um excesso de CO leva o Rh para fora do ciclo.

Embora complexos de Rh sejam catalisadores industriais para hidroformilao do propeno, complexos de Co, apesar de
bem menos ativos, foram usados por muitos anos e ainda predominam. Os catalisadores de Co so utilizados mesmo
para olenas de longas cadeias carbonadas, produzindo aldedos que so, posteriormente, reduzidos aos assim chamados
oxo-lcoois; a converso desses lcoois em sulfonatos C
12
-C
15
produz detergentes. O ciclo cataltico proposto assim como
seus passos elementares so similares queles envolvidos no caso do catalisador de Rh, mas os ligantes coordenados ao
metal so, agora, H, CO e hidrocarbonetos, Esquema 14.
Esquema 13: Mecanismo da reao de hidroformilao catalisada por complexos de Rh.
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CO e H
2
so reagentes e inibidores da reao. O CO
estabiliza o catalisador porque forma ligaes Co-CO em
competio no apenas com outras ligaes Co-reagente,
mas tambm em competio com ligaes Co-Co.
Diversos compostos contendo ligaes Co-Co podem
ser formados, nos quais podem aparecer ligantes CO em
posio terminal ou ponte, Esquema 15.
Por outro lado, se a presso de CO se tornar muito baixa,
Co metlico poder se depositar nas paredes do reator.
Assim, pode-se dizer que o papel do CO na estabilidade
do catalisador manter o metal disperso na soluo, ou
seja, o CO , ao mesmo tempo, um reagente, um inibidor
e um estabilizador. No caso do catalisador de Rh, a fosna
o estabilizador. Na ausncia de fosna, compostos como
[Rh
4
(CO)
12
] e [Rh
6
(CO)
16
] poderiam ser formados.

No processo de hidroformilao os reagentes esto
presentes tanto na fase lquida como na fase gasosa, e
o design do reator deve prever a otimizao da taxa de
transferncia da fase gasosa para a lquida. Isso pode ser
feito pela maximizao da rea interfacial entre as fases
(pelo borbulhamento do gs dentro do lquido) ou pelo
aumento da taxa de transporte das molculas atravs
da interface (promovendo o contacto gs-lquido numa
coluna slida). Outro importante aspecto industrial a ser
considerado a corroso, que pode ser evitada pelo uso de
reatores de ao inoxidvel. Tanto Rh como Co metlicos
Esquema 14: Mecanismo para hidroformilao catalisada por
complexos de Co.
Esquema 15: Compostos de Co contendo ligao M-M.
podem depositar nas paredes do reator, causando perdas
do catalisador.

Entretanto, um dos maiores problemas ainda a
separao e recuperao do catalisador no nal do
processo. Uma alternativa para os processos clssicos
de destilao a utilizao de um catalisador que esteja
numa fase diferente daquela dos produtos. Da a idia de
se empregar catalisadores solveis em gua, que podem
ser preparados pela sulfonao dos grupos fenil da
trifenilfosna. Esse catalisador, [HRh(CO)(TPPTS)
3
],
onde TPPTS trifenilfosnatrissulfonada (todas as
fenilas so sulfonadas na posio meta), pode ser usado
num processo com duas fases lquidas, uma contendo os
compostos orgnicos, incluindo reagentes e produtos,
e a outra contendo gua e o catalisador, que agir,
provavelmente, na interface lquido-lquido. O gs
introduzido num reator misto com duas fases lquidas,
e essas duas fases so separadas no nal do processo, e
recicladas. Esse processo foi desenvolvido por Rurchemie/
Rhne-Poulenc (RCH/RP) e est em operao desde
1984, na Alemanha (Oberhausen), onde foi inicialmente
operado pela Rurchemie AG (atualmente, Celanese
AG). A capacidade atual da unidade de Oberhausen de
500.000 toneladas de butanal por ano. Esses aldedos so
convertidos a lcoois ou a 2-etil-hexanol (via aldolizao/
hidrogenao). Em 1996 o processo foi licenciado para
a Hanwha Corp., na Coria do Sul, que opera desde
1997 com uma capacidade de 120.000 toneladas/ano. A
Tabela 4 ilustra algumas caractersticas desse processo
em comparao com o antigo processo Oxo base de
cobalto.
Tabela 4: Comparao entre os processos Oxo-Co e RCH/RP na
hidroformilao do propeno [12,13].
Co RCH/RP
Seletividade para aldedos C
4
86% 99%
Razo n/i 4 11 - 32 (21)
Volume relativo de gua rejeitada 70 1
Presso 300 bar < 50 bar
Temperatura 150C 120C
Fator E
b
0,6 - 0,9 0,04 - <0,1
Carbonilao do Metanol [6,8]

Outro processo industrial importante envolvendo CO
a carbonilao do metanol para produzir cido actico.
Como o metanol produzido a partir do gs de sntese
(CO + H
2
), o cido actico pode ser manufaturado a partir
do carvo e de muitos outros hidrocarbonetos que, aps
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gaseicao (reao com vapor dgua a temperaturas
elevadas), produzem gs de sntese. A principal fonte
natural de gs de sntese o gs natural, constitudo
principalmente de metano.

O ciclo cataltico para a carbonilao do metanol (de
acordo com o processo Monsanto, operado pela British
Petroleum) j foi conrmado atravs da identicao
espectroscpica dos intermedirios, Esquema 16, sendo que
o intermedirio-chave o [Rh(CO)
2
I
2
]
-
. A coordenao
do ligante CH
3
ao Rh requer a presena de um composto
que o incorpore e que possa ser prontamente adicionado
ao metal atravs de uma adio oxidativa: esse composto
o iodeto de metila, aqui chamado de co-catalisador. Ele
no consumido durante o processo e o ciclo cataltico
no funciona na sua ausncia. Posteriormente, ocorre
a migrao do ligante CH
3
para o CO. Na etapa nal
ocorre a eliminao redutiva de iodeto de acila que, por
hidrlise, leva formao do cido actico.

Na prtica, a reao efetuada a 180C e 15 atm.
Problemas encontrados relacionam-se com a corroso,
pois o produto constitudo de uma soluo aquosa
contendo iodeto (todo o equipamento em contacto com
essa soluo deve ser construdo com ao inoxidvel, ou
um anlogo), e com a puricao dos produtos, pois a
mistura nal complexa e o Rh deve ser recuperado com
a maior ecincia possvel (usa-se, ento, um esquema
complexo de destilao, com mltiplas colunas).
Essa reao tambm pode ser catalisada por Co
2
(CO)
8
/
Esquema 16: Mecanismo para a carbonilao do metanol, processo
Monsanto.
HI (processo BASF). As condies operacionais so mais
severas (210C/700 atm), mas o mecanismo muito
parecido. A diferena crucial anloga observada
no caso da hidroformilao: uma simples eliminao
redutiva no pode acontecer, uma vez que os grupos acila
e iodeto no estaro na esfera de coordenao do mesmo
tomo de cobalto (Co
2
(CO)
8
+ CH
3
I ICO(CO)
4
+
CH
3
Co(CO)
4
).
Oxidao de Olenas

Processo Wacker [4,6]

Um dos mais antigos processos de oxidao parcial de
um hidrocarboneto o processo Wacker para oxidao
do etileno a acetaldedo. A reao estequiomtrica da
oxidao do etileno em presena de PdCl2, em soluo
aquosa, conhecida desde 1894, eq. 24:

CH
2
=CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl

Mas, foi apenas em 1956 que essa reao foi combinada
com uma rpida reoxidao, produzindo um ciclo
econmico, eq. 25 e 26:

Pd + 2CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl (25)
2CuCl + 1/2O
2
+ 2HCl 2CuCl
2
+ H
2
O (26)

A soma de todas essas reaes leva a uma estequiometria
simples para a oxidao do etileno, eq. 27:

CH
2
=CH
2
+ 1/2O
2
CH
3
CHO (27)

A qumica da oxidao do etileno similar quela j
discutida para outros complexos de metais de transio,
mas os detalhes do ciclo, Esquema 17, ainda no so bem
compreendidos. H uma concordncia geral quanto ao
deslocamento de um on Cl
-
da espcie [PdCl
4
]
2-
pelo
etileno. Nos passos seguintes, outros ons cloretos so
substitudos por H
2
O ou OH
-
. Como conseqncia,
a velocidade da reao fortemente afetada pela
concentrao de ons cloreto.
O maior ponto de discordncia o mecanismo de adio
de OH ao etileno coordenado (o intermedirio proposto
nunca foi observado). H uma proposio de que a adio
de OH seja o resultado da migrao de um ligante OH,
eq. 28, o que estaria em concordncia com os dados
cinticos observados.
(24)
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A proposio alternativa um ataque nucleoflico de uma
molcula de gua (ou de OH-) ao etileno coordenado, eq.
29.
Essa proposio apoiada por estudos estereoqumicos
da adio a cis- ou trans-CHD=CHD, que indicam um
ataque por um nuclelo externo. Assim, possvel que
ambos os mecanismos sejam efetivos, e que as condies
reacionais determinem qual o mecanismo predominante.

Um aspecto importante dessa oxidao que o doador de
oxignio a gua, formada a partir de O
2
numa reao
separada. A doao de oxignio por uma espcie que no
o O
2
uma caracterstica comum a oxidaes catalticas.

Os processos industriais para oxidao do etileno podem
ser efetuados empregando-se 1 ou 2 reatores. No primeiro
caso, todas as 3 reaes ocorrem no mesmo reator; no
segundo caso, a oxidao do etileno e a reoxidao do
Pd so efetuadas num reator, e a reoxidao do cobre,
no outro. Uma vantagem do processo a um reator que
Esquema 17: Mecanismo proposto para o processo Wacker.
os reagentes (cloretos de Pd e de Cu em soluo cida),
altamente corrosivos, exigindo a utilizao de materiais
altamente resistentes corroso, so connados ao reator.
No processo 2, no apenas dois reatores mas, tambm,
tubulaes e uma bomba devem ser construdos com
materiais anti-corroso. Entretanto, no processo a 2
reatores, pode-se utilizar ar, em vez de oxignio, para
reoxidar o Cu, o que no possvel no processo a 1 reator
(que utiliza a reciclagem do gs, necessitando de oxignio
puro).

Epoxidao Processo Oxirane [8, 10]

Epxidos so matria-prima para uma grande variedade
de produtos qumicos (politeres, diis, aminolcoois,
etc). O xido de etileno, o mais simples dos epxidos,
produzido por oxidao do etileno com oxignio do ar, em
fase de vapor, usando um catalisador heterogneo base
de prata. Este mtodo, entretanto, no pode ser aplicado
a alcenos maiores devido maior facilidade de oxidao
das ligaes C-H allicas. Complexos de molibdnio em
fase homognea (processo Arco, ou Oxirane) e sistemas
heterogneos de titnio (titnio(IV)/slica, processo
Shell) so comercialmente aplicados na produo de
xido de propileno usando hidroperxidos de alquila
como oxidantes, eq. 30.
No caso do processo Oxirane, o ciclo cataltico seria
conduzido por espcies de Mo(VI), Estrutura 1, que
atuariam de maneira anloga proposta para compostos
de vandio (mecanismo a, no Esquema 18, vide infra).
A reao de epoxidao de olenas pode ser efetuada
sobre uma grande variedade de alcenos, sendo que os
alcenos internos (2-buteno, ciclo-hexeno) reagem mais
rapidamente do que os terminais. At recentemente,
sais ou complexos de molibdnio eram considerados os
catalisadores mais ativos para essa reao, mas compostos
de titnio e de vandio apresentam a vantagem de serem
capazes de catalisar seletivamente reaes de epoxidao
de lcoois allicos.
Estrutura 1: Espcie de Mo que conduziria o ciclo cataltico de
epoxidao de olenas.
(28)
(29)
(30)
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Para complexos alquilperoxovandio(V) h dois
mecanismos alternativos propostos na literatura, Esquema
18. Num deles, ocorreria um ataque nucleoflico da olena
no oxignio eletroflico da espcie alquilperoxovandio
(a), no outro, coordenao da olena ao vandio seguida
de insero na ligao metal-oxignio (b). Nas duas
proposies h um complexo alquilperoxovandio que
transfere um oxignio para a ligao dupla olefnica.
Oligomerizao de Olenas [6]

A oligomerizao de olenas pode ser catalisada por
complexos de metais de transio, e os passos essenciais
do ciclo cataltico envolvem a insero de uma olena
entre o metal e um ligante alquil, eq. 31,
seguida de -eliminao, que o inverso de uma reao de
insero envolvendo um hidreto metlico como complexo
inicial, eq. 32:
Um exemplo simples a dimerizao do etileno em
presena de um haleto de -alilnquel. Acredita-se que
uma das formas ativas do catalisador, um hidreto de Ni,
seja formada pela adio de uma olena e deslocamento
do ligante -alil, eq. 33:
Essa reao envolve a converso do ligante -alil numa
Esquema 18: Mecanismos propostos para a epoxidao
catalisada por complexos de V.
espcie alquil. As etapas seguintes so a insero, eq. 34,
e a -eliminao, eq. 35.
O hidreto de Ni assim formado entra no ciclo cataltico,
Esquema 19, sendo consumido na etapa 2 e regenerado
na etapa 4.
Esquema 19: Ciclo cataltico para oligomerizao de olenas.
O que se pode observar que, alm do etileno, o produto
buteno tambm pode se coordenar ao metal na etapa
1: nesse caso, ocorreria formao de um trmero. A
repetio do processo levaria a oligmeros maiores e at
a polmeros.
Os cloretos de -alilnquel existem na forma de dmeros,
com os cloretos em ponte. Os complexos de Ni ativados
com AlCl
3
so altamente ativos: acredita-se que o papel
do cido de Lewis seja o de romper as pontes, atravs do
compartilhamento de um par eletrnico do cloreto pelo
Al, eq. 36.
Esta reao cria stios de coordenao, permitindo que o
Ni entre no ciclo cataltico.

(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
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Polimerizao de Olenas [4,6,14,15]

Os melhores catalisadores para polimerizao de
olenas so complexos derivados de metais dos grupos
4-6, os mais comuns sendo de Ti, V, Cr e Zr. Eles
so, freqentemente, utilizados em combinao com
promotores organometlicos, por exemplo, TiCl
4

+ (C
2
H
5
)
3
Al. Esses sistemas so conhecidos como
Catalisadores tipo Ziegler. Acredita-se que as espcies
ativas envolvidas nesses sistemas sejam do tipo descrito
pela Estrutura 2,
Estrutura 2: Modelo de stio ativo para catalisadores do tipo Ziegler.
onde denota um stio de coordenao vago, que permite
a coordenao da olena em posio cis em relao ao
grupo alquil R.

Algumas polimerizaes de etileno catalisadas por
complexos de Ti e Zr procedem com altas taxas de
converso e seletividade, produzindo polietileno linear
de alto peso molecular. Propileno tambm pode ser
polimerizado e, em presena de ligantes selecionados, de
modo a se obter um catalisador quiral, a polimerizao
pode atingir um alto grau de estereoespecicidade. Os
tipos mais importantes de polipropileno so: isottico,
sindiottico e attico, Esquema 20.
Esquema 20: Tipos mais importantes de polipropileno.
No mecanismo de polimerizao proposto por Cosse a
cadeia polimrica cresce atravs de inseres sucessivas do
monmero (etileno, propeno, etc), eq. 37.

[M]-CH
2
-(P) + CH
2
=CH
2
[M]-(CH
2
)
3
-(P) (37)

Um dos catalisadores comerciais mais utilizados o cromo/
slica, preparado atravs de reao entre o cromoceno e a
slica, eq. 38 e 39.
De algum modo formar-se-ia uma espcie [Cr]-H, que
reagiria com etileno formando um complexo [M]-alquil
que, atravs de inseres sucessivas, levaria a um polmero
de alta massa molecular. As molculas polimricas
podem ser liberadas da superfcie do catalisador de modo
controlado, permitindo a obteno de polmeros com a
massa molar desejada. Nas duas situaes propostas,
hidrogenao ou -eliminao induzida, Esquema 21, o
hidreto metlico pode iniciar o crescimento de uma nova
cadeia polimrica.

Esquema 21: Mecanismos de terminao em reaes de
polimerizao.
Em fase homognea, os sistemas catalticos mais
estudados na ltima dcada so metalocenos,
pricipalmente titanocenos, zirconocenos e seus derivados.
De maneira geral, as espcies iniciadoras so formadas
pela alquilao de um composto estvel, Cp
2
MCl
2
. A
seguir, a adio de um cido de Lewis forte, base de
alumnio, leva formao de uma espcie catinica,
qual, normalmente, est coordenada uma molcula de
solvente (no caso, THF), eq. 40.
Para o composto [Cp
2
Zr(CH
3
)(THF)]
+
foi determinado
que o ligante THF est praticamente perpendicular ao
plano que separa os dois ligantes ciclopentadienil. Esse
fato, associado ao comprimento da ligao Zr-O, sugere
que haja uma interao nessa ligao.
Ansa-Metalocenos de simetria C
2
permitem a obteno
de polipropileno isottico; no caso de simetria Cs, o
polipropileno sindiottico [15].
(38)
(39)
(40)
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Mettese de Olenas [9]
A reao cataltica de mettese de olenas foi descoberta
de maneira independente, no nal da dcada de 1950,
por pesquisadores trabalhando nas indstrias Du Pont de
Nemours, Standard Oil of Indiana e Phillips Petroleum
Co, e consiste num intercmbio de fragmentos alquilidenos
entre duas olenas, segundo a eq. 41:
No caso de diolenas terminais, a reao de mettese
pode levar tanto formao de um anel (reao conhecida
como RCM = Ring Closing Metathesis), eq. 42, como
polimerizao (conhecida como ADMET = Acyclic
Diene METathesis Polymerization), eq. 43.
O mecanismo da reao, proposto em 1970 por
Chauvin e comprovado atravs do isolamento de todos
os intermedirios, implica a presena de uma espcie
metalcarbeno que, aps coordenao da olena, conduz
formao de um complexo metalaciclobutano, cuja
evoluo espontnea leva aos produtos nais, Esquema
22.
Esquema 22: mecanismo para a reao de mettese de olenas.
Depois da comprovao deste mecanismo, os catalisadores
homogneos bem denidos (os mais ativos), complexos de
W, Mo ou Re onde o metal apresenta uma congurao
do, passaram a possuir, na sua esfera de coordenao, um
ligante alquilideno, Esquema 23.
Para garantir uma boa atividade cataltica, esses compostos
devem conter ligantes retiradores de eltrons (fenxidos
substitudos ou uoro-alcxidos), que favoream a
coordenao da olena, e ligantes volumosos que impeam
a dimerizao dos complexos (nesses complexos o metal ,
em geral, eletronicamente insaturado).
Esquema 23: Complexos contendo um ligante alquilideno, ativos em
mettese de olenas.
Na dcada de 1990, foi relatada a sntese de um
alquilideno de rutnio que apresenta caractersticas bem
diferentes das apresentadas pelos complexos de W, Mo
e Re. Primeiramente, o rutnio apresentaria o estado de
oxidao do metal 2+ e o ligante fenilmetilideno teria um
comportamento mais semelhante ao do carbeno de Fischer
o que, pelo menos em relao reao de pseudo-Wittig
com acetona, parece acontecer. Isto signica que a etapa
de ciclometalao corresponderia a uma adio oxidativa.
Alm disso, esse composto apresenta uma resistncia muito
signicativa em relao gua (com fosnas adequadas,
pode ser utilizado em fase aquosa) e a grupos funcionais
que poderiam estar presentes na olena (OH, COOH,
NH
2
, por exemplo), o que amplia enormemente sua esfera
de atuao. Foi demonstrado que a atividade cataltica
do complexo anlogo [RuX
2
(PR
3
)
2
(=CHCHCPh
2
)] na
polimerizao metattica por abertura de anel (ROMP =
Ring Opening Metathesis Polymerization) do norborneno
varia em funo de X (haletos) e das fosnas de maneiras
aparentemente contraditrias:
X promove um aumento na atividade cataltica
na seguinte ordem: I
-
< Br
-
< Cl
-
, ou seja, maior a
capacidade do ligante de retirar densidade eletrnica,
maior a atividade cataltica do complexo resultante;
Em relao s fosnas, quanto maior sua capacidade
doadora, maior a atividade cataltica.

Esse fato foi relacionado com um mecanismo em que
uma fosna seria dissociada previamente formao
do intermedirio metalaciclobutano. Quanto maior a
basicidade de Lewis da fosna, maior seria a estabilidade
desse intermedirio.

Estudos cinticos mais recentes [16] envolvendo a

(41)
(42)
(43)
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variao do ligante L, da fosna,
do haleto e do fragmento
alquilideno (Esquema 24)
conrmaram a necessidade de
dissociao de uma fosna,
originando um intermedirio
tetracoordenado (A). Quando L
uma fosna, o intermedirio
A formado facilmente (k
1

grande), mas a recoordenao
da fosna livre compete com
a coordenao da olena (k-1/
k2 >> 1). Assim, poucos ciclos
catalticos (baixos nmeros de
turnover) so completados pela
espcie A antes que ela saia do
ciclo atravs da recoordenao
da fosna. Por outro lado, nos
complexos onde L um ligante
carbnico N-heterocclico
(NHC), a dissociao da fosna
no eciente (k
1
pequeno)
mas, uma vez dissociada, a
fosna no vai competir tanto com a olena pelo stio de
coordenao (k-1/k2 ~ 1, e a concentrao da olena
grande). Dessa maneira, o complexo onde L um ligante
NHC pode efetuar inmeros ciclos catalticos antes de
recoordenar a fosna. Vemos, ento, que h dois fatores
a serem considerados: a iniciao (dissociao da fosna)
e a atividade cataltica propriamente dita da espcie A.
A maior atividade apresentada quando L um ligante
carbnico N-heterocclico pode ser associada ao fato
desses ligantes serem excelentes -doadores, ao contrrio
das fosnas.

Assim, eles no apenas estabilizariam a espcie B como
tambm facilitariam a adio oxidativa requerida para
a formao do metalaciclobutano. O efeito negativo na
velocidade de iniciao ainda no est bem compreendido,
mas deve estar relacionado com diferentes efeitos estreos
apresentados por eles em relao s fosnas.

Quando L um NHC, a substituio de PCy
3
por PPh
3

causa um aumento tanto na velocidade de iniciao
quanto na atividade cataltica da espcie B, sendo que k
1

aumenta de duas ordens de magnitude. Esse efeito pode
estar relacionado com a menor basicidade do ligante PPh
3

em relao ao ligante PCy
3
, uma vez que se espera que
fosnas menos doadoras sejam mais lbeis. Entretanto, a
velocidade de iniciao praticamente a mesma quando
se usa PCy
3
ou PBn
3
(Bn = benzil), apesar de PBn
3
ser
menos bsica do que PCy
3
, mostrando que no h uma
correlao linear entre basicidade da fosna e velocidade de
iniciao, e que efeitos estreos devem estar envolvidos.
Em relao ao ligante haleto, quando X varia de Cl a I h
uma grande variao na velocidade de iniciao (I >> Br >
Cl), mas a atividade comparvel, ou mesmo menor, do
que quando X = Cl. Uma possvel explicao que a maior
velocidade de iniciao seria devida a efeitos estreos,
enquanto que a coordenao da olena requereria uma
isomerizao trans-cis dos ligantes haletos, mais difcil
para ligantes maiores.
Quanto ao carbeno iniciador, grupos R volumosos e
doadores (alquil) produzem uma maior velocidade de
iniciao por promoverem de maneira mais eciente a
dissociao da fosna. O efeito de R signicativo pois,
ao contrrio dos outros ligantes, esse substituinte pode
variar ao longo da reao de mettese (vide mecanismo).
Convm ressaltar que o grupo metilideno um pssimo
iniciador.

Concluindo, esses estudos sugerem que as melhores
combinaes de ligantes seriam: L = IMesH
2
e X = I, R =
Cy, R = Ph, ou X = Cl, R = R = Ph. Catalisadores desse
tipo so conhecidos como Catalisadores de Grubbs de
Segunda Gerao. A histria do desenvolvimento desses
sistemas est relatada na referncia [17].

Apesar das inmeras possibilidades oferecidas pela reao
de mettese, poucos processos industriais so atualmente
operacionais. Isto se deve, principalmente, a problemas
Esquema 24: Mecanismo de mettese de olenas com o catalisador de Grubbs.
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de desativao do catalisador e/ou a seu custo muito
elevado. Historicamente, o PHILLIPS TRIOLEFIN
PROCESS foi a primeira aplicao em grande escala da
reao de mettese. Ele consistia em converter propeno
em etileno e 2-buteno, eq. 44, para a sntese do polietileno
e do polibutadieno. Por razes de ordem econmica,
atualmente o processo inverso mais interessante. Assim,
Atlantic Richeld Co. (Channelview, Texas, desde o m
de 1985) utiliza a tecnologia Phillips para a produo de
propeno, empregando um catalisador do tipo WO
3
/SiO
2

(produo anual: 135.000 toneladas). O Instituto Francs
do Petrleo desenvolveu o mesmo tipo de processo, mas
utilizando Re
2
O
7
/Al
2
O
3
como catalisador: uma planta
piloto foi colocada em operao em Taiwan em 1989.
O processo SHOP (Shell Higher Olens Process)
transforma o etileno em olenas de cadeia longa (C
8
a C
18
)
por reaes sucessivas de oligomerizao, isomerizao e
mettese, Esquema 25.

As olenas C
11
-C
14
so, em seguida, convertidas,
por hidroformilao, em lcoois que conduzem, por
oxoetilao, a detergentes no-inicos. O catalisador
, provavelmente, do tipo MoO
3
/Al
2
O
3
. A aplicao
comercial desse processo foi iniciada em Geismar,
Luisinia (EUA) em 1979 (270.000 toneladas/ano em
1982); uma segunda planta opera em Stanlow, Reino
Unido, desde 1982 (120.000 toneladas/ano).
Esquema 25: Processo SHOP.
Na etapa inicial, de oligomerizao, utilizado um
catalisador solvel base de nquel, Esquema 26:
Esquema 26: Complexos de Ni provavelmente utilizados no
processo SHOP.
No que se refere a produtos de especialidades, existem
dois processos industriais:

A sntese do neo-hexeno, base de produtos para a
perfumaria, a partir do isobuteno, utilizando WO3/
SiO
2
/MgO como catalisador (Phillips, Houston,
Texas, 1.400 toneladas/ano), eq. 45:
A sntese de ,-dienos e de olenas ramicadas,
pela reao de mettese cruzada entre ciclo-olenas e
o etileno ou o isobuteno (processo FEAST da Shell),
Esquema 27. O catalisador Re
2
O
7
/Al
2
O
3
(este
processo funcionou em Berre, Frana, de 1987 at o
incio de 1994, com uma produo anual de 3.000
toneladas).
Esquema 27: Produo de ,-dienos e de olenas
ramicadas por mettese cruzada.
No domnio de polmeros, poucos produtos obtidos
por mettese so economicamente interessantes ou
apresentam uma propriedade sucientemente notvel para
contrabalanar um custo bastante elevado. Os produtos
atualmente comercializados so:

VESTENAMER (Hls), obtido por polimerizao
do ciclo-octeno utilizando WCl
6
/AlEtCl
2
como
catalisador, eq. 46. Sua utilizao , principalmente,
em blendas polimricas empregadas na fabricao
de lonas para freios, rolos impressores, etc., e na
fabricao de pneus.
NORSOREX (produzido inicialmente pela
CdF-Chimie, Frana, com uma produo de 5.000
toneladas/ano, est, atualmente, sob controle da
Elf), obtido pela polimerizao do norborneno,
utilizando RuCl3/butanol como catalisador, eq.
47. O NORSOREX um elastmero que possui
propriedades muito interessantes de adsoro de
solventes, de leos e de petrleo. Tambm pode ser
utilizado no isolamento acstico e como amortecedor
de choques e vibraes.
a.
b.
a.
b.
(44)
(45)
(46)
(47)
C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r 24
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METTON (Hercules, Deer Park, Texas,
13.600 toneladas/ano, desde 1988), e TELENE
(BFGoodrich), obtidos por polimerizao do
diciclopentadieno (DCPD) com o catalisador
WCl6/fenol/Et2AlCl, Esquema 28. Na realidade,
METTONRIM um processo no qual dois uxos
de reagentes so misturados e injetados num molde,
no qual ocorre a polimerizao do DCPD. O primeiro
uxo contm o catalisador numa soluo de DCPD e
o segundo, numa soluo em DCPD, o co-catalisador
e um moderador de polimerizao (um ter).
Esquema 28: Polimerizao do diciclopentadieno.
Esses polidiciclopentadienos reticulados possuem
propriedades extraordinrias de dureza, rigidez e
resistncia a choques. A principal utilizao do produto
est na fabricao, por moldagem, de carrocerias de
veculos de lazer (tele-cabines, carrinhos de golfe, barcos
de competio) e de peas para automveis.

Em diversas reaes apresentadas, comercialmente
importantes, o catalisador um xido metlico, que no
contm um ligante alquilideno. Assim, a menos que haja
um co-catalisador que o origine (um agente alquilante,
por exemplo, que originaria o alquilideno atravs de
dupla alquilao seguida de -H-eliminao), esse ligante
deve ser formado a partir de uma reao entre o xido
metlico e a olena. H diversos mecanismos propostos
para a formao do alquilideno inicial, sendo que o mais
aceito envolve a formao de um intermedirio -alil e
um aumento no estado de oxidao do metal de duas
unidades, Esquema 29. O passo seguinte seria a formao
de um metalaciclobutano, que levaria formao de duas
espcies [M]-alquilideno, que iniciariam a reao:
c.
Esquema 29: Mecanismo -allico para formao do alquilideno
inicial.
Reaes de formao de ligaes C-C catalisadas por
Pd [5,18-22]

Reaes catalisadas por paldio so muito importantes
em sntese orgnica. Entre as mais conhecidas, podem ser
citadas a reao de Heck, que envolve a insero de um
grupo C=C numa ligao M-C, os acoplamentos de Suzuki
e de Stille, que envolvem uma etapa de transmetalao,
e o acoplamento de Sonogashira, envolvendo alcinos,
Esquema 30.
Esquema 30: Algumas reaes de acoplamento catalisadas por Pd.
Todas essas reaes envolvem a adio oxidativa de R-
X, onde R um grupo cujos carbonos em posio no
apresentam hibridizao sp
3
(ou seja, so grupos aril,
vinil, benzil ou alil) a um tomo de Pdo. Entretanto,
at recentemente o uso de derivados clorados, em geral
muito mais baratos, era muito raro. A baixa reatividade
dos cloretos de arila em reaes catalisadas por paldio
, em geral, atribuda diculdade de serem adicionados
oxidativamente ao Pd
o
. No incio da dcada de 1990,
entretanto, foi mostrado que a adio oxidativa de cloretos
de arila a Pd
o
pode ocorrer em condies brandas desde
que fosnas ricas em eltrons estejam coordenadas ao
Pd.
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Reao de Heck
Nesta reao, efetuada sempre em presena de bases (em
geral, uma amina), a adio oxidativa de R-X seguida
pela complexao de um alceno, de sua insero na
ligao M-C e da -eliminao do produto, Esquema 31.
Embora esse mecanismo seja amplamente aceito, ainda
h controvrsias relacionadas, principalmente, com o
papel da amina e com a esfera de coordenao do Pd em
todo o ciclo cataltico. Embora o ciclo inicie com Pdo, os
precursores catalticos tpicos so sais de Pd
2+
([PdCl
2
],
[Pd(OAc)
2
] ou Na[PdCl
4
]), reduzidos in situ a Pdo. Uma
das funes da amina seria a de formar um sal de amnio
quaternrio com o XH liberado na ltima etapa do ciclo
cataltico.
Z = H, R, Ph, CO
2
R, CN, OMe, OAc, NHAc
Esquema 31: Ciclo cataltico proposto para a reao de Heck.
Sua outra funo seria exatamente a de reduzir o Pd
2+
,
provavelmente atravs das etapas propostas no Esquema
32:
Esquema 32: Reduo do Pd
2+
por uma amina.
Tanto a velocidade da reao como sua regiosseletividade
dependem do impedimento estreo em torno da ligao
C=C a ser inserida, tendo-se observado a seguinte ordem
de velocidade:

Observando-se a preferncia pela posio de ataque de
R, Esquema 33, torna-se evidente que os efeitos estreos
devem ser dominantes:
Esquema 33: Posies preferidas para o ataque de R em reaes de
Heck.
A estereoqumica associada com a reao de Heck
consistente com o esperado de um processo que envolve
uma insero 1,2 e -eliminao ou seja, adio e
eliminao syn da olena. Quando um alceno mono-
substitudo reage com haletos de arila, o hidrognio
a ser removido o que leva preferencialmente a uma
substituio trans.
Reaes de Acoplamento: Suzuki e Stille
O Esquema 34 apresenta um ciclo cataltico genrico
para essas reaes de acoplamento, que envolvem 4
etapas principais: adio oxidativa, transmetalao,
isomerizao trans-cis e eliminao redutiva do produto.
Se a reao for efetuada em presena de CO (ao menos
no caso do acoplamento de Stille), obtm-se uma
cetona. No acoplamento de Suzuki, a transmetalao
acontece a partir de um composto organometlico de
boro; o acoplamento de Stille envolve um composto de
estanho. Tanto num caso como no outro, comum a
necessidade de adio de uma base. Grupos orgnicos
ligados ao boro apresentam baixa nucleolicidade, que
pode ser aumentada pela quaternizao do boro com
bases aninicas. Alternativamente, sabe-se que grupos
alcxido, hidrxido ou acetxido deslocam facilmente um
haleto de um complexo [PdRXLn], levando formao
de complexos Pd-OR que poderiam, ento, ser mais
facilmente transmetalados.
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Esquema 34: Reduo do Pd
2+
por uma amina.
No caso da transmetalao com derivados de estanho, ela
, aparentemente, favorecida pela coordenao de uma
base ao paldio.

A Tabela 5 ilustra o efeito da adio de diversas bases
sobre o rendimento da reao de acoplamento do p-
clorotolueno com o cido fenilbornico, PhB(OH)
2
,
catalisada por [Pd
2
(dba)
3
]/P(t-Bu)
3
. O efeito da variao
da fosna tambm visto naTabela 6.
Tabela 5: Efeito da base sobre a reao 48
Base Rendimento % Base Rendimento %
--- 3 NEt
3
50
Na
2
(CO)
3
23 K
3
PO
4
83
K
2
(CO)
3
29 Cs
2
CO
3
86
Tabela 6: Efeito da fosna sobre a mesma reao da Tabela 5
Fosna
Rendimento
%
Fosna
Rendimento
%
--- 0 PPh
3
0
BINAP 0 dppf 0
P(o-tolil)
3
10 Ph
2
P(CH
2
)
2
PPh
2
0
PCy
3
75 Cy
2
P(CH
2
)
2
PCy
2
0
P(t-Bu)3 86
Base: Cs
2
CO
3
; dppf = 1,1-bis(difenilfosna)ferroceno; Cy = ciclo-
hexil
Como a relao tima [P]/[Pd] ca entre 1,0 e 1,5,
aparentemente, os fatores determinantes para a seleo da
fosna seriam o ngulo de cone e a basicidade.
A Tabela 7 relaciona os eletrlos e estananos adequados
para o acoplamento de Stille: qualquer reagente da
primeira coluna pode acoplar com qualquer reagente da
segunda coluna.
Tabela 7: Reagentes para o acoplamento de Stille (X = Br, I; R = Me,
n-Bu)
Eletrlo Estanano
R(CO)Cl H-SnR
3
RRC=CR-CH
2
-X RCC-SnR3
ArCH
2
-X Ar-SnR
3
RRC=CR-X RRC=R-SnR
3
Ar-X ArCH
2
-SnR
3
RC(H)(X)-CO
2
R R-SnR
3
(R, R = alquil)
Usualmente, o estanano preparado de tal maneira que
um grupo ser transferido preferencialmente aos outros.
A ordem observada a seguinte:
RCC- > RCH=CH- > aril > alil ~benzil > CH
3
(CO)CH
2
- > alquil
Os grupos no transferveis so, geralmente, metil ou n-
butil.

O acoplamento de Stille ocorre com quimio-, rgio- e
estereosseletividade. A equao 49 ilustra a reteno de
congurao nas posies substitudas tanto do haleto de
vinila como do grupo vinil proveniente do estanano.
Como excees, temos a inverso de congurao nos casos
dos haletos de vinila e de benzila (na posio previamente
ocupada pelo haleto), sugerindo um mecanismo do tipo
S
N
2 para a adio oxidativa de RX.

O Esquema 35 ilustra um mecanismo proposto
recentemente e um pouco mais detalhado para a reao
de acoplamento de Stille [21].
Esquema 35: Mecanismo alternativo para o acoplamento de Stille.
(48)
(49)
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Inicialmente, ocorreria uma adio oxidativa cis de R-X ao
complexo de paldio, seguida de isomerizao e formao
da espcie trans (favorecida tanto por razes estreas como
pelo efeito trans). As duas etapas seguintes envolvem o
deslocamento de um ligante L, formando o intermedirio
IV, que dar origem aos produtos de transmetalao.
A etapa de transmetalao , normalmente, o passo
determinante da velocidade da reao. Quando L PPh
3,

a reao cerca de 3 vezes mais lenta do que quando
L AsPh3, o que est de acordo com a proposio de
deslocamento do ligante L. Um ataque nucleoflico do
haleto coordenado ao Pd sobre o tomo de Sn torna o Pd
mais eletroflico e o C

de R mais eletroflico, facilitando


a liberao de L, eq. 50.
Como substituies associativas envolvendo tomos
de Pd pentacoordenados ocorrem com preservao
da estereoqumica no Pd, R deve ocupar a posio
previamente ocupada por L tanto no intermedirio IV
como no V, isto , R deve ser cis a R. Assim, o produto
de acoplamento R-R pode ser facilmente eliminado
redutivamente, sem necessidade da etapa de isomerizao
prevista no mecanismo normalmente aceito (vide supra).
Acoplamento de Sonogashira [22]
Nesta reao, que envolve o acoplamento de alcinos com
RX (R = aril, vinil, benzil ou alil), a etapa de transmetalao
deve envolver um intermedirio organometlico de cobre,
a partir do qual o ligante alquinil (RCC-) transferido
para o complexo de paldio, Esquema 36. Entretanto,
h diversos exemplos na literatura de reaes desse tipo
efetuadas na ausncia do haleto de cobre.

As condies reacionais dependem fortemente da
reatividade do haleto, do alcino e da base. Para haletos
orgnicos, a ordem de reatividade observada : iodeto de
vinila, brometo de vinila >> iodeto de arila > cloreto de
vinila >> brometo de arila. A ordem de reatividade de
algumas bases mais relevantes : n-BuNH
2
> Et
3
N > i-
Pr
2
NH > Et
2
NH, e piperidina, pirrolidina > i-Pr
2
NH.

Esta reao j encontra aplicao comercial na produo
de insumos farmacuticos, como na sntese da terbinana,
Esquema 37. A concentrao de paldio nessa reao de
0,05 mol%.
Esquema 36: Ciclo cataltico para o acoplamento de Sonogashira.
Esquema 37: Sntese da terbinana atravs do acoplamento de
Sonogashira.
Reao de Deslocamento do Gs dgua (Water Gas
Shift Reaction) [1]
O gs de sntese, CO/H
2
, originalmente obtido a partir
da queima de carvo numa atmosfera de vapor dgua, eq.
51. Por isso, tambm chamado de gs dgua:
(50)
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H
2
O + C CO + H
2
(51)

A proporo H
2
/CO pode ser alterada mediante reao
do CO com gua, eq. 52:

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(52)

As principais razes para alterar a concentrao de H
2

so: i) o hidrognio uma matria-prima mais verstil
do que o gs dgua; ii) molculas orgnicas pequenas
tendem a possuir 3 a 4 vezes mais tomos de hidrognio
do que de carbono.

Embora, comercialmente, essa reao seja efetuada sobre
Fe
3
O
4
, tambm pode ser promovida por catalisadores
homogneos como [HFe(CO)
4
]
-
, [Rh(CO)
2
I
2
]
-
e
[Ru(bpy)
2
(CO)Cl]
+
. A vantagem de se realizar a reao
com esses complexos organometlicos que, alm de
permitirem a utilizao de condies mais brandas de
reao, eles propiciam o estudo do mecanismo envolvido.
Assim, pode-se propor que a reao inicie com um
ataque nucleoflico da hidroxila sobre um ligante CO
coordenado, eq.53:
O hidreto, ento, pode atacar a gua, eq. 54:

[M-H]
-
+ H2O M + OH
-
+ H
2
(54)

O Esquema 38 representa um ciclo cataltico quando a
reao catalisada por [Ru(bpy)
2
(CO)Cl]
+
, sendo que todos
os intermedirios j foram isolados e caracterizados.
Esquema 38: Ciclo cataltico para a reao de deslocamento do gs
dgua.
Reaes de Fischer-Tropsch [1]
A partir do gs de sntese pode-se produzir metanol, numa
reao catalisada por Cu/Zn. Alm de servir de substrato
para a manufatura de cido actico (ver carbonilao do
metanol), ele tambm pode ser convertido em gasolina. O
processo Mobil (que opera na Nova Zelndia desde 1986,
com uma produo anual de 627 000 toneladas) emprega
a zelita ZSM-5 como catalisador. A reao global pode
ser descrita pela eq. 55:

nCH3OH -(CH
2
)
n-
+ nH
2
O (55)

A zelita ZSM-5 possui poros e canais interconectados de
tamanho adequado para permitir que se formem molculas
de hidrocarbonetos com o nmero mximo de 10 tomos
de carbono, exatamente na faixa da gasolina. Cerca de
90% dos produtos formados so alcenos ramicados
e aromticos. Entretanto, o mtodo mais antigo para
produo de gasolina o processo Fischer-Tropsch, eq.
56, conhecido desde 1923:

nCO + (2n+1)H
2
CnH2n+2 + nH2O (56)

Tambm se formam lcoois e alcenos. A reao pode
ser considerada como uma polimerizao redutiva do
monxido de carbono, em que o hidrognio molecular o
agente redutor. Essa reao promovida por uma grande
variedade de catalisadores heterogneos, entre eles Fe e
Co metlicos suportados sobre alumina. Acredita-se que
o monxido de carbono sofra dissociao na superfcie do
catalisador, originando carbetos que, por sua vez, sofrem
hidrogenao gerando carbenos, Esquema 39 (b-c).

Diversos modelos organometlicos fornecem evidncias
para o mecanismo proposto no Esquema 39:

tomos de carbono expostos em clusters sofrem
hidrogenao fcil e reversvel (em termos de migrao
intramolecular de H
a
e H
b
), eq. 57.
Grupos metileno em ponte sofrem interconverso a
grupos metil e metilidino (CH), eq. 58.
1.
2.
(53)
(57)
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O acoplamento metil/metileno tem um precedente
molecular na formao do complexo hidreto abaixo,
que iniciada radicalarmente, eq. 59:
A formao de carbetos de superfcie foi evidenciada
atravs de experimentos de marcao isotpica
explorando o equilbrio de Boudouard do
13
CO.
Um tratamento subseqente do catalisador
13
C
carbetizado com 12CO/H
2
fornece hidrocarbonetos
que contm
13
C, eq. 60.
A passagem de
14
CH
2
=C=O sobre a superfcie do
catalisador gera grupos
14
CH
2
, que se transformam
em hidrocarbonetos nas condies da reao de
Fischer-Tropsch, eq. 61.
3.
4.
Uma evidncia ainda mais convincente para a
existncia do mecanismo carbeto/metileno foi obtida
atravs de estudos detalhados da decomposio de
diazometano gasoso sobre catalisadores de Fischer-
Tropsch. Nas superfcies de Ni, Pd, Fe, Co, Ru
e Cu, em temperaturas variando de 25 a 200oC,
normalmente apenas etileno e nitrognio so formados.
A polimerizao dos grupos metileno ocorre apenas
sobre Co, Fe e Ru quando se usam misturas CH
2
N
2
/
H
2
. Se a quimissoro dissociativa de hidrognio no
ocorrer, ento a hidrogenao CH
2
CH
3
no ser
possvel, e os grupos metileno podero apenas sofrer
dimerizao a etileno.
O processo Fischer-Tropsch utilizado na frica do Sul
pela South African Synthetic Oil Limited (SASOL)
e foi empregado pela Alemanha durante a 2
a
Guerra
Mundial.

lcoois e aldedos tambm podem ser obtidos a partir do
gs de sntese na presena de Co
2
(CO)
8
. Em presena de
hidrognio, tem-se, eq. 62:

No passo subseqente, rpido e reversvel, o tomo de
hidrognio de [HCo(CO)
4
] migra para um ligante CO,
eq. 63:

O passo seguinte, determinante da velocidade da reao,
envolve a adio de hidrognio ao complexo formil,
coordenativamente insaturado. Aps a eliminao
redutiva, o formaldedo permanece coordenado, eq. 64:

O Esquema 40 apresenta, de forma simplicada, as
reaes subseqentes.
5.
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
Esquema 39: Formao de hidrocarbonetos pelo processo
Fischer-Tropsch.
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Esquema 40: Formao de lcoois e de aldedos pela reao de Fischer-
Tropsch.
Clusters em Catlise [6]

H poucos exemplos bem documentados de
reaes catalisadas por clusters metlicos. A principal
razo para isso a freqente fragmentao do cluster,
resultando em complexos mononucleares efetivamente
ativos na reao em questo. Um exemplo comprovado
de catlise por cluster a isomerizao/hidrogenao
catalisada por [Os3(CO)12], Esquema 41 (os ligantes CO
esto omitidos por simplicidade):
Esquema 41: Hidrogenao/isomerizao de olenas catalisada por
[Os
3
(CO)
12
].
As principais motivaes para a utilizao de clusters em
catlise podem ser assim resumidas:
Os clusters permitem que um simples reagente
se coordene de maneiras mltiplas, Esquema 42,
oferecendo oportunidades impossveis para espcies

mononucleares.
Permitem ligaes de reagentes diferentes em tomos
vizinhos. Teoricamente, seria possvel a preparao de
clusters bimetlicos em que um metal seria escolhido
especicamente para interagir com um reagente, e o
outro metal se ligaria ao outro.
Como os efeitos dos ligantes sobre a reatividade
podem ser transmitidos de um tomopara o outro,
poder-se-ia selecionar ligantes especiais para o tomo
que no conteria os reagentes, deixando mais posies
disponveis no centro ativo.
Reagentes teriam a oportunidade de migrar de um
centro metlico para outro.
Entretanto, devido sua fragilidade, os clusters so mais
importantes do ponto de vista conceitual, sendo mais
utilizados como precursores de catalisadores metlicos
suportados.
Esquema 42: Coordenao de molculas em clusters.

Qu mi c a Or g a n o me t l i c a d e S u p e r f -
c i e [ 2 3 - 2 6 ]
A Qumica Organometlica de Superfcie um campo
da Qumica relativamente novo, que trata da reatividade
de compostos organometlicos em relao a superfcies
(em geral, s superfcies de xidos, incluindo zelitas, ou
de metais suportados sobre xidos). Contrariamente
tcnica de deposio de vapor qumico (CVD), a Qumica
Organometlica de Superfcie est relacionada apenas
com a primeira camada de uma superfcie. Os objetivos
so mltiplos:
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A compreenso, a nvel molecular, das reaes que
ocorrem entre um complexo organometlico (em
particular, complexos de metais de transio) e os
grupos funcionais presentes na superfcie de xidos
inorgnicos;
A caracterizao dos novos complexos resultantes de
tais reaes de superfcie; considera-se que o metal de
transio estar ligado ao suporte atravs de ligantes
rgidos, pertencentes ao suporte, mas conter ainda,
na sua esfera de coordenao, ligantes convencionais
encontrados em compostos moleculares;
O conhecimento dos ligantes na esfera de coordenao
do metal, assim como da sua reatividade, podero
facilitar a compreenso das possveis atividades
catalticas de tais complexos de superfcie;
Como resultado de um melhor conhecimento
da reatividade de complexos moleculares com
superfcies, espera-se transferir conceitos da Qumica
de Coordenao para a Cincia de Superfcies.
Assim, pode-se ver que a Qumica Organometlica de
Superfcie visa muito mais do que simplesmente suportar
complexos metlicos, ou heterogeneizar catalisadores
homogneos. Entretanto, de um ponto de vista prtico,
no se pode esquecer de mencionar as principais razes que
tm levado a um crescente interesse pela heterogeneizao
de catalisadores homogneos:
separao do catalisador: a maior desvantagem dos
catalisadores homogneos separar o catalisador (em
geral, um complexo muito caro) dos produtos no nal
da reao. Em sistemas heterogneos, isso pode ser
efetuado facilmente por ltrao, enquanto que os
sistemas homogneos requerem uma destilao muito
eciente ou um processo de troca inica.
ecincia: num sistema heterogneo a reao
cataltica ocorre na superfcie, de modo que os tomos
no-superciais no so utilizados. Em sistemas
homogneos, todas as molculas so, teoricamente,
disponveis para a catlise, de modo que esses sistemas
so, potencialmente, mais ecientes.
reprodutibilidade: catalisadores homogneos tm a
vantagem de serem totalmente reprodutveis, pois
possuem estequiometria e estruturas denidas.
J, os catalisadores heterogneos dependem muito
tanto do mtodo de preparao como de sua histria
subseqente preparao.
especicidade: em geral, um dado catalisador
homogneo possuir apenas um tipo de stio ativo e
ser, por isso, mais especco do que um catalisador
heterogneo, onde diversos tipos de stios ativos
podem estar presentes na superfcie. Alm disso, a
especicidade de um catalisador homogneo pode
ser, em muitos casos, modicada pela alterao
1.
2.
3.
4.
a.
b.
c.
d.
dos outros ligantes presentes, de modo a alterar a
natureza eletrnica e/ou os requerimentos estreos do
stio ativo.
solvente: enquanto que a faixa de solventes adequados
para um catalisador homogneo freqentemente
limitada pela solubilidade do catalisador, isso no
um problema para sistemas heterogneos.
corroso e deposio: o uso de alguns catalisadores
homogneos em escala comercial causou inmeros
problemas como corroso e deposio do metal nas
paredes do reator, um problema que no bvio
em escala laboratorial, onde se utilizam reatores de
vidro.
Embora a driving force original para heterogeneizar
catalisadores homogneos tenha sido a de combinar
as vantagens dos sistemas homogneos s dos sistemas
heterogneos, a experincia mostrou que suporte e
catalisadores podem ter efeitos sinrgicos bencos:
o suporte pode no ser um mero suporte, mas
pode ter um papel positivo no sentido de conduzir
a orientaes preferidas do substrato sobre o stio
cataltico, promovendo seletividade;
grupos funcionais orgnicos covalentemente ligados
superfcie de slidos cristalinos (ou de polmeros)
podem ter suas reatividades modicadas, fazendo
com que as propriedades qumicas de complexos
suportados sejam diferentes daquelas apresentadas
pelos seus anlogos em soluo;
o ancoramento de um complexo metlico naquilo
que , efetivamente, um ligante multidentado, pode
alterar a estereoqumica em torno do on metlico
de uma maneira benca. Um exemplo o caso da
Pt ancorada em Nylon na hidrogenao do benzeno:
Pt/Nylon 66, 6 ou 610 catalisa a formao de ciclo-
hexeno, mas Pt/Nylon 3 produz exclusivamente
ciclo-hexano;
o ancoramento de um complexo algumas vezes
possibilita a estabilizao de estruturas cataliticamente
ativas, mas instveis. Isso freqentemente decorre de
uma separao de stios, prevenindo a dimerizao;
um metal suportado pode, s vezes, ser mais resistente
umidade ou ao oxignio atmosfrico. o caso do
AlCl
3
que, suportado em poliestireno praticamente
insensvel ao ar.
Regras Bsicas que Governam a Reatividade de
Compostos Organometlicos em Relao Superfcie
de xidos Inorgnicos [23,26]
Uma grande variedade de reaes de superfcie
conduzindo a complexos de superfcie bem denidos j
e.
f.
a.
b.
c.
d.
e.
C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r 32
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)
conhecida. Todas essas reaes parecem obedecer s
mesmas regras observadas na Qumica Molecular. Nos
exemplos a serem vistos a seguir, a superfcie de xidos
inorgnicos se comporta como um reagente comum, e
as reaes que ocorrem na superfcie podem ser descritas
da mesma maneira que qualquer reao efetuada em
soluo. Obviamente, pode haver diferenas devidas
ao impedimento estreo e rigidez do ligante slido.
Nessa reviso, sero focalizadas apenas as analogias e no
possveis diferenas.
Ataque Nucleoflico a um CO coordenado
Metalcarbonilas do grupo 8 (M
3
(CO)
12
, onde M =
Fe, Ru, Os) possuem uma tendncia a sofrer ataque
nucleoflico por grupos hidroxila presentes na superfcie
de xidos bsicos, tais como MgO, Al
2
O
3
, ZnO ou La
2
O
3

parcialmente desidroxilados. Esse fenmeno resulta
na formao dos correspondentes hidretos aninicos.
Os passos elementares dessa reao ainda no foram
completamente compreendidos, mas, a partir do que
conhecido da Qumica Molecular, pode-se propor as
etapas do Esquema 43.
Esquema 43: Ataque nucleoflico a um CO coordenado.
Esse carter nucleoflico dos grupos OH de superfcie
em relao ao CO coordenado varia de acordo com o
suporte, tendo sido observada a seguinte ordem: MgOH
> ZnOH > LaOH > AlOH.
Clivagem Eletroflica de Ligaes Metal-Carbono
Esse tipo de reao ocorre quando uma ligao Metal-
Alquil ou Metal-Alil reage com a superfcie de um xido
que possui grupos OH eletroflicos, o que o caso da
slica, do xido de titnio e da alumina parcialmente
desidroxilada. Um exemplo tpico a reao da slica com
Mo(
5
-C
3
H
5
)
4
, eq. 65.
Adio Oxidativa de Grupos OH da Superfcie sobre
Metais Zerovalentes
Quando clusters de metais zerovalentes como [Ru
3
(CO)
12
]
ou [Os
3
(CO)
12
] reagem com um xido inorgnico
contendo grupos OH levemente cidos (silanis, por
exemplo), ocorre uma adio oxidativa e formao de um
cluster com ligante hidreto, eq. 66.
Esse tipo de reao provavelmente corresponde a um passo
intermedirio na oxidao de partculas metlicas sobre um
suporte. Ela indica que os grupos OH superciais sa slica
(mas, possivelmente, tambm da slica-alumina, alumina,
etc) podem efetuar um ataque eletroflico sobre ligaes
Metal-Metal da partcula, resultando num processo de
oxidao numa regio localizada da partcula.
Interao cido-Base de Brnsted
Ligantes hidreto coordenados a uma rede metlica sofrem
abstrao de prtons pela superfcie de xidos bsicos, tais
como Al2O3 e MgO, deixando uma carga negativa sobre
o complexo, eq. 67 e 68. Esse comportamento cido-base
j foi observado tanto em complexos mononucleares como
polinucleares.
L
n
M-H + Mg-OH [Mg(OH2)]
+
[LnM]
-
(67)
L
n
M
x
-M
y
-H + Mg-OH [Mg(OH2)]
+
[LnMxMy]
-
(68)
O fato de clusters polinucleares contendo ligantes hidreto
sofrerem abstrao de prtons sobre xidos bsicos pode
estar na origem de novos conceitos em catlise, a m de
explicar alguns aspectos da interao metal-suporte.
bem conhecido, por exemplo, que a freqncia (CO),
quando a taxa de recobrimento elevada, de [Rh]-CO
suportado, depende fortemente da basicidade do suporte.
possvel, ento, que durante o processo de reduo de sais
metlicos por H
2
, a temperaturas elevadas, o hidrognio
adsorvido sobre pequenas partculas metlicas migre para
o suporte na forma de um prton. A pequena partcula
resultante poderia desenvolver uma carga negativa fraca,
devido a essa migrao de prtons.
(65)
(66)
C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r 33
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Interao cido-Base de Lewis
Ligantes carbonila coordenados a metais sofrem uma
interao cido-base com os stios cidos de Lewis da
superfcie. Aparentemente, esse fenmeno pode envolver
tanto carbonilas terminais como carbonilas em ponte,
Esquema 44.
Esquema 44: Interao cido-base de Lewis.
As implicaes, em catlise, de tais ataques eletroflicos
a CO coordenados so, provavelmente, muito mais
amplas. Assim, a formao de ligaes Carbono-Carbono
atravs da insero de CO numa ligao Metal-Alquil
poderia ser favorecida. A m de provar a ocorrncia
de tais fenmenos em catlise, necessrio estudar
simultaneamente as etapas elementares sobre superfcies
e com modelos moleculares. Dessa maneira, foi mostrado
que a interao cido-base de Lewis pode ocorrer num
sistema complexo/suporte e promover a insero de CO
numa ligao Metal-Alquil. O mesmo tipo de reao
observado quando [Mn(CH
3
)(CO)
5
] reage com AlBr
3
na
presena de CO, mostrando que a Qumica de Superfcie
paralela Qumica Molecular, Esquema 45.
Esquema 45: Paralelo entre Qumica de Superfcie e Qumica
Molecular.
Reao de Desproporcionamento
Esta uma reao bem conhecida da Qumica de
Coordenao, em soluo. Sobre uma superfcie, foi
observado que, quando [Co
2
(CO)
8
] reage com zelitas
NaY ou com um xido bsico, tal como MgO, ocorre
uma dismutao do Co zerovalente a [Co(CO)
4
]
-
e
Co2+. Dados espectroscpicos sugerem que [Co(CO)
4
]
-

interage com o ction Mg
2+
da superfcie por um tipo de
pareamento M-M heteronuclear, Estrutura 3:
Estrutura 3: Desproporcionamento do Co
2
(CO)
8
na superfcie de
MgO.
Adio de um Grupo Silanol a um Ligante Alquilidino
Um complexo alquilidino de W(VI) pode reagir com
molculas do tipo HY para formar o correspondente
complexo alquilideno, eq. 69:
(RO)
3
W(CCMe
3
) + HOR (RO)
3
(RO)W(=CHCMe
3
) (69)
Se o complexo alquilidino reagir com grupos OH da
superfcie de xidos inorgnicos como slica, alumina,
slica-alumina ou xido de nibio, ocorre uma reao
similar, conduzindo a complexos alquilideno de W(VI)
de superfcie, ativos na reao de mettese de olenas.
Vale lembrar, entretanto, que as propriedades dos grupos
OH de superfcie podem variar de xido para xido sendo,
portanto, provvel que ocorram, simultaneamente, outros
tipos de reao de superfcie (um ataque eletroflico sobre
um outro ligante, por exemplo).
Catlise por complexos organometlicos de superfcie
e/ou por seus derivados [26]
Clusters de superfcie apresentam atividade cataltica nas
reaes de deslocamento do gs dgua (water gas shift
-WGS), Fischer-Tropsch, hidrogenao do etileno e
de isomerizao de olenas. Nesse item, vamos nos ater
apenas a reaes menos usuais.
Mettese Cataltica de Alcanos
Uma nova reao cataltica foi observada com o hidreto
de tntalo de superfcie [(SiO)
2
TaH] (obtido a partir da
reao entre o complexo [Ta(=CHCMe
3
)(CH
2
CMe
3
)
3
e a
slica, seguida de hidrogenlise) e foi chamada de mettese
de alcanos em analogia reao de mettese de olenas.
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Essa reao, sem precedentes na qumica organometlica
clssica, ocorre pela clivagem e formao de ligaes C-C
de alcanos acclicos, que so transformados numa mistura
de homlogos de maior e menor cadeia carbonada, eq.
70.

C
n
H
2n+2
C
n+1
H
2(n+i)+2
+ C
n-1
H
2(n-i)
+ 2 ; i= 1,2,(n-1)(70)
O mecanismo ainda desconhecido, mas existe a
proposio de um ciclo cataltico baseado em observaes
experimentais (mettese do etano), Esquema 46.
Esquema 46: Ciclo cataltico para a mettese de alcanos.
De acordo com o monitoramento por IV e determinao
dos produtos de reao, foi proposta a clivagem de uma
ligao C-H do alcano, por mettese de ligaes ,
produzindo hidrognio e uma espcie [Ta]
s
-etila (2). Esta
espcie ativaria a ligao C-C do etano por mettese de
ligaes (2), liberando propano e formando uma espcie
[Ta]s-CH
3
(3). Na ltima etapa, ocorreria a liberao de
metano e a regenerao da espcie ativa (2)
Hidrogenlise Cataltica de Alcanos
A clivagem cataltica de ligaes C-H e C-C de
alcanos com catalisadores convencionais requer altas
temperaturas, tipicamente 500C. Entretanto, os
complexos [(SiO)
3
MH], M=Zr, Hf e Ti (obtidos a
partir da reao entre MNp
4
com slica, seguida de
hidrogenlise), efetuam a hidrogenlise de alcanos
simples, como neopentano, isobutano e propano, a baixas
temperaturas (25 a 150oC) em presena de hidrognio. Na
hidrogenlise de neopentano com [(SiO)
3
MH], M=Zr
e Hf, inicialmente so formados isobutano e metano. A
converses mais elevadas, o isobutano transformado em
metano e propano que, por sua vez, transformado em
metano e etano. Como o etano no sofre a hidrogenlise,
ao nal obtm-se metano e etano numa relao 3:1. Traos
de 2-metil-2-butano tambm so observados.
O mecanismo proposto para a hidrogenlise do neopentano
foi deduzido de reaes estequiomtricas efetuadas com
[(SiO)
3
ZrH], Esquema 47. A primeira etapa da reao
a ativao da ligao C-H do neopentano pelo hidreto de
superfcie, via mettese de ligaes (23). A posterior
transferncia de metila produz isobuteno e [Zr]s-Me
(34). O isobuteno sofre hidrogenao pelo hidreto de
superfcie, produzindo isobutano (212). A ltima
etapa do ciclo (42) a hidrogenlise do fragmento de
superfcie [Zr]
s
-Me, produzindo metano. O 2-metilbutano
formado por adio do tipo Markovnikov do isobuteno
ao fragmento [Zr]s-Me, seguida pela hidrogenlise da
ligao [Zr]
s
-alquila (ciclo interno).
Esquema 47: Ciclo cataltico para a hidrogenlise de alcanos.
A ativao cataltica de ligaes CH de alcanos baixa
temperatura nunca foi observada com hidretos de
zircnio moleculares, provavelmente porque, em geral,
so complexos de 16 eltrons, estabilizados por dois
ligantes ciclopentadienila. O hidreto de superfcie sendo,
formalmente, uma espcie de 8 eltrons, coordenativamente
insaturada, com o centro de zircnio mais eletroflico do
que em anlogos moleculares, possibilitaria a reao com
o alcano. Tambm deve ser considerada a coordenao
do zircnio superfcie, que estabilizaria o complexo
evitando a decomposio bimolecular, provvel em
espcies moleculares.
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Diferentemente dos complexos [(SiO)
3
ZrH] e
[(SiO)
3
HfH] que produzem, a partir de neopentano,
metano e etano numa razo de 3:1, o complexo
[(SiO)
3
TiH] os produz numa razo de 1:1. Este resultado
foi atribudo isomerizao do alcano durante o ciclo de
hidrogenlise e ocorreria quando a espcie metal-alquila
estivesse formada, podendo sofrer a eliminao de uma
metila na posio . Nesse caso, o intermedirio metal-
alquila persistiria por um tempo suciente para que
ocorresse a rotao da olena e sua reinsero ligao
metal-carbono, eq. 71.

Polimerizao de Olenas e Degradao de Polmeros
O hidreto de zircnio [(SiO)
3
ZrH] na ausncia de
hidrognio polimeriza olenas como etileno e propileno.
Curiosamente, o mesmo complexo capaz de transformar
polietileno em metano e etano, sob hidrognio a 150oC.
A polimerizao do etilleno e propileno foi vericada
por espectroscopia no IV in situ. Quando o complexo
[(SiO)
3
ZrH] foi exposto a etileno (200 Torr, temperatura
ambiente) a banda relativa ao
(Zr-H)
desapareceu com o
aparecimento de bandas caractersticas de polietileno. O
mecanismo consiste na insero da olena na ligao [Zr]s-
H e posteriores inseres em ligaes [Zr]s-alquila.
Amostras comerciais de polmeros foram degradadas
com o catalisador em condies brandas (150oC e 1 atm
de H2). Em 5 horas de reao, o catalisador converte
polietileno de baixo peso molecular (C
18
a C
50
) a alcanos
na faixa de C
1
a C
9
(84%) e na faixa de C
10
a C
18
(16%).
Aps 62 horas de reao, foram obtidos somente alcanos
leves (< C
6
). Com polietileno de baixa densidade e de alta
massa molecular (M= 125000), aps 10 horas de reao,
atingiu-se 100% de converso a alcanos na faixa de C
1

a C
9
. Polipropileno isottico (M=250000) foi clivado a
190oC, na ausncia de solvente. Aps 15 horas de reao,
40% do polipropileno foi convertido em alcanos leves (<
C
7
).
O mecanismo proposto, Esquema 48, foi baseado
em etapas elementares conhecidas na qumica de
organometlicos. A primeira etapa a ativao no
seletiva de uma ligao CH da cadeia polimrica por
mettese de ligao com liberao de hidrognio (1
2). A segunda etapa a transferncia de uma alquila de
parte da cadeia polimrica (23), seguida de eliminao
do polmero clivado, gerando um hidreto de zircnio (3
4). A etapa (23) pode ser considerada como o reverso
da etapa chave de insero de uma olena a uma ligao
metal-alquila, na polimerizao Ziegler-Natta. Depois
ocorre a hidrogenao da ligao dupla e restaurao do
hidreto de superfcie (51).
Esquema 48: Ciclo cataltico proposto para a degradao de
polmeros.
Mettese de Olenas
Basicamente duas estratgias tm sido utilizadas para
sintetizar catalisadores para a mettese de olenas via
Q.O.M.S. A primeira consiste em utilizar complexos
organometlicos de metais de transio que, tipicamente,
apresentam boa atividade em catlise heterognea como
molibdnio, tungstnio e rnio. Por exemplo, o complexo
[(CH
3
)ReO
3
] inativo para a mettese de olenas
acclicas mas, quando suportado em nibia, apresenta
alta atividade. Pelo menos trs diferentes espcies rnio-
metila so formadas sobre a superfcie. O catalisador
pode ser reciclado, atingindo a converso de, no mnimo,
2500 equivalentes de cis-2-penteno. A atividade foi
correlacionada com a acidez de Lewis do suporte. A
formao de 2,5-dimetil-2-hexeno, isobuteno, 3-metil-
1-buteno e, provavelmente, 5-metil-2-hexeno, como
produtos de reao de [(CH
3
)ReO
3
]/Nb
2
O
5
com trans-
2,5-dimetil-3-hexeno, sugerem que o primeiro metal-
carbeno formado atravs de um mecanismo -alila.
A segunda estratgia consiste em sintetizar, diretamente
sobre a superfcie, complexos metal-alquilideno
utilizando como modelo reaes da qumica molecular.
Esta estratgia est embasada no conhecimento de que
(71)
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a espcie cataliticamente ativa seja um complexo metal-
carbeno e que vrios complexos M-alquilideno iniciam a
reao em fase homognea.
Assim, foram sintetizados complexos M-alquilidenos
de superfcie relativamente bem denidos, como
[(SiO)
2
W(=CH
t
Bu)X], X= CH
2
t
Bu ou Cl, [(SiO)Mo(
=CH
t
Bu)(=NH)(CH
2
t
Bu)], ativos em reaes de mettese
de olenas, em que seus precursores moleculares no
apresentam atividade. Recentemente foi preparado o
complexo bem denido de rnio suportado em slica, [(S
iO)Re(C
t
Bu)(=CH
t
Bu)(CH
2
t
Bu)], ativo em mettese de
olenas e de alquinos, sendo sua atividade comparvel a
dos melhores catalisadores base de rnio.
Epoxidao Assimtrica de lcoois Allicos
Este um exemplo que demonstra que fatores estricos
e eletrnicos devem ser considerados quando se pretende
sintetizar catalisadores por Q.O.M.S.
Em fase homognea, alcxidos de titnio, em presena de
um indutor de quiralidade e de um oxidante (catalisadores
de Sharpless) catalisam a epoxidao assimtrica de
lcoois allicos. No mecanismo aceito para a reao, os
quatro eltrons d do Ti esto envolvidos em ligaes :
duas ligaes com os tomos de oxignio do grupo
quelato tartarato, uma ligao com o grupo alcoxi-alil e
uma ligao / com o grupo t-butilperoxo. Essa esfera
de coordenao descarta a sntese de catalisadores slidos
base de alcxidos de titnio, pois se o Ti
IV
estivesse
coordenado superfcie via ligao Si-O-Ti, no seria
possvel acomodar todos os ligantes. Efetivamente,
catalisadores de [Ti(O
i
Pr)
4
] suportados em slica
apresentaram baixa atividade e, praticamente, nenhuma
enantiosseletividade na epoxidao de 2-propen-1-ol e
trans-2-hexen-1-ol.
Por outro lado, o tntalo, metal do grupo 5, coordenado
superfcie poderia acomodar os ligantes. Assim, foram
sintetizados etxidos de tntalo por reao de complexos
organometlicos de superfcie com etanol, eq. 72.
[(SiO)Ta(=CH
t
Bu)(CH
2
t
Bu)
2
] + EtOH [(SiO)Ta(OEt)
4
]
+ +
[(SiO)
2
Ta(=CH
t
Bu)(CH
2
t
Bu)] - (CH
3
t
Bu) [(SiO)
2
Ta(OEt)
3
]
Esses slidos apresentaram boa atividade e
enantiosseletividade para a epoxidao cataltica de 2-
propen-1-ol e trans-2-hexen-1-ol. O anlogo molecular
[Ta(OEt)
5
] no apresenta atividade devido a uma
possvel dimerizao do complexo no meio reacional. A
dimerizao no catalisador slido no ocorre pois so
formadas espcies monomricas de Ta bem dispersas na
superfcie, que so cataliticamente ativas. Por exemplo,
na epoxidao do 2-propen-1-ol, usando como indutor
quiral o (+)-diisopropil-tartarato e como oxidante t-butil-
hidroperxido, foi produzido (s)-glicidol com nmero de
rotao (NR) de 28 e 84% de excesso enantiomrico (e.e.).
Nas mesmas condies, o catalisador homogneo [Ti(O-
iPr)4] produz (s)-glicidol com NR= 15 e 80% e.e. Na
epoxidao do trans-2-hexen-1-ol, embora o catalisador
slido seja um pouco menos efetivo (NR=10, 90% e.e.) do
que o homogneo (NR=16, 96% e.e.), possvel recicl-lo
sem grandes perdas de atividade (NR=8, 93% e.e.).
C a t l i s e p o r c o mp o s t o s d e c o o r d e -
n a o e m me i o s b i f s i c o s [ 1 0 , 2 2 ]
Alm dos efeitos eletrnicos e estreos oriundos dos
ligantes, as propriedades catalticas de complexos
organometlicos (ou de coordenao) tambm podem
ser afetadas pela variao da fase em que o complexo em
questo est sendo utilizado. Esta variao de fase deve
permitir a recuperao (e re-utilizao) do catalisador no
nal do processo. O Esquema 49 ilustra a relao entre
diferentes estratgias de imobilizao de complexos de
coordenao atravs da variao de fase.
O processo de ancoramento de complexos em suportes
slidos foi muito estudado nas dcadas de 1970 e
1980 [24,25]. A estratgia fundamental consistia em
funcionalizar a superfcie de um xido inorgnico (ou
de um polmero orgnico) com um ligante ao qual o
complexo metlico se coordenaria. O maior problema
dessa estratgia a lixiviao do complexo nas condies
reacionais. Embora essa estratgia tenha sido aperfeioada
nos ltimos anos atravs do encapsulamento de complexos
no interior do sistema poroso de matrizes inorgnicas
atravs do processo sol-gel [27-30], a utilizao de sistemas
bifsicos lquido-lquido tem obtido maior sucesso. Numa
denio estrita, um sistema bifsico no pode necessitar
de procedimentos adicionais para garantir a separao das
fases (exceto por uma pequena variao da temperatura),
e deve permitir a reutilizao do catalisador sem etapas
suplementares.
A variao de fase mais interessante envolve a utilizao
de catalisadores multifsicos e bifsicos (o catalisador
homogneo estaria imobilizado numa fase mvel). Esses
sistemas so divididos em Sistemas Bifsicos Aquosos
(72)
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e Sistemas Bifsicos No-Aquosos, alguns dos quais j encontram aplicao industrial (processo Rurchemie/Rhne-
Poulenc e processo SHOP, respectivamente).
SLPC = Supported Liquid Phase Catalyst SAPC = Supported Aqueous Phase Catalyst
Esquema 49: Relaes entre catalisadores homogneos e heterogneos via imobilizao.
Catlise em sistemas bifsicos aquosos [10,12,13,22]
Esse mtodo emprega um catalisador homogneo dissolvido em gua (fase ou suporte mvel). Atravs de uma simples
separao de fases, catalisador e reagentes/produtos so separados aps a reao, aproximadamente nas mesmas condies
de temperatura. Em relao aos produtos da reao, o catalisador pode ser considerado como estando imobilizado ou
heterogeneizado no suporte lquido (fase aquosa), mas no ancorado. A solubilidade de compostos de coordenao
em fase aquosa depende do desenvolvimento de ligantes hidrossolveis. Esses ligantes, normalmente, contm grupos
substituintes altamente polares (-SO
3
H, -COOH, -OH e NH
2
, ou seus sais). Variando a natureza e o nmero
dos substituintes polares, assim como o pH da gua, praticamente todas as propores desejadas de propriedades
hidroflicas/hidrofbicas podem ser obtidas. Por exemplo, fosnas sulfonadas so solveis em meio aquoso em todos
os pHs, enquanto que fosnas substitudas com grupos carboxila ou amino so solveis apenas em solues bsicas
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ou cidas, respectivamente. O carter hidroflico da
trifenilfosna sulfonada signicativamente aumentado
quando se aumenta o nmero de fenilas sulfonadas na
posio meta. A trifenilfosna trissulfonada (TPPTS: as
trs fenilas so meta-substitudas) utilizada no processo
Oxo Rurchemie/Rhne-Poulenc.
Nesses sistemas bifsicos, a velocidade da reao
fortemente dependente da polaridade dos substratos.
Por exemplo, na hidroformilao do propeno catalisada
por rdio ([HRh(CO)(TPPTS)
3
]), a energia de ativao
aparente a mesma da reao em fase homognea mas,
no caso do 1-hexeno, o fator determinante passa a ser
a transferncia de massa: necessrio um mnimo de
solubilidade dos reagentes na fase aquosa (que contm o
catalisador).
Por isso, a hidroformilao de olenas maiores (ou
substitudas) mais difcil, uma vez que a miscibilidade
decresce com o aumento do nmero de carbonos. Algumas
estratgias podem ser consideradas para contornar esse
problema: a) modicao dos ligantes hidrossolveis de
modo a lhes conferir propriedades surfactantes; b) uso
de ligantes anflicos (sua solubilidade na fase aquosa
depende do pH); c) adio de solventes e/ou co-solventes;
d) adio de um catalisador de transferncia de fase.
Embora at o momento esses sistemas bifsicos s
tenham encontrado aplicao industrial na reao de
hidroformilao, eles tm sido extensivamente estudados
em outras reaes: hidrogenao (de ligaes C=C e
C=O), reaes de acoplamento (Suzuki, Sonogashira),
reaes de Heck, telomerizao do butadieno e mettese
de olenas.
Catlise em sistemas bifsicos uorados [31,32]
A catlise em sistemas bifsicos uorados (FBS) faz uso
da solubilidade/miscibilidade restrita e termicamente
controlada entre hidrocarbonetos peruorados e lquidos
orgnicos (usualmente imiscveis temperatura ambiente).
Catalisadores utilizados nesse sistema devem conter
ligantes uorados capazes de assegurar a solubilidade do
complexo na fase uorada. A reao cataltica efetuada
numa temperatura adequada para garantir a formao
de uma nica fase (geralmente acima ce 60C). Aps a
reao, o resfriamento temperatura ambiente provoca
a separao de fases: o catalisador permanece na fase
uorada e pode ser reutilizado; os produtos permanecem
na fase orgnica.
A real aplicabilidade industrial desses sistemas
questionvel: os ligantes uorados tambm so caros. Alm
disso, ligantes e solventes uorados so quimicamente
inertes, mas so potencialmente nocivos ao ambiente
(causadores do efeito estufa).
Catlise em lquidos inicos [33-36]
Lquidos inicos so materiais uidos temperatura
ambiente, compostos inteiramente por ons. A m de
serem lquidos temperatura ambiente, os ctions devem
ser assimtricos. Entretanto, o ponto de fuso tambm
afetado pelo nion (Tabela 8).
Tabela 8: Pontos de fuso de alguns sais de dialquilimidazlio
R X PF/C R X PF/C
Me Cl 125 Et BF
4
6
Et Cl 87 Et CF
3
SO
3
-9
nBu Cl 65 Et (CF
3
SO
3
)
2
N -3
Et NO
3
38 Et CF
3
CO
2
-14
Et AlCl
4
7 nBu CF
3
SO
3
16
As propriedades que os tornam atraentes como meio
reacional para reaes catalisadas por compostos de
coordenao so, principalmente:
Ausncia da presso de vapor (no evaporam);
Estabilidade trmica razovel (h vrios exemplos de
materiais que so lquidos numa faixa de temperatura
em torno de 300C);
Capacidade de dissolver uma grande variedade de
compostos orgnicos, inorgnicos e organometlicos,
Boa capacidade de dissolver gases (H
2
, CO e O
2
,
por exemplo), o que permite que sejam utilizados
em reaes de hidrogenao, hidroformilao,
carbonilao e mesmo de oxidaes aerbicas;
Imiscibilidade com muitos solventes orgnicos,
principalmente com alcanos, o que permite sua
utilizao em sistemas bifsicos (lquidos inicos
lipoflicos podem ser usados em sistemas bifsicos
aquosos);
Polaridade e hidrolicidade/lipolicidade ajustveis
atravs da escolha adequada da combinao ction/
nion;
Como seus nions so, geralmente, fracamente
coordenantes (BF
4
-
, PF
6
-
), so, potencialmente,
solventes altamente polares mas no-coordenantes.
Pode-se esperar, conseqentemente, que tenham

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um grande efeito sobre a velocidade da reao
(aumentando-a) quando intermedirios inicos
estiverem envolvidos.
Em funo dessas propriedades, vrios cenrios
podem ser vislumbrados para os lquidos inicos em
catlise por compostos de coordenao:
Sistemas monofsicos, onde catalisador e substrato
esto dissolvidos no lquido inico;
Sistemas bifsicos, onde catalisador solvel no
lquido inico e substrato/produtos so solveis na
outra fase, ou vice-versa;
Sistemas mono- ou bifsicos onde o nion do lquido
inico atua como um ligante para o complexo
cataltico;
Sistemas trifsicos (lquido inico, solvente orgnico
e gua, por exemplo): o catalisador permanece no
lquido inico, substrato e produtos na fase orgnica,
e sais formados na reao (caso da reao de Heck,
por exemplo) so extrados para a fase aquosa.
Sistemas bifsicos tm sido extensivamente estudados,
principalmente para a reciclagem de catalisadores de
hidrogenao (complexos de Rh ou de Ru), hidroformilao
(complexos de Pt ou de Rh), alcoxicarbonilao (complexos
de Pd), dimerizao/oligomerizao (complexos de Ni ou
de Pd), de substituio allica e reao de Heck (complexos
de Pd).
Catlise em fase aquosa suportada [10,22]
Nesse tipo de sistema, cujo conceito foi introduzido
em 1989, o complexo cataltico dissolvido num lme
de gua suportado num slido hidroflico de alta rea
supercial (vidros porosos, slicas modicadas, etc).
Muitas reaes tm sido estudadas (principalmente,
hidroformilao de olenas, hidrogenao de aldedos
,-insaturados e alquilao de carbonatos allicos)
envolvendo principalmente complexos de Rh, Ru ou Pd,
e o ligante hidrossolvel TPPTS.
Em geral, os sistemas so reciclveis e no se tem
observado lixiviao, embora em alguns casos a adsoro
de compostos orgnicos na superfcie do catalisador
provoque sua desativao. Foi tambm observado que o
teor de gua e a porosidade do suporte afetam a atividade
cataltica.
Catlise em uidos supercrticos [37,38]
Fluidos super-crticos (SCFs) podem ser descritos como

uidos que possuem uma combinao de propriedades


associadas com um lquido ou com um gs. Acima de suas
Tc e pc, so gases. Em princpio, qualquer gs compressvel
pode ser usado como SCF, sendo que os mais comuns so:
CO
2
(Tc = 31,1C; pc = 72,9 bar); N
2
(Tc = -147,0C; pc
= 33,5 bar); NH3 (Tc = 132,5C; pc = 112,5 bar); C
2
H
6

(Tc = 32,2C; pc = 48,2 bar); C
3
H
8
(Tc = 96,8C; pc =
48,0 bar) e H
2
O (Tc = 374,1C; pc = 218,3 bar). Uma
das vantagens dos SCFs sua capacidade de dissolver
gases, pouco solveis em solventes lquidos: isso pode
melhorar a performance de catalisadores homogneos,
particularmente para as reaes que so de primeira
ordem em relao aos reagentes gasosos. Tambm podem
facilitar a recuperao de catalisadores. Por exemplo, uma
reduo controlada da presso pode ser utilizada para
precipitar seletivamente o catalisador, desde que ele tenha
menor solubilidade do que os produtos no SCF a menores
densidades.
Um aumento na presso provoca um aumento na densidade
e, conseqentemente, na solubilidade, tanto do catalisador
como de reagentes e produtos. Assim, a solubilidade vai
limitar a presso mnima a ser utilizada, e consideraes
econmicas vo determinar a presso mxima.
Em relao temperatura, reaes em SCFs se comportam
de forma anloga s reaes em solventes lquidos.
Temperaturas muito baixas causam velocidades de reao
muito baixas, e temperaturas muito elevadas causam perda
de seletividade e/ou decomposio do catalisador. A faixa
de temperatura desejada restringe a escolha do SCF, cuja
T
c
deve ser inferior temperatura desejada, ou estar dentro
da faixa de temperatura desejada. Entretanto, deve-se
evitar a escolha de um SCF cuja Tc seja muito inferior
faixa de temperatura desejada, pois isso requereria o
emprego de presses muito elevadas para assegurar uma
densidade razovel.
A catlise homognea em SCFs um campo relativamente
novo, mesmo se a oligomerizao de etileno supercrtico
(catalisada por AlCl
3
) foi descrita em 1913. O maior
problema a pouca capacidade solubilizante do CO
2

supercrtico (solvente supercrtico mais comum), que
limita a escolha de catalisadores, reagentes e substratos
a compostos apolares, no-inicos e de baixa massa
molecular. Essas restries tm sido contornadas pelo
desenvolvimento de surfactantes, co-solventes e outros
reagentes que podem aumentar signicativamente a
solubilidade de espcies polares ou inicas em CO
2

supercrtico.
A modicao dos ligantes uma estratgia para aumentar
a solubilidade de complexos de metais de transio.
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A substituio de grupos arila por grupos alquila em
ligantes que os contenham aumenta a solubilidade. Se for
um grupo peruoroalquilado, o efeito dramtico, com a
solubilidade aumentando em duzentas vezes.
Exemplos de reaes catalisadas por complexos de metais
de transio em CO2 supercrtico so:
Isomerizao do 1-hexeno catalisada por Fe
3
(CO)
12
;
Hidrogenao do isopreno catalisada por
[Rh(hfacac)(R
2
PCH
2
CH
2
PR
2
)], onde R
= C
6
H
4
-m-(CH
2
)
2
(CF
2
)
5
CF
3
, e hfacac =
hexauoracetilacetonato;
Hidrogenao assimtrica de enaminas catalisada por
um complexo catinico de Rh, e de cidos carboxlicos
,-insaturados catalisada por [Ru(OCOCH
3
)
2
(H
8
-
BINAP)],
Hidrogenao e hidrossililao de CO
2
catalisada por
[RuH
2
(PMe
3
)
4
];
Hidroformilao de olenas catalisada por Co
2
(CO)
8

ou por complexos de Rh;
Mettese de olenas em presena do catalisador de
Grubbs;
Reaes de Heck, acoplamentos de Suzuki, Stille e
Sonogashira;
Oxidao de alcanos catalisada por complexos de Fe;
epoxidao de olenas catalisada por complexos de
Mo, Ti ou V.

C o n s i d e r a e s f i n a i s
Apesar de muitos conceitos bsicos terem se desenvolvido
e permitido a compreenso das etapas elementares
envolvidas na maioria dos ciclos catalticos, o campo
da catlise de coordenao ainda tem muitos desaos a
enfrentar. Entre eles, pode se citado o desenvolvimento de
catalisadores capazes de promover a ativao de ligaes
C-H, C-C alifticas e C-F de maneira eciente. Partculas
metlicas coloidais, que podem ser consideradas como uma
fronteira entre catlise homognea e heterognea, ainda
no foram devidamente estudadas, pouco se conhecendo
sobre a natureza dos ligantes que poderiam estabiliz-
las. Modelagem molecular e estudos tericos devem
ser integrados aos estudos de mecanismos de reao,
propiciando uma maior ecincia no projeto de novos
catalisadores, principalmente quando se trata de catlise
enantiosseletiva. Para que catalisadores desenvolvidos no
meio acadmico encontrem aplicao industrial, diversos
fatores devem ser considerados, entre eles os nmeros e
freqncias de turnover que podem ser alcanados. Para
produtos de qumica na, nmeros de turnover em torno de
1000 j podem ser considerados razoveis; para produo
em grande escala, esses nmeros j devem ser maiores do
que 50.000. A estabilidade e facilidade de manuseio so
outros fatores muito importantes. Entretanto, o maior
problema ainda a recuperao do catalisador no nal
do processo. As diferentes estratgias de imobilizao
de complexos freqentemente causam uma diminuio
na atividade do catalisador, que precisa ser amplamente
compensada pela reciclabilidade do mesmo. E, numa
poca em que as consideraes ambientais exigem
reaes limpas, sistemas que permitam a supresso do
uso de solventes (imobilizao do complexo cataltico num
suporte slido) se tornam cada vez mais interessantes.
Outro desao o desenvolvimento de catalisadores
capazes de produzir polietileno de baixa densidade
(LDPE) utilizando baixas presses. Alm disso, a
incorporao de monmeros polares (que melhoram
a adeso e compactao de poliolenas com outros
materiais) invivel com os atuais catalisadores baseados
em metais da esquerda da tabela peridica. Complexos
baseados em metais direita das sries de transio so
mais tolerantes a grupos funcionais, alm de promoverem
estruturas ramicadas nicas [39].
Consideraes mais detalhadas sobre esses aspectos
podem ser encontradas nas referncias 10 e 40.
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