1

ANLISIS CUANTITATIVO DE CLORUROS EN SUERO

FISIOLGICO MEDIANTE POTENCIOMETRA
Hector Marin, Martin Prado
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad del Valle, Cali, Mayo de 2012

RESUMEN
Se realiz la determinacin potenciomtrica de iones cloruro por medio de dos mtodos; el
primero, por titulacin potenciomtrica de iones cloruro con AgNO
3
estandarizado para dos
muestras, la primera una muestra problema cuya determinacin posea un error relativo de
-7.20% y la segunda una muestra comercial con un error relativo de 8.17% en la determinacin;
el segundo mtodo fue el de electrodo de ion selectivo que realiz las determinaciones con un
error relativo de -8.74% para la muestra problema y -14.19% para la muestra comercial, se
calculo adems la constante de solubilidad del compuesto AgCl como pKs = 10.54 el cual
posee un error relativo de 7.89% con respecto a reportado en la literatura.

Palabras Claves: potenciomtria, electrodo de ion selectivo, titulacin potenciomtrica.


1. INTRODUCCIN
Los mtodos potenciomtricos son tiles en
la determinacin de concentracin de
analito presente en soluciones mixtas,
mediante los potenciales elctricos
generados por una reaccin redox in situ
llamada potenciometra directa o por
mtodos que involucran la modificacin o
inclusin de parmetros adicionales
llamados valoraciones potenciomtricas que
se relacionan especialmente con reacciones
adicionales en el analito
[1]
.

La potenciometra directa, determina la
actividad de una especie en forma directa a
travs del potencial elctrico que se general
al interaccionar el analito con un electrodo
indicador selectivo para el ion de inters.

Por otra parte, las valoraciones
potenciomtricas, hacen uso de las
titulaciones con un estndar como
valorante, con l se realiza un seguimiento
del potencial entre el electrodo indicador y
el electrodo de referencia; el punto final de
la valoracin indica un valor de potencial
debido al consumo total de analito en
conjunto con la cantidad de valorante
adicionado
[2]


El in cloruro (Cl
-
), es uno de los mayores
aniones inorgnicos presentes en las
aguas, se cuantifica por valoraciones
potenciomtricas en conjunto con mtodos
argentomtricos o con electrodos selectivos
para iones Cl
-
.
[3]
.

La argentometria, hace uso de una
valoracin potenciomtrica en la que el
anin Cl
-
reacciona con iones Ag
+

proveniente de Nitrato de Plata (AgNO
3
). El
consumo de Cloruros afecta la medida del
potencial medido generalmente por un
electrodo indicador de Plata en conjunto con
un electrodo de referencia de Plata/Cloruro
de Plata.

El electrodo de Plata/Cloruro de Plata es un
electrodo de referencia, dicho electrodo
tiene un potencial conocido, es constante en
el tiempo e independiente de la composicin
de la solucin que se estudia; un electrodo
de referencia adems obedece la ley de
Nernst, y retorna a su potencial original
despus de haber estado sometido a
corrientes pequeas, evitando que sus
propiedades varen con la temperatura.

El electrodo de Ag/AgCl, consta de un
electrodo de plata sumergido en una
solucin de KCl saturada de cloruro de
plata, la representacin esquemtica se
muestra en la Figura1.

2


Figura 1
y el equilibrio que ocurre en el electrodo se
muestra en la Ecuacin 1.


Ecuacin 1
El potencial a 25C es 0.197V. Su ecuacin
de Nernst se muestra en la Ecuacin 2.

Ecuacin 2
Como la actividad de los solidos y lquidos
es igual a la unidad la expresin se
simplifica en la Ecuacin 3.


Ecuacin 3

En la Figura 2 se muestra un esquema del
electrodo de referencia de Ag/AgCl.

Figura 2. Esquema del electrodo de
referencia de AgCl.
[4]


Junto con el electrodo de referencia se
utiliza un electrodo indicador cuya respuesta
depende de la concentracin del analito.
Los electrodos indicadores para las
medidas potenciomtricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metlicos y
de membrana.

En la determinacin cuantitativa del iones
Cl
-
se utiliza un electrodo indicador de Plata,
en tal caso este electrodo acta como un
electrodo de segunda especie dado que no
cuantifica iones Ag
+
, por contrario, responde
a la concentracin de ion Cl
-
debido a que el
ion Ag
+
en solucin se encuentra realmente
como AgCl ya que una vez aadido a la
muestra problema, el Ag
+
es precipitado por
los cloruros de la solucin problema.

La reaccin redox del electrodo indicador de
Ag y la reaccin de precipitacin
argentomtrica se muestran en las
ecuaciones 4 y 5.

Ecuacin 4


Ecuacin 5
Se cumple entonces que el electrodo
indicador responde al ion Cl
-
mediante la
relacin de precipitacin demostrada en la
ecuacin 6 donde K
s
es el producto de
solubilidad del AgCl.


Ecuacin 6.

Figura 3. Esquema mtodo potenciomtrico
con AgNO3 en la determinacin de Cl
-
.
La Figura 3 muestra un esquema a nivel de
celda electroqumica para todas las
reacciones producidas en una valoracin
potenciomtrica de cloruros con AgNO
3
.

3


El mtodo exhibe, dos reacciones
importantes, la primera de valoracin y la
segunda como indicadora en el electrodo de
Plata; La reaccin de valoracin en la que
se genera el AgCl, responde a la reduccin
que se esta generando en el electrodo de
Plata por transporte de electrones desde el
electrodo de referencia lo cual redisuelve el
precipitado dando resultados incorrectos, si
embargo para evitar dicho suceso, la
reaccin indicadora se evita al medir los
potenciales a intensidad de corriente
despreciable, lo cual conllevara nicamente
a la redisolucin mnima por haber inducido
el equilibrio hacia la izquierda. Una
resistencia interna grande en el
potencimetro genera el desplazamiento del
equilibrio evitando que ocurra la reaccion de
reduccin del AgCl en el electrodo de Ag
[5]
.

La diferencia de potencial entonces se mide
mediante la resolucin de ecuaciones en 7,
donde E
cat
y E
an
son los potenciales del
ctodo y nodo y E
ind
e E
ref
son los
potenciales del electrodo indicador y del
electrodo de referencia.



=


Ecuacin 7. (0.8V= E
o

Ag/Ag+
,
0.197V=E
o

Ag/AgCl
)

Que para el ion Cloruro viene dado por la
ecuacin 8.

Ecuacin 8. (1.8x10
-10
Kps Terico AgCl)

Otro mtodo utilizado en la determinacin
cuantitativa de Cloruros es mediante el
electrodo selectivo a iones (EIS). En este
caso el electrodo responde selectivamente
al ion cloruro.

Un EIS, presenta caractersticas especificas
entre ellas, la poca solubilidad en
disoluciones acuosas que contengan el
analito, posee una conductividad elctrica
para la conduccin de iones de una sola
carga dentro de la membrana y es
altamente selectivo para el analito que se
este cuantificando mediante una membrana
selectiva o alguna especie dopada en la
membrana que permita la unin selectiva
del analito
[6]
.

Un electrodo selectivo de iones, consiste en
una membrana que responde
selectivamente a un in determinado, y est
en contacto, por una parte, con la disolucin
del in a determinar, y por otra,
generalmente, con una disolucin del
mismo in a una actividad fija, la cual est a
su vez en contacto con un electrodo de
referencia.

La modificacin del transporte de materia
debido a la presencia de la membrana
puede dar lugar a diferencias de potencial
electrosttico, estos potenciales de
membrana son funcin de la composicin
de las disoluciones y pueden por tanto
relacionarse con las actividades de los
iones de las mismas.

El EIS se basa en un proceso de
intercambio inico a diferencia de los
electrodos basados en procesos redox,
donde se intercambian electrones.

En los EIS para determinar concentraciones
de Cloruros, los sensores de estado slidos
no vtreos sustituyen la membrana de vidrio
por una membrana inicamente conductora.
El cuerpo del electrodo est compuesto por
una relleno epxido qumicamente
resistente. Unida al cuerpo del electrodo se
encuentra la membrana sensorial, que se
compone de un material nico, puro, no

4

poroso, con superficie homognea en forma
de espejo de baja microporosidad, que
mantiene en un mnimo la retencin de la
muestra, en el caso de EIS para Cl- la
membrana esta compuesta de cristales
mixtos de AgCl y Ag
2
S compactado
[7]
.

Tambin se requiere un electrodo de
referencia, ya que no es posible medir el
potencial de un electrodo aislado por ser
necesario cerrar el circuito con el electrodo
indicador y el de referencia, de composicin
conocida, estable y constante, que tendr
un potencial conocido, constante y
reproducible. El electrodo empleado es de
AgCl/Ag
0
.

La respuesta del EIS para iones Cl
-
viene dado por la ecuacin 9.

E= E
o
+ 0.0592 pCl
-

Ecuacin 9
[8]
.

En la figura 4 se representa un esquema de
un EIS en contacto con un electrodo de
referencias para realizar mediciones
potenciomtricas directas donde E
o

contiene una serie de constantes que
estn relacionadas a la construccin del
electrodo y no corresponde a un potencial
estndar de reduccin puesto que no ocurre
este proceso en este tipo de electrodos.


Figura 4. Esquema de un EIS con su
correspondiente electrodo de referencia
[9]
.

Mediante el anlisis potenciomtrico se
pretende determinar la concentracin de
Cloruros en una muestra comercial, con el
fin de adquirir destrezas en el manejo del la
tcnicas potenciomtricas en el uso del
electrodo de ion selectivo.

Se emplearon dos mtodos para la
determinacin de cloruros en las muestras
de suero fisiolgico y problema, el primero
mediante titulacin potenciomtrica con
AgNO
3
estandarizado con NaCl anhidro, y el
segundo mediante el uso de ion selectivo
para cloruros. En ambos mtodos se utiliz
un electrodo de referencia de Ag/AgCl y
NaNO
3
como ajustador de fuerza ionica
para los iones Ag+ y Cl- para igualar la
fuerza inica de patrones y muestras
mejorando la medida potenciomtrica de la
actividad del ion Cl
-
.

2. METODOLOGA

Procedimiento:

Preparacin de las muestras.

A continuacin, se describen los pasos
seguidos en la determinacin de cloruros en
suero fisiolgico y muestra problema salina
mediante titilacin potenciomtrica y
electrodo de ion selectivo.

Preparacin de Muestra.
Se tomaron 3.0 mL de suero fisiolgico con
pipeta volumtrica, el suero se transfiri a
un matraz volumtrico de 50.0 mL y se
enras con agua destilada.

A una segunda muestra se agreg 0,0409
gramos de NaCl, y sacarosa grado analtico
0.1654 gramos medidos en balanza
analtica Pioner OHAUS transferidos a un
matraz volumtrico, la mezcla se diluy con
agua destilada.

Aplicacin del Mtodo Argentomtrico.

1, Se prepararon 50,0 mL de una solucin
de AgNO
3
0,1 M diluido en agua destilada y
se vertieron en una bureta de 25.0 mL. Se
procedi a pesar 0.03 gramos de NaCl
grado analtico previamente secado en
horno a 110 C por una hora y se diluy en

5

30 mL de agua destilada. Finalmente, se
agreg una gota de HNO
3
concentrado y 0,5
mL de NaNO
3
5 M.

2, Se acondicion el electrodo de Plata,
limpiando las impurezas con lija y se lav
con agua destilada; se arm el sistema de
la titulacin ajustando el electrodo de
referencia Plata/Cloruro de Plata marca
Orion 900100 Thermo Scientific en COM y
el electrodo de Plata en Voltaje. La escala
utilizada en el voltmetro Uni-T Ut70A
Profesional Multimeter tomada en
milivoltios.

3, Al iniciar la titulacin, se introdujeron los
dos electrodos en la solucin evitando
golpes con los extremos del vidrio, con un
agitador magntico pequeo se homogeniz
y se mantuvo constante la agitacin de la
solucin durante toda la titulacin.

4, Inicio de la titulacin.
Se procedi a tomar el primer valor que
registr el voltmetro antes de iniciar la
titulacin, a continuacin, se dej caer
desde la bureta 0,5 mL de AgNO
3
y se
registr el potencial de medida estable. Se
contino agregando en intervalos de 0,4 mL
de AgNO
3
registrando el potencial, al
observar cambios grandes en el potencial
medido, se continu con intervalos de 0,1
mL hasta observar el punto de equivalencia.
Pasado el punto de equivalencia, se
adicionaron intervalos de AgNO
3
de 0,4 mL
diez veces.

5, Al finalizar la titulacin, se lav el
electrodo de plata y de referencia con agua
destilada y se secaron con papel
absorbente, dejando el electrodo de
referencia en agua hasta iniciar una nueva
titulacin.

Determinacin de Cloruros en muestra
problema y suero fisiolgico.

Para cada muestra previamente
acondicionada, se tomaron 25.0 mL con
bureta de 25.0 mL, y se transfirieron a un
vaso de 50.0 mL; se procedi igual que en
los pasos 1 desde la adicin de HNO
3

concentrado y 0,5 mL de NaNO
3
5 M hasta
el paso 5 de Aplicacin del metido
Argentomtrico.

Aplicacin del Mtodo con Electrodo de
Ion Selectivo.

Se aplic el mtodo en uso del electrodo de
ion selectivo a Cloruros marca Acumet
Choride Half Cell 13-620, con el cual se
preparo una curva de calibracin por patrn
externo de NaCl secado en horno a 110 C.

1, Se prepar una solucin de 1000 ppm de
Cl
-
, mediante dilucin de esta solucin se
prepararon estndares de 750 ppm, 500
ppm, 250 ppm y 100 ppm en volmenes de
25.0 mL.

2, De cada estndar se transfirieron 20.0 mL
a vasos de 50.0 mL y se adicion 0,5 mL de
NaNO
3
5 M.

3, Se arm el sistema de medicin,
conectando el electrodo de referencia de
plata cloruro de plata en el puerto COM y el
electrodo de ion selectivo a Cl
-
en Voltaje.
Los electrodos se sumergieron en cada
estndar desde 100 ppm hasta 750 ppm. Se
tomaron los datos de potencial registrado
por el voltmetro esperando la estabilizacin
de la medida por 30 segundos.

4, Se retiraron los electrodos, y se lavaron,
secando e introducindolos en agua
destilada hasta un nuevo registro de
potencial.

Determinacin de Cloruros en muestra
problema y suero fisiolgico.

Se tomaron, 20,0 mL de cada muestra
acondicionada, y se adicionaron a un vaso
de 50.0 mL seguido a ello se agreg 0,5 ml
de NaNO
3
5 M. Se procedi a tomar los
datos de potencial registrados en el
voltmetro segn el paso 3 de Aplicacin
del Mtodo con Electrodo de Ion
Selectivo.


6

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

Resultados

El potencial de una celda potenciomtrica
esta dado por la ecuacin 1, en la cual EIND
es el potencial de electrodo indicador, EREF
es el potencial del electrodo de referencia y
E
UL
es el potencial de unin liquida.



El potencial del electrodo indicador se
obtiene por medio de la ecuacin 2, donde
E
0
M+/M
es el potencial estndar de reduccin
del ion, n es el numero de electrones y
es la actividad del ion M
+
.






Remplazando la ecuacin 3 en la ecuacin
1, da como resultado la ecuacin 4.





El E
UL
no se toma como muy significativo
debido a la dificultad para calcularlo. Ya que
tanto E
REF
, E
UL
y (M+) este coeficiente de
actividad se mantiene constante para un
electrodo selectivo para iones estos tres
trminos se unen en una constante dando
como resultado la ecuacin 5.



Para el electrodo selectivo para iones
cloruro el potencial esta dado por la
ecuacin 6, en la cual el smbolo cambia
debido a que se trata del anin del
compuesto.



Por lo que para la determinacin con
electrodo de ion selectivo se realiza una
curva de calibracin que queda de la forma.



La constante de solubilidad de un
compuesto se puede presentar de varias
formas, en esta practica se utilizar el pKs
el cual es la funcin log Ks como se
muestra en la ecuacin 8.


El error relativo se puede calcular a partir de
la ecuacin 9.



Tabla 1. Datos de la estimacin de la
primera derivada de la estandarizacin de la
solucin de AgNO
3
.

V (mL)
AgNO
3

E/V
V (mL)
AgNO
3

E/V
0,2 0,003 4,7 0,055
0,6 0,008 4,85 0,06
1 0,005 4,95 0,07
1,4 0,008 5,05 0,12
1,8 0,005 5,15 0,18
2,2 0,01 5,25 0,73
2,6 0,01 5,35 0,6
3.00 0,013 5,45 0,2
3,4 0,013 5,55 0,1
3,8 0,013 5,7 0,065
4,1 0,025 5,9 0,035
4,3 0,025 6,2 0,028
4,5 0,025
6,6 0,018
6,9 0,015


7


Figura 1. Curva de titulacin de NaCl patrn
con AgNO
3
para la estandarizacin de la
solucin de AgNO
3
.


Figura 2. Curva de la estimacin de la
primera derivada para la curva de
estandarizacin de AgNO
3
.


Figura 3. Estimacin de la segunda
derivada de la curva de estandarizacin de
AgNO
3
en el punto de equivalencia.
Tabla 2. Datos de la estimacin de la
segunda derivada de la curva de
estandarizacin de AgNO
3
en el punto de
equivalencia.

V (mL) AgNO
3
(E/V)/V
5,2 5,5
5,3 -1,3
La constante de solubilidad del AgCl
formado se determina de manera
experimental tomando como el potencial de
la celda el potencial despus de adicionar
5.6mL de AgNO3 en la estandarizacin de
la solucin titulante.



De esta ecuacin se logra despejar la
concentracin de Ag+ en el punto de
equivalencia, con la implementacin de la
ecuacin 8.





Porcentaje de error relativo del pKs
determinado de manera experimental para
el AgCl.



Tabla 3. Datos de la estimacin de la
primera derivada para la titulacin de
muestra problema con AgNO
3
.

V(mL)
AgNO
3

E/V
V
(mL)AgNO
3

E/V
0,2 0,008 3,35 1
0,6 0,01 3,45 0,23
1 0,013 3,55 0,12
1,35 0,01 3,7 0,06
1,65 0,017 3,9 0,05
1,95 0,02 4,1 0,035
2,25 0,027 4,3 0,02
2,5 0,03 4,5 0,02
2,7 0,04 4,8 0,018
2,9 0,07 5,2 0,01
3,1 0,095 5,6 0,01
3,25 0,46 5,9 0,005


8


Figura 4. Curva de titulacin de
muestra problema con AgNO
3
.

Figura 5. Estimacin de la primera derivada
para la curva de titulacin de la muestra
problema con AgNO
3
.


Figura 6. Datos de la estimacin de la
segunda derivada de la curva de titulacin
de la muestra problema con AgNO
3
en el
punto de equivalencia.

Tabla 4. Datos de la estimacin de la
segunda derivada de la curva de titulacin
de la muestra problema con AgNO
3
en el
punto de equivalencia.
V (mL) AgNO
3
(E/V)/V
3,3 5,4
3,4 -7,7
Tabla 5. Datos de la estimacin de la
primera derivada de curva de titulacin de la
muestra comercial con AgNO
3
.

V (mL)
AgNO
3

E/V
V (mL)
AgNO
3

E/V
0,1 0,01 2,75 0,05
0,3 0,01 2,85 0,050
0,5 0,01 2,95 0,150
0,7 0,01 3,05 0,080
0,9 0,015 3,15 0,050
1,1 0,020 3,30 0,030
1,3 0,015 3,50 0,040
1,5 0,020 3,70 0,020
1,7 0,025 3,90 0,025
1,9 0,035 4,10 0,015
2,1 0,045 4,40 0,013
2,3 0,070 4,80 0,013
2,45 0,230 5,20 0,010
2,55 0,930 5,60 0,005
2,65 0,620 5,90 0,005


Figura 7. Curva de titulacin de la muestra
comercial con AgNO
3
.


9



Figura 8. Estimacin de la primera derivada
para la curva de titulacin de la muestra
comercial con AgNO
3
.


Figura 9. Curva de la estimacin de la
segunda derivada para la curva de titulacin
de la muestra problema con AgNO
3
.
Tabla 6. Datos de la estimacin de la
segunda derivada para la curva de titulacin
de la muestra problema con AgNO
3
.

V (mL) AgNO
3
(E/V)/V
2,5 7,0
2,6 -3,1

Tabla 7. Datos de la curva de calibracin
del mtodo de ion selectivo para cloruros.

[Cl
-
] M log [Cl
-
] M E (Voltios)
0,002821 -2,549616 0,1480
0,007898 -2,102458 0,1216
0,013540 -1,868375 0,1080
0,022567 -1,646526 0,0946
0,028209 -1,549616 0,0899


Figura 10. Curva de calibracin del mtodo
de ion selectivo para iones cloruro.
Tabla 8. Datos de la regresin de la curva
de calibracin para el mtodo de ion
selectivo.

B -0,05847524 SB 0,00051033
A -0,00121602 SA 0,00100845
R
2
0,99977155 Sy/x 0,00040879

Tabla 9. Datos de las muestras obtenidos
por medio de la curva de titulacin para la
aplicacin del electrodo de ion selectivo
para cloruros.


Estandarizacin de solucin de AgNO
3
con
patrn NaCl anhidro.


Porcentaje de NaCl terico en la muestra
problema, que contena adems sacarosa.



Cantidad determinada experimentalmente
de Cl
-
en muestra problema por medio de la
titulacin potenciomtrica con AgNO
3
.

10







Porcentaje de error relativo para la
determinacin de la cantidad de NaCl en
muestra problema obtenida por medio de
titulacin potenciomtrica.


Determinacin de porcentaje P/V de NaCl
en muestra comercial por medio de la
titulacin potenciomtrica con AgNO
3
.









Porcentaje de error relativo para la
determinacin del porcentaje de NaCl en
muestra comercial obtenida por medio de
titulacin potenciomtrica.



Determinacin de concentracin de Cl- con
electrodo de ion selectivo para cloruros para
la muestra problema.





Porcentaje de error relativo para la
determinacin de la cantidad de Cl
-
en
muestra problema obtenida por medio del
mtodo de electrodo de ion selectivo.



Determinacin de porcentaje P/V de NaCl
en muestra comercial por medio del mtodo
de electrodo de ion selectivo.





Porcentaje de error relativo para la
determinacin del porcentaje de NaCl en
muestra comercial obtenida por medio de
titulacin potenciomtrica.



Discusin

El potencial de unin liquida es aquel que
se desarrolle en la interface entre dos
soluciones de diferente composicin
electroltica, debido a la movilidad de los
diferentes iones presentes en las soluciones
la cual genera una polarizacin de las
superficies de las sustancias y dan como
resultado una diferencia de potencial que
termina influyendo en el potencial de la
celda. Si bien las determinaciones con
electrodos de ion selectivo poseen la
ventaja de ser prcticas y rpidas estas
poseen la desventaja en la exactitud de las
medidas obtenidas por este mtodo ya que
esta se encuentra limitada por una
incertidumbre inherente causada por el
potencial de unin debido a que
este potencial se basa en la diferencia de
composicin electroltica de la solucin que
se esta determinando y la solucin interna
del electrodo, desafortunadamente esta

11

incertidumbre no se puede eliminar
totalmente.

El potencial para un electrodo selectivo a
iones esta dado por la difusin de un catin
presente en el interior del electrodo
indicador (ya sea en la membrana o en la
solucin que se encuentra en el interior de
este electrodo) en la solucin en la que esta
sumergido el electrodo (en el caso de la
practica es el agua), esto provocara a la vez
una polarizacin de ambas fases debido al
aumento de las cargas positivas en la
superficie de la solucin que esta en
contacto con la membrana, y en el interior
de la membrana se generara una carga
negativa debido a los aniones que quedan
desapareados ya que estaban unidos al
catin (el anin no se difunde en el agua
porque no debe ser soluble en ella), luego
esta fraccin de catin que se introduce en
el agua es pequea debido a que se genera
una diferencia de potencial el la interface
que se opone a la difusin de mas cationes
en la solucin
[10]
.

El potencial para electrodo de referencia de
AgCl/Ag con una concentracin 3.5M de
KCl es de 0,208V a 25C, el electrodo de
AgCl/Ag con el que se trabajo posea una
concentracin de 4M de KCl, por lo esta
parece ser una buena aproximacin
[11]
.

Para la determinacin de la constante de
solubilidad del AgCl se trabajo con los datos
de la curva de estandarizacin de AgNO
3
,
se utiliza el potencial registrado en el punto
de equivalencia debido a que e este se ha
formado todo el cloruro de plata y la
concentracin de los iones de plata
provienen nicamente de la solubilidad de la
sal, se utiliza el potencial registrado luego
de la adicin de 5,3 mL de AgNO
3
ya que el
volumen de equivalencia determinado era
de 5,28 mL por lo que el potencial
perteneciente a este punto se asume que
debe ser muy cercano a el potencial en el
punto de equivalencia de la titulacin; la
constante determinada posee un error de
7.89% el cual se justifica debido a el
potencial de unin liquida que se desarrolla
con el electrodo, as como el coeficiente de
actividad del ion plata que no se conoce
entre otros errores como los introducidos
por la implementacin de las estimaciones
de derivadas que se aplican a los datos de
la curva, todos estos valores hacen parte
del error intrnseco de la medida.

El mtodo argentomtrico es el que arrojo
resultados mas cercanos a lo esperado por
lo que este seria el que se podra llegar a la
conclusin que seria mas efectivo, mas
debe tenerse en cuenta el costo elevado de
los reactivos utilizados en este mtodo que
lo hacen no tan viable; adems que la
titulacin potenciomtrica es poco practica
para realizar una gran cantidad de
determinaciones, adems el hecho de que
aunque en la prctica las determinaciones
realizadas por el ISE arrojaron resultados
con un error mayor esto no es algo
concluyente ya que se puede tratar del mal
estado del electrodo selectivo que est
generando una imprecisin a la hora de
determinar la concentracin de la muestra.
Cabe aclarar que la existencia de errores de
carcter negativo en las determinaciones
realizadas por electrodo de ion selectivo
encuentran su razn de ser en que los
electrodos determinan las actividades de los
iones las cuales en la mayor parte de los
casos son menores a la concentracin por
lo que al aplicar el instrumento se asume
que la actividad esta muy prxima a la
concentracin y cuando se aplica la
ecuacin de Nernst se asume que se
trabaja con concentraciones por lo que se
induce un error en las determinaciones.

Un error inherente en la curva de calibracin
realizada por el mtodo de electrodo de ion
selectivo es suponer que la constante K que
relaciona la concentracin del ion en la
solucin con el potencial es constante, esto
no se cumple en gran parte debido al
potencial de asimetra el cual varia con el
tiempo, adems que esta constante pierde
su aplicabilidad debido a que la
composicin electroltica de la muestra
inevitablemente diferir de la de las

12

soluciones empleadas para la realizacin de
la curva de calibracin
[11]
.

El aumento de la fuerza inica de la
solucin puede afectar el comportamiento
lineal de la relacin concentracin-potencial
por lo que si la fuerza inica de la muestra
es diferente a la de las soluciones
implementadas para la realizacin de la
curva de calibracin esto puede generar un
error ya que se modificara la actividad de
los iones y por tanto se variara la
concentracin que se obtiene como
resultado de la aplicacin de la medicin del
potencial.

La principal razn de que las
determinaciones por titulacin
potenciomtrica y por potenciometra directa
sean diferentes esta en que en la primera
tcnica se determina la cantidad de analito
presente en solucin por medio de la
reaccin de este con un titulante que da
como resultado un producto preferiblemente
de carcter insoluble y el segundo mtodo
determina la actividad de la cantidad de
iones presentes en la solucin por lo que es
de esperarse que las determinaciones por
medio de este primer mtodo es mas
preciso que el segundo por lo ya
mencionado anteriormente
[11]
.

Se observa que en ambas determinaciones
para la muestra problema que contena
cloruro y sacarosa el error es negativo por
lo que esto indica que se logro determinar
una menor concentracin de NaCl de la que
se debera tener, esto se puede deber a
oclusin de agua en el NaCl o la perdida de
esta sal en paredes de recipientes al hacer
la disolucin, entre otros, aunque cabe
aclarar que los errores en las
determinaciones son muy similares y la
cantidad determinada por un mtodo y por
otro solo dista en 0.0005 g de NaCl en la
muestra.

El hecho de que el producto reporte un pH
de 5 aproximadamente indica que el suero
fisiolgico posee una solucin buffer debido
a que el compuesto NaCl no debe presenta
una modificacin significativa del pH de la
solucin debido a que son la base y cido
conjugados de un cido y una base fuertes
por lo que su equilibrio debe estar muy
desplazado hacia la formacin de NaCl y no
de sus reactivos, este hecho da lugar a
pensar que en la titulacin potenciomtrica
se pudo dar el error positivo debido a la
posible precipitacin de el ion [Ag
+
] con
alguna base conjugada del cido del buffer
con la que se forman sales no tan solubles
como el carbonato, oxalato, fosfato, y hasta
el acetato de plata, por lo que se registro
una cantidad mayor de AgNO
3
requerida
para que se diera el punto de equivalencia.

El efecto de este posible buffer en la
determinacin de [Cl
-
] por el mtodo de
electrodo selectivo para iones es el de
aumentar la fuerza inica de la solucin
disminuyendo la eficiencia en la lectura del
ISE y generando el error negativo y por
tanto esa diferencia en las determinaciones,
aunque aun as presenta un error menor la
determinacin de iones cloruros por medio
de la titulacin potenciomtrica por lo que
parece ser mas adecuada la determinacin
por este mtodo en esta muestra que por el
ISE
[12]
.

3.1 SOLUCIN A PREGUNTAS

1. Los electrodos indicadores metlicos se
clasifican en electrodos de primera especie,
de segunda especie, de tercera especie y
electrodos redox; establezca las principales
diferencias entre estos 4 tipos de electrodos
metlicos.

R/ Electrodos metlicos de primera
especie: Se utilizan para la cuantificacin
del catin proveniente del metal con que
est construido el electrodo, La aplicacin
de la ecuacin de Nernst proporciona la
relacin entre el potencial del electrodo y la
concentracin del catin.

Electrodos metlicos de segunda
especie: responde en forma indirecta a los
aniones que forman precipitados
escasamente solubles o complejos con su

13

catin. Mide la concentracin de un ion que
no participa directamente en el proceso de
transferencia de electrones.
Un electrodo de segundo orden mide la
concentracin del anin del EDTA Y
4-
se
basa en la respuesta de un electrodo de
mercurio en presencia de pequeas
concentraciones del complejo estable del
EDTA con el Hg(II).

Electrodos metlicos de tercera especie:
Hace uso de mediciones indirectas por
complejos como EDTA. La constante de
formacin del complejo metal-EDTA es
razonablemente grande, [CaY
2-]
al igual que
[HgY
2-
] permanecern aproximadamente
constantes.

Con estas limitaciones, el electrodo de
mercurio funciona como electrodo de
tercera especie para el ion calcio. Este
electrodo es importante en las titulaciones
potenciomtricas que involucran el uso de
EDTA.

Electrodos Redox: Los electrodos
construidos de platino u oro, sirven como
electrodos indicadores para sistemas de
oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es
por s mismo inerte; el potencial que
desarrolla depende nicamente del potencial
del sistema de oxidorreduccin de la
solucin en la que est sumergido.

2. Una muestra de 0,400 g de pasta de
dientes se hirvi con 50 mL de una
disolucin que contena tampn citrato y
NaCl para extraer el ion fluoruro. Despus
de enfriar, la disolucin se diluy
exactamente a 100 mL. El potencial de un
sistema de electrodo selectivo de
iones/electrodo de calomelanos de una
alcuota de 25,0 mL de la muestra se
encontr que era -0,1823 V. Una adicin de
5,0 mL de una solucin que contiene
0,00107 mg F
-
/mL provoca un cambio de
potencial a -0,1446 V. Calcular el porcentaje
en peso de F
-
en la muestra.


R/

(Muestra)
(Adicin de Fluor +muestra)




Igualacin de K

























3. Cual es el propsito del NaNO
3
.
R/ La adicin de una concentracin fija de
NaNO
3
a la solucin, es para que este sirva
como electrolito soporte, de esta manera, se

14

mantiene constante la fuerza inica de la
disolucin en el transcurso del experimento
[13]
.

4. Que habra ocurrido en la determinacin
de cloruros, si la muestra de orina
contuviera bromuro en un cantidad superior
a la normal? (relacin Br/Cl en orina de una
persona normal adulta 1/2150)
R/ La selectividad de los electrodos est
relacionada con los productos de solubilidad
de las especies implicadas, cualquiera que
tenga una solubilidad menor que el ion a
determinar, origina interferencia
[14]
.

El valor
de Kps indica la solubilidad de un
compuesto inico, es decir, cuanto menor
sea su valor menos soluble ser el
compuesto, dado el valor del Kps para los
haluros de plata formados en presencia de
iones bromuro y cloruro: AgCl 1.7x10
10
y
AgBr 5.0x10
13 [12]
, hubiera ocurrido una
interferencia en el electrodo de ion selectivo
y por ende, se llegara a una determinacin
errnea de los cloruros presentes en cada
muestra estudiada
[15]


5. Suponiendo que el resultado obtenido en
la determinacin de cloruro en orina es el
valor promedio de una muestra de 24 horas,
estime cuantos miligramos de ion cloruro se
excretan por da, si el volumen medio de
orina diario es de 1500 mL. Comparar este
valor con el consumo de cloruro de sodio
recomendado en las dietas.
R/ =



= 2287.5 mg

Grandes lderes de la salud recomiendan
que el consumo mximo de sodio por da no
sobrepase los 2.400 mg
[16]
, el contenido de
sodio est en los niveles normales que se
deben tener.

6. Qu interferencias podran presentar en
las determinaciones mediante el uso de ion
selectivo?
R/ A continuacin se da una tabla en donde
se describen algunas de las posibles
interferencias en diferentes electrodos de
membrana cristalina:

Tabla 10. Electrodos de membrana
cristalina.


La selectividad de estos electrodos est
relacionada con los productos de solubilidad
de las especies implicadas, ya que
cualquiera que tenga una solubilidad menor
que el ion a determinar, origina
interferencia. As, por ejemplo, las
membranas de AgCl estn sujetas a mayor
nmero de interferencias que las de AgBr o
AgI
[17]
.

4. CONCLUSIONES

1. La decisin de implementar algn mtodo
de determinacin de cloruros ya sea el
argentomtrico o el de electrodo de ion
selectivo se ve condicionada por factores
como el econmico, la practicidad del
anlisis y la rapidez del mismo as como la
precisin del anlisis por lo que no se
concluye que mtodo es definitivamente
mejor basndonos en los resultados de la
practica, aunque bien implementado podra
ser mas adecuado el de ISE.

2. La prctica demuestra que las tcnicas
potenciomtricas de anlisis pueden ser
utilizadas de manera eficiente para la
determinacin de iones, aunque la
desventaja que poseen es que se ven
afectadas por una gran cantidad de factores

15

como el electrodo, concentraciones de las
soluciones, potenciales generados as como
la fuerza inica de la solucin.

3. Como se observo en los resultados la
determinacin de cloruros los resultados
para ambos mtodos pueden ser cercanos
cuando la matriz de las muestras no
interviene en la reaccin, mas cuando se
posee una matriz con fuerza inica los
resultados pueden variar un poco ms.

5. REFERENCIAS

[1]http://www.uam.es/personal_pdi/cienci
as/lhh345a/Potenciometrias.pdf
(Consultada el 5 de mayo de 2012)

[2]http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/y
martin/index_archivos/Guia%20de%20ins
trumental.pdf (Consultada el 5 de mayo de
2012)

[3]http://books.google.com.co/books?id=
YdtzV12beGMC&pg=PA91&lpg=PA91&dq
=plata+/cloruro+de+plata+metodo+argent
ometrico&source=bl&ots=v10FqGfuik&si
g=uTynhTDSS557a_iFq2evtefUCVk&hl=e
s&sa=X&ei=2oSlTPhC5GDtgePx6D1BA&
ved=0CFQQ6AEwAw#v=onepage&q=plat
a%20%2Fcloruro%20de%20plata%20met
odo%20argentometrico&f=false
(Consultada el 5 de mayo de 2012)

[4]http://agalano.com/Cursos/QuimAnal1/
Potenciometria_01.pdf (Consultada el 5 de
mayo de 2012)

[5]http://www.uclm.es/profesorado/pablof
ernandez/p-1-docencia-
experimentacion%20en%20quimica%20a
nalitica.htm, Practica No 2(Consultada el 5
de mayo de 2012)

[6]http://materias.fi.uba.ar/6305/download
/Metodos%20Potenciometricos.pdf
(Consultada el 5 de mayo de 2012)

[7]13.http://webdelprofesor.ula.ve/ciencia
s/rmhr/Index_archivos/GuiAIV1.pdf(Cons
ultada el 5 de mayo de 2012)

[8]http://www.uhu.es/inmaculada_giralde
z/apuntes/tema%2013/electrodos%20sele
ctivos%20de%20iones.PDF(Consultada el
5 de mayo de 2012)

[9]http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-
oin/caracterizacion-de-
materiales/material-de-clase-
1/Apuntes_Analisis_Composicional_y_d
e_grupos.pdf (Consultada el 5 de mayo de
2012)

[10] Gilbert Ayres, Analisis Cuantitativo,
2da Edicion, Harla, Mexico pg. 314-323
1970.

[11] Skoog West Holler, Principios de
Analisis Instrumental, 5ta Edicin, Mc-
Graw Hill. Madrid 2001. Pag 641, 664-695,
668.

[12]www.index.com.py/nota/6034/noveda
d (Consultada el 5 de mayo de 2012)

[13]http://digitooluam.greendata.es//exlib
ris/dtl/d3_1/apache_media/L2V4bGlicmlz
L2R0bC9kM18xL2FwYWNoZVtZWRpYS8
xMzUw.pdf. (Consultada el 5 de mayo de
2012)

[14]http://ocw.usal.es/ciencias-
experimentales/analisisa-
plicadoalaingenieriaquimica/contenidos/
course_files/Tema_8.pdf. (Consultada el 5
de mayo de 2012)

[15]http://www.vaxasoftware.com/doc_ed
u/qui/ks.pdf. (Consultada el 5 de mayo de
2012)

[16]http://www.ncagr.gov/FOODDRUG/es
panol/documents/ConsumodeSalydeSodi
o.pdf. (Consultada el 5 de mayo de 2012)

[17]http://ocw.usal.es/cienciasexperiment
ales/analisisaplicadoalaingenieriaquimic
a/contenidos/course_files/Tema_8.pdf.
(Consultada el 5 de mayo de 2012)



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