Experi Experincias Usando Mltiplos Impulsos ncias Usando Mltiplos Impulsos

AQ
emissor
receptor

FID
t
1
t
2
Aquisio Evoluo Preparao

TF
S (t) S (!)

Diagrama da sequ Diagrama da sequncia de impulsos na experincia de um impulso simples ncia de impulsos na experincia de um impulso simples
Sequ Sequncia tpica da experincia de RMN por tcnica de impulso ncia tpica da experincia de RMN por tcnica de impulso
! !/2 - aquisi /2 - aquisio o


Espectros de RMN de Espectros de RMN de
13 13
C com C com
acoplamento acoplamento
1 1
J J
CH CH
da cnfora (25 MHz) da cnfora (25 MHz)
Espectros de RMN de Espectros de RMN de
13 13
C com C com
dsaacoplamento protnico da cnfora: dsaacoplamento protnico da cnfora:
a) Tempo de evoluo 6s; b) com a) Tempo de evoluo 6s; b) com
reduo do deste tempo de evoluo reduo do deste tempo de evoluo
!
A
!
X
J
AX
J
AX

AQ
t
a
t
b
!/2
x
!
y

Sistema de dois protes acoplados, AX Sistema de dois protes acoplados, AX
Sequncia Sequncia spin-eco spin-eco
z
y'
x'
z
y'
x'
z
y'
x'
z
y'
x'
!/2
x
t
a A
X
"
X
!
y
t
b
y'
x'
"
X

Refocagem do Desvio Qumico por aplicao duma Refocagem do Desvio Qumico por aplicao duma
Sequncia Sequncia spin-eco spin-eco
z
y'
x'
z
y'
x'
z
y'
x'
!/2
x
t
a
!
y
t
b
z
y'
x'
+ J/2 Hz
- J/2 Hz
A e X
z
y'
x'
+ J/2 Hz
- J/2 Hz

Inuncia duma sequncia Inuncia duma sequncia spin-eco spin-eco no acoplamento homonuclear. no acoplamento homonuclear.
z
y'
x'
z
y'
x'
!/2
x
t
a
!
y
t
b
z
y'
x'
+ J/2 Hz
- J/2 Hz
z
y'
x'
+ J/2 Hz
- J/2 Hz
A
z
y'
x'
Refocagem

Inuncia duma sequncia Inuncia duma sequncia spin-eco spin-eco no acoplamento heteronuclear. no acoplamento heteronuclear.

z
y'
x'
z
y'
x'
!/2
x
t
a
!
x
t
b
z
y'
x'
+ J/2 Hz
- J/2 Hz
z
y'
x'
z
y'
x'
13
C

Protes Directamente Ligados - APT ( Protes Directamente Ligados - APT ( Attached Proton Test Attached Proton Test ) )
Espectro de RMN de Espectro de RMN de
13 13
C de CHCl C de CHCl
3 3
com acoplamento protnico com acoplamento protnico
Inuncia duma sequncia Inuncia duma sequncia spin-eco spin-eco num dubleto num dubleto
correspondendo ao acoplamento correspondendo ao acoplamento
1 1
H- H-
13 13
C. C.
AQ
t
a
t
b
!/2
x
!
x
Desacoplador
1
H
Irradiao de
13
C

Sequncia APT Sequncia APT
t
a
C
CH
CH
2
CH
3
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
0 1/4J 1/2J 3/4J 1/J
0 0 0
0

Evoluo do vector magnetizao sob a inuncia do Evoluo do vector magnetizao sob a inuncia do
acoplamento acoplamento
1 1
H- H-
13 13
C C

a) a) Dubleto de CHCl Dubleto de CHCl
3 3
b) b)

Tripleto do CH Tripleto do CH
2 2
Cl Cl
2 2
c) c) Quarteto do CH Quarteto do CH
3 3
OH OH
Modulao Modulao J-spin eco J-spin eco da intensidade do sinal da intensidade do sinal

Espectro resultante de uma experincia APT.
Mtodos de Tansferncia de Polarizao Mtodos de Tansferncia de Polarizao
H
1
H
2
C
1
C
2
2!H
2!C
2!H
2!C
!H-!C
!H+!C
"!H-!C
"!H+!C
H
1
H
2
C
1
C
2
H
1
H
2
C
1
C
2
2!H
2!H+2!C
-2!H
-2!H+2!C
!H-!C
"!H+!C
"!H-!C
!H+!C
H
1
H
2
C
1
C
2
a) b)
Inverso

Tansferncia de Polarizao para um sistema Tansferncia de Polarizao para um sistema
1 1
H- H-
13 13
C: C:
a) a) resultado da aplicao dum impulso de excitao resultado da aplicao dum impulso de excitao
b) b) resultado da inverso selectiva da transio H resultado da inverso selectiva da transio H
1 1
AQ
t/2 t/2
!/2
x
!
x
1
H
!/2
y
13
C
!
x
!/2
x

Incremento de Sensibilidade por Tansferncia de Polarizao Incremento de Sensibilidade por Tansferncia de Polarizao
INEPT INEPT ( ( Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer ) )
Sequncia INEPT Sequncia INEPT
z
y'
x'
z
y'
x'
H
X
y
x
y
x
y
x
y
x
!/2
x
(") !
x
(") !/2
y
(")
1/4J
HX
!
x
(X) !/2
x
(X)
x
1/4J
HX

Evoluo da Magnetizao de Evoluo da Magnetizao de
1 1
H durante uma H durante uma
sequncia INEPT mantendo a magnetizao natural sequncia INEPT mantendo a magnetizao natural
z
y'
x'
H
y
x
!/2
"y
(H)
z
y'
x'
H
!/2
+y
(H)

Resultado da inverso de fase do ltimo impulso sobre o proto na Resultado da inverso de fase do ltimo impulso sobre o proto na
sequncia INEPT e os respectivos espectros do dubleto de sequncia INEPT e os respectivos espectros do dubleto de
1 1
H. H.
a) b) c)
CH
CH
2

CH
3

1 1
1 2 1
1 3 3 1
-3 +5
-7 +2 +9
-11 -9 +15 +13
-1 +1
- 1 0 +1
-1 -1 +1 +1


Espectro de Espectro de
15 15
N (40.6 MHz) de N (40.6 MHz) de
15 15
NH NH
4 4
+ +
em gua: em gua:
a) Sem transferncia de polarizao a) Sem transferncia de polarizao
b) Usando INEPT b) Usando INEPT
Intensidade relativa das linhas do multipleto de Intensidade relativa das linhas do multipleto de
13 13
C em: a) multipleto C em: a) multipleto
convencional convencional
b) na experincia INEPT com magnetizao natural b) na experincia INEPT com magnetizao natural
c) na experincia INEPT com cancelamento da magnetizao natural c) na experincia INEPT com cancelamento da magnetizao natural
AQ
t
1
/2 t
1
/2
!/2
x
!
x
1
H
!/2
y
X
!
x
!/2
x
!
x
desacoplamento
!
x
t
2
/2 t
2
/2

Sequncia INEPT refocado e desacoplado Sequncia INEPT refocado e desacoplado

Espectro de Espectro de
13 13
C do cido frmico ilustrando o aumento de C do cido frmico ilustrando o aumento de
intensidade resultante das transferncias de polarizao, bem intensidade resultante das transferncias de polarizao, bem
como diferentes verses da experincia INEPT como diferentes verses da experincia INEPT

Variao da intensidade do sinal do carbono numa experincia Variao da intensidade do sinal do carbono numa experincia
INEPT refocado em funo do tempo de evoluo t ( INEPT refocado em funo do tempo de evoluo t (" " = 180 = 180J Jt t
2 2
) )
AQ
13
C
!/2
x
"
y
!
x
!/2
x
!
x
t t t
1
H

Incremento sem Distoro por Transferncia de Polarizao Incremento sem Distoro por Transferncia de Polarizao
DEPT DEPT - ( - ( Distortionless Enhancement by Polarization Transfer Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ) )
Sequncia DEPT Sequncia DEPT
DEPT- /4 DEPT- /2 DEPT-3 /4
CH + + +
CH
2
+ 0 -
CH
3
+ 0 +

Sinal de ressonncia de multipletos em espectros DEPT Sinal de ressonncia de multipletos em espectros DEPT

HO
Me
H H
H
Me

Variao da intensidade do sinal em funo de Variao da intensidade do sinal em funo de " " para os para os
grupos metino, metileno e metilo do Colesterol grupos metino, metileno e metilo do Colesterol

Espectro de RMN de Espectro de RMN de
13 13
C com desacoplamento protnico total e o resultado duma C com desacoplamento protnico total e o resultado duma
experincia DEPT ( experincia DEPT (" " = 3 = 3! !/4. Grupos CH /4. Grupos CH
2 2
negativos; grupos CH negativos; grupos CH
3 3
e CH positivos. e CH positivos.
Medio de Tempos de Relaxao Longitudinal e Transversal Medio de Tempos de Relaxao Longitudinal e Transversal
AQ
!
x
!/2
x
t

Sequncia de Sequncia de inverso-recuperao inverso-recuperao
z
y'
x'
!
x
z
y'
x'
z
y'
x'
z
y'
x'
t
z
y'
x'
z
y'
x'
tempo de evoluo > t
!/2
x
!/2
x

Processo de Processo de inverso-recuperao inverso-recuperao

Experincia de Experincia de inverso-recuperao inverso-recuperao duma soluo de dimetilformamida duma soluo de dimetilformamida
(20% em CDCl (20% em CDCl
3 3
) registada a 309 K num instrumento que opera a 22.6 MHz ) registada a 309 K num instrumento que opera a 22.6 MHz
z
y'
x'
z
y'
x'
!/2
x
t
!
x
t
z
y'
x'
z
y'
x'
z
y'
x'

Sequncia de impulsos que Sequncia de impulsos que
permite a medio de T permite a medio de T
2 2
AQ
!/2
x
!
x
t t
n

T
1
(s) T
2
(s)
C-1 66 4,2
C-2 7,8 7,7

Cl
Cl
1
2
3

C-3 6,3 6,4

Tempos de relaxao para os carbonos assinalados do Tempos de relaxao para os carbonos assinalados do
1,2-diclorobenzeno 1,2-diclorobenzeno