Designacin: D7039 !

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Mtodo de Prueba Estndar para
Azufre en la gasolina, Diesel, Turbosina, queroseno, Biodiesel, mezclas de Biodiesel
y m e z c l a gasolina-etanol por espectrometra de fluorescencia monocromtica de
longitud de onda dispersiva de rayos X
1





1. Alcance*

Esta norma es emitida bajo la designacin de gira D7039; inmediatamente despus de la designacin el nmero indica el ao de adopcin
original o, en caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero entre parntesis indica el ao de la ltima re-aprobada.
Un superndice psilon () indica un cambio editorial desde la ltima revisin o re-aprobada
1.1 Este mtodo de ensayo cubre la determinacin de azufre total por fluorecensia monocromtica de longuitud de
onda dispersa de rayos X (MWDXRF) espectrometra de gasolinas monofsicos, combustible diesel, flujo de proceso de
refinera utilizado para mezcla de gasolina y diesel, turbosina, queroseno, biodiesel. Mezclas biodiesel y mezclas
gasolina-etanol.

NOTA 1 Muestras voltiles tales como gasolinas de alta presin de vapor o hidrocarburos de luz podra no cumplir con la precisin indicada debido a la evaporacin de los
componentes de la luz durante el anlisis.

1.2 El alcance de este mtodo de ensayo se encuentra entre el lmite combinado de cuantificacin (PLOQ) valor (calculado
Mediante procedimientos conformes a la prctica D6259) de azufre total 3.2 mg/kg y la muestra de alto nivel en el round robin,
2822 mg/kg de azufre total.

1.3 Las muestras que contienen compuestos oxigenados pueden ser analizados con este mtodo de ensayo proporcionan la
matriz de los estndares de calibracin o bien se adaptan a las matrices de muestras o la matriz de correccin se describe en la
Seccin 5 o en el anexo A1 se aplica a los resultados. Las condiciones para la adaptacin de la matriz y correccin de matriz
se proporcionan en la seccin de interferencias (Seccin 5)

1.4 Muestras con contenido de azufre contenidos por encima de 2822 mg/kg pueden ser analizados despus de la dilucin
con un disolvente adecuado (vase 5.4). La precisin y el sesgo de las determinaciones de azufre en muestras diluidas no se ha
determinado y no puede ser el mismo como para las muestras puras (Seccin 5).

1.5 Cuando la composicin elemental de las muestras difieren significativamente de los estndares de calibracin utilizados
para preparar la curva de calibracin, las precauciones y recomendaciones en la seccin 5 deben ser cuidadosamente observadas.

1.6 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como el estndar. Los valores entre parntesis son slo para
informacin.

1.7 Esta norma no pretende dirigir todas las inquietudes sobre seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es la
responsabilidad del usuario de esta norma establecer prcticas apropiadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de
las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Para obtener informacin especfica de riesgo, vase el punto 3.1.

2.
Documentos de Referencia
2.1 Normas ASTM:
2

D4057 Prctica para muestreo Manual de Petrleo y Derivados.
D4177 Prctica para el muestreo automtico de Petrleo y Derivados.
D6259 Prcticas para Determinacin de un Lmite combinado de Cuantificacin
D6299 Prcticas para la Aplicacin de Control de Calidad Estadstica y Tcnicas de grficos de control analtico para evaluar el
rendimiento del sistema de medicin.
D6300 Prctica para la Determinacin de precisin y sesgo de datos para su uso en los mtodos de prueba de los productos
petrolferos y lubricantes
2.2 Documentos EPA:
3

40 CFR 80.584 Cdigo de Regulaciones Federales, Ttulo 40, Parte 80, la Agencia Ambiental de los EE.UU., 01 de julio 2005


3. Resumen de Mtodo de Prueba

3.1 Un haz monocromtico de rayos X con una longitud de onda adecuada para excitar los electrones K - shell de azufre se enfoca
sobre una muestra de anlisis en una celda de muestra (vase la fig. 1)



FIG. 1 Esquema del Analizador de MWDXRF

La fluorescencia de la radiacin K alfa a 0,5373 nm ( 5.373 ) emitidos por el azufre es recogido por un monocromador fijo (
analizador ) . La intensidad (recuentos por segundo) de los rayos X de azufre se mide usando un detector adecuado y se convierte
en la concentracin de azufre (mg kg ) en una muestra de ensayo utilizando una ecuacin de calibracin . La excitacin por los
rayos X monocromticos reduce el background, simplifica la correccin de matriz, y aumenta la proporcin seal/background
comparado con la excitacin policromtica utilizado en WDXRF convencional tecnicas.4 (Adve r t e nc i a - La exposicin a
cantidades excesivas de radiacin de rayos X es perjudicial para la salud . El operador tiene que tomar las medidas adecuadas
para evitar la exposicin de cualquier parte del cuerpo, no slo a los rayos X primarios, sino tambin a la radiacin secundaria o
dispersas que pudieran estar presentes. El espectrmetro de rayos X debe ser operado de acuerdo con las normas que regulan el
uso de la radiacin ionizante).

4. Significado y Uso
4.1 Este mtodo de ensayo proporciona para la medicin precisa del contenido total de azufre de las muestras dentro del
mbito de aplicacin de este mtodo de ensayo con la preparacin mnima de la muestra y la participacin analista. El tiempo
tpico para cada anlisis es cinco minutos.
4.2 El conocimiento del contenido de azufre de los combustibles diesel, gasolinas, y en el flujo de proceso de la refinera
utilizados para mezclas de gasolinas es importante para el control de procesos, as como la prediccin y el control de problemas
de funcionamiento, tales como la corrosin de la unidad y envenenamiento del catalizador, y en la mezcla de productos
a especificaciones de los productos bsicos.
4.3 Varias agencias federales, estatales y locales regulan el contenido de azufre de determinados productos derivados del
petrleo, como la gasolina y el combustible diesel. Determinacin imparcial y precisa de azufre en estos productos es
fundamental para el cumplimiento de las normas reglamentarias.

5.
Interferencias

5.1 Las diferencias entre la composicin elemental de las muestras de ensayo y los estndares de calibracin puede dar lugar a
determinaciones de azufre sesgadas. Para muestras dentro del mbito de aplicacin de este mtodo, los nicos elementos
importantes que contribuyen al sesgo que resulta de las diferencias en las matrices de calibradores y muestras de ensayo son
hidrgeno, carbono y oxgeno. Un factor de correccin de matriz (C) se puede utilizar para corregir este sesgo; el clculo se
describe en el anexo A1. Con fines analticos generales, se considera que las matrices de muestras de ensayo y los calibradores
que se ajustar cuando el factor de correccin calculado C est dentro de 0,98 a 1.04. No se requiere correccin de matriz dentro
de este rango. Una correccin de matriz es requerida cuando la evaluacin de C esta fuera del rango de 0.98 a 1.04. Para ms pruebas,
la correccin de matriz se puede evitar con una eleccin adecuada de calibradores. Por ejemplo, basado en el ejemplo de grfico en
el anexo A1 (fig. 2), un calibrador con 86 % en masa de carbono y 14% en masa de hidrgeno puede cubrir contienen muestras
no - oxgeno con relaciones C / H 5,4 a 8,5. Para gasolinas con compuestos oxigenados, hasta 2,3 % de oxgeno en masa (12 %
en masa MTBE) puede ser tolerado por las muestras de ensayo con la misma relacin C/H que los calibradores.

5.2 Los combustibles que contienen grandes cantidades de compuestos oxigenados, como el biodiesel, las mezclas de
biodiesel y mezclas de gasolina-etanol, pueden tener un alto contenido de oxgeno conduce a una absorcin significativa de
radiacin Ka azufre y resultados bajos en azufre.

5.2.1 El biodiesel y mezclas de biodiesel se pueden analizar utilizando este mtodo de ensayo mediante la aplicacin de
factores de correccin de los resultados o el uso de los estndares de calibracin que estn ajustados a la matriz de la
muestra de ensayo (ver Tabla 1). Los factores de correccin pueden calcularse (ver anexo A1), o se obtienen a partir la Tabla
2 si la muestra se ha medido en una curva de calibracin de aceite mineral.

5.2.2 Mezclas de gasolina-etanol pueden ser analizados usando este mtodo de ensayo mediante la aplicacin de factores de
correccin de los resultados o el uso de patrones de calibracin que son ajustadas a la matriz de la muestra de ensayo (vase
la Tabla 1). Los factores de correccin se pueden calcular (ver anexo A1), u obtenidos de las tablas de correccin. Utilice la
Tabla 3, si la muestra se ha medido en una curva de calibracin de aceite mineral, o el uso Tabla 4 si la muestra se ha medido
en una curva de calibracin etanol. Calibradores a base de etanol se recomiendan para las mezclas de gasolina-etanol
que contienen ms de 50% (en volumen) de etanol.




FIG. 2 Correccin de la matriz por una muestra de ensayo frente a C/H y el contenido total de oxgeno Usando cromo radiacin K" para el haz de excitacin

5.3 Otras muestras que tienen interferencias como se describe en 5.1 pueden ser analizados usando este mtodo de ensayo
mediante la aplicacin de factores de correccin de los resultados o mediante el uso de patrones de calibracin que estn ajustadas
a la matriz de la muestra de ensayo (vase la Tabla 1). Los factores de correccin se pueden calcular como se describe en el Anexo
A1.

Tabla 1 Mtodos para la correccin de interferencias por tipo de muestra
Tipo de muestra Tablas de correcion
(tabla 2,3 ,4 o N/A)
Calculos de correccion
(anexo A1)
Matriz que empareja
-Biodiesel y mezclas
Biodiesel.

-Mezcla Gasolina- etanol.

-Todos los demas tipos de
muestra.
2


3 o 4

N/A
Si


Si

Si
Si


Si

Si


5.4 Para minimizar cualquier sesgo en los resultados, usar estandares de calibracin preparados a partir de materiales de
base libres de azufre de la misma o similar composicin elemental como las muestras de ensayo. Cuando se diluyen las
muestras, utilizar un diluyente con una composicin elemental de la misma o similar a la del material de base utilizado para
preparar los estndares de calibracin.

5.4.1 Un material de base para la gasolina puede ser de aproximadamente simulada mediante la mezcla de 2,2,4-trimetilpentano
(isooctano) y tolueno en una relacin que se aproxima al contenido de compuestos aromticos esperado de las muestras a analizar.

6.
Aparato

6.1 Espectrmetro f l uor es cent e Monocromtico de longitud de onda dispersiva de rayos X (MWDXRF)
5
, equipado
para la deteccin de rayos X en 0,5373 nm (5.373). Cualquier espectrmetro de este tipo se puede utilizar si incluye las
siguientes caractersticas, y la precisin y el sesgo de los resultados de ensayo estn de acuerdo con los valores descritos en la
Seccin 15.

6.1.1 Fuente de rayos X, capaz de producir rayos X para excitar azufre. Tubos de rayos X conpoder se recomiendan >
25W capaces de producir Rh L!, Pd L! Ag L!, Ti K!, Sc K!, y Cr K! radiacion para este propsito.



6.1.2 Rayo incidente monocromador, capaz de centrarse y seleccionar una sola longitud de onda de rayos X caractersticos de
la fuente en la muestra.

6.1.3 Trayectoria ptica, diseada para reducir al mnimo la absorcin a lo largo de la trayectoria de la excitacin y vigas
fluorescentes usando un vaco o una atmsfera de helio. Se recomienda un vaco de <2,7 kPa (<20 Torr). Las mediciones de
calibracin y pruebas deben hacerse con trayectorias pticas idnticas, incluyendo vaco o presin de helio.


TABLE 2 Correction Factors for Biodiesel Blends Measured on a Mineral Oil Calibration Curve

NOTE 1Determine the correction factor in the table below by finding the known oxygen content of the test specimen (for example, 11 wt %) as the
sum of the value in the first column and the value in the first row (for example, 11 = 10+1). The intersection of these two values is the correction factor
(for example, 1.1914). Apply the correction according to 12.5.
Oxygen, wt % 0 % 1 % 2 % 3 % 4 % 5 % 6 % 7 % 8 % 9 %
0 % 1.0000 1.0174 1.0348 1.0522 1.0696 1.0870 1.1044 1.1218 1.1392 1.1566
10 % 1.1740 1.1914 1.2088 1.2262 1.2436 1.2610 1.2784 1.2958 1.3132 1.3306


TABLE 3 Correction Factors for Gasoline-ethanol Blends Measured on a Mineral Oil Calibration Curve

NOTE 1Determine the correction factor in the table below by finding the known ethanol content of the test specimen (for example, 15 vol %) as the
sum of the value in the first column and the value in the first row (for example, 15 = 10+5). The intersection of these two values is the correction factor
(for example, 1.0881). Apply the correction according to 12.5.
Ethanol, vol % 0 % 1 % 2 % 3 % 4 % 5 % 6 % 7 % 8 % 9 %
0 % 0.9895 0.9962 1.0029 1.0095 1.0161 1.0228 1.0294 1.0360 1.0425 1.0491
10 % 1.0556 1.0621 1.0686 1.0751 1.0816 1.0881 1.0945 1.1009 1.1073 1.1137
20 % 1.1201 1.1265 1.1328 1.1391 1.1455 1.1518 1.1580 1.1643 1.1706 1.1768
30 % 1.1830 1.1892 1.1954 1.2016 1.2077 1.2139 1.2200 1.2261 1.2322 1.2383
40 % 1.2444 1.2504 1.2565 1.2625 1.2685 1.2745 1.2805 1.2865 1.2924 1.2984
50 % 1.3043 1.3102 1.3161 1.3220 1.3279 1.3337 1.3396 1.3454 1.3512 1.3570
60 % 1.3628 1.3686 1.3743 1.3801 1.3858 1.3915 1.3972 1.4029 1.4086 1.4143
70 % 1.4199 1.4256 1.4312 1.4368 1.4424 1.4480 1.4536 1.4591 1.4647 1.4702
80 % 1.4757 1.4813 1.4868 1.4922 1.4977 1.5032 1.5086 1.5141 1.5195 1.5249
90 % 1.5303 1.5357 1.5410 1.5464 1.5518 1.5571 1.5624 1.5677 1.5730 1.5783


TABLE 4 Correction Factors for Gasoline-ethanol Blends Measured on an Ethanol Calibration Curve

NOTE 1Determine the correction factor in the table below by finding the known ethanol content of the test specimen (for example, 85 vol %) as the
sum of the value in the first column and the value in the first row (for example, 85 = 80+5). The intersection of these two values is the correction factor
(for example, 0.9492). Apply the correction according to 12.5. Refer to 7.8 and 10.1 for ethanol calibration.
Ethanol, vol % 0 % 1 % 2 % 3 % 4 % 5 % 6 % 7 % 8 % 9 %
0 % 0.6248 0.6291 0.6333 0.6375 0.6417 0.6459 0.6500 0.6542 0.6583 0.6625
10 % 0.6666 0.6707 0.6748 0.6789 0.6830 0.6871 0.6912 0.6952 0.6993 0.7033
20 % 0.7073 0.7113 0.7153 0.7193 0.7233 0.7273 0.7313 0.7352 0.7392 0.7431
30 % 0.7470 0.7510 0.7549 0.7588 0.7627 0.7665 0.7704 0.7743 0.7781 0.7820
40 % 0.7858 0.7896 0.7934 0.7972 0.8010 0.8048 0.8086 0.8124 0.8161 0.8199
50 % 0.8236 0.8274 0.8311 0.8348 0.8385 0.8422 0.8459 0.8496 0.8533 0.8569
60 % 0.8606 0.8642 0.8679 0.8715 0.8751 0.8787 0.8823 0.8859 0.8895 0.8931
70 % 0.8967 0.9002 0.9038 0.9073 0.9108 0.9144 0.9179 0.9214 0.9249 0.9284
80 % 0.9319 0.9354 0.9388 0.9423 0.9458 0.9492 0.9527 0.9561 0.9595 0.9629
90 % 0.9663 0.9697 0.9731 0.9765 0.9799 0.9833 0.9866 0.9900 0.9933 0.9967

6.1.4 Canal Fijo monocromador, conveniente para la dispersin de rayos X K! de azufre.

6.1.5 Detector, diseado para la deteccin eficaz de los rayos X K! de azufre.

6.1.6 Analizador Monocanal, un discriminador de energa para supervisar slo azufre radiacin.

6.1.7 Celda o copa, un portamuestras abierto diseado y compatible con la geometra del espectrmetro
MWDXRF utilice pelcula reemplazable transparente de rayos X (ver 6.1.8) para sostener una muestra lquida con
una profundidad mnima de 5mm. La clula de muestra no deber tener fugas cuando preparado con pelcula transparente de
rayos X. Se recomienda una celda desechable.

6.1.8 Pelcula Transparente de Rayos X, para contener y soportar el espcimen de prueba en la celda de muestra (ver 6.1.7)
mientras que proporciona una ventana de baja absorcin de rayos X para pasar hacia y desde la muestra. Cualquier pelcula
resistente al ataque qumico de la muestra, libre de azufre, y de rayos X transparente se puede utilizar, por ejemplo, polister,
polipropileno, policarbonato, y polimida. Sin embargo, las muestras de alto contenido aromtico pueden disolver polister y
pelculas de policarbonato.






7. Reactivos y Materiales
7.1 Pureza de los ReactivosProductos qumicos de grado reactivo se pueden utilizar en todas las pruebas. A menos que se
indique lo contrario, se pretende que todos los reactivos se ajustan a las especificaciones del Comit de Reactivos Analticos de
la American Chemical Society, donde tales especificaciones son disponibles. Otras calificaciones pueden utilizarse siempre es
primero determinar que el reactivo es suficientemente alta pureza para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
determinacin.

7.2 La comprobacin de la calibracin muestras,para verificar la exactitud de la calibracin. Las muestras de comprobacin
de haber conocido el contenido de azufre y no ser utilizados en la determinacin de la curva de calibracin. Un estndar de la
misma fuente fiable y consistente de los estndares de calibracin utilizados para determinar la curva de calibracin es
conveniente para comprobar la
calibracin.

7.3 Sulfuro de di-n-butilo, un lquido de alta pureza con una concentracin de azufre certificada. Usar la concentracin de
azufre
certificado en el clculo de las concentraciones exactas de azufre en los estndares de calibracin. (ADVERTENCIA El
Sulfuro de Di-n-butilo es in"amable y txico. Soluciones preparadas pueden no ser estables varios meses despus de
la
preparacin).

NOTA 2 Es esencial conocer la concentracin de azufre en el sulfuro de di-n-butilo, no slo la pureza, ya que las impurezas tambin pueden ser compuestos que
contienen azufre. El contenido de azufre puede determinarse a travs de la dilucin en masa en aceite blanco libre de azufre seguido de un anlisis de comparacin directa
contra NIST (u otro organismo de normalizacin principal) los materiales de referencia.

7.4 Muestra Monitor-Movimiento (Opcional), para determinar y el movimiento de instrumento correcto con el tiempo (ver
10.4, 11.1, y 12.1). Varias formas de materiales estables que contienen azufre son convenientes muestras de correccin de
movimiento, por ejemplo, petrleo lquido, slido, polvo embutido, aleacin metlica, y cristal fundido. La tasa de recuento que
muestra el monitor de la muestra, en combinacin con un conveniente tiempo de cuenta (T), deber ser suficiente para que un
familiar desviacin estndar (RSD) de <1% (vase el apndice X1).

NOTA 3 Estndares de calibracin pueden utilizarse como muestras de deriva-monitor. Porque es deseable para descartar las muestras despus de cada
determinacin, se sugiere un material de costo ms bajo para el uso diario. Cualquier material estable puede utilizarse para la monitorizacin diaria de deriva.
NOTA 4 No se ha estudiado el efecto de la correccin de deriva en la precisin y el sesgo de este mtodo de ensayo.

7.4.1 La correccin de movimiento puede ser hecha automticamente si el instrumento expresa esta opcin, aunque el
clculo pueda ser fcilmente hecho por mtodos convencionales de reduccin de datos y procesamiento.

7.5 Muestras control de calidad (QC) , para el uso en establecimiento y monitoreo de la estabilidad y la precisin de un sistema
de medida analtico (ver la Seccin 14). Use materiales homogneos, similares a muestras del inters y disponible en
cantidad suficiente para ser analizada con regularidad durante un perodo largo de tiempo.

NOTA 5 Se recomienda encarecidamente Verificacin de control del sistema mediante el uso de muestras de control de calidad y el control de
grficos. NOTA 6 Muestras de control de calidad adecuados se pueden preparar mediante la combinacin de conserva de muestras tpicas.

7.6 Aceite Blanco, use un aceite mineral de alta pureza y dar cuenta de su contenido de azufre en el clculo de las
concentraciones de azufre de los estndares de calibracin.

7.7 El Helio, pureza mnima 99.9%, para el uso como un trayecto ptico.

7.8 Etanol, usar un alto grado de pureza y dar cuenta de su contenido de azufre en el clculo de las concentraciones de azufre
de los estndares de calibracin. (Advertencia El Etanol es inflamable y peligroso si se ingiere o se inhala. Es un irritante
para los ojos y puede causar irritacin de la piel.)

7.9 2,2,4 Trimetilpentano (isooctano), use un alto grado de pureza y contabilizar el contenido de azufre en el clculo de la
concentracin de azufre de los estndares de calibracin. (Advertencia El Isooctano es inflamable y nocivo si se ingiere o
se inhala. Es un irritante para los ojos y puede causar irritacin de la piel.)

7.10 Tolueno, utilice un alto grado de pureza y contabilizar su contenido de azufre en el clculo de la concentracin de azufre de
los estndares de calibracin. (Advertencia El Tolueno es inflamable y peligroso si se ingiere o se inhala. Es un irritante
para los ojos y puede causar irritacin de la piel.)



7.11 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonylpolysulfides contienen un porcentaje conocido de azufre diluido en una matriz
de hidrocarburos. (Advertencia Puede causar reacciones alrgicas en la piel.)

NOTA 7 Los Aceites de Polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen altas concentraciones de azufre, tan alto como el 50 por ciento del peso.


8. Prueba y Manejo de Muestra

8.1 Combustible de muestra conforme los procedimientos en Prcticas D4057 o D4177

8.2 Usa el mximo cuidado en el muestreo y la manipulacin de la gasolina para prevenir la evaporacin de fracciones
ligeras que podran cambiar la concentracin de azufre en la muestra. Almacene la gasolina en un recipiente hermtico a 0
C a 4 C hasta que est listo para su anlisis. Si es posible, se mantiene a esta temperatura a lo largo de todos los procesos
de transporte y manipulacin. Permitir que las muestras se mantienen a 0 C a 4 C hasta alcanzar la temperatura ambiente
antes de la prueba, y exponer estos materiales a las condiciones ambientales slo durante el tiempo necesario para
obtener una muestra para el anlisis. Analizar las muestras de ensayo tan pronto como sea posible despus de sub-
muestreo de recipiente a granel. No permita que el recipiente a granel sin cubrir durante ms tiempo del que se necesita
para obtener submuestras deseados.

8.3 Para cada muestra, se requiere una pieza no usada de pelcula de rayos X para la celda de muestra. Evitar tocar el
interior de la celda de muestra, cualquier porcin de la pelcula expuesta al lquido o el haz de rayos X, y tambin evite
tocar la ventana de instrumento. (Se recomienda que este limpio, goma desechable o guantes de plstico se utilizan en la
preparacin de muestras de ensayo.) Aceite de huellas digitales y las arrugas en la pelcula puede generar errores en el
anlisis de azufre. Por lo tanto, asegrese de que la pelcula est tensa y limpia para asegurar resultados confiables.
Utilice la calibracin de verificacin de muestras (vase el apartado 7.2) para verificar la integridad de la calibracin si se
cambia el tipo y el espesor de la pelcula de la ventana. Despus de la celda de muestra est llena, proporcionar un
orificio de ventilacin por encima de la muestra para evitar la inclinacin de la pelcula mediante la acumulacin de
vapores. Cuando se utilizan celdas de muestra reutilizables, clulas completamente limpias y secas antes de cada uso.
Celdas de muestra desechables no deben volver a utilizarse.

8.4 Debido a las impurezas y las variaciones de espesor pueden ocurrir en pelculas transparentes disponibles en el
mercado y variar de un lote a otro, utilice la calibracin de verificacin de muestras (ver apartado 7.2) para verificar la
integridad de la calibracin despus de comenzar cada nuevo lote de pelcula.



TABLA 5 Rangos de concentracin estndar de azufre recomendados

NOTE 1Use el rango de calibracin que soporte el rango de
concentracin de la muestra prevista. Por ejemplo, no es necesario calibrar
0 a 3000 mgkg a menos que el rango de concentracin esperado a la
muestra exceda 500mg/kg.

0 to 3000 mg/kg 0 to 500 mg/kg
0.0
A
0.0
A

25 5
100 15
500 50
1000 250
3000 500
A
Base material.





9. Preparacin del Aparato y muestras para Anlisis

9.1 Preparacin del Analizador Asegrese de que el analizador MWDXRF se ha instalado y puesto en
funcionamiento de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Transcurrido el tiempo suficiente para la electrnica del
instrumento se estabilice. Realizar cualquier procedimientos de comprobacin de instrumentos necesarios. Cuando sea
posible, el instrumento debe funcionar continuamente para mantener una estabilidad ptima.

9.1.1 Usar el tiempo de conteo (T), recomendado por el fabricante del instrumento para la concentracin de azufre ms
baja esperada. El tiempo tpico para cada medicin es de dos a tres minutos.

9.1.2 Alternativamente, determinar T esperadas para una precisin recuento deseado siguiendo el procedimiento en el
Apndice X1.



9.2 Preparacin de las Muestras Preparar una muestra de una muestra o de un patrn de calibracin de la siguiente
manera:

9.2.1 Transferir cuidadosamente una porcin suficiente del lquido para llenar una celda de muestra de composicin
abierta por encima de una profundidad mnima de 5 mm, ms all de la cual el lquido adicional no afecta a la tasa de
recuento. Llenar la celda de muestra a las tres cuartas partes de la profundidad de la celda es generalmente adecuada.

9.2.2 Montar una pieza no usada de pelcula de rayos X transparente sobre la apertura de las celdas de la muestra y fije
firmemente. Utilice el mismo lote de pelcula para el anlisis de muestras de ensayo y los estndares de calibracin
utilizadas para construir la curva de calibracin. Evitar tocar el interior de la celda de muestra, cualquier porcin de la
pelcula expuesta al lquido o el haz de rayos X, y tambin evitar el contacto con la ventana de instrumento (Se recomienda
encarecidamente que se utilezen pipetas de platico o guantes de plstico) Asegrese de que la pelcula est tensa,
sin arrugas y sin fugas.

9.2.3 Proporcionar una pequea abertura para evitar arqueamiento de la pelcula de la ventana causada por la acumulacin
de vapor. Muchas celdas de muestra disponibles comercialmente proporcionan un medio para ventilar el espacio por
encima del lquido.

9.2.4 Realizar el anlisis de la muestra inmediatamente despus de la preparacin de la muestra. No permita que la
muestra
permanezca en la celda de muestra ms de lo necesario antes de recoger los datos.

10. Calibracin
10.1 Obtener o preparar un conjunto de estndares de calibracin en secuencia al intervalo de concentracin esperado
(hasta 3000 mg/kg de azufre) en las muestras por c ui da do dilucion de masa de sulfuro de di-n-butilo (DBS) con
un material de base adecuado (BM) (vase la seccin 5). Dos materiales de base adecuados incluyen aceite mineral
(ver 7.6) para su uso con los factores de correccin de la Tabla 3 y etanol (ver 7.8) para su uso con los factores de
correccin de la Tabla 4. Todos los estndares utilizados en el anlisis deben ser de una fuente confiable y
consistente, que puede incluir estndares disponibles en el mercado. Las concentraciones recomendadas en
los estandares de azufre se en listan en la tabla 5.

10.1.1 Tomar en cuenta cualquier azufre en los materiales de base para el clculo del contenido de azufre (mg / kg) en
cada
uno de los estndares de calibracin, como se muestra en la ecuacin 1:
S = D B S #S
D B S
+ B M #S
B M
D B S +B M
(1)

Donde:
S = fraccin de masa de azufre en los estndares preparados, mg/kg,
DBS = Masa real de sulfuro de di-n-butil, g,
S
DBS
= fraccin de masa de azufre en DBS, mg / kg, normalmente 21.91%,
BM = masa real del material de base, g, y
S
BM
= fraccin de masa de azufre en el material de base, mg/kg.


10.1.2 Alternativamente, los estandares pueden ser preparados por dilucin en serie de masas de los aceites de polisulfuro
(Nota 7) con aceite blanco libre de azufre. Una curva de calibracin aceite polisulfuro recin preparada debe ser verificada
mediante CRMs trazables a una institucin nacional de medicin que ha demostrado capacidad para la medicin de azufre
en la matriz de intereses.

10.2 - Siguiendo las instrucciones del fabricante con el manual de instrucciones del instrumento en 11.2, miden la
intensidad de
la fluorescencia de azufre (tasa de recuento total de azufre) para cada uno de los estndares de calibracin. Convertir los
recuentos
totales (N) para contar tasa de (RS) en cuentas por segundo dividiendo N por el tiempo de conteo (T) utilizando
unidades de
segundos (ver 9.1.1, 9.1.2, y 9.1.2 y la Ec. 2).


R=N/T

Donde:
R
s
= medido la tasa de conteo total de la fluorescencia de azufre de 10.2, cuentas por segundo,
N = recuentos totales recogidos en 0.5373 nm, y
T = segundos necesarios para recoger los recuentos N.




10.3 Construir un modelo de calibracin lineal, ya sea:

10.3.1 Utilizando el software suministrado por el fabricante del instrumento, o

10.3.2 No Realizar una regresin lineal de las mediciones de calibracin. La ecuacin lineal siguiente (Eq 3) describe la
regresin:


Donde:
R
S
= Y +E xS (3)
R
S
= Tasa de conteo total medido de la "uorescence de azufre de 10.2, cuenta por segundo,
Y = Punto de interseccin de la curva de calibracin, cuenta por segundo,
E = Pendiente de la curva de calibracin, cuentas kg s
-1
mg
-1
, y
S = Concentracin de Azufre, mg/kg.
10.4 Cuando se utiliza correccin de la deriva, medir los recuentos totales de azufre de fluorescencia de la muestra deriva de
monitor durante el procedimiento de calibracin. Determinar R
S
dividiendo los recuentos totales por T. El factor, R
S
,
determinada en la muestra deriva de monitor en el momento de la calibracin, es el factor A en la ecuacin 4 en 12.1.

10.5 Inmediatamente despus de analizar los patrones de calibracin, determinar la concentracin de azufre de una o ms
muestras de calibracin de verificacin (ver 7.2). El valor determinado deber estar en el intervalo definido por la concentracin
certificada de ms o menos la repetibilidad de este mtodo de ensayo. Si este criterio no se cumple, los estndares de procesos
de calibracin y calibracin son sospechosos, se deben tomar medidas correctivas y vuelva a ejecutar la calibracin. El grado de
desajuste matriz entre las muestras y los estndares de verificacin de calibracin debe ser considerada cuando se evala una
calibracin.

11. Procedimiento
11.1 Cuando se utiliza correccin de la deriva, antes de analizar las muestras en un da determinado, analizar la muestra deriva-
monitor de medida en el momento de la calibracin. Divida a los recuentos totales medidos en la muestra de deriva monitor T para
convertir a R
S
; este Cdigo corresponde al factor B en la ecuacin 4 en 12.1.

11.2 Analizar cada muestra de inters de la siguiente manera:

11.2.1 Preparar una muestra de ensayo de la muestra de inters de acuerdo a la seccin 9.2.

11.2.2 Colocar la copa de muestra que contiene la muestra de ensayo en el haz de rayos X, como se indica en las
instrucciones del fabricante del instrumento. Deje que el camino ptico de rayos X que alcance el equilibrio.

11.2.3 Medir los recuentos totales de azufre de fluorescencia, fluorescencia (N), y dividir el total de cargos por T para calcular
R
S
. (ver Eq 2).

11.3 Si Rs por un espcimen de la prueba es mayor que la tasa ms alta de la cuenta en la curva de calibracin,
cuantitativamente diluir una porcin fresca de la muestra con la materia prima utilizada para preparar los estndares de
calibracin. Diluir la muestra lo que la tasa de conteo resultante es dentro de los lmites de la curva de calibracin. Repita los
procedimientos descritos en 11.2 en una probeta de la muestra diluida.
11.4 Calcular la concentracin de azufre en la muestra como se indica en la Seccin 12.

12. Clculo

12.1 Cuando se utiliza una muestra de monitor de la deriva, calcular un factor de correccin de deriva (F) para cambios en la
sensibilidad instrumento todos los das de acuerdo con la ecuacin 24. Si no se utiliza un monitor de la deriva, F se pone igual a 1

F=A/B
Donde:
A = R
S
para la muestra del monitor deriva determinada en el momento de la calibracin (10.4), y
B = R
S
para la muestra del monitor deriva determinado en el momento del anlisis (11.1).

12.2 Calcular la tasa de recuento de deriva corregida (R
cor
) para la muestra de ensayo de la siguiente manera:



R
cor
= F +R
S (5)

Donde:
F = factor de correccin de la deriva, que se calcula Eq 2, y
F = factor de correccin de la deriva, que se calcula Eq 4, y
R
S
= tasa de conteo total de muestra de ensayo.

12.3 Calcular el contenido de azufre (S) de la muestra de ensayo mediante el uso de la tasa de recuento de deriva corregida
(R
cor
) en lugar de R
s
en Eq 13 de 10.3.


12.4 Si la muestra de ensayo se prepar a partir de una muestra diluida cuantitativamente, corregir la concentracin medida
para la dilucin de la muestra. La concentracin de azufre (S
o
) en la muestra original sin diluir se calcula de la siguiente manera:
S
o
= (S
d
x(M
o
+M
b
) /M
o
) 2 (S
b
x~M
b
/M
o
)) (6)

Donde:
S
d
= concentracin de azufre en la muestra de ensayo de la muestra diluida (de 12.3), mg/kg,
M
o
= masa de la muestra original, g,
M
b
= masa del material base utilizado para diluir la muestra, g, y
S
b
= concentracin de azufre en diluyente, mg/kg.

12.5 Si se utiliza un factor de correccin para tener en cuenta las diferencias en la matriz de la muestra frente a la matriz de los
estndares de calibracin (vase la seccin 5), multiplicar la concentracin de azufre, S, obtenido en la eq 3 por el factor de
correccin.
13. Reportar

13.1 Reporte la concentracin de azufre de la muestra de ensayo calculado a partir de la seccin 12 utilizando unidades de mg/kg,
redondeado a la ms cercana 0,1 mg/kg para las concentraciones de <100 mg/kg, y redondeado a la ms cercana 1 mg/kg para
concentraciones $ 100 mg/kg . Indican que los resultados se obtuvieron de acuerdo con el Mtodo de Ensayo D7039.

14. Control de Calidad

14.1 Confirmar el funcionamiento satisfactorio del instrumento y el procedimiento de ensayo mediante el anlisis de una
muestra de control de calidad (ver 7.5) al menos una vez cada da se utiliza el analizador.

14.2 Cuando el protocolo de control de garantia / garantia de calidad (QC / QA) ya estn establecidas en el centro de pruebas, que
se puede utilizar, siempre que incluyan los procedimientos para controlar la fiabilidad de los resultados de las pruebas.

14.3 Cuando no hay protocolo QC / QA establecido en el centro de pruebas, se puede utilizar el sistema descrito en el Apndice
X2.

15. Precisin y Sesgo
15.1 Precisin La precisin de este mtodo de ensayo se determin mediante anlisis estadstico de dos laboratorios
independientes de los resultados obtenidos en un estudio interlaboratorios de conformidad con la norma D6300. La precisin se
calcul utilizando datos de 9 analizadores en nueve laboratorios diferentes. Cada laboratorio analiz una muestra del conjunto de
duplicados ciegos. La precisin se calcul utilizando datos de 22 materiales que contienen azufre, incluyendo cinco gasolinas ,
siete diesel y mezclas de biodiesel, tres de turbosina, uno de queroseno, tres de biodiesel, y tres de mezclas de etanol-gasolina. El
rango de los niveles de azufre promedio medido fue de 1,1 mg / kg a 2822 mg / kg. Se determin un lmite combinado de
cuantificacin (PLOQ) (calculado mediante procedimientos conformes a la prctica D6259) de 3,2 mg/kg de azufre.

15.1.1 Repetibilidad La diferencia entre resultados sucesivos obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato en
condiciones constantes de muestra, sera en el largo plazo, en el funcionamiento normal y correcto del mtodo de ensayo, superan
los siguientes valores slo un caso en veinte. Repetibilidad (r) se puede calcular como se muestra en la ecuacin 7 para todos los
materiales que cubren todo el alcance de este mtodo. Consulte la Tabla 6 para los valores calculados.


Repeatability r = 0.4998# X
0.54
(7)

Donde
X: La concentracin de azufre promedio de dos resultados en mg/kg.







TABLE 6 Precision Values, todo tipo de muestras














15.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados individuales e independientes obtenidos por diferentes
operadores en laboratorios diferentes con un material problema idntico sera, a largo plazo, en el funcionamiento normal y
correcto del mtodo de ensayo, superan los siguientes valores slo un caso en veinte. Reproducibilidad (R) se puede calcular
como se muestra en la eq 8 para todos los materiales que cubren todo el alcance de este mtodo. Consulte la Tabla 6 para los
valores calculados.

Reproducibility R= 0.7384*X
0.54
(8)


X = la concentracin de azufre promedio de dos resultados en mg/kg.


16. Palabras Clave


16.1Anlisis; biodiesel, diesel, combustible, gasolina, turbosina, queroseno, monocromtico de rayos X; MWDXRF,
espectrometra, azufre, dispersin de longitud de onda de fluorescencia de rayos X; WDXRF; radiografa de rayos X


TABLE 7 Comparacion de NIST SRM Data y ASTM studio interlaboratorio (ILS) Resultados medidos
NIST SRM Number

NIST Sulfur, mg/kg

NIST 95 % Lower

NIST 95 % Upper Matrix

ILS Average

ILS Average Inside

Confidence Limit,

Confidence Limit,

Measured Sulfur,

95% Confidence

Sulfur, mg/kg

Sulfur, mg/kg

mg/kg

Limit?
2298

4.7

3.4

6.0 Gasoline

4.6

Yes
2723a

10.90

10.59

11.21 Diesel

11.1

Yes
2724b

426.5

420.8

432.2 Diesel

431

Yes


ANEXO

(Informacin Obligatoria)

A1. CORRECCIN DE LA MATRIZ


A1.1 Calcular una matriz de correccin de factor
8
(C) para las diferencias en el carbono, hidrgeno, oxgeno y la composicin
entre una muestra de ensayo y los estndares de calibracin de acuerdo con Eq A1.1 Si no se utiliza una correccin de absorcin,
C es igual a 1. El subndice "cal" se refiere a las muestras de calibracin, y el "test" subndice se refiere a la muestra de prueba. La
variable, % es el coeficiente promedio, masa de absorcin.





Donde:
G = una constante determinada por el ngulo entre la superficie de la muestra y el incidente y haces emitidos. El
fabricante del instrumento proporciona G; 0.87 es un valor tpico para el analizador mostrado en la Fig. 1
& 0
! = coeficiente de absorcin promedio, masa (cm
2
/ g) de la longitud de onda del haz incidente (&0),
& S ! = coeficiente medio, la masa de absorcin (cm
2
/ g) para la radiacin de azufre en & = 0.5373 nm,
& 0 !
C
= coeficiente medio, la masa de absorcin (cm
2
/ g) para la radiacin de azufre en &
0
(=14.8 para Cr K! excitacin),
&0 !
O
= coeficiente de absorcin de masa (cm
2
/g) de oxgeno para &
0
(=37.7 para Cr K! excitacin),
&0 !
H
= coeficiente de absorcin de masa (cm
2
/g) de hidrgeno durante &
0
(=0.34 para Cr K! excitacin).

X
C
= fraccin de masa de carbono en el calibrador o muestra de inters,
X
O
= fraccin de masa de oxgeno en calibrador o muestra de inters,
X
H
= fraccin de masa de hidrgeno en el calibrador o muestra de inters,


A1.2 Calcular la absorcin corregido tasa de recuento (R
C
) para la muestra de ensayo de la siguiente manera:

R
C
= C xR
S
(A1.4)


Donde:
R
C
= tasa de recuento corregido para la muestra de ensayo,
C = factor de absorcin de correccin, calculado en Eq A1.1, y
R
S
= tasa de conteo total de la muestra de ensayo.

A1.3 Calcular el contenido de azufre (S) de la muestra de ensayo mediante la aplicacin de la tasa de recuento de absorcin
corregido (de la ecuacin A1.4) a la calibracin Eq 13 en 10.3.


A1.4 Un ejemplo se proporciona en la Fig. 2 para ilustrar la correccin de absorcin. El ejemplo utiliza una muestra de ensayo
con relaciones C/h, desde 5 a 10 y de oxgeno total de 0 a 3.0 en peso %. El factor de correccin se calcula para el cromo radiacin
Ka excitacin usando la ecuacin A1.1 para esta muestra de ensayo y una muestra de calibracin con C/H = 6.2 y no oxigenan.


ANEXO
(Informacin no Obligatoria)
X1. DETERMINACIN DEL TIEMPO



X1.1 La calidad de los anlisis de rayos X de fluorescencia es una funcin de recuento de precisin,
9
que se puede mejorar
aumentando el tiempo de conteo (T). Se recomienda para acumular un nmero suficiente de los recuentos de azufre para lograr
una esperada desviacin estndar de 1,0% relativa (% RSD) de la seal neta de azufre, o mejor, cuando la sensibilidad y la
concentracin que sea prctico (ver X1.3).

X1.2 Para determinar el tiempo de conteo para lograr un deseado RSD para una muestra, analizar la muestra utilizando T = 100 s y
determinar R
S
y R
B
. Calcular T para el porcentaje deseado de RSD usando la siguiente ecuacin:


Donde:
R
S
= velocidad medida de recuento total, cuentas por segundo, y el
R
B
= velocidad de recuento antecedentes medida en una muestra en blanco que no contiene azufre (ver X1.2.2).

X1.2.1 Una ecuacin de calibracin actual se puede utilizar para estimar R
S
si la concentracin de la muestra de ensayo se conoce
aproximadamente. La velocidad de recuento antecedentes se puede estimar mediante la sustitucin de la interseccin con el eje (Y)
de la calibracin de regresin lineal ms reciente (ver 10.3.2) para RB en Eq X1.1.


X1.2.2 El T necesario para alcanzar la precisin deseada es aplicable a las muestras con concentraciones de azufre igual o mayor
que la muestra utilizada para determinar T.

X1.2.3 Debido a un analizador de un solo canal se utiliza para medir la seal de azufre, R
B
no se puede determinar
directamente sobre muestras que contienen azufre. Por lo tanto, R
B
se puede obtener mediante la medicin de una muestra
en blanco que no contiene azufre o mediante la sustitucin de la interseccin de la curva de calibracin ms reciente para el


R
b
en la ecuacin X1.1.

X1.3 Medida que disminuye la concentracin de azufre, el tiempo de conteo necesario para alcanzar los aumentos de
precisin deseadas. Si es ms prctico para analizar todas las muestras utilizando el mismo tiempo de recuento, utilizar el
tiempo de conteo determinada por la concentracin de azufre ms baja esperada.


X2. PROTOCOLO DE CONTROL DE CALIDAD



X2.1 Monitorear y controlar la estabilidad y precisin del instrumento mediante el anlisis regularmente un control de calidad
(QC) de la muestra.

X2.1.1 El tipo de muestra QC utilizado debe ser similar a las muestras analizadas de forma rutinaria por el instrumento. Una
amplia oferta de material de control de calidad debe estar disponible para el perodo previsto de control de calidad, y debe ser
homognea y estable en las condiciones de almacenamiento previstas.

X2.1.2 La frecuencia de las pruebas de QC depende de la criticidad del anlisis, la estabilidad demostrada del proceso de pruebas,
y los requisitos del cliente. En general, una muestra QC se analiza cada da de la prueba. La frecuencia de las pruebas de QC se
debe aumentar si se analizan rutinariamente un gran nmero de muestras. Sin embargo, cuando el proceso de prueba se demuestra
a estar en control estadstico, la frecuencia de las pruebas de control de calidad se puede reducir.

X2.2 registrar los resultados de las muestras QC y analizar mediante grficos de control u otras tcnicas estadsticamente
equivalentes a cerciorar inmediatamente el estado de control estadstico del proceso de medicin. Ver Prctica D6299 y MNL-
7A10 para mayor orientacin sobre las tcnicas de grficos de control de calidad y control.

X2.2.1 Antes de utilizar un grfico de control de la muestra de control de calidad para evaluar si el proceso de medicin est en
control estadstico, el usuario del mtodo de prueba debe haber acumulado por lo menos 15 mediciones adecuadas y se calcula un
valor medio y lmites de control para la muestra de control de calidad.

X2.2.2 Cualquier resultado de la muestra de control de calidad fuera de los lmites de control debe dar lugar a una investigacin
de la causa raz (s). El resultado de esta investigacin puede indicar la necesidad de recalibracin de instrumentos y otras medidas
correctoras.

X2.2.3 Comparar la repetibilidad sitio estimada a partir de la muestra de control de calidad con la reproducibilidad publicada de
este mtodo de ensayo. Se espera que la repetibilidad sitio a ser menor que o igual a la reproducibilidad publicado.


RESUMEN DE
CAMBIOS

Subcomit D02.03 ha identificado la ubicacin de cambios seleccionados para esta especificacin desde la
ltima publicacin (D7039 - 07) que pueda afectar el uso de este estndar. (Aprobada el 15 de septiembre
2013.)


(1) Agreg 40 CFR 80.584 para los Documentos de referencia revisados el ttulo del mtodo de ensayo, el alcance,
Nota 9. El Documentos de referencia.
(2) Actualizado Seccin - Secciones revisadas 155, Interferencias, 7 incluye los resultados de precisin,
reactivos y materiales, 10 de ultra bajo azufre, los clculos, y 15 de diesel (ULSD) muestras analizadas en el
programa de verificacin cruzada entre laboratorios ASTM, precisin y error.
(3) Aadido Revisado - Nota 78.1, 8.3 y Nota
812.5.
(4) Actualizacin Aadida - 15.2 nuevas Tablas 1-7 para incluir una declaracin sesgo determinado a partir de un
estudio de la EPA.