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Qumica Analitica IV - I sem/2012 Profa Ma Auxiliadora - 1

Qumica Analtica IV

1 semestre 2012

Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

TITULOMETRIA DE
PRECIPITAO






Qumica Analitica IV - I sem/2012 Profa Ma Auxiliadora - 2

Kps = [Ba
2+
][ IO
3
-
]
2

PRODUTO DE SOLUBILIDADE

Constante do Produto de Solubilidade ou Produto de solubilidade (Kps) a
constante de equilbrio para a reao na qual um slido se dissolve, dando
origem a seus ons constituintes em soluo.

















O denominador representa a concentrao molar de Ba(IO
3
)
2
no slido, que consiste na
fase que est separada mas em contato com a soluo saturada.













Ba(IO
3
)
2

(s)
Ba
2+
(aq)
+ 2 IO
3
-
(aq)

[Ba
2+
][ IO
3
-
]
2

[Ba(IO
3
)
2 (s)
]
K =
Slido no
estado-padro
A concentrao de um composto no slido constante:
n
o
mol Ba(IO
3
)
2
slido/volume do Ba(IO
3
)
2
do slido
Se uma soluo aquosa deixada em contato com excesso do slido, o slido ir se
dissolver at que a condio do Kps seja satisfeita. Em seguida a quantidade de slido
no dissolvido permanece constante.


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AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
Kps
AgCl
= 1,8 10
-10
= [Ag
+
][ Cl
-
]

AgBr
(s)
Ag
+
(aq)
+ Br
-
(aq)
Kps
AgBr
= 5,0 10
-13
= [Ag
+
][ Br
-
]

AgI
(s)
Ag
+
(aq)
+ I
-
(aq)
Kps
AgI
= 8,3 10
-17
= [Ag
+
][ I
-
]

Ag
2
CrO
4(s)
2Ag
+
(aq)
+ CrO
4
2-
(aq)
KpsAg
2
Cro
4
= 1,1 10
-12
= [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
]


Solubilidade dos precipitados






Kps = [Ba
2+
][ IO
3
-
]
2

A comparao direta dos valores de Kps de sais que apresentam a mesma estequiometria
permite prever a ordem de precipitao, ou seja, a solubilidade dos sais.
Soluo saturada contm excesso de slido no dissolvido.
Comparao dos valores de Kps
Compostos com a mesma
estequiometria entre ction e nion

Quanto menor Kps Menor a solubilidade



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Clculo da solubilidade

A expresso do Kps permite o clculo rpido da solubilidade:

Solubilidade molar (S) Concentrao, em mol/L, da espcie presente na soluo.

Exemplo: Considerando MX um sal pouco solvel:
MX
(s)
M
+
(aq)
+ X
-
(aq)

Inicial Slido 0 0
Equilbrio Slido

Kps
MX
= [M
+
][ X
-
] = () () =
2
=
MX ps K


Sendo a solubilidade de MX, expressa em mol/L.




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TITULOMETRIA DE PRECIPITAO











A argentimetria ou mtodo argentomtrico o mtodo de volumetria de precipitao
mais amplamente utilizado que tem como base o uso do nitrato de prata. muito
empregado na determinao dos haletos, cianeto, tiocianato e outros.


Titulometria de precipitao envolve a titulao com formao de compostos
pouco solveis - precipitados.
Reaes empregadas na volumetria de precipitao:

Quantitativa
Completa em curto intervalo de tempo
Produto suficientemente insolvel






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CURVA DE TITULAO

A concentrao crtica varivel no decorrer da titulao a espcie Ag
+
.

A curva de titulao representa a variao logartmica da concentrao de um dos
reagentes, geralmente Ag
+
, em funo do volume da do titulante.

pAg= - log [Ag
+
]



PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAO?

Saber se a titulao vivel experimentalmente avaliar o erro pelo uso do indicador.
Calcular os valores de pAg e pX em funo do volume de titulante adicionado:
1 Clculo do volume de titulante no ponto de equivalncia
2 Clculo de pX na soluo original
3 - Clculo de pAg antes do ponto de equivalncia
4 - Clculo de pAg no ponto de equivalncia
5 - Clculo de pAg aps o ponto de equivalncia
K ps 10
-10
Inflexao da curva no satisfatria


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Exemplo 1: Titulao de 100,00 mL de uma soluo de de NaCl 0,100 mol/L com uma
soluo padro de AgNO
3
0,100 mol/L. Dado Kps
AgCl
= 1,80 10
-10
.

1. Escrever a reao qumica:





2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.












NaCl
(aq)
+ AgNO
3

(aq)
AgCl
(s)
+ NaNO
3

(aq

n mol AgNO
3
= n mol NaCl
C AgNO
3
x V AgNO
3
necessrio para PE = C NaCl x V alquota de NaCl
0,100 mol/L x V AgNO
3
necessrio para PE = 0,100 mol/L x 100,00 mL
V AgNO
3
necessrio para PE = 100 mL


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Soluo aquosa de NaCl. Clculo pCl na soluo aquosa de NaCl, pois pAg indeterminado.

1 ETAPA Antes de iniciar a titulao
NaCl
(aq)


Na
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)

pCl = - log [Cl
-
]
pCl = - log (0,100)
pCl = 1,00


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a) V AgNO
3 adicionado
= 10,00 mL
V final da soluo = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL














Nas imediaes do ponto de equivalncia conveniente
considerar a solubilidade do precipitado.
2 ETAPA Iniciada a titulao e Antes de atingir o Ponto de Equivalncia
Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A
Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.

[Cl
-
] total = [Cl
-
] excesso + [Cl
-
] sol
[Cl
-
] excesso [Cl
-
] sol
[Cl
-
] total [Cl
-
] excesso
[Cl
-
] excesso Cloreto proveniente do NaCl.

[Cl
-
] sol Cloreto proveniente da frao
solubilizada do precipitado AgCl.
n mol Cl
-
consumido
= n mol Ag
+
adicionado

=
(n mol Cl
-
inicial
) - (n mol Cl
-
consumido
)

(V
NaCl
+ V AgNO
3
)
[Cl
-
] =
(n mol Cl
-
inicial
) - (n mol Ag
+
add
)

(V
NaCl
+ V AgNO
3
)



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a) V AgNO
3 adicionado
= 10,00 mL
V final da soluo = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL



NaCl
(aq)
+ AgNO
3

(aq)
AgCl
(S)
+ NaNO
3

(aq))

Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,00100 - -
Equlibrio 0,00900 - 0,00100 0,00100










2 ETAPA Iniciada a titulao e Antes de atingir o Ponto de Equivalncia
Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A
Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.

n mol AgNO
3

adicionado
= C AgNO
3
V

AgNO
3
= 0,1000,01000 = 0,00100 mol

C
Cl
-
=
n mol Cl
-

V
total

=
(n mol NaCl)
(V AgNO
3
+ V
NaCl
)
=
(0,00900)
(0,100

+ 0,01000)
= 0,0818 mol/L
pAg = - log (2,20 x 10
-9
) = 8,66
pCl = pKps - pAg = 9,74 8,66 = 1,08
[Ag
+
] =
[Cl
-
]
K ps AgCl
=
1,80 x 10
-10

0,0818
= 2,20 x 10
-9
mol/L
K ps AgCl = [Ag
+
][Cl
-
]


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a) V AgNO
3 adicionado
= 100,00 mL
V final da soluo = 100,00 + 100,00 = 200,00 mL



NaCl
(aq)
+ AgNO
3

(aq)
AgCl
(S)
+ NaNO
3

(aq))

Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,0100 - -
Equlibrio - - 0,0100 0,0100








3 ETAPA No Ponto de Equivalncia
H uma soluo saturada de AgCl. Clculo do pAg (pCl) em uma soluo saturada de AgCl.
n mol AgNO
3

adicionado
= C AgNO
3
V

AgNO
3
= 0,1000,100 = 0,0100 mol

Soluo Saturada de AgCl
K ps AgCl = [Ag
+
][Cl
-
]
No equilibrio: [Ag
+
] = [Cl
-
]
[Ag
+
]
2
= K ps AgCl

[Ag
+
] =
AgCl ps K
=
-10
10 x 1,80
= 1,34 10
-5
mol/L

pAg = - log (1,34 10
-5
) = 4,87
pAg = pCl = 4,87


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[Ag

] total = [Ag

] excesso + [Ag

] sol
[Ag

] excesso [Ag

] sol
[Ag

] total [Ag

] excesso











4 ETAPA Aps o Ponto de Equivalncia
H excesso de AgNO
3
na soluo.
[Ag

]
=
(n mol AgNO
3 excesso
)

(V
NaCl
+ V
AgNO3
)
[Ag
+
] excesso ons prata provenientes do
AgNO
3
adicionado aps o ponto de equivalncia.

[Ag
+
] sol ons prata provenientes da frao
solubilizada do precipitado AgCl.


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a) V AgNO
3 adicionado
= 105,00 mL
V final da soluo = 100,00 + 105,00 = 205,00 mL



NaCl
(aq)
+ AgNO
3

(aq)
AgCl
(S)
+ NaNO
3

(aq))

Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,010500 - -
Equlibrio - 0,000500 0,0100 0,0100









n mol AgNO
3

adicionado
= C AgNO
3
V

AgNO
3
= 0,1000,105 = 0,0105 mol

C
Ag+
=
n mol Ag+
V
total

=
(n mol AgNO
3
)
(V NaCl

+ V AgNO
3
)
=
(0,000500)
(0,100

+ 0,0105)
= 2,43 x 10
-3
mol/L
pAg = - log (2,430 x 10
-3
) = 2,61
pK ps = pAg + pCl

4 ETAPA Aps o Ponto de Equivalncia
H excesso de AgNO
3
na soluo.
pCl = pK ps pAg = 9,74 2,61 = 7,13

pAg = 2,61
pCl = 7,13


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PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
1) Concentrao dos reagentes


Quanto maior a concentrao
dos reagentes


Maior a inflexo
da curva



Ponto Final ser
mais ntido



(A) 50 mL de NaCl 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO
3
mol/L

(B) 50 mL de NaCl 0,0050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO
3
mol/L


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PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
2) Kps do precipitado


Quanto menor o Kps
(reao ser mais completa)


Maior a inflexo
da curva



Ponto Final ser
mais ntido



50 mL de A
-
0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO
3
mol/L


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CLASSIFICAO DOS MTODOS ARGENTIMTRICOS

INDICADORES

1. Potenciomtrico
Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referncia com
potencial constante e independente da concentrao do reagente adicionado.

2. Amperomtrico
Medida da corrente gerada na soluo titulada

3. Qumicos
O ponto final ser determinado por uma variao de cor ou no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na soluo titulada.

3.1. REQUISITOS PARA O INDICADOR NA VOLUMETRIA DE PRECIPITAO:

a) A variao de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da funo p do reagente ou do
analito;

b) A alterao de cor deve acontecer dentro da parte de variao abrupta da curva de
titulao do analito.


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3.1. DETECO DO PONTO FINAL

a) Formao de precipitado - MTODO DE MOHR
b) Formao de complexos coloridos MTODOS DE VOLHARD
c) Indicadores de adsoro MTODO DE FAJANS


3.1.1 MTODO DE MOHR Indicador ons Cromato (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico aplicvel a titulao do cloreto, brometo e cianeto usando
cromato de potssio (K
2
CrO
4
) como indicador qumico. O ponto final determinado pela
formao do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag
2
CrO
4
) na regio do
ponto de equivalncia.

O cromato dever est presente na soluo em uma concentrao que permita a
precipitao de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de
prata seja perceptvel.





Ag
2
CrO
4
dever precipitar aps o AgX


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Clculo da concentrao de CrO
4
-2
usada nas titulaes:







No equilbrio: K ps Ag
2
CrO
4
= [Ag

]
2
(aq)
[CrO
4
-2
]
(aq)








No equilbrio: [Ag

]
(aq)
= [Cl]
(aq)
=
AgCl ps K
=
-10
10 x 1,80
= 1,34 10
-5
mol/L

No PE: AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+

Cl
-
(aq)
K ps AgCl = 1,80 x 10
-10

[CrO
4
-2
] =
[Ag

]
2

K ps Ag
2
CrO
4

=
1,10 x 10
-12

(1,34 10
-5
)
2

= 6,0 10
-3
mol/L
[CrO
4
-2
] 2 x 10
-3
mol/L
[CrO
4
-2
] = 6,6 x 10
-3
mol/L confere soluo uma intensa cor
amarela, de maneira que a formao do cromato de prata vermelho
no pode ser prontamente detectada e, por essa razo,
concentraes menores de ons cromato so geralmente utilizadas.

QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE K
2
CrO
4
?
O precipitado de Ag
2
CrO
4
ser formado aps o PE.
K
2
CrO
4(aq)
+ 2AgNO
3(aq)
Ag
2
CrO
4(s)
+ 2KNO
3(aq)

NaCl
(aq)
+ AgNO
3(aq)


AgCl
(s)
+ NaNO
3

(aq

Ag
2
CrO
4(s)
2Ag
+
(aq)
+

CrO
4
2-
(aq)


K ps Ag
2
CrO
4
= 1,10 x 10
-12



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LIMITAO DO MTODO

O mtodo de Mohr s pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0.















6,5 pH 10,0
2Ag
+
(aq)
+ 2OH
-
(aq)
2AgOH
(s)
Ag
2
O
(s)
+ H
2
0
(l)

Formao do
precipitado de Ag
2
O
Formao de cido crmico,
diminuindo a concentrao
de cromato no meio.
CrO
4
-2
(aq)
+ H
+
(aq)
HCrO
4
-
(aq)
+ H
+
(aq)
H
2
CrO
4



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3.1.2 MTODO DE FAJANS Indicadores de adsoro (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico que utiliza os indicadores de adsoro para determinao do
ponto final.

Os indicadores de adsoro so compostos orgnicos que tendem a ser adsorvidos sobre
a superfcie do slido em uma titulao de precipitao. A adsoro ocorre prximo do
ponto de equivalncia e resulta no apenas em uma alterao de cor, como tambm em
uma transferncia de cor da soluo para o slido.

A fluorescena um indicador de adsoro tpico, utilizado para a titulao do on
cloreto com nitrato de prata. Em solues aquosas, a fluorescena se dissocia
parcialmente em ons hidrnio e ons fluoresceinato que so verde-amarelados. O ons
fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.




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HIND
(aq)
+ H
2
O
(aq)
H
3
O
+
(aq)
+ IND
-
(aq)
pK a = 8
(fluorescena) (fluorescenato)
verde-amarelo


















Soluo Verde-amarelo
Cl
-

Cl
-

Cl
-
Cl
-
Na
+

Na
+

Na
+

Na
+
AgCl
IND
-
Ag
+

AgCl IND
-
Ag
+

Ag
+

Ag
+

IND
-

IND
-


Colorao vermelha devido ao
fluorescenato de prata adsorvido na
camada superficial da soluo ao redor
do slido.
ANTES DO PE APS O PE
IND
-

(aq)
IND
-

(aq)

Na
+

(aq)

Na
+

(aq)



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FLUORESCENA


A flourescena um cido muito fraco (pKa = 8) e em pH 7,0 a sua ionizao to
reprimida que a concentrao do nion se torna insuficiente para acusar uma mudana
de colorao satisfatria.


A alterao da cor um processo de adsoro, no h precipitao do fluoresceinato de
prata, pois o seu produto de solubilidade nunca excedido. A adsoro reversvel e o
corante pode ser dessorvido em uma retrotitulao com on cloreto.


As titulaes que envolvem os indicadores de adsoro so rpidas, precisas e seguras,
mas sua aplicao limitada a relativamente poucas reaes de precipitao nas quais um
precipitado coloidal se forma rapidamente.




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Consiste em precipitar o haleto com um excesso de soluo padro de AgNO
3,
e ento
titular a prata residual em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato de
potssio, usando Fe
+3
como indicador do ponto final. O PF ser indicado pela formao de
um complexo vermelho com um leve excesso de ons tiocianato.

X
(aq)
+ AgNO
3

(aq)
Ag X
(s)
+ NO
3

(aq)
(excesso)

Ag


(aq)
+ KSCN
(aq)
AgSCN
(s)
+ K


(aq)
(residual)

Fe
+3

(aq)
+ KSCN
(aq)
[Fe(SCN)
+2
]
(aq)
+ K


(aq)
(complexo vermelho)





V Ag

total = V Ag

que reagiu com haleto + V Ag

residual
n de moles Ag

total = n de moles X + n de moles SCN


3.1.3. MTODO DE VOLHARD Indicador Fe (III) (Mtodo retorno ou retrotitulao)
Exemplo: Uma amostra de 50 mL de NaCl tratada com 80,00 mL de uma soluo padro de AgNO
3

0,100 mol/L. A prata residual titulada com soluo padro auxiliar de KSCN 0,100 mol/L
consumindo 50,00 mL deste reagente.
n de moles Ag

= n de moles X
n de moles Ag


residual
= n de moles KSCN


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ASPECTOS DO MTODO DE VOLHARD

A titulao realizada em meio cido para impedir a hidrlise dos ons Fe (III), alm de
eliminar interferncia de outros ons - O meio fortemente cido necessrio ao
procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros mtodos
titulomtricos de anlise de haletos, porque ons como carbonato, oxalato e arsenato,
que formam sais de prata pouco solveis, em meio cido, no causam interferncia.

A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. Na prtica, uma
concentrao de indicador maior que 0,2 mol/L confere cor suficiente soluo para
dificultar a deteco do complexo em razo da cor amarela dos ons Fe (III).
Experimentalmente, utilizada concentrao menor, geralmente cerca de 0,1 mol/L, de
ons ferro (III).




Na determinao de cloreto usando o mtodo de Volhard o precipitado de AgCl deve ser
filtrado antes da retrotitulao do excesso de on prata, pois o cloreto de prata (1,8 x
10
-10
) mais solvel que o tiocianato de prata (1,1 x 10
-12
).

Colorao perceptvel
6,00 x 10
-6
mol/L
Kf Fe(SCN)
+2
= 1,05 x 10
3