I I I .

C O R R O S I N E L E C T R O Q U M I C A

UNA celda electroqumica es una combinacin
del tipo siguiente:
Conductor
electrnico
(metal)
Conductor
inico
(electrolito)
Conductor
electrnico
(metal)

En ella pueden tener lugar procesos
electroqumicos con el paso de una corriente
elctrica. Si la celda electroqumica produce
energa elctrica, causada por el consumo
de energa qumica, se dice que tenemos
una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la
celda electroqumica consume corriente de
una fuente de corriente externa,
almacenando como consecuencia energa
qumica, se dice que tenemos una celda
electroltica.
Algunas celdas galvnicas reciben nombres
especiales. Una celda de corrosin es una
celda o pila galvnica en la cual las
reacciones electroqumicas que tienen lugar
conducen a la corrosin. Una celda de
corrosin de dimensiones muy pequeas
(por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce
como celda de accin localizada o
microcelda galvnica. Las celdas locales o
micropilas se dan, por ejemplo, en
aleaciones multifsicas o en metales con
recubrimientos que presentan buena
conductividad elctrica o en inclusiones de
xidos, sulfuros, carbn, etc. La accin de
estas celdas a menudo conduce a un ataque
localizado, tal como picaduras o corrosin
bajo tensin.
DEFINICIN DE NODO Y CTODO
Para la notacin de los dos electrodos en
una celda electroqumica (galvnica o
electroltica) son vlidas las siguientes
definiciones generales: El nodo es el
electrodo en el cual, o a travs del cual, la
corriente positiva pasa hacia el electrolito.
El ctodo es el electrodo en el cual entra la
corriente positiva proveniente del
electrolito.
Generalmente, se toman como vlidas las
siguientes reglas:
1) La reaccin andica es una oxidacin y la
reaccin catdica una reduccin.
2) Los aniones (iones negativos) migran
hacia el nodo y los cationes (iones
positivos) hacia el ctodo. Hay que hacer
notar que particularmente en una celda
galvnica, por ejemplo en una pila seca
(Figura 9), la corriente positiva fluye del
polo (+) al (-) en el circuito externo,
mientras que dentro de la celda, la corriente
positiva fluye del (-) al (+).

Figura 9. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.
CORROSIN ELECTROQUMICA
La corrosin electroqumica es un proceso
espontneo que denota siempre la
existencia de una zona andica (la que sufre
la corrosin), una zona catdica y un
electrolito, y es imprescindible la existencia
de estos tres elementos, adems de una
buena unin elctrica entre nodos y
ctodos, para que este tipo de corrosin
pueda tener lugar. La corrosin ms
frecuente siempre es de naturaleza
electroqumica y resulta de la formacin
sobre la superficie metlica de multitud de
zonas andicas y catdicas; el electrolito es,
en caso de no estar sumergido o enterrado
el metal, el agua condensada de la
atmsfera, para lo que la humedad relativa
deber ser del 70%.
El proceso de disolucin de un metal en un
cido es igualmente un proceso
electroqumico. La infinidad de burbujas que
aparecen sobre la superficie metlica revela
la existencia de infinitos ctodos, mientras
que en los nodos se va disolviendo el
metal. A simple vista es imposible distinguir
entre una zona andica y una catdica,
dada la naturaleza microscpica de las
mismas (micropilas galvnicas). Al cambiar
continuamente de posicin las zonas
andicas y catdicas, llega un momento en
que el metal se disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas
andicas y catdicas son las siguientes:
nodo: Me Me
n+
+ ne
-

ctodo: 2H
+
+ 2e
-
H
2




O
2
+2H
2
O + 4e
-
4OH
-

(medio cido)
}
(oxidacin)
(medio neutro y alcalino) (reduccin)
Ya que la corrosin de los metales en
ambientes hmedos es de naturaleza
electroqumica, una aproximacin lgica
para intentar parar la corrosin sera
mediante mtodos electroqumicos. Los
mtodos electroqumicos para la proteccin
contra la corrosin requieren de un cambio
en el potencial del metal para prevenir o al
menos disminuir su disolucin.
La proteccin catdica, en este sentido, es
un tipo de proteccin (electroqumico)
contra la corrosin, en el cual el potencial
del electrodo del metal en cuestin se
desplaza en la direccin negativa. Los
principios de la proteccin catdica pueden
ilustrarse mediante un diagrama
termodinmico potencial - pH, como se
muestra en la figura 10, en el caso del
hierro (Fe).

Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).
Consideremos un espcimen de acero al
carbono sumergido en cido clorhdrico
(HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se
disolver con desprendimiento de hidrgeno
(H2). El potencial de corrosin del
espcimen quedar entre los potenciales de
equilibrio correspondientes al electrodo de
H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino
para prevenir la corrosin mediante un
cambio de potencial. Aplicando una
corriente catdica, el potencial del
espcimen de acero se desplazar en la
direccin negativa, hacia la zona de
inmunidad, en la cual el metal,
termodinmicamente, se encuentra estable
(no se puede corroer). Para lograr este
desplazamiento del potencial en la direccin
negativa, el objeto que se corroe se une
elctricamente a un metal ms negativo en
la serie electroqumica, un nodo, formando
una celda galvnica en la que actuar como
ctodo. Para que el metal est protegido
catdicamente, el valor de su potencial de
electrodo tiene que quedar por debajo de su
potencial de corrosin en la solucin
mencionada. Su disolucin ser as
prevenida totalmente (proteccin catdica
completa) o al menos disminuir (proteccin
catdica incompleta). Como consecuencia
de la corriente que circule en la celda
galvnica formada, en el metal protegido
catdicamente tendr lugar el
desprendimiento de hidrgeno o la
reduccin de oxgeno.
FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN
CATDICA
Como se ha sealado, para que exista la
corrosin electroqumica o hmeda, como
se le conoce tambin, es fundamental que
se ponga en funcionamiento una pila
galvnica que denota la existencia de
un nodo, un ctodo y un electrolito. En el
momento en que uno de estos tres
elementos bsicos para el funcionamiento
de una pila falle, sta dejar de funcionar y
por tanto se detendr la corrosin.
Los sistemas de proteccin contra la
corrosin estn basados en la eliminacin
de alguno de estos elementos o en hacerlos
inoperantes.
El procedimiento que elimina todos los
nodos de la superficie metlica hacindola
toda catdica, se conoce con el nombre
de proteccin catdica.
Cmo se puede volver catdica una
superficie metlica? Existen dos
procedimientos diferentes para lograrlo:
a) Conectando el metal que se trata de
proteger a otro menos noble que l, es
decir, ms negativo en la serie
electroqumica (Cuadro 3). Este sistema se
conoce comoproteccin catdica con nodos
galvnicos o de sacrificio y consiste
realmente en la creacin de una pila
galvnica en que el metal a proteger acte
forzosamente de ctodo (polo positivo de la
pila), mientras que el metal andico se
"sacrifica", o sea que se disuelve (Figura
11). Como el metal ms comnmente
utilizado en la prctica por su bajo precio y
alta resistencia mecnica es el acero, los
metales que se puedan conectar a l y que
deben tener un potencial ms negativo
quedan reducidos en la prctica al zinc
(Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus
aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.
b) Conectando el metal a proteger al polo
negativo de una fuente de alimentacin de
corriente continua, pura o rectificada, y el
polo positivo a un electrodo auxiliar que
puede estar constituido por chatarra de
hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito,
etc. Este sistema se conoce con el nombre
de proteccin catdica con corriente
impresa. Un esquema simplificado del
mismo se presenta en la figura 12.

Figura 12. Proteccin catdica con corriente impresa.
Desde el punto de vista de la
termodinmica, la proteccin catdica se
basa en la existencia de un potencial y de
una zona de inmunidad, en el
correspondiente diagrama de estabilidad
termodinmica o diagrama potencial - pH,
ms conocido como diagrama de Pourbaix.
Si consideramos este diagrama para el caso
del hierro (acero) figura 10, se puede
observar en l que estn perfectamente
delimitadas las zonas de corrosin,
inmunidad y pasividad. Para poder pasar el
hierro a la zona de inmunidad hay que
rebajar su potencial a un valor de 0.62 V
con respecto al electrodo de referencia de
hidrgeno, que equivale a -0.80 V con
respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra
definicin de la proteccin catdica. La
densidad de corriente que ser necesario
aplicar para conseguir rebajar el potencial
de la estructura a proteger (0.80 V) al valor
sealado. ste ser un dato de gran valor
ya que influir directamente en la economa
del sistema.
Desde un punto de vista cintico, en un
sistema cualquiera en el cual tenga lugar el
fenmeno -de corrosin, existe un balance
perfecto entre las reacciones andicas y
catdicas sobre la superficie del metal. En
un diagrama de Evans se ejemplifica lo
anterior en la figura 13(a) que representa
un diagrama que relaciona la densidad de
corriente con el potencial.
Por razones de simplicidad en la
construccin grfica, se acostumbran
representar ambos procesos, andico o de
oxidacin y catdico o de reduccin, en un
mismo cuadrante con lo que se obtiene,
como se indica en la figura 13(b) el
diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si
en lugar de utilizar la corriente se emplea el
logaritmo de la corriente (Figura 13(c)).
Polarizando la superficie del metal que se
corroe a un valor igual o inferior a Ea(Figura
13) se anula la reaccin andica en el
metal, siendo Ipc la corriente catdica que
tendr que ser suministrada por el sistema
de proteccin catdica.

Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.
Cuando la cintica de los dos procesos,
andico y catdico, es tal que una pequea
variacin en la corriente catdica provoca
una gran variacin en la corriente andica
(o sea en la corriente de corrosin), se dice
que el sistema est bajo control catdico.
Inversamente, cuando una pequea
variacin en la corriente andica produce un
gran desequilibrio en el proceso catdico, o
sea, en la intensidad de corrosin, se dice
que el sistema est bajo control andico. En
la figura 14 se representan ambos casos.

Figura 14. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.
En los sistemas en corrosin en los cuales la
reaccin catdica predominante es la
reduccin del oxgeno, O
2
, agua de mar por
ejemplo, segn
0
2
+2H
2
0+4e
-
4 OH
-
,
se tiene un control catdico. La intensidad
de corriente depende de la disponibilidad
del O
2
que llega a la interfase
metal/electrolito, la cual est limitada por la
velocidad con que elO
2
llega del seno del
electrolito hasta la interfase.
Por lo general, un sistema de proteccin
catdica puede considerarse como una pila
o celda galvnica. Teniendo en cuenta una
micropila de corrosin cualquiera, como la
que se muestra en la figura 15(a), o un
esquema equivalente de la misma (Figura
15(b)), se tiene:
I
a
= I
c
= I
o
= I
cor

En esta misma figura, E
a
es el potencial del
nodo, E
c
el potencial del ctodo, R
a
la
resistencia del nodo y Rc la resistencia del
ctodo. Existe siempre una resistencia
asociada al nodo y al ctodo que limita la
corriente producida por una pila de
corrosin, Io, que como se desprende del
circuito elctrico de la figura 15(b), debe ser
igual a la corriente que circula por ambos
electrodos, I
a
e I
c
, o sea: conocida como la
corriente de corrosin de la pila I
corr
.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.
Si se introduce en el sistema anterior un
tercer electrodo, un nodo galvnico,
designado como P, tendremos una pila con
tres electrodos (Figura 16). Si aplicamos la
ley de Kirchoff se obtiene:
I
c
= I
a
+ I
p


Figura16. Esquema elctrico equivalente.
La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es:
E
c
- E
a
= I
c
R
c
,- I
a
R
a
,
y como
I
c
= I
a
+I
p
,
resulta
E
c
- E
a
= (I
a
+I
p
)R
c
+I
a
R
a
= I
a
R
c
+I
p
R
c
+I
a
R
a

E
c
- E
a
= I
a
(R
c
+ R
a
) + I
p
R
c
,

de donde, despejando l
a
se tiene lo siguiente:
I
a
=
(E
c
- E
a
) - I
p
R
c


R
c
+R
a


Por otro lado,
E
c
- E
a

= I o,
R
a
+ R
c


y haciendo
R
c

= K,
R
a
+ R
p


con lo cual se obtiene:


I
a
= I
o
- KI
p
.
Haciendo que KI
p
= I
o
, se tiene que I
a
= 0, o sea la condicin
de que la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene
que cumplir que
I
p
= I
o
/K = I
o

R
a
+ R
p


R
c


Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema
de proteccin.