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VALTER T.

MOTTA
BIOQUMICA BSICA
Carboidratos
Captulo
5
119
5
Carboidratos
Objetivos
1. Classificar um monossacardeo por meio do nmero de carbonos de sua
molcula.
2. Identificar se um monossacardeo pertence srie D ou L pela sua estrutura
acclica.
3. Identificar os ismeros e na estrutura cclica dos monossacardeos.
4. Compreender a estrutura da glicose na sua forma monomrica e polimrica.
5. Identificar os tipos de ligaes existentes entre os monossacardeos nos
oligossacardeos e polissacardeos.
6. Identificar as estruturas da maltose, sacarose e lactose, indicando-lhes a
nomenclatura.
Os carboidratos (glicdeos ou sacardeos) so as principais fontes
alimentares para produo de energia alm de exercerem inmeras
funes estruturais e metablicas nos organismos vivos. So
substncias que contm carbono, hidrognio e oxignio de acordo
com a frmula geral [CH
2
O]
n
onde n 3 e ocorrem como compostos
simples e complexos. So poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas, ou
ainda, substncias que por hidrlise formam aqueles compostos. So
classificados como: monossacardeos, dissacardeos,
oligossacardeos e polissacardeos de acordo com o nmero de
unidades de acares simples que contm. Os carboidratos ligados
covalentemente a protenas e lipdeos so denominados
glicoconjugados e esto distribudos em todos os seres vivos, mais
notadamente entre os eucariontes. Alguns carboidratos (ribose e
desoxirribose) fazem parte da estrutura dos nucleotdeos e dos cidos
nuclicos.
120 Motta Bioqumica
Os carboidratos tambm participam de vrios processos
biolgicos como a transduo de sinal, interaes clulaclula e
endocitose que envolvem tanto os glicoconjugados como as
glicoprotenas, os glicolipdeos ou as molculas de carboidratos
livres.
5.1 Monossacardeos
Os monossacardeos (oses ou acares simples) so as unidades
bsicas dos carboidratos. So constitudos por uma unidade de
poliidroxialdedo ou de poliidroxicetona contendo trs a nove tomos
de carbono, sendo o principal combustvel para a maioria dos seres
vivos. Os monossacardeos mais simples so as trioses (trs tomos
de carbono): gliceraldedo e diidroxiacetona.

C
1
C
2
CH
2
OH
3
O
OH
H
H

CH
2
OH
1
C
2
CH
2
OH
3
O

Gliceraldedo Diidroxiacetona

Os monossacardeos so classificados de acordo com a natureza
qumica do grupo carbonila e pelo nmero de seus tomos de
carbono. Os que tm grupos aldedicos so aldoses e os que tm
grupos cetnicos, formam as cetoses. Os monossacardeos com quatro
tomos de carbono so denominados tetroses; com cinco, pentoses;
com seis hexoses etc. Por exemplo, o gliceraldedo uma aldotriose e
a diidroxiacetona, uma cetotriose. De modo geral, diferenciam-se os
nomes prprios das cetoses pela insero de ul aos nomes das aldoses
correspondentes, como, por exemplo, tetrulose, pentulose, hexulose
etc.
A. Configurao dos monossacardeos
Com exceo da diidroxiacetona, todos os monossacardeos
possuem tomos de carbono assimtricos (quirais). Para o
gliceraldedo, o C2 o centro assimtrico que origina dois
estereoismeros: o Dgliceraldedo e Lgliceraldedo. So
enatimeros (imagens especulares) um do outro:

CHO
C
CH
2
OH
H OH

CHO
C
CH
2
OH
O H H

D-Gliceraldedo L-Gliceraldedo

As outras aldoses so srie D e L com respeito ao Dgliceraldedo
e o L-gliceraldedo. Isto significa que todos os acares com a mesma
configurao do Dgliceraldedo e, portanto, com a mesma
configurao no centro assimtrico mais afastado do grupo carbonila,
so da srie D. As aldoses que representam a configurao do L-
gliceraldedo so da srie L. O mesmo ocorre com as cetoses com
mais de quatro tomos de carbonos. Em geral, as molculas com n
centros assimtricos podem ter 2
n
estereoismeros. As aldoses com
5 Carboidratos 121
seis carbonos tm quatro centros de assimetria e assim h 2
4
= 16
estereoismeros possveis (oito na srie D e oito na srie L). As
Figuras 5.1 e 5.2 mostram as relaes estereoqumicas das D-aldoses
e Dcetoses conhecidas como projees de Fisher. Nessas estruturas,
o esqueleto dos carboidratos est orientado verticalmente com o
carbono mais oxidado geralmente no topo.
As aldoses e cetoses da srie L so imagens especulares de seus
correspondentes da srie D:

CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH H
H O H
OH
OH
H
H

CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H O H
OH H
H
H
O H
O H

D-Glicose L-Glicose

As propriedades pticas dos monossacardeos so designadas
pelos sinais (+), dextrorrotatria e (), levorrotatria.
Estereoismeros que no so enantimeros so chamados
diastereoismeros. Os acares Dribose e Darabinose so
diastereoismeros por serem ismeros mas no imagens especulares.
Os diastereoismeros que diferem na configurao ao redor de um
nico C so denominados epmeros. A Dglicose e a Dgalactose so
epmeros porque diferem somente na configurao do grupo OH no
C4. A Dmanose e a Dgalactose no so epmeros pois suas
configuraes diferem em mais de um carbono.


122 Motta Bioqumica

C
C
CH
2
OH
O
OH
H
H

DGliceraldedo

C
C
C
O
OH
H
H
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
H
H
O H
CH
2
OH
H OH

DEritrose DTreose

C
C
C
O
OH
H
H
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH

C
C
C
O
H
H
O H
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH

C
C
C
O
OH
H
H
C
CH
2
OH
H
O H
OH
H

C
C
C
O
H
H
O H
C
CH
2
OH
H
O H
OH
H

DRibose DArabinose DXilose DLixose

C
C
C
O
OH
H
H
C
C
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
H
H
O H
C
C
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
OH
H
H
C
C
H
O H
OH
H
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
H
H
O H
C
C
H
O H
OH
H
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
OH
H
H
C
C
O H
H
H
OH
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
H
H
O H
C
C
O H
H
H
OH
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
OH
H
H
C
C
O H
O H
H
H
CH
2
OH
H OH

C
C
C
O
H
H
O H
C
C
O H
O H
H
H
CH
2
OH
H OH

D-Alose
DAltrose DGlicose DManose DGulose DIdose DGalactose DTalose
Figura 5.1
Relaes estereoqumicas das D-aldoses com trs a seis tomos de carbono. As D-aldoses contm
grupamentos aldedo no C1 e tm a configurao do Dgliceraldedo no seu centro assimtrico mais afastado do
grupo carbonila. A configurao em torno do C2 distingue os membros de cada par.




5 Carboidratos 123
CH
2
OH
C
CH
2
OH
O

Diidroxiacetona

CH
2
OH
C
C
O
CH
2
OH
H OH

DEritrulose

CH
2
OH
C
C
O
C
H OH
CH
2
OH
H OH

CH
2
OH
C
C
O
C
O H H
CH
2
OH
H OH

DRibulose DXilulose

CH
2
OH
C
C
O
C
H OH
C
H OH
CH
2
OH
H OH

CH
2
OH
C
C
O
C
O H H
C
H OH
CH
2
OH
H OH

CH
2
OH
C
C
O
C
H OH
C
O H H
CH
2
OH
H OH

CH
2
OH
C
C
O
C
O H H
C
O H H
CH
2
OH
H OH

DPsicose DFrutose DSorbose DTagatose
Figura 5.2
Relaes estereoqumicas das D-cetoses com trs a seis tomos de
carbono. As Dcetoses contm grupamentos cetnicos no C2 e tm a
configurao do Dgliceraldedo no seu centro assimtrico mais afastado do
grupo carbonila. A configurao em torno do C3 distingue os membros de
cada par.

B. Ciclizao de monossacardeos
Em soluo aquosa menos de 1% das aldoses e cetoses se
apresentam como estruturas de cadeia aberta (acclica) mostradas nas
Figuras 5.1 e 5.2. Os monossacardeos com cinco ou mais tomos de
carbono ciclizam-se, formando anis pela reao de grupos alcolicos
com os grupos carbonila dos aldedos e das cetonas para formar
hemiacetais e hemicetais, respectivamente. A reao de ciclizao
intramolecular torna os monossacardeos espcies mais estveis
Por ciclizao, os monossacardeos com mais de cinco tomos de
carbono no apresentam o grupo carbonila livre, mas ligado
124 Motta Bioqumica
covalentemente com uma das hidroxilas presentes ao longo da sua
cadeia. O aldedo em C1 na forma em cadeia aberta da glicose reage
com a hidroxila em C5, produzindo um anel com seis tomos (5
carbonos e 1 oxignio), denominado de piranose devido sua
analogia ao pirano. As aldopentoses (ribose) e cetohexoses (frutose)
formam anis pentagonais (4 carbonos e 1 oxignio) chamados de
furanose em analogia com o furano (Figura 5.3 e 5.4).
As estruturas piranose e furanose so hexgonos e pentgonos
regulares conhecidas como frmulas em perspectiva de Haworth. O
anel heterocclico representado perpendicular ao plano do papel,
enquanto os grupos presentes nas frmulas lineares direita esto
projetados abaixo do plano do anel e os que esto esquerda ficam
acima. Ocorrem excees, como a observada com o H do C5 que
est abaixo do plano do anel devido toro necessria para fech-lo.
5 Carboidratos 125


Figura 5.3
Ciclizao da D-glicose com formao de duas estruturas cclicas de
glicopiranose. A projeo de Fisher (no alto esquerda) rearranjada em uma
representao tridimensional (no alto direita). A rotao da ligao entre C4 e C5
aproxima o grupo hidroxila em C5 do grupo aldedo em C1 para formar uma ligao
hemiacetal, produzindo dois estereoismeros, os anmeros e que diferem na
posio da hidroxila do C1 (no anmero o grupo OH representado para baixo e
no anmero o grupo OH representado para cima). As formas glicopiranosdicas
so mostradas como projeo de Haworth, nas quais as ligaes mais escuras do
anel so projetadas frente do plano do papel e as ligaes mais claras do anel
so projetadas para trs.

O carbono carbonila (C1 das aldoses ou o C2 das cetoses) do
monossacardeo cclico designado carbono anomrico e constitui
H
O
H
H
CH OH
H
OH
2
HO
OH
H
OH
1 4
- -Glicopiranose
(Projeo de )
D
Haworth
C
H
O
C
H OH
H OH
C
C
H
HO
C
H
CH OH
2
OH
4
1
3 2
6
H
O
C
H OH
H OH
C
C
H
HO
C
CH OH
2
H
4
1
3 2
6
5
H
ou
O
C
H
+
5

H
O
H
H
CH OH
H
OH
2
HO
OH
OH
H
1 4
5
- -Glicopiranose
(Projeo de Haworth)
D
ou
C
H C OH
H O
H C OH
HO C H
CH OH
2
H C OH
1
2
3
4
5
6
D-Glicose
(Projeo de Fisher)

126 Motta Bioqumica


um centro de assimetria adicional com duas configuraes possveis.
No caso da glicose, as duas formas resultantes so Dglicose e
Dglicose (Figura 5.3). No anmero , o grupo OH ligado ao
carbono anomrico (C1) est abaixo do plano do anel; no anmero
est projetado acima do plano do anel. As formas e so
anmeras.
Quando em soluo aquosa, a Dglicose e Dglicose se
interconvertem livremente para atingir uma mistura de equilbrio que
contm 63,6% do anmero , 36,4% do anmero e 1% da forma
aberta linear. A interconverso detectada por alteraes na rotao
ptica e chamada mutarrotao. Esse fenmeno tambm
observado em outras pentoses e hexoses.
Nas estruturas cclicas dos monossacardeos os tomos de
carbono anomricos (C1 nas aldoses e C2 nas cetoses) so
susceptveis de oxidao por vrios agentes oxidantes contendo ons
cpricos (Cu
2+
), como as solues de Fehling ou Benedict. Assim, os
monossacardeos com tomos de carbonos anomricos livres, so
designados acares redutores; os envolvidos por ligaes
glicosdicas, so chamados acares noredutores.
Os monossacardeos como a frutose e a ribose ciclizam-se para
formar estruturas furanscas.

CH
2
OH
1
C
2
C
3
C
4
C
5
CH
2
OH
6
O H H
H
H
OH
OH
O

O
C
2
C
3
C
5
C
4
H
CH
2
OH
6
OH
O H
H
H
OH
CH
2
OH
1

O
C
C
C
C
H
CH
2
OH
OH
O H
H
H
CH
2
OH
OH

DFrutose DFrutose DFrutose
C
1
C
2
C
3
C
4
CH
2
OH
5
H OH
H
H
OH
OH
O H

O
C
1
C
2
C
4
C
3
H
CH
2
OH
5
OH
H
OH
H
OH
H

O
C
C
C
C
H
CH
2
OH
OH
H
OH
H
H
OH

DRibose DRibofuranose DRibofuranose
Figura 5.4
Ciclizao da frutose e da ribose
5 Carboidratos 127
Tanto as hexoses como as pentoses podem assumir as formas de
piranose ou de furanose nas frmulas em perpectiva de Haworth. No
entanto, o anel da piranose pode assumir uma corformao de cadeira
ou de barco:


C. Derivados de monossacardeos
Os acares simples podem ser convertidos em compostos
qumicos derivados. Muitos deles so componentes metablicos e
estruturais dos seres vivos.
1. cidos urnicos. Os cidos urnicos so formados quando o
grupo terminal CH
2
OH dos monossacardeos so oxidados. Dois
cidos urnicos so importantes nos mamferos: o cido
dglicurnico e seu epmero, o cido Lidurnico. Nos hepatcitos, o
cido glicurnico combina-se com molculas de esterides, certos
frmacos e bilirrubina (um produto de degradao da hemoglobina)
para aumentar a solubilidade em gua. O processo permite a remoo
de produtos do corpo. Tanto o cido glicurnico como o cido L
idurnico so carboidratos abundantes no tecido conjuntivo.

C C
C C
O C
H
OH
OH
OH
OH H
H
H
COOH
H

C C
C C
O C
H
OH
OH
OH
OH H
H
H
H
COOH

cido -D-glicurnico cido -L-idurnico
2. Aminoacares. Nos aminoacares um grupo hidroxila (mais
comumente no carbono 2) substitudo por um grupo amino. Esses
compostos so constituintes comuns dos carboidratos complexos
encontrados associados a lipdeos e protenas celulares. Os mais
freqentes so: a Dglicosamina e a Dgalactosamina. Os
aminoacares muitas vezes esto acetilados. O cido
Nacetilneuramnico (a forma mais comum de cido silico) um
produto de condensao da N-acetilmanosamina e do cido pirvico.
Os cidos silicos so cetoses contendo nove tomos de carbonos que
podem ser amidados com cido actico ou glicoltico (cido
hidroxiactico). So componentes das glicoprotenas e glicolipdeos.

OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
OH
2
HO
Projeo de haworth
6
4 1
3 2
5
H
H
OH
HO 4
1 2
H
O
H
CH OH
2
6
5
HO
H
3
H
OH
H
OH
HO 4
1
2
H
O
H
CH OH
2
6
5
HO
H
3
H
HO
2
Conformao de cadeira Conformao de barco
128 Motta Bioqumica
C C
C C
O CH
H
OH
OH
OH
NH
2
H
H
H
CH
2
OH

C C
C C
O CH
OH
H
OH
OH
NH
2
H
H
H
CH
2
OH

DGlicosamina DGalactosamina

COOH
C
C
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H H
H OH
H NH C C H
3
O
H O H
OH
OH
H
H

cido silico (cido Nacetilneuramnico)

3. Desoxiacares. Nos desoxiacares um grupo OH
substitudo por H. Dois importantes desoxiacares encontrados nas
clulas so: a Lfucose (formado a partir da Dmanose por reaes de
reduo) e a 2desoxiDribose. A fucose encontrada nas
glicoprotenas que determinam os antgenos do sistema ABO de
grupos sangneos na superfcie dos eritrcitos. A desoxirribose
componente do DNA.

C C
C C
O C
H
OH
H
OH
H OH
OH
H
H
CH
3

O
C
C
C
C
H
CH
2
OH
OH
H
H
H
H
OH

-L-Fucose -D-Desoxirribose

5.2 Dissacardeos e oligossacardeos
Quando ligados entre si por uma ligao Oglicosdica, (formada
por um grupo hidroxila de uma molcula de acar com o tomo de
carbono anomrico de outra molcula de acar) os monossacardeos
formam uma grande variedade de molculas. Os dissacardeos so
glicosdeos compostos por dois monossacardeos (como a maltose, a
lactose e a sacarose). Os oligossacardeos so polmeros
relativamente pequenos que consistem de dois a dez (ou mais)
monossacardeos. Os tomos de carbonos anomricos quando
participantes de ligaes glicosdicas no so oxidados pelos ons
cpricos.
5 Carboidratos 129
A. Dissacardeos
1. Maltose. A maltose obtida de hidrlise do amido e consiste
de dois resduos de glicose em uma ligao glicosdica (14) onde
o C1 de uma glicose liga-se ao C4 de outra glicose. O segundo
resduo de glicose da maltose contm um tomo de carbono
anomrico livre (C1), capaz de existir na forma ou piranosdica,
sendo assim, um acar redutor, alm de apresentar atividade ptica
(mutarrotao).

O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
O
1 4

Maltose, ligao (14)

A isomaltose um dissacardio onde a ligao formada entre o
C1 de um resduo de glicose e o C6 de outra, constituindo uma
ligao glicosdica (16). A isomaltose tambm contm tomo de
carbono anomrico livre.

O
OH
OH
OH
CH
2
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
1
6

Isomaltose, ligao (16)
2. Sacarose. A sacarose (acar comum extrado da cana)
constituda pela unio de uma -D-glicose com a Dfrutose, pela
ligao glicosdica ,(12) indicando que a ligao ocorre entre os
carbonos anomricos de cada acar (C1 na glicose e C2 na frutose).
A sacarose um acar no-redutor por no ter terminao redutora
livre. No apresenta, tambm, atividade ptica (mutarrotao), pois
no contm carbono anomrico livre.


3. Lactose. A lactose encontrada apenas no leite, sendo formada
pela unio do C1 da Dgalactose com o C4 da Dglicose, numa
OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
HO
H
OH
O
HOCH
HO
H
H
O
2
CH OH
2
Glicose Frutose
6
4 1 2 5
6
3 2 3 4
1
Sacarose
( ) ( )
5
130 Motta Bioqumica
ligao glicosdica (14). Apresenta mutarrotao e capacidade
redutora por possuir carbono anomrico livre na glicose.

O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
O
1
4


Lactose, ligao (14)
B. Oligossacardeos
Os oligossacardeos so pequenos polmeros muitas vezes
encontrados ligados a polipeptdeos e a glicolipdeos. Existem duas
classes de oligossacardeos: os Nligados e os Oligados. Os
oligossacardeos Nligados esto unidos a polipeptdeos por uma
ligao Nglicosdica com o grupo amino da cadeia lateral do
aminocido asparagina. Os oligossacardeos Oligados esto unidos
pelo grupo hidroxila da cadeia lateral do aminocido serina ou
treonina nas cadeias polipeptdicas ou pelo grupo hidroxila dos
lipdeos de membrana.
5.3 Polissacardeos
Os polissacardeos (ou glicanos) so formados por longas cadeias
de unidades de monossacardeos unidas entre si por ligaes
glicosdicas. So insolveis em gua e no tem sabor nem poder
redutor. So classificados como:
Homopolissacardeos (homoglicanos) contm apenas um nico
tipo de monossacardeo, por exemplo, amido, glicognio e
celulose.
Heteropolissacardeos (heteroglicanos) contm dois ou mais tipos
diferentes de monossacardeos, por exemplo, cido hialurnico,
condroitina sulfato, dermatana sulfato e heparina.
A. Homopolissacardeos
So polmeros de carboidratos formados apenas por um nico tipo
de monossacardeo.
1. Amido. O amido um homopolissacardeo depositado nos
cloroplastos das clulas vegetais como grnulos insolveis. a forma
de armazenamento de glicose nas plantas e empregado como
combustvel pelas clulas do organismo. constitudo por uma
mistura de dois tipos de polmeros da glicose:
Amilose. So polmeros de cadeias longas de resduos de
Dglicose unidos por ligaes glicosdicas (14).

5 Carboidratos 131

Amilopectina. uma estrutura altamente ramificada formada por
resduos de Dglicose unidos por ligaes glicosdicas
(14), mas, tambm, por vrias ligaes (16) nos pontos de
ramificao, que ocorrem entre cada 24-30 resduos. Esses
polmeros tm tantas extremidades no-redutoras quantas
ramificaes, porm apenas uma extremidade redutora.


2. Glicognio. a mais importante forma de polissacardio de
reserva da glicose das clulas animais. A estrutura do glicognio
assemelha-se da amilopectina, exceto pelo maior nmero de
ramificaes que ocorrem em intervalos de 812 resduos de glicose
(na amilopectina os intervalos das ramificaes so de 24-30 resduos
de glicose). Essa estrutura altamente ramificada, torna suas unidades
de glicose mais facilmente mobilizveis em perodos de necessidade
metablica. O glicognio est presente principalmente no msculo
esqueltico e no fgado, onde ocorre na forma de grnulos
citoplasmticos.
OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
O
Glicose
-Amilose
OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
O
Glicose
n

OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
O
O
CH
2
OH
H
O
H
H
H
OH
O O
Amilopectina
(1 6) ponto de
ramificao

H
132 Motta Bioqumica
Tabela 5.1 Comparao da amilose, amilopectina e glicognio
Amilose Amilopectina Glicognio
Unidades monomricas D-glicose D-glicose D-glicose
Peso molecular 4.000 500.000 50.000 16 x 10
6
50.000 n x 10
6

Tipo de polmero Linear Ramificado Ramificado
Pontos de ramificao
2430 resduos de glicose 812 resduos de glicose
Ligaes glicosdicas (14) (14), (16) (14), (16)

3. Celulose. uma seqncia linear de unidades de Dglicose
unidas por ligaes glicosdicas (14). o principal componente
das paredes celulares nos vegetais e um dos compostos orgnicos
mais abundantes na biosfera. A hidrlise parcial da celulose produz o
dissacardio redutor celobiose:


Os vertebrados no tm celulases e, portanto, no podem
hidrolisar as ligaes (14) da celulose presentes na madeira e
fibras vegetais. Entretanto, alguns herbvoros contm microrganismos
produtores de celulases, razo pela qual podem digerir celulose.
4. Quitina. o principal componente estrutural do exoesqueleto
de invertebrados como insetos e crustceos. A quitina constituda de
resduos de Nacetilglicosamina em ligaes (14) e forma longas
cadeias retas que exerce papel estrutural. Se diferencia quimicamente
da celulose quanto ao substituinte em C2, que um grupamento
amina acetilado em lugar de uma hidroxila.

OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
O
Glicose Glicose
Celulose
OH
H
O
H
H
CH OH
H
OH
H
2
O
n
5 Carboidratos 133

B. Heteropolissacardeos
So polmeros de carboidratos formados por mais de um tipo de
carboidratos. Os principais exemplos so os glicosaminoglicanos e os
peptdeoglicanos.
1. Glicosaminoglicanos (GAG). So polissacardeos lineares
constitudos por resduos repetitivos de dissacardeos de cido
urnico (geralmente o cido Dglicurnico ou o cido Lidurnico) e
de Nacetilglicosamina ou Nacetilgalactosamina. Em alguns
glicosaminoglicanos uma ou mais das hidroxilas do acar aminado
esto esterificadas com sulfatos. Os grupos carboxilato e os grupos
sulfato contribuem para a alta densidade de cargas negativas dos
glicosaminoglicanos. Tanto a carga eltrica como a estrutura
macromolecular, colabora para o seu papel biolgico de lubrificar e
manter tecido conjuntivo. Esses compostos formam solues de alta
viscosidade e elasticidade pela absoro de grandes quantidades de
gua. Atuam assim, na estabilizao e suporte dos elementos fibrosos
e celulares dos tecidos, tambm como contribuem na manuteno do
equilbrio da gua e sal do organismo.

C C
C C
O CH
H
OH
OH
OH
NH H
H
H
CH
2
OH
C CH
3
O

C C
C C
O CH
OH
H
OH
OH
NH H
H
H
CH
2
OH
C CH
3
O

NAcetilDglicosamina NAcetilDgalactosamina

Na sntese dos glicosaminoglicanos, os grupos sulfato so
introduzidos em posies especficas da cadeia polissacardica por
um doador de sulfato ativo, o 3fosfoadenosilfosfosulfato (PAPS) em
reao catalisada por sulfotransferases.
Os glicosaminoglicanos esto presentes nos espaos
extracelulares como uma matriz gelatinosa que embebem o colgeno e
outras protenas, particularmente nos tecidos conjuntivos (cartilagens,
tendes, pele, parede de vasos sangneos). O glicosaminoglicano
H
O
H
H
CH OH
H
NH
2
1
3
O
6
4
5
2
OH
C O
CH
3
H
CH OH
H
H
H
4 1
H OH
NH
C O
CH
3
3 2
5
H
O
O
6
2
O
H
O
H
H
CH OH
H
NH
2
1
3
6
4
5
2
OH
C O
CH
3
H
O
H

134 Motta Bioqumica


heparina no est presente no tecido conjuntivo, mas ocorre como
grnulos nas clulas das paredes arteriais e tem funo anticoagulante
inibe a coagulao evitando a formao de cogulos.
Tabela 5.2 Estrutura dos principais dissacardeos repetidos de alguns glicosaminoglicanos da
matriz extracelular
Principais dissacardeos repetidos
Glicosaminoglicano
s
Componente 1
Ligao
glicosdic
a
Componente 2
Ligao
glicosdica
Hialuronato
DGlicuronato
(13)
NAcetilglicosamina
(14)
Condroitina sulfato
DGlicuronato
(13)
NAcetilgalactosamina
(14)
Dermatana sulfato
LIduronato
(13)
NAcetilgalactosamina
(14)
Queratona sulfato
DGalactose
(14)
NAcetilglicosamina
(13)

Vrias enfermidades genticas denominadas mucopolissacaridoses
so causadas por defeitos no metabolismo dos glicosaminoglicanos.
As desordens so caracterizadas pelo acmulo nos tecidos e a
excreo na urina de produtos oligossacardicos derivados do seu
desdobramento incompleto, devido a deficincia de uma ou mais
hidrolases lisossomais (Tabela 5.3).
Tabela 5.3 Enfermidades genticas envolvendo o metabolismo dos
glicosaminoglicanos (mucopolissacaridoses).
Sndrome e sinais clnicos Enzima deficiente Produtos
acumulados
Hurler: defeitos sseos,
retardamento mental,
embaamento da crnea, morte
prematura
LIduronidase
Dermatana sulfato
Heparana sulfato
Scheie: embaamento da crnea,
articulaes rgidas
LIduronidase
Dermatana sulfato
Heparana sulfato
Hunter: semelhante aos de Hurler
sem efeitos sobre a crnea
Iduronatosulfatase Heparana sulfato
Dermatana sulfato
Sanfilippo A: grave retardamento
mental
Heparan sulfatase Heparana sulfato
Sanfilippo B: defeitos sseos,
retardamento psicomotor
NAcetilglicosaminidase
Heparana sulfato
Maroteaux-Lamy: graves defeitos
esquelticos
NAcetilgalactosamina
sulfatase
Dermatana sulfato
Morquio: defeitos graves dos
ossos, da crnea
Galactosaminasulfatase
Queratana sulfato
Condroitina sulfato
Sly: retardamento mental
DGlicuronidase
Dermatana sulfato
Heparana sulfato
DiFerrante: retardamento mental
Glicosamina6sulfato
sulfatase
Queratan sulfato
Heparana sulfato

2. Peptideoglicanos (murenas). As paredes celulares de muitas
bactrias so formadas por peptdeosglicanos, que so cadeias de
5 Carboidratos 135
heteroglicanos ligados a peptdeos. So macromolculas que
consistem de cadeias polissacardicas e polipeptdicas unidas por
ligaes cruzadas covalentes e so componentes da parede celular de
bactrias. A virulncia e os antgenos caractersticos das bactrias so
propriedades do revestimento das suas paredes celulares. As bactrias
so classificadas de acordo com a colorao ou no pelo corante de
Gram:
Bactrias grampositivas, ex.: Staphylococcus aureus, possuem
parede celular espessa (~25 nm) formada por vrias camadas de
peptdeoglicanos que envolvem a sua membrana plasmtica.
Bactrias gramnegativas, ex.: Escherichia coli, possuem uma
parede celular fina (~23 nm) consistindo de uma nica camada
de peptdeoglicano inserida entre membranas lipdicas interna e
externa. Essa estrutura responsvel pela maior resistncia das
bactrias gram-negativas aos antibiticos.
A estrutura polimrica dos peptdeosglicanos composta de
cadeias lineares NacetilDglicosamina (GlcNAc) e de cido
Nacetilmurmico (MurNAc) alternadas, unidos por ligaes
(14). Cadeias dessas estruturas so covalentemente cruzadas pelas
cadeias laterais de seus tetrapeptdeos constitudas alternativamente
por resduos de D e Laminocidos.

136 Motta Bioqumica


5.4 Glicoconjugados
Os compostos que resultam da ligao covalente de molculas de
carboidratos s protenas e aos lipdeos so coletivamente
denominados glicoconjugados. Exercem efeitos profundos nas
funes celulares e tambm como mediadores para interaes
especficas clula-clula de organismos multicelulares. H duas
classes de conjugados carboidratos-protenas: as glicoprotenas e os
proteoglicanos.
A. Glicoprotenas
As glicoprotenas so protenas conjugadas que possuem como
grupos prostticos um ou vrios oligosacardeos formando uma srie
de unidades repetidas e ligadas covalentemente a uma protena. Essa
definio exclui os proteoglicanos que sero descritos
posteriormente.
OH
H
O
H
H
CH OH
H
H
2
O
H
O
H
H
CH OH
H
NHCOCH
2
O
3
H
H C CH C O
3
NH
CH CH
3
C O
NH
CH COO
CH
CH
C O
NH
2
2
CH (CH ) NH
C O
NH
CH CH
COO
3
2 4 3
+
L-Ala
Isoglutamato
L-Lys
D-Ala
O
NHCOCH
3
Peptideoglicano
N-Acetilglicosamina cido- -Acetilmurmico N
5 Carboidratos 137
A ligao covalente entre os acares e a cadeia peptdica a
parte central da estrutura das glicoprotenas. As principais so: (1)
ligaes Nglicosdicas entre a Nacetilglicosamina (GlcNAc) e o
aminocido asparagina (Asn), (2) ligaes Oglicosdicas entre a
Nacetilgalactosamina (GalNAc) e o grupo OH da serina (Ser) ou
treonina (Thr).
As glicoprotenas so molculas constituintes da maioria dos
organismos vivos. Ocorrem nas clulas na forma solvel ou ligada s
membranas, e nos lquidos extracelulares. Os vertebrados so
particularmente ricos em glicoprotenas. Exemplos dessas substncias
incluem a protena transferrina (transportadora de ferro), a
ceruloplasmina (transportadora de cobre), fatores da coagulao
sangnea e muitos componentes do complemento (protenas
envolvidas em reaes do sistema imune). Vrios hormnios so
glicoprotenas, por exemplo, o hormnio folculo estimulante (FSH),
produzido pela hipfise anterior que estimula o desenvolvimento dos
ovrios na mulher e a espermatognese no homem. Alm disso,
muitas enzimas so glicoprotenas. A ribonuclease (RNase), a enzima
que degrada o cido ribonuclico, um exemplo bem estudado.
Outras glicoprotenas so protenas integrais de membrana. Entre
elas, a (Na
+
K
+
)ATPase (protena que bombeia Na
+
para fora e K
+

para dentro da clula) e o complexo de histocompatibilidade principal
(MHC) (marcador da superfcie celular externa que reconhece os
antgenos proticos dos hospedeiros) so exemplos especialmente
interessantes..
As molculas de protenas so protegidas da desnaturao em
presena de glicoprotenas. Por exemplo, a RNase A bovina mais
susceptvel a desnaturao pelo calor que sua contrapartida
glicosilada, a RNase B. Vrios estudos tm demonstrado que as
glicoprotenas ricas em acares so relativamente resistentes
protelise (quebra de polipeptdeos por reaes hidrolticas
catalisadas por enzimas). Como o carboidrato est sobre a superfcie
da molcula, pode formar uma cpsula envolvendo a cadeia
polipeptdica das enzimas proteolticas.
Os carboidratos nas glicoprotenas parecem afetar a funo
biolgica. Em algumas glicoprotenas, essa funo mais facilmente
discernida que em outras. Por exemplo, o elevado contedo de
resduos de cido silico responsvel pela alta viscosidade das
mucinas salivares (as glicoprotenas lubrificantes da saliva). Outro
exemplo so as glicoprotenas anticongelamento dos peixes da
Antrtica. Aparentemente, os resduos dissacardicos formam pontes
de hidrognio com as molculas de gua. O processo retarda a
formao de cristais de gelo.
As glicoprotenas tambm so importantes como mediadores para
os eventos clula-molcula, clula-vrus e clula-clula. Um dos
exemplos do envolvimento glicoprotico nas interaes clula-
molcula incluem o receptor de insulina, o qual liga a insulina para
facilitar o transporte de glicose para o interior de numerosas clulas.
Em parte, isso realizado pelo recrutamento de transportadores de
glicose para a membrana plasmtica. Alm disso, o transportador de
glicose que atua no deslocamento da glicose para dentro da clula
tambm uma glicoprotena. A interao entre gp120, a glicoprotena
ligadora na clula-alvo do vrus da imunodeficincia humana (HIV, o
agente causador da AIDS) e as clulas hospedeiras um exemplo da
interao clulavrus. O acoplamento do gp120 ao receptor CD4
138 Motta Bioqumica
(glicoprotena transmembrana) encontrado na superfcie de vrios
clulas hospedeiras considerada a primeira etapa no processo
infeccioso.
As glicoprotenas estruturais da clula, componentes do
glicoclix, exercem papel fundamental na adeso celular. O processo
um evento crtico nas interaes do crescimento e diferenciao
clula-clula. As substncias denominadas molculas de adeso
celular (CAMs) esto envolvidas no desenvolvimento embrionrio do
sistema nervoso do rato. Os resduos de cido silico nos
oligossacardeos Nligados de vrias CAMs so importantes nesse
fenmeno.
Atualmente, o contedo de carboidratos nas glicoprotenas est
sendo empregado na investigao de processos normais como o
desenvolvimento de nervos e de certos processos patolgicos. Por
exemplo, as variaes nos contedos de galactose nos anticorpos IgG
esto diretamente relacionadas com a severidade (o grau de
inflamao) da artrite juvenil. Alm disso, a distribuio dos
carboidratos de superfcie em clulas cancerosas pode contribuir no
processo diagnstico de tumores e metstases.
B. Proteoglicanos
Os proteoglicanos so macromolculas presentes na matriz
extracelular, constitudas pala unio covalente e no-covalente de
protenas e glicosaminoglicanos (GAG). As cadeias GAG esto
ligadas s protenas por ligaes N e Oglicosdicas. So
substncias polianinicas formadas por cadeias de unidades
diolosdicas repetidas como a queratonasulfato e o
condroitinasulfato que esto covalentemente ligadas ao esqueleto
polipeptdico chamado protena central. Essas protenas esto ligadas
no-covalentemente a um longo filamento de cido hialurnico. A
cartilagem, que formada por uma rede de fibrilas de colgeno
preenchida por proteoglicanos, pode amortecer foras compressivas
porque esses polianons so altamente hidratados e expulsam a gua
durante a compresso. Quando a cessa a presso, a gua retorna aos
proteoglicanos que voltam a ter a estrutura inicial.

5 Carboidratos 139

Figura 5.5
Estrutura do proteoglicano. Existem vrias protenas centrais ligadas de modo no-covalente
ao filamento central de cido hialurnico.

Resumo
1.Os carboidratos, as molculas mais abundantes na natureza, so
classificados como monossacardeos, dissacardeos, oligossacardeos e
polissacardeos de acordo com o nmero de unidades de acar que
contm. Os carboidratos tambm ocorrem como componentes de outras
biomolculas. Glicoconjugados so molculas de protenas e lipdeos
covalentemente ligados a grupos carboidratos. Incluem proteoglicanos,
glicoprotenas e glicolipdeos.
2.Os monossacardeos com grupos funcionais aldedo so aldoses; aqueles
com grupos cetona so cetoses. Acares simples pertencem famlia D e
L, de acordo com a configurao do carbono assimtrico mais distante
dos grupos funcionais aldedo e cetona semelhantes ao D e L ismero do
gliceraldedo. A famlia D contm os acares biologicamente mais
importantes.
3.Acares que contm cinco ou seis carbonos existem nas formas cclicas
que resultam da reao entre grupos hidroxila e aldedo (produto
hemiacetal) ou grupos cetonas (produto hemicetal). Tanto nos anis com
cinco membros (furanoses) como os anis com seis membros (piranoses),
o grupo hidroxila ligado ao carbono anomrico est abaixo () ou acima
() do plano do anel. A interconverso espontnea entre as formas e
chamada mutarrotao.
4.Os acares simples sofrem vrios tipos de raes qumicas. Derivados
dessas molculas, como os cidos urnicos, aminoacares,
Oligossacardeos -ligados N
Queratona sulfato
Condroitina sulfato
Protena central
cido hialurnico
140 Motta Bioqumica
desoxiacares e acares fosforilados, exercem importantes papis no
metabolismo celular.
5.Hemiacetais e hemicetais reagem com lcoois para formar acetais e cetais,
respectivamente. Quando a forma cclica hemiacetal ou hemicetal de um
monossacardeo reage com um lcool, a nova ligao denominada
ligao glicosdica, e o composto chamado glicosdeo.
6.As ligaes glicosdicas so formadas entre o carbono anomrico de um
monossacardeo e um dos grupos hidroxila livre de outro
monossacardeo. Dissacardeos so carboidratos compostos de dois
monossacardeos. Os oligossacardeos, carboidratos que contm at 10
unidades de monossacardeos, esto muitas vezes ligados a protenas e
lipdeos. As molculas de polissacardeos so compostas de grande
nmero de unidades de monossacardeos, tem estrutura linear como a
celulose e amilose ou estrutura ramificada como o glicognio e
amilopectina. Os polissacardeos podem ser formados por um nico tipo
de acar (homopolissacardeos) ou tipos mltiplos
(heteropolissacardeos).
7.Os trs homopolissacardeos mais comuns encontrados na natureza
(amido, glicognio e celulose) fornecem D-glicose quando so
hidrolizados. A celulose um material estrutural das plantas; amido e
glicognio so formas de armazenamento de glicose nos vegetais e
clulas animais, respectivamente. A quitina, o principal composto
estrutural dos exoesqueletos dos insetos, composta de resduos de
Nacetilglicosamina ligados a carbonos no-ramificados. Os
glicosaminoglicanos, os principais componentes dos proteoglicanos, e
murena, um constituinte fundamental das paredes das clulas
bacterianas, so exemplos de heteropolissacardeos, polmeros de
carboidratos que contm mais de um tipo de monossacardeo.
8.A enorme heterogeneidade dos proteoglicanos, que so encontrados
predominantemente na matriz extracelular dos tecidos, exercem diversos,
mas ainda no totalmente entendidos, papis nos organismos vivos. As
glicoprotenas ocorrem nas clulas, tanto na forma solvel como na
forma ligada membrana, e em lquidos extracelulares. Devido a sua
estrutura diversificada, os glicoconjugados, que incluem os
proteoglicanos, glicoprotenas e glicolipdeos, exercem importantes
funes na transferncia de informaes nos seres vivos.
Referncias
BLACKSTOCK, J. C, Biochemistry. Oxford: Butterworth, 1998. p. 106-22.
NELSON, D. L., COX, M. M. Lehninger: Princpios de bioqumica. 3 ed. So
Paulo: Sarvier, 2002. p. 409-40.
STRYER, L. Bioqumica. 4 ed. Rio de Janeiro: Guanabara-Koogan, 1996. p.
437-556.
McKEE, T., McKEE, J.R. Biochemistry: The molecular basis of live. 3 ed.
New York: McGraw-Hill, 2003. p. 200-33.
VOET, D., VOET, J.G., PRATT, C.W. Fundamentos de bioqumica. Porto
Alegre: Artmed, 2000. p. 195-218.