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1

CAPTULO 1

INTRODUCCIN

1.1. Generalidades del Carbn Activado
El carbn activado es un trmino genrico para describir a la forma amorfa del
carbn, la cual est compuesta por un arreglo mutuo y desordenado de microcristales
que, en conjunto, crean una estructura porosa con una destacable capacidad de
adsorcin debido a la extensa rea superficial disponible.
1-3
A nivel molecular, la
estructura del carbn se asemeja a la red cristalina del grafito, con la diferencia que
las capas de anillos hexagonales presentan defectos, la distancia entre stas es
desigual y cada capa tiene planos con distintas orientaciones.
1-3
Es justamente este
alto nivel de imperfecciones en los microcristales del carbn activado el que
incrementa la reactividad del carbn con sus alrededores.
1
Debido a esto, los
carbones activados no tienen una formula estructural definida ni pueden ser
caracterizados por anlisis qumico.
2,4,5
El carbn activado tiene una naturaleza
anftera ya que en la superficie coexisten grupos de carcter cido y bsico.
Dependiendo del pH del medio, el carbn puede adoptar un comportamiento
ligeramente cido o bsico y, por ende, la carga neta de la superficie depender de la
concentracin relativa de estos grupos.
1,3
Adicionalmente, el carbn presenta un
carcter hidrfobo, lo que permite una gran afinidad por adsorbentes no polares,
incluyendo la mayora de sustancias orgnicas, mientras que en medio acuoso la
2
afinidad es limitada. Sin embargo, la adicin de grupos superficiales polares puede
incrementar el carcter hidrfilo y la mojabilidad del carbn activado.
1-3
El carbn activado se produce a partir de materias carbonceas (cuescos de
coco carbonizados, carbn de lea o semillas de frutas) que son pirolizadas y
sometidas a procesos de activacin por accin fsica o qumica.
2,5,6
Dependiendo de
la aplicacin industrial, el carbn activado se comercializa en forma granular, en
donde ste tiene una alta rea superficial y un dimetro de poro muy pequeo, o en
forma de polvo fino que posee menor rea superficial y un tamao de poro mayor.
6

Al momento de seleccionar el carbn activado se debe tomar en cuenta que el
volumen del poro limita el tamao de la molcula que puede atraparse, mientras que
el rea superficial limita la cantidad de material a ser adsorbido.
7
La estructura porosa y la capacidad de adsorcin del carbn activado est
predeterminada mayormente por el proceso de activacin. La activacin fsica
consiste en carbonizar a la materia prima para convertirla en carbn, seguido de una
combustin controlada, a temperaturas entre 1100-1300 K en presencia de agentes
oxidantes tales como vapor de agua, dixido de carbono, aire o una mezcla de
stos.
2,6,8
El oxgeno presente en estos agentes se combustiona con el carbn
liberando CO y H
2
y creando microcanales en la estructura carboncea. Los carbones
sometidos a este tipo de proceso generalmente desarrollan una extensa rea superficial
debido a la formacin de poros.
4,6,9
La activacin qumica requiere la impregnacin
de agentes deshidratantes fuertes, tales como cloruro de zinc y cido fosfrico, sobre
la materia carboncea. La etapa de carbonizacin conlleva una extrusin y
pirolizacin del agente impregnado a temperaturas entre 700-1100 K en ausencia de
aire, que resulta en la degradacin del material celulsico y la creacin de una
3
estructura porosa.
6
La activacin qumica del carbn generalmente resulta en la
formacin de poros ms abiertos, ideales para la adsorcin de molculas grandes.
2,9
La extensa rea superficial, la estructura microporosa y el alto grado de
reactividad hacen del carbn activado un excelente adsorbente. Un carbn activado
usado en aplicaciones industriales posee un rea superficial en el orden de 800-1500
m
2
/g. Esta superficie se distribuye mayormente en los poros de menor tamao
llamados microporos. En realidad, cuando se observa un carbn en un microscopio
electrnico, la estructura del carbn activado asemeja a cintillos de papel arrugados y
juntados en desorden con una red de poros compleja que se clasifican en microporos
(dimetro menor a 2 nm), mesoporos (dimetro entre 2 y 50 nm) y macroporos
(dimetro mayor a 50 nm).
10
Los macroporos no contribuyen grandemente al rea
superficial total, pero sirven como conductos para facilitar el paso del material a
adsorberse hacia los meso y microporos.
6
A travs de los macroporos las sustancias
se difunden a lo largo de las paredes de los poros de menor tamao donde ocurre la
adsorcin. Este proceso se produce debido a los terminales activos que se encuentran
en los anillos aromticos del carbn, ya sea en forma de radicales libres o electrones
no apareados. Estos terminales se producen al momento de la ruptura de los enlaces
durante el proceso de activacin, y son estabilizados por resonancia. Los tomos de
carbono con valencia incompleta interactan con heterotomos tales como oxigeno,
hidrogeno, nitrgeno, y otras especies.
6

1.2. Materias Primas
Cualquier material con un alto contenido de carbn y bajo en especies
inorgnicas puede constituirse en materia prima para producir carbn activado.
6

Antiguamente, el carbn activado se produca a partir de madera, turba, aserrn, y
4
residuos de origen vegetal, como cscaras de frutas. En la actualidad las tendencias
apuntan al uso de diversos tipos de carbn vegetal o hulla que son materiales baratos
y fcilmente disponibles.
6
Los carbones para aplicaciones industriales son
mayormente preparados a partir de cuescos de coco y otras cscaras de dura
contextura, hullas bituminosas, coque, aserrn y otros productos derivados de la
madera. Normalmente al usar cuescos de fruta y coque se puede producir carbones
duros, con gran resistencia a la abrasin y con una mejor distribucin de poros que al
usar carbn vegetal.
1
La seleccin de la materia prima para la produccin de carbn
depender de los recursos disponibles, de la aplicacin industrial del carbn y de la
eficiencia del producto resultante. La evaluacin de este ltimo punto se realiza en
base a los siguientes criterios:
6
1) la posibilidad de obtener un carbn activado de alta
calidad, 2) la presencia mnima de compuestos inorgnicos, 3) el volumen y costo de
la materia prima, 4) el tiempo de almacenamiento, y 5) la facilidad de procesamiento
de la materia prima.
El bajo contenido de material inorgnico favorece los bajos niveles de ceniza
despus de la activacin del carbn. Adicionalmente, materias primas con alta
densidad y gran presencia de material voltil son necesarias para fortalecer la
estructura del carbn activado y permitir la formacin de poros, respectivamente. Sin
embargo, dependiendo de la aplicacin estos parmetros pueden ser alterados. Es as
que para aplicaciones en fase lquida se desea materia prima de baja densidad y alto
contenido de especies voltiles.
6
En la Tabla 1 se resume las caractersticas de
algunas materias primas y su aplicacin industrial.
6







5
Tabla 1
Propiedades de Algunas Materias Primas Usadas para la Produccin de Carbn Activado

Materia prima Carbn
(%)
Voltiles
(%)
Densidad
(g/cm3)
Ceniza
(%)
Textura del
carbn activado
Aplicacin del
carbn activado
Madera suave 40 - 45 55 - 60 0.4 - 0.5 0.3 - 1.1
Suave, gran
volumen de poro Adsorcin en fase
acuosa
Madera dura 40 - 42 55 - 60 0.55 - 0.80 0.3 - 1.2
Suave, gran
volumen de poro Adsorcin en fase
acuosa
Lignina 35 - 40 58 - 60 0.3 - 0.4 --
Suave, gran
volumen de poro Adsorcin en fase
acuosa
Cscaras de
nuez 40 - 45 55 - 60 1.4 0.5 - 0.6 Duro, gran
volumen de microporo
Adsorcin en fase
de vapor
Lignito 55 - 70 25 - 40 1.00 - 1.35 5 - 6
Duro, reducido
volumen de poro
Tratamiento de
aguas
residuales
Carbn suave 65 - 80 20 - 30 1.25 - 1.50 2 - 12
Medianamente duro,
volumen de microporo
mediano
Adsorcin en fase
lquida y gaseosa
Coque 70 - 85 15 - 20 1.35 0.5 - 0.7
Medianamente duro,
volumen de poro
mediano
Tratamiento de
aguas
residuales
Carbn
semiduro 70 - 75 10 - 15 1.45 5 - 15 Duro, gran
volumen de poro
Adsorcin en fase
gaseosa
Carbn duro 85 - 95 5 - 10 1.5 - 1.8 2 - 15 Duro, gran
volumen de poro
Adsorcin en fase
gaseosa

1.3. Caracterizacin del Carbn Activado
El objetivo principal de la caracterizacin es determinar las propiedades del
carbn activado, las cuales se relacionan directamente con la capacidad de adsorcin
del carbn. Entre las propiedades fsicas ms relevantes para caracterizar el carbn
activado se encuentran densidad, el rea superficial, el tamao de partcula, la
porosidad, y la dureza. La densidad proporciona informacin sobre el volumen de
adsorbente que un peso dado de carbn activado puede ocupar. Carbones activados
menos densos tienen mayor capacidad de adsorcin si la estructura porosa es la
misma que la sus similares ms densos. El rea superficial est relacionada
directamente con la capacidad de adsorcin del carbn activado. Adicionalmente, se
sabe que al disminuir el tamao de partcula de una masa fija de carbn su rea
superficial aumenta y como consecuencia, su capacidad de adsorcin. Para
6
determinar la distribucin de tamao de partcula se usa el proceso de tamizado que
consiste en hacer pasar una muestra de carbn activado a travs de varias mallas de
abertura conocida. Se puede determinar el dimetro promedio del carbn activado
conociendo la abertura del tamiz superior e inferior. Sin embargo, ninguno de estos
mtodos proporciona informacin sobre la porosidad del carbn o el rea superficial
total. En este aspecto, la determinacin del nmero de yodo es el mtodo
estandarizado ms comnmente usado para indicar el nmero de poros mayores a 1
nm existentes en el carbn. El nmero de yodo se define como los miligramos de
yodo adsorbidos por gramo de carbn, y para algunos carbones, el valor numrico es
cercano al rea superficial interna, en metros cuadrados por gramo.
2,6,11-14
El rea
superficial se puede determinar por el mtodo de adsorcin de nitrgeno gaseoso
originalmente propuesto por Brunauer, Emmett y Teller (BET), y que consiste en
poner en contacto al gas a la temperatura de nitrgeno lquido para formar una capa
monomolecular sobre la superficie.
1
El rea caracterstica de los carbones activados
vara desde 400 m
2
/g para carbones de poca actividad y 1500 m
2
/g para carbones de
alta actividad.
6,14
Por ltimo, la resistencia del carbn a la abrasin (dureza) es la
habilidad de soportar la degradacin mecnica durante un proceso, y se expresa
mediante el nmero de abrasin.
12
La dureza es un factor limitante de la actividad del
carbn activado, ya que a medida que el carbn activado es ms poroso, su estructura
es ms dbil, y por lo tanto, incrementan las prdidas de material. Al seleccionar un
carbn activado, se debe primero evaluar la dureza del carbn y luego seleccionar
aquel con la mayor actividad. Este parmetro es de especial importancia cuando se
trabaja con altas presiones o cuando el carbn se mantiene en el proceso por largo
tiempo.
6,12

7
1.4. Aplicaciones Industriales
La singular capacidad adsorbente y versatilidad del carbn activado han
logrado que este material sea de gran utilidad en diversas ramas industriales. La
extensa rea superficial hace del carbn un excelente adsorbente y por ende es usado
para purificar, decolorizar, desodorizar, desclorinizar, desintoxicar, filtrar, separar,
concentrar y catalizar reacciones qumicas.
6
De todos los mencionados usos, cerca
del 80% del carbn producido se utiliza en aplicaciones en fase lquida, donde la
mayor parte del carbn se emplea en el tratamiento de agua potable, residual y
subterrnea, la remocin de contaminantes orgnicos y la recuperacin de
solventes.
6,13,15
El restante 20% corresponde a las aplicaciones en fase gaseosa, las
cuales incluyen la purificacin del aire, la recuperacin de oro y la produccin de
filtros de cigarrillo.
6,16
Con el pasar de los aos el uso del carbn activado en
procesos industriales ha influenciado en varios sectores econmicos tales como la
industria alimenticia, farmacutica, qumica, petrolera, hidrometalrgica, nuclear,
automovilstica y hasta el sector agrcola.
6
Los usos especficos del carbn activado
se resumen en la Tabla 2.

1.5. Mtodos de Regeneracin
Una de las mayores ventajas del carbn activado es su capacidad de recuperar
gran parte de su potencial de adsorcin despus de someterlo a procesos de
regeneracin.
17,18
Una vez que la especie predominante que ha sido adsorbida es
recuperada por procesos de elucin, la reactivacin del carbn puede hacerse con
varias tcnicas.
19,20
Por ejemplo, en las operaciones de recuperacin de oro suele
usarse un bao cido para disolver el cianuro y los carbonatos que suelen adsorberse
conjunto con el oro.
8
Tabla 2
Aplicaciones Industriales del Carbn Activado

Aplicaciones Descripcin
Tratamiento de agua
potable
Remocin de contaminantes orgnicos, control de olores y
clarificacin.
Industria alimenticia Decolorizacin del vinagre, remocin de etileno de las plantas de
almacenamiento de frutas.
Sector agrcola Fertilizante de suelos, componente de transplante y remocin de
residuos pesticidas.
Produccin de bebidas Remocin de grasas, sabores indeseables, aldehdos y fenoles del
brandy y la cerveza.
Industria
hidrometalrgica.
Recuperacin de oro por procesos de carbn en pulpa (CIP), en lecho
(CIL) y en columna (CIC).
Industria petroqumica Clarificacin del crudo, remocin de contaminantes hidrocarburferos,
reciclaje de condensado de vapor para alimentar calderos.
Descontaminacin de
aguas subterrneas
Remocin de halgenos orgnicos, totales (TOX), entre ellos
cloroformo, tetracloroetileno y tricloroetano.
Tratamiento de aguas
residuales industriales
Reduccin de halgenos totales (TOX), de la demanda biolgica
(BOD) y qumica (COD) de oxgeno.
Plantas de energa
nuclear
Prevencin de la liberacin de vapores radioactivos como yodo, metil
yodato y gases nobles como kriptn y xenn.
Industria qumica Recuperacin de solventes orgnicos para reciclaje, control de
emisiones de vapor, soporte para catalizar reacciones.
Medicina Remocin de toxinas bacterianas, tratamiento de gastritis y como
antdoto para envenenamiento con hongos, alcaloides, fsforo y
fenoles.
Respiradores
industriales
Remocin de vapores txicos.
Disposicin de basura Eliminacin de metales pesados y dioxinas de los gases
provenienetes de la incineracin de desperdicios domsticos,
qumicos y clnicos.
Cigarrillos Retencin de elementos perjudiciales del humo del cigarillo, tales
como la nicotina.
Aire acondicionado Remocin de olores de combustibles quemados por aviones y
automviles en aereopuertos y oficinas.
Desodorizantes Remocin de olores de alimentos en refrigeradores.




La seleccin del cido depende de las impurezas a ser removidas del carbn,
pero generalmente se usa cido clorhdrico o ntrico. Seguidamente se procede a
secar el carbn y a reactivarlo por calentamiento en un horno rotatorio a 973-1273 K
9
en ausencia de oxgeno por 30 minutos.
5,17,21
Durante este proceso se pierde un 10%
del carbn por abrasin y el carbn recuperado puede llegar a un 80% de efectividad
lo cual no afecta al proceso de adsorcin de oro, ya que no se utiliza al carbn en su
mxima capacidad de adsorcin.
21,22
El mtodo de reactivacin con vapor de agua
vara nicamente en someter al carbn hmedo a un horno rotatorio a 923-1023 K
para combustionar parcialmente al carbn.
5
Tanto la reactivacin con vapor como la
trmica son las tcnicas ms usadas en la industria. Sin embargo, tratamientos
qumicos, biolgicos, electroqumicos, y con microondas estn siendo investigados y
desarrollados. Entre los estudios ms recientes, Zhang et al.,
23
comprob
satisfactoriamente un mtodo innovador de reactivar al carbn por medio de ondas de
ultrasonido que permite un ahorro de energa sustancial, en comparacin a los
mtodos trmicos convencionales.
10


CAPTULO 2

PROCESO DE EXTRACCIN DE ORO CON CARBN ACTIVADO

La disolucin de oro se produce a travs de la oxidacin de oro en medio
acuoso por medio de un agente apropiado, seguido de la formacin de un complejo
estable entre un ligando y el metal. Estos requerimientos se encuentran en un nmero
limitado de ligandos que presenten suficiente estabilidad como para ser utilizados en
procesos de extraccin. En 1774, C.W. Scheele observ que el cloro poda disolver
todos los metales, incluyendo el oro.
5,24
Esta tcnica, comprobada por primera vez en
1851 por K.F. Plattner, fue aplicada a nivel comercial durante el siglo XIX pero su
uso fue disminuyendo paulatinamente por la introduccin del proceso de cianuracin
en 1889.
5,25
El impacto que trajo consigo el uso de cianuro se refleja claramente al
comparar la produccin en el periodo de 1851-1900 de 9,870 toneladas, a aquel desde
1901-1950 de 34,172 toneladas.
26
Tal diferencia estuvo sustentada en dos ventajas
del proceso de cianuracin como son la selectiva dilucin de oro en soluciones
cianuradas, en comparacin al proceso de clorinacin que disolva otras impurezas, y
la facilidad del proceso de recuperacin de oro a partir de la solucin cianurada.
26

Alternativamente, se han realizado estudios con otros posibles lixiviantes como
tiorea, tiosulfato y otras especies halogenadas pero ninguno de ellos ha logrado una
eficiencia similar al cianuro, y sus aplicaciones industriales son limitadas.
5,20,25,26


11
2.1. Cianuracin del Oro
En la disolucin en agua de sales cianuradas de metales alcalinos y alcalino-
trreos, la sal se ioniza y forma el ion cianuro CN
-
. Entre las sales ms usadas a nivel
industrial se cuentan los cianuros de sodio, potasio y calcio, los cuales se
comercializan ampliamente en forma de sal pura.
25
Una vez disuelto, el ion cianuro
se coordina con el oro por medio de intercambio electrnico. El modelo ms
aceptado para el mecanismo de adsorcin es la ocurrencia de una reaccin
electroqumica.
26
Sin embargo, varias teoras ha sido propuestas por varios
cientficos.
5
El mecanismo de Elsner, propuesto en 1846, afirma que el oxigeno es
necesario para la formacin de la especie aurocianurada como lo explica la siguiente
expresin, conocida como la ecuacin de Elsner:

4Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O 4NaAu(CN)
2
+ 4NaOH [2.1]

Entre 1888 y 1892, Janin sugiri que la reaccin involucraba la evolucin de
hidrgeno de acuerdo a:

2Au + 4NaCN + 2H
2
O 2NaAu(CN)
2
+ 2NaOH + H
2
[2.2]

El mecanismo de Bodlander, sugerido en 1896 establece que la cianuracin de
oro se produce en dos pasos, donde el perxido de hidrgeno es un producto
intermedio:
2Au + 4NaCN + O
2
+ 2H
2
O 2NaOH + H
2
O
2
[2.3]
H
2
O
2
+ 2 Au + 4NaCN 2NaAu(CN)
2
+ 2NaOH [2.4]
4Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O 4NaAu(CN)
2
+ 4NaOH [2.1]
12
Este mecanismo no toma en cuenta la necesidad del oxigeno para la ocurrencia
de la segunda reaccin. Adicionalmente, la formacin de H
2
O
2
inhibe la disolucin
de oro ya que el ion cianuro, CN
-
, es oxidado a ion cianato, CNO
-
.
La dependencia del oxgeno para la disolucin de oro en soluciones cianuradas
fue resaltada nuevamente por S.B. Christy en 1896, de acuerdo al siguiente
mecanismo de dos pasos que sumados equivalen a la ecuacin de Elsner:

O
2
+ 4NaCN + 2H
2
O 2(CN)
2
+ 4NaOH [2.5]

4Au + 4NaCN + 2(CN)
2
4NaAu(CN)
2
[2.6]
4Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O 4NaAu(CN)
2
+ 4NaOH [2.1]


B. Boonstra, en 1943, estudi a profundidad el mecanismo de Bodlander y
propuso que la disolucin de oro era similar al proceso de corrosin, en el cual el
oxgeno es reducido a perxido de hidrogeno e ion hidrxido:

O
2
+ 2H
2
O + 2e H
2
O
2
+ 2OH (reaccin catdica) [2.7]
Au Au
+
+ e (reaccin andica) [2.8]
Au
+
+ CN
-
AuCN (reaccin andica) [2.9]
AuCN + CN
-
Au(CN)
2
-
(reaccin andica)

[2.10]
Au + O
2
+ 2CN
-
+ 2H
2
O + e Au(CN)
2
-
+ 2OH
-
+ H
2
O
2
[2.11]

Estudios termodinmicos de los mecanismos propuestos dieron como
resultado valores de equilibrio muy bajos para la reaccin de Janin, como se indica en
la ecuacin [2.2], y altos para la reaccin sugerida por Elsner, caracterizada por la
ecuacin [2.1], por lo que este ltimo mecanismo es el ms aceptado. La descripcin
detallada de los pasos en la disolucin del oro incluye la absorcin del oxgeno en la
solucin, el transporte del oxgeno y cianuro hacia la interfase slido-lquido, la
adsorcin de los reactivos en el oro slido, una serie de reacciones electroqumicas,
13
como fue propuesto por Boonstra, la desorcin de la especie aurodicianurada y el
transporte de sta hacia la solucin.
5
El mecanismo de reaccin electroqumica ocurre
por medio de la transferencia de electrones entre una zona andica (exceso de
electrones) y una zona catdica (deficiencia de electrones). Este fenmeno requiere
que las especies reaccionantes se difundan a travs de la capa lmite de Nernst para
entrar en contacto y conservar la electroneutralidad de la solucin. Una vez que ocurre
el intercambio electrnico, los productos de las reacciones nuevamente se difunden
hacia la fase acuosa. El mecanismo se resume claramente en la Figura 1.

2.2. Condiciones ptimas para la Cianuracin
La velocidad de la reaccin de cianuracin depende de varios parmetros que
incluyen concentracin de reactivos, temperatura, nivel de pH del sistema suspendido
slido-solvente, y efecto de iones alcalinos.
5,25

rea andica
rea catdica
Capa lmite de Nerst
Fase acuosa

+ +
+ + +
OH e O H O
OH O H e O H O
4 4 2
2 2 2
2 2
2 2 2 2
electrones

CN
( )

2
CN Au
( )
+
+
+
+
2
2 CN Au CN Au
e Au Au
O H O
2 2
,

OH O H ,
2 2


Figura 1. Diagrama del mecanismo de reaccin de disolucin de oro en la
interfase slido-lquido.


14
En primer lugar, tanto las concentraciones de oxgeno disuelto como de
cianuro pueden ser limitantes de la reaccin dependiendo de cual presenta una
velocidad de difusin menor. Para procesos que operan a condiciones atmosfricas, el
oxgeno es generalmente la especie limitante ya que la concentracin de cianuro se
controla fcilmente con la adicin de sales apropiadas. La velocidad de disolucin del
oro estar condicionada a la concentracin de oxgeno en el agua, factor que a su vez
depende de la temperatura y presin ambiental. Tomando en cuenta que al nivel del
mar y a 298 K la mxima cantidad de oxgeno disuelto es 8.2 mg/L, la concentracin
de cianuro correspondiente es de 0.002 M.
25
Consecuentemente, la disminucin de
temperatura incrementa la concentracin de oxgeno disuelto y por lo tanto, la
velocidad de disolucin. Una medida usada para incrementar la velocidad de reaccin
consiste en hacer burbujear oxgeno puro en la solucin e incrementar la
concentracin de cianuro mientras se mantiene al sistema a bajas temperaturas. Sin
embargo, los estudios de Cathro et. al., siguieren que al incrementar la concentracin
de oxgeno por sobre los 20 mg/L, la superficie del oro se vuelve inactiva por la
formacin de una capa de xido, AuO
2
.
27
Con respecto al nivel de pH, se debe considerar la estabilidad de las especies
de oro en agua y de las especias cianuradas en agua. De acuerdo a los diagramas de
Pourbaix para los sistemas cianuro-agua que se muestra en la Figura 2 y, oro-agua
presentado en la Figura 3 se puede observar que a bajos pH y bajos potenciales el
cianuro de hidrogeno (HCN) es la especie predominante, mientras que a un pH mayor
a 9.24 el ion cianuro (CN-) es mas estable. La importancia de mantener el pH bsico
no solo radica en impulsar la presencia de iones cianuro sino principalmente el evitar
la evolucin de HCN. La exposicin a este gas altamente txico en el rango de los
300 ppm puede ser fatal en minutos, o en menores dosis puede poner en peligro la
15
vida.
28
Adicionalmente, el oro metlico cubre una extensa regin dentro de todo el
rango de pH, incluyendo la zona de estabilidad del agua. El ion auroso (Au+) no es
estable en el sistema oro-agua ya que se descompone espontneamente a Au3+ y oro
metlico, como se muestra en la Figura 3. Dada la gran estabilidad del oro metlico
en agua, es necesaria la adicin de ligandos y un agente oxidante como el ion cianuro
para crear una regin de estabilidad dentro de las lneas de potencial de Nernst para el
agua.
-2
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

r
e
d
u
c
c
i

n

(
v
o
l
t
i
o
s
)
H
2
O
O C N
H
2
O
2
(g)
H C N
C N
-
H
2
O

Figura 2. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema cianuro-agua. Obsrvese que
para niveles de pH mayores a 9.2 se verifica la evolucin de HCN. Las lneas
punteadas representan la zona de ocurrencia del agua.
16
El resultado de la adicin de cianuro puede observarse en el diagrama Eh-pH
para el sistema oro-cianuro-agua que se muestra en la Figura 4. La especie
aurodicianurada Au(CN)
2
-
comprende una amplia regin de solubilidad en todo el
rango de pH.
5,26


-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

r
e
d
u
c
c
i

n

(
v
o
l
t
i
o
s
)
Au O
2
Au (OH)
3
(s)
Au
3+
Au (OH)
5
2-
O
2
(g)
H
2
O
Au
H
2
O
H
2


Figura 3. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema oro-agua. El oro metlico es
estable en agua para todo nivel de pH.





17


-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

r
e
d
u
c
c
i

n

(
v
o
l
t
i
o
s
)
Au O
2
Au (OH)
3
(s)
Au
3+
Au (OH)
5
2-
Lmite de
estabilidad del agua
Au
Condiciones
ptimas

Figura 4. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema oro-cianuro-agua. La especie
aurodicianuro es estable en solucin acuosa en todo el rango de pH. Niveles de
pH mayores a 9.2 previenen la evolucin de HCN.





18


CAPTULO 3

ADSORCIN DE ORO EN CARBN ACTIVADO

La recuperacin de oro a partir de la mena involucra la oxidacin del oro a
Au
+
y su coordinacin con el cianuro para obtener la especie soluble Au(CN)
2
-
.
Convencionalmente, la recuperacin del oro a partir de la solucin cianurada se
llevaba a cabo por sedimentacin con zinc en el proceso Merrill-Crowe. Sin embargo
este mtodo perdi aceptacin cuando Zadra et al. y la U.S: Bureau of Mines
desarollaron el primer sistema de recuperacin de oro por adsorcin sobre carbn
activado, y lo implement industrialmente en el ao de 1951 en la planta de
tratamiento de Golden Cycle Gold ubicada en Cripple Creek, en el estado de
Colorado, EEUU.
5,6
El uso de este material poroso ofreca serias ventajas sobre el
proceso de sedimentacin como eran la selectividad del carbn para adsorber especies
de oro y plata, lo que evitaba pasos adicionales para separar impurezas como cobre y
nquel, la facilidad de extraer el carbn por filtracin y evitar los pasos de
clarificacin en el proceso con zinc, y la facilidad de eluir el oro para luego regenerar
y reciclar al carbn, lo que reduca significativamente los costos operativos.
5,6
Despus de un proceso adaptativo lento al mtodo de Zadra, el uso del carbn
activado prolifer en la industria de extraccin de oro, mediante el uso de tres tcnicas
de adsorcin. La primera de ellas es llamada carbn en pulpa (CIP) y consiste un
arreglo de tanques en serie que contienen la pulpa de oro lixiviada. En cada uno de
los tanques se agrega directamente el carbn activado en un circuito en
19
contracorriente. Este principio es importante ya que la cantidad de oro adsorbida est
en equilibrio con la concentracin residual en cada tanque por lo que en la ltima
etapa del ciclo, es decir cuando la concentracin de oro es la ms baja, la adsorcin
se da slo si la pulpa est en contacto con carbn fresco.
5,29
El traslado del carbn en
contracorriente se produce en forma continua o en lotes; debido a la gran diferencia de
tamao de partcula entre ste y la pulpa, la separacin se puede hacer por
tamizado.
25,29
Generalmente se mantiene una concentracin de oro entre 15 y 40 g/L
para lograr una carga entre 3 y 4 Kg Au/ton carbn.
5
El ciclo completo de carbn en
pulpa incluye una etapa de lixiviacin del mineral, la adsorcin del oro disuelto en
carbn, la concentracin de oro extrado del carbn, una etapa de regeneracin y un
proceso de electrlisis para precipitar al oro metlico.
5,25

El proceso de carbn en lecho (CIL) y carbn en columna (CIC) son
bsicamente una modificacin del CIP bajo ciertas condiciones. La mayor diferencia
para el primer caso consiste en que los procesos de lixiviacin y adsorcin se realizan
simultneamente. A pesar de que esta alternativa representa menores costos capitales,
existen algunas desventajas que deben evaluarse para cada aplicacin. En primer
lugar, la presencia de minerales adsorbentes produce una competencia entre stos y el
carbn, lo que reduce la eficiencia del proceso de adsorcin de oro. Adicionalmente,
el espacio necesario para inventario incrementa significativamente y las prdidas de
carbn por friccin son mayores.
5,25
La tercera alternativa para recuperar el oro
consiste en una columna empacada con carbn, en la cual una solucin clarificada
ingresa por el fondo de la columna y circula hacia arriba fluidizando ligeramente al
carbn, el cual es atrapado por una malla en la parte superior de la columna.


20
3.1. Mecanismo de Adsorcin
La compleja composicin qumica y estructura porosa del carbn activado
hace dificultosa la verificacin de un solo mecanismo para el fenmeno de adsorcin.
A partir de la dcada de 1980, varios investigadores han propuesto algunas teoras que
incluyen la adsorcin de oro como Au(CN)
2
-
por medio de fuerzas electrostticas y de
Van der Waals, la adsorcin de la especie AuCN, la adsorcin por precipitacin del
oro metlico, y la adsorcin del aurodicianuro en la forma de par inico con especies
como Ca
2+
, Na
+
y K
+
.
25,31,32
Esta ltima alternativa fue verificada por investigaciones
posteriores con espectroscopia Mossbauer y de fotoelectrn de rayos X.
33,34
Esta
teora se ilustra de mejor manera mediante la siguiente ecuacin general:

)C
x
+ M
n+
+ nAu(CN)
2
-
)C
x
M
n+
[Au(CN)
2
-
]
n
[3.1]

donde )C
x
representa la superficie del carbn y )C
x
M
n+
[Au(CN)
2
-
]
n
se entiende
como la especie adsorbida en el carbn. M
n+
es cualquier catin de origen alcalino o
alcalino trreo (Na
+
, K
+
, Li
+
, Ca
2+
, Mg
2+
). Este mecanismo fue examinado por
Davidson
30
y McDougall,
33
quienes propusieron un segundo paso luego de la
adsorcin del par inico M
n+
[Au(CN)
2
-
]
n
, en el cual el complejo se reduca y se
polimerizaba para formar celdas con tomos de oro en estado metlico Au(0) y
oxidado Au(I).
6,31
En oposicin a lo sugerido por Davidson y McDougall, Ibrado et
al.,
35
sugiere que la especie que se adsorbe en el carbn es el Au(CN)
2
-
y que la
presencia de cationes sirve para preservar la electroneutralidad en la interfase.
A pesar de las discrepancias entre las dos teoras, la necesidad de especies
catinicas estabilizantes en la solucin ha sido verificada como un factor importante
para la adsorcin de oro. Se ha propuesto que la adsorcin de oro incrementa
21
proporcionalmente a la fuerza inica en el medio, siendo el ion calcio el ms
estabilizante. De acuerdo con Davidson,
30
la presencia de iones espectadores
incrementa sustancialmente la adsorcin de oro siguiendo la secuencia Ca
2+
> Mg
2+
>
H
+
> Li
+
> Na
+
> K
+
. En base a la teora de par inico, lo anterior sugiere que el
aurodicianuro de calcio se adsorbe ms fuertemente que el cido aurodicianuro
dependiendo del pH del medio.
6
Adicionalmente se ha observado que con la total
ausencia de estos iones la adsorcin de oro se inhibe por completo.
30

3.2. Factores que Afectan la Adsorcin de Oro
Existen varias condiciones fsicas y qumicas que influyen en el proceso de
adsorcin. Varios investigadores han reportado que el aumento de la concentracin
de cianuro tiene un efecto adverso tanto en la capacidad de carga como en la
velocidad de adsorcin.
5,6,25
Este comportamiento se atribuye a la competicin de los
iones cianuro por ocupar espacios en la superficie del carbn, excluyendo as al
aurodicianuro.
5,25
Sin embargo, en soluciones con presencia de otros metales un
aumento en la concentracin de cianuro mejora la selectividad del proceso.
5,25
El proceso de adsorcin de oro en carbn activado es exotrmico, por lo que la
reversibilidad de la reaccin depende del incremento en la temperatura del medio. Se
ha comprobado que la elevacin de la temperatura provoca una disminucin de la
velocidad y la capacidad de adsorcin del carbn activado. Esto se debe a que la
solubilidad de la especie aurodicianurada aumenta con la temperatura. De hecho, una
de las condiciones para llevar a cabo la elucin del oro es el incremento de
temperatura.
Puesto que tanto los iones hidronio como los hidrxidos pueden ser adsorbidos
en la superficie del carbn, el nivel de pH influencia la cintica de adsorcin de oro.
22
Datos experimentales han comprobado que la disminucin del pH de la solucin
incrementa tanto la velocidad como la capacidad de adsorcin del carbn.
6,14,25
Sin
embargo, variaciones de pH en el rango de 9 a 11 no afectan significativamente a la
velocidad de adsorcin.
25
Algunos estudios revelan que el efecto de iones
espectadores en la solucin se debe en parte al cambio del nivel de pH.
6,25

Experimentos realizados por varios investigadores
14,36
revelan que la
eficiencia del mezclado y el tamao de partcula tienen un efecto muy marcado en la
cintica de adsorcin. La velocidad de agitacin se relaciona en forma directa con la
velocidad de adsorcin e inversamente al tamao de partcula. El primer efecto se
explica por la disminucin del espesor de la capa lmite en la interfase lquido-slido,
lo que indica que el paso limitante es la difusin desde la solucin a la superficie del
carbn.
14,36
Consecuentemente, la velocidad de agitacin debe ser suficiente para
mantener al carbn suspendido en solucin y maximizar el transporte del cianuro a la
superficie del slido.
25
Por otra parte, el reducir el tamao de partcula produce un
incremento sustancial del rea superficial externa, mientras que el rea total no se ve
afectada mayormente dada la estructura porosa del carbn. Se cree que el efecto
sobre el tamao promedio de poro dentro del carbn es el causante principal del
incremento en la velocidad y capacidad de adsorcin de oro.
6,25

Cuando se trabaja con pulpas extradas de una mena, existen tres efectos
relacionados a la presencia de otras especies que deben ser tomados en cuenta para
predecir el comportamiento de la cintica de adsorcin. El primero de ellos se
relaciona con la contaminacin del carbn, ya sea por adsorcin, precipitacin o
encapsulamiento. Especies como el carbonato de calcio, precipitados de slice y otros
contaminantes orgnicos, tienen un efecto adverso tanto en la velocidad como en la
carga de equilibrio de oro en carbn.
37
El segundo efecto se puede considerar como
23
una competencia entre el aurodicianuro y otros complejos cianurados de metales
como plata, cobre nquel, zinc, hierro, y mercurio. Aunque la extraccin de plata y a
veces mercurio puede ser de inters, los costos operativos de separar estos metales del
producto principal hacen del efecto de competicin una desventaja. A pesar de ello,
la selectividad del carbn activado hacia la especies de oro y plata hace posible la
aplicacin industrial del fenmeno de adsorcin, e incluso su modelado.
25,37
Por
ltimo, la adsorcin de oro en especies carbonceas provenientes de la mena o en
arenas de arcilla constituye un factor de prdida significativo en procesos CIL. Un
estudio avanzado hecho por Rees y Van Deventer
38
analiza el efecto de la
composicin mineral de la pulpa y resalta las ventajas de usar un proceso CIP.

3.3. Elucin
A partir del desarrollo de mtodos eficientes para la desorcin de oro del
carbn activado, el uso de stos para procesos de concentracin se hizo muy popular.
La elucin de oro consiste en el proceso inverso a la adsorcin en el cual se sumerge
al carbn en una solucin de reducido volumen para disolver el oro y concentrarlo.
Todos los factores que inhiben la adsorcin son ahora requeridos para mejorar la
elucin. Generalmente, la elucin se lleva a cabo en una solucin concentrada de
cianuro con baja presencia de cationes (agua deionizada), a niveles de pH bsicos
(10.5-12.0) y a elevadas temperaturas.
39,40
Esto se debe a que tanto los iones cianuro
como los hidrxidos ayudan a desplazar al oro de los sitios activos del carbn y la
ausencia de cationes disminuye la fuerza inica. En ciertos casos se suele utilizar
solventes orgnicos como alcoholes y glicoles para incrementar la velocidad de
elucin.
25,41

24
3.4. Electrlisis de Oro en Solucin Cianurada
En procesos en los que se quiere recuperar el oro a partir de soluciones
concentradas, el mtodo de electrlisis ha probado ser muy ventajoso. Una vez que el
aurodicianuro es extrado del carbn por elusin, la solucin se somete a un sistema
de celdas electroqumicas. La reaccin catdica involucra la reduccin y
precipitacin del oro, mientras que en el nodo el agua es oxidada a oxgeno. El
sistema electroqumico debe ser alimentado con un potencial igual a la suma de los
potenciales de reversibilidad de ambas reacciones, los sobrepotenciales y la cada de
voltaje en la solucin, como se expresa en la ecuacin [3.2]:
25

( ) ( ) iR Au Au E O H O E V
c a
+ + + + =
+
/ /
2 2
[3.2]


donde los potenciales de reduccin E para cada una de las reacciones electroqumicas
se expresan mediante reacciones redox. Los sobrepotenciales en el nodo
a
y ctodo

b
se definen como la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial reversible.
El trmino de la resistencia en solucin, iR, depende de la conductividad de la
solucin, donde la corriente obedece la ecuacin de Butler-Volmer.
25
Una
descripcin ms detallada sobre sistemas electroqumicos puede encontrarse en varias
fuentes de literatura.
42,43,44
Para este caso las ecuaciones redox son las siguientes:
Reaccin catdica:
( )
-
2
2CN Au e CN Au + +

[3.3]
-
2
Au(CN) CN
log 059 . 0 log 118 . 0 60 . 0 a a E
rev
+ + =

(voltios) [3.4]
Reaccin andica:
4e 4H O O 2H
2 2
+ +
+
[3.5]
-
2
Au(CN)
2
log 059 . 0 O log 015 . 0 228 . 1 a p E
rev
+ = (voltios) [3.6]
25


CAPTULO 4

CINTICA Y MODELADO DEL FENMENO DE ADSORCIN DE ORO EN
CARBN ACTIVADO

A pesar de que la recuperacin de oro a partir de carbn activado es un
proceso metalrgico establecido, el estudio de la cintica y el modelado del fenmeno
ofrecen potenciales ventajas para la instalacin de nuevos sistemas de adsorcin. El
uso de pruebas en plantas piloto como base del diseo de un nuevo proceso considera
aspectos muy especficos dependiendo de la aplicacin. Como consecuencia, se
requiere de extensa experimentacin para elucidar el comportamiento de ciertas
variables del proceso. Esta metodologa es costosa y no permite la generalizacin ni la
prediccin de variables fuera de las analizadas en las pruebas. Alternativamente, el
uso de experimentos controlados a escala laboratorio permite lograr un mayor
entendimiento del fenmeno, de tal forma que se pueda formular modelos
matemticos que predigan la dinmica del proceso.
45
En el caso de la recuperacin de
oro del carbn activado, el anlisis de la cintica bajo ciertas condiciones es
indispensable para sugerir un modelo en base a los fundamentos tericos y el uso de
criterio para interpretar los resultados.

4.1. Ecuaciones Fundamentales
La evaluacin de la cintica de adsorcin de oro sobre carbn activado debe
partir del conocimiento de los fenmenos de difusin involucrados y de la
identificacin del paso limitante en el mecanismo de reaccin. Se ha reportado que la
26
velocidad de adsorcin depende del paso limitante de entre tres potenciales
fenmenos de transporte que ocurren durante el proceso. El primero de ellos se
identifica como la difusin de capa lmite que se interpreta como la resistencia del
aurodicianuro a difundirse a travs del lquido en solucin, y luego a travs de una
capa lmite que recubre al carbn. Los siguientes dos fenmenos estn relacionados a
la difusin dentro del slido y son la difusin intraporo, y difusin superficial.
Estudios hechos por Van Lier demuestran que estos dos ltimos efectos muestran
caractersticas muy similares, por lo que se puede combinar sus efectos en uno solo
llamado difusin intraparticular.
45
Varios estudios han demostrado que los procesos
de mayor influencia son la difusin en la interfase y la difusin intraparticular.
45-47

La mayora de modelos matemticos se ha desarrollado a partir de considerar estos
dos fenmenos como limitantes para la cintica de adsorcin.
37,45,47-49
Por lo tanto, la
velocidad de adsorcin se puede describir como una fase limitada por la difusin
interfacial, seguida de una fase limitada por la difusin intraparticular y una fase
transitoria en la que ambos fenmenos limitan la velocidad de adsorcin.
45

4.1.1. Modelo no lineal basado en difusin en la capa lmite. Al modelar la
cintica de adsorcin durante sus primeras etapas se puede asumir que la difusin a
travs de la interfase es el proceso limitante. De acuerdo a la teora de capa lmite, el
gradiente de concentraciones a travs de la interfase es linear y el flujo msico se
puede expresar de acuerdo a la Ecuacin [4.1]:
45,50,51,52


(
s f A
C C k J = )
[4.1]

27
donde k
f
es el coeficiente de difusin a travs de la capa lmite en dm/s, C es la
concentracin de oro en solucin en mg Au/dm
3
y C
s
es la concentracin de oro en la
interfase lquido-slido. A partir de la ecuacin [4.1] se puede plantear el balance de
masa en un reactor por lotes para la especie en solucin, como lo describe la ecuacin
[4.2]:

( )
A
out in
J
dt
dC
V
Generacin Flujo Flujo n Acumulaci
=
+ =
0 0
[4.2]

el factor (dm
-1
) toma en cuenta el rea superficial total de las partculas de carbn de
acuerdo a la ecuacin [4.3]:

p p p
p
p
TOT
r
m
r
r
m
volumen
area
V

3
3 / 4
4
3
2
=

= = [4.3]

donde m es la masa de carbn (g),
p
es la densidad aparente del carbn (g/dm
3
) y r
p

es el radio promedio de partcula (dm).
Adicionalmente se asume un equilibrio entre la concentracin de oro en la
interfase C
s
y la concentracin de oro en el slido q. Varios estudios han verificado
que este equilibrio puede ser descrito por una isoterma de Freundlich:
3,4,37,45,47,49,53

s
AC q = [4.4]

28
donde A (dm
3
/g carbn) y son llamados la constante y el exponente de Freundlich,
respectivamente. La carga q (mg Au/g carbn) tambin se define por un balance de
masa, como la diferencia entre la concentracin inicial y la residual al tiempo t, es
decir:

q =(V/m)(C
o
C
t
) [4.5]

La combinacin del balance de masa, ecuacin [4.2], y la relacin de equilibrio de
Freundlich, ecuacin [4.4], resulta en la siguiente expresin no lineal, expresada en la
ecuacin [4.6], que fue propuesta originalmente por Le Roux et al.:
45

( )

1
mA
C C V
C k
dt
dC
o
f [4.6]

La aplicacin del modelo requiere la determinacin previa de los parmetros
b, A, C
o
, y la escala de tiempo adecuada para determinar el perfil de concentracin.
De acuerdo al modelo, el nico parmetro que constituye un grado de libertad es la
constante de difusin k
f
, el cual puede ser aproximado para minimizar la suma del
cuadrado de la diferencia entre los datos experimentales y la prediccin del modelo.
El valor de k
f
deber permanecer constante mientras la adsorcin est controlada por
difusin a travs de la capa limite, mientras que se espera que disminuya con el
tiempo cuando la influencia de la difusin intraparticular incremente. El modelo, por
tanto, podr predecir la cintica de adsorcin en sus primeras etapas, y se desviar a
medida que se acerca al equilibrio.
45

29
4.1.2. Modelo de difusin superficial homognea (HSDM). La introduccin de
otro parmetro que tome en cuenta la difusin intraparticular para complementar con
el efecto externo resulta en un modelo ms robusto para la prediccin de la cintica de
adsorcin y el nivel de equilibrio. El modelo de difusin superficial homognea
(HSDM) considera el micro y el macro ambiente independientemente, con dos casos
limitantes: la velocidad controlada por la difusin a travs de la interfase y la
velocidad limitada por difusin intraparticular.
45,49
El sistema est planteado por una
ecuacin diferencial parcial parablica y una expresin algebraica. La derivacin del
modelo asume una geometra esfrica uniforme para las partculas de carbn, una
operacin isoterma durante la adsorcin, y un despreciable efecto del proceso de
difusin del oro desde la solucin a la interfase. Los detalles de la formulacin del
modelo se pueden encontrar en la publicacin de Le Roux.
45
El modelo HSDM en
unidades adimensionales est dado por la ecuacin [4.7]:
45,49


2
2
1
[4.7]

con las siguientes condiciones:

( ) 0 0 , = = [4.8]

0
0
=

[4.9]

30
(
s b
Sh


=1
) [4.10]

donde las variables y parmetros adimensionales se definen como:

= =
o p
o
o s p
o o f
b
q
C
Bi
q D
C r k
Sh

[4.11]
o o
s
s
o
s
o o
r
r
C
C
r
tD
C
C
q
q
= =
= = =


2
[4.12]

Finalmente, la expresin para el balance de masa en el reactor conjunto con la
relacin de equilibrio de Freundlich, en unidades adimensionales, se definen en las
ecuaciones [4.13] y [4.14], respectivamente:
45,49

( ) d

=
1
0
2
, 1 ) ( [4.13]

donde,
o
o
VC
mq 3
=

s
= [4.14]

El modelo HSDM requiere de la estimacin de los parmetros k
f
y D
s
,
asumiendo que este ltimo se mantiene constante. Estudios avanzados sobre el
modelo HSDM en soluciones no clarificadas han comprobado la versatilidad de ste
para describir la cintica de adsorcin de oro para aplicaciones industriales.
49
31
4.1.3. Modelo de Van Deventer. Van Deventer ha reportado un mtodo menos
complejo que el HSDM para modelar el comportamiento de la cintica de adsorcin
de oro tomando en cuenta los efectos de competencia.
37
Segn lo planteado en el
modelo, el carbn est dividido en una fraccin que consiste de microporos y una
fraccin (1-) que constituyen los macroporos; esta fraccin se estima a partir de
datos experimentales. El planteamiento de Van Deventer consiste en un sistema de
ecuaciones ordinarias que toman en cuenta la difusin externa en la capa limite, la
difusin Fickiana en la superficie de los macroporos y una expresin lineal que
describe la difusin desde los macroporos a los microporos.
37
La aproximacin de la
difusin en la superficie esfrica mediante una expresin que incluye una fuerza
impulsora cuadrtica hace posible la resolucin del modelo sin recurrir a ecuaciones
diferenciales parciales. El balance de masa para el oro en la fase lquida obedece la
ecuacin [4.6] propuesta por Le Roux, mientras que el balance de masa en los
macroporos y entre los macroporos y microporos fue planteado por Van Deventer de
acuerdo a las ecuaciones [4.15] y [4.16], respectivamente:
37


( )

=
2
1
2
2
2
15
m b m
B
m s
p
eff
m
Q q Q
k
Q q
r
D
dt
dQ

[4.15]

=
b m
b b
q Q
k
dt
dq
2
1
1
[4.16]

El balance de masa en la superficie externa del carbn se describe como:

32
( ) (
m s
p
eff p
m s f
Q q
r
D
Q C C k =
2
2
1
2
5
) [4.17]

La relacin de equilibrio de Freundlich se verifica nuevamente en la forma de
la ecuacin [4.4]. La definicin de todas las variables usadas en el modelo de Le
Roux y Van Deventer se incluyen en la lista de smbolos incluida al inicio del texto.


33


CAPTULO 5

OBJETIVOS DEL PROYECTO

5.1. Objetivos Generales
Se desea el impulsar un mejor entendimiento del proceso de adsorcin de oro
en carbn y complementar los estudios realizados anteriormente con nuevos
resultados. Adicionalmente, durante el proceso de investigacin se espera desarrollar
destrezas para el diseo de mtodos experimentales reproducibles de tal forma que los
datos puedan ser validados en un futuro.

5.2. Objetivos Especficos
Se desea caracterizar, mediante mtodos estandarizados, dos tipos de carbn
activado para seleccionar el ms adecuado a usarse en pruebas de cintica de
adsorcin de oro disuelto en soluciones alcalinas de cianuro. Entre las caractersticas
de mayor importancia se destacan el tamao de partcula de carbn, y el potencial de
adsorcin de oro en solucin cianurada. Seguidamente se busca el disear
apropiadamente los experimentos de tal forma que se facilite el generar curvas de
cintica de adsorcin de oro sobre carbn activado bajo distintas condiciones
experimentales. Entre tales condiciones se cuentan el pH de la solucin, la
concentracin de otras especies, la velocidad de agitacin, y el tamao de partcula de
carbn activado. Con los datos experimentales se quiere verificar las tendencias
reportadas previamente en la literatura, as como justificar nuevos hallazgos en base a
principios fundamentales. Durante el proceso de experimentacin, se encontrarn las
34
condiciones ptimas de operacin para obtener curvas de cintica adecuadas para ser
usadas en el modelado de la cintica de adsorcin de oro a distintos tamaos de
partcula de carbn activado. Esta informacin ser utilizada para la seleccin y
aplicacin de un modelo matemtico que permita predecir los datos experimentales.
Se deber reportar las posibles causales de errores experimentales, ya sea de
metodologa o de mal funcionamiento de equipo, de tal forma que sirva como
referencia para futuros proyectos de investigacin relacionados. Finalmente, se
espera que el presente estudio pueda proporcionar informacin valiosa para ser
utilizada en el desarrollo de nuevos proyectos en este campo cientfico.

35


CAPTULO 6

METODOS EXPERIMENTALES

6.1. Materiales y Reactivos
Durante la experimentacin se utiliz carbones activados Norit RO 3515 y
Calgon GRC 22 Plus 6X12, este ltimo con dimensiones de partcula entre 1180 y
3350 m. Despus de caracterizar ambos carbones mediante el mtodo del nmero
de yodo, el carbn Calgon fue seleccionado para el presente estudio. Las
especificaciones y propiedades fsicas del carbn Calgon fueron obtenidas del Boletn
del Producto GRC-22, provista por el fabricante.
54
La Tabla 3 resume las principales
caractersticas del carbn Calgon.
Las soluciones cianuradas de oro fueron preparadas a partir de una solucin
concentrada de oro a 1000 ppm en medio cido al 5% de HCl, preparado por Aldrich.
El cianuro de sodio, preparado por Laboratorios Qumicos H.V.O., fue utilizado como
fuente del ion ligando.
Tabla 3
Especificaciones del Fabricante para el Carbn CALGON tipo GRC-22

Nmero de abrasin, min 98
Densidad aparente, min (g/ml) 0.44
Contenido de ceniza %, max 4
Humedad %, max 4
Tamao de tamiz 6x12
Dimetro partcula (mm) 1180-3350
CARBN CALGON TIPO GRC-22


36
Los experimentos que analizaron el efecto de iones espectadores requirieron
de la adicin de cloruro de calcio J.T. Baker. Para mantener un nivel bsico de pH se
utiliz soluciones de hidrxido de sodio obtenidas a partir de pastillas de NaOH J.T.
Baker. Todos los reactivos utilizados en la experimentacin fueron de grado
analtico. Para la preparacin de soluciones acuosas se utiliz agua destilada fresca, y
los reactivos fueron pesados en una balanza analtica. Los materiales usados fueron
previamente lavados con jabn y agua, luego lavados con una solucin cida (HCl al
5%), remojados con agua destilada, identificados y asignados para un uso especfico,
de tal forma de evitar contaminacin indeseada. Las condiciones de experimentacin
se mantuvieron a una temperatura de 298 2 K y a una presin atmosfrica promedio
de 0.77 atm.

6.2. Caracterizacin del Carbn Activado
La caracterizacin de ambos tipos de carbn por medio del mtodo de nmero
de yodo permiti seleccionar el carbn con mayor rea superficial para el presente
estudio. Las pruebas del nmero de yodo fueron hechas rigurosamente de acuerdo al
protocolo ASTM D4607-94.
55
El procedimiento experimental utilizado se detalla en
el Apndice E. Una vez seleccionado el carbn, ste fue sometido a secado a 388 K
por 24 horas en un horno PRECISION, y luego almacenado en un desecador. Para las
pruebas a distintos tamaos de partcula, se moli el carbn manualmente y se
procedi a tamizarlo usando el equipo de tamizado ENDECOTTS. Se obtuvieron las
fracciones para tamaos de partcula de 500-1000 m, 350-500 m, y 250-350 m.



37
6.3. Preparacin de Reactivos
La primera fase de experimentacin consisti en la caracterizacin del carbn
por el mtodo del nmero de yodo. Los reactivos utilizados, la preparacin de
soluciones y la estandarizacin de stas cumplieron las especificaciones requeridas en
la norma ASTM D4607-94. En lo referente a las pruebas de adsorcin fue necesario
preparar soluciones cianuradas (2 10
-2
M) de pH bsico (~11) y con un contenido de
10 mg/L de oro. Para tal efecto, una solucin de 100 mg/L de oro fue preparada al
colocar agua destilada hasta la mitad de un baln Pyrex de 1 L, luego se agreg 5.6
g de NaOH y 0.980 g de NaCN y se agit hasta que la solucin sea homognea.
Luego se aadi 100 mL de la solucin madre de 1000 mg/L Au y se afor hasta 1
litro con agua destilada. La solucin fue agitada fuertemente por varios minutos y
dejada en reposo por 12 horas para luego ser almacenada en un frasco de vidrio de 1
litro. Partiendo de 100 ml de esta solucin se preparo un litro de solucin cianurada
de concentracin 10 mg/L. El medio acuoso para aforar requiri de varios pasos de
preparacin. Primero fue necesario hacer una solucin de NaOH 0.1 M al aadir 4 g
de NaOH a 1 L de agua destilada. Seguidamente se disolvi la solucin a 0.01 M
NaOH y se aadi 0.980g de NaCN. Esta solucin fue mezclada con los 100 ml de
oro (100 mg/L) en solucin y utilizada para aforar a 1 litro. El preparado fue agitado
por varios minutos y dejado en reposo por 24 horas antes de ser usado en las pruebas
de adsorcin.

6.4. Diseo del Reactor
La cintica de adsorcin de oro requiere de un rgimen turbulento que
normalmente debe superar los 250 rpm de agitacin y un tiempo de residencia de al
menos 24 horas. Por lo tanto, fue necesario el diseo de un sistema reactor-agitador
38
que pudiera operar 24 horas sin una disminucin significativa de rendimiento. Los
primeros intentos con motores de induccin de baja potencia, entre ellos los
agitadores del equipo de reactores Armfield y un motor de taladro, los cuales estaban
a disposicin en el laboratorio, no dieron buenos resultados puesto que los motores no
proporcionaban una suficiente agitacin o se recalentaban y fallaban.
Se utiliz un taladro broquero TRUPER TAL-1/2x8 de 1/3 HP de potencia
apto para operacin continua, proporcionado por el Departamento de Fsica de la
Universidad San Francisco de Quito. Un agitador de ocho aspas verticales fue
fabricado y acoplado al taladro. El agitador no necesit mayor trabajo de diseo para
alcanzar un flujo turbulento ya que la capacidad de agitacin del taladro satisfizo los
requerimientos. No se instalaron deflectores en las paredes del reactor para evitar
prdidas de carbn por friccin o abrasin. Adicionalmente, el tamao del reactor
deba ser tal que el volumen extrado para muestreo sea significativamente menor al
volumen de la solucin. Por tanto se decidi usar 1 litro de solucin dentro de un
vaso de precipitacin Pyrex de 2 litros y un volumen por muestra de 5 ml.
Finalmente, para la toma de muestras fue necesario acoplar un sistema de manguera y
jeringa capaz de conservar la concentracin del carbn en solucin a distintos
tamaos de partcula. Por tal motivo se diseo un sistema de filtro con papel
Whatman No.1 dentro de la manguera, de tal forma que el carbn sea retenido en el
papel y en contacto con la solucin.
Las variables controladas fueron la velocidad de agitacin, el nivel de pH, y el
mtodo de toma de muestras. Primero, fue necesario instalar un Data Saver (UPS) y
un restato para la alimentacin de corriente al taladro con el fin de evitar
interrupciones durante el tiempo de operacin y para regular la velocidad de
agitacin, respectivamente. Con referencia a este ltimo detalle, la velocidad de
39
agitacin se monitoreo mediante la observacin del nivel de lquido dentro del reactor
y basados en el nivel de potencia que sala del restato. Como medida de seguridad y
para conservar las condiciones experimentales, el nivel de pH fue medido al inicio del
experimento y en perodos de 1 a 12 horas de acuerdo al tiempo de muestreo; la
medicin del pH se realiz con un lector de pH ORION 290A y la del tiempo con un
cronmetro. Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos mediante jeringas de 10
ml y colocadas en vasos recolectores de plstico (con tapa) de 50 ml. Cada jeringa
estaba identificada con el correspondiente vaso para evitar contaminaciones.
Adicionalmente, a cada recolector de muestra se coloc un filtro tipo Whatman No. 1
para prevenir la presencia de carbn en las muestras. El diseo final del sistema
reactor-agitador se muestra en la Figura A-1 en Apndice A mientras que en la misma
seccin se muestra el medidor de pH, como se muestra en la Figura A-2, el sistema de
control de nivel de lquido y el sistema de filtro de la manguera que se muestra en la
Figura A-3.

6.5. Anlisis de Muestras
En el lapso de 24 a 48 horas luego de terminar un experimento, las muestras
eran analizadas por medio de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica
modelo 210vgp fabricado por BUCK Scientific

, tal como se indica en la Figura B-1


y Figura B-2 del Apndice B. Previa a su utilizacin la lmpara de oro fue conectada
por al menos 15 minutos para evitar desviaciones en la lectura de energa. El equipo
fue calibrado y limpiado de acuerdo a las especificaciones del fabricante cada vez que
se iba a analizar las muestras. Dentro de este proceso, la preparacin de una curva de
calibracin se la realiz a partir de la misma solucin de 100 mg/L de Au utilizada
para los experimentos de adsorcin. Utilizando como disolvente -y como muestra
40
blanca- una solucin 0.02 M NaCN de pH ~ 11 se prepar 50 ml de una solucin de
10 mg/L de Au, de la cual se prepararon estndares de 1, 4, 7 mg/L de Au.
El mtodo de lectura de muestras fue adaptado para suplir ciertas deficiencias
en el equipo de anlisis. Durante la experimentacin se detect un problema con el
nebulizador que produca lecturas de absorbancia relativamente bajas. Como
consecuencia la resolucin del equipo a concentraciones cercanas a 10 ppm Au fue
afectada moderadamente. Se observ que la relacin lineal de Beer se verificaba
ajustadamente hasta 7 ppm Au, mientras el ltimo estndar caa ligeramente por
debajo de la regresin lineal, como se indica en la Figura B-3 en el Apndice B.
Adicionalmente, se observ que a medida que se avanzaba con el proceso de lectura
de muestras la absorbancia de los estndares disminua significativamente. Se
encontr que el uso de una solucin alcalina cianurada provocaba taponamiento en el
capilar, y como consecuencia errores de lectura. Para minimizar los errores se utiliz
agua destilada fresca como medio de limpieza entre lectura de muestras para limpiar
el nebulizador y el quemador. Por ltimo, para obtener una mejor reproducibilidad en
los resultados se decidi el recalibrar la curva, usando el estndar blanco y el estndar
de 10 mg/L, cada vez que se iba a realizar la lectura de una muestra. Esta
procedimiento est mencionado en el instructivo del equipo como una medida de
evitar errores por uso y el fabricante recomienda hacerlo cada cierto periodo de
tiempo durante el anlisis.

41


CAPTULO 7

RESULTADOS Y DISCUSIN

7.1. Caracterizacin del Carbn por Nmero de Yodo

Utilizando el protocolo ASTM D4607-94 se determin el nmero de yodo
para el carbn NORIT RO 3515 y CALGON GRC 22 PLUS 6X12. Por definicin, el
nmero de yodo es el peso de yodo adsorbido por gramo de carbn cuando se tiene
una concentracin residual de yodo de 0.02 N. Se encontr que para el primero el
nmero de poros menores a 10 fue de 911 y para el segundo de 1045, como se
puede apreciar en la Figura 5. Estos resultados llevaron a la conclusin de que el
carbn tipo Calgon posea una estructura porosa de menor tamao, lo que se deriva en
mayor rea superficial. En procesos de recuperacin de oro este ltimo factor es
importante por lo que se escogi al carbn Calgon para las pruebas de adsorcin.

7.2. Pruebas de Cintica de Adsorcin
Como parte de la verificacin del comportamiento cintico de la adsorcin de
oro en carbn activado, una serie de experimentos en un reactor por lotes fue
realizada. El objetivo de estas pruebas era el cuantificar el efecto que la modificacin
de ciertas variables produca en la velocidad y equilibrio cintico, de tal forma que se
encuentren las condiciones apropiadas para generar curvas aptas para verificar un
modelo matemtico.
42
100
1000
10000
0.001 0.01 0.1
Normalidad del filtrado residual
Y
o
d
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

/

p
e
s
o

c
a
r
b
o
n

(
m
g
/
g
)

CARBON NORIT CARBON CALGON

Figura 5. Determinacin del nmero de yodo para los carbones Norit RO 3515 y Calgon
GRC 22 Plus 6X12, de acuerdo al protocolo ASTM D4607-94.
Los parmetros que se tomaron en cuenta fueron la velocidad de agitacin, el
nivel de pH, la presencia de iones espectadores, la concentracin de carbn y el
tamao de partcula. En las siguientes sub-secciones se discute los resultados
experimentales en base a fundamentos tericos.

7.2.1. Efecto de la velocidad de agitacin. Bajo distintos arreglos en las bandas del
taladro y gracias al control de corriente del restato se consigui verificar el efecto de
la velocidad de agitacin en la cintica de adsorcin de oro. Se encontr que un
aumento del 34% en la velocidad de agitacin de 500 rpm triplica la velocidad de
43
adsorcin. Puede verse en la Figura 6 que un 70% del oro es adsorbido a las 4 horas
de operacin cuando la velocidad es de 670 rpm, mientras que el mismo porcentaje se
logra a las 12 horas cuando la velocidad es de 500 rpm. Este cambio se explica por la
disminucin de la resistencia de difusin en la capa lmite.
6,14


7.2.2. Efecto del nivel de pH y la presencia de iones espectadores. La influencia
del nivel de pH fue claramente evidenciada al adicionar iones espectadores calcio a la
solucin cianurada. Contrariamente a lo que se esperara, el nivel de pH en todos los
experimentos de adsorcin disminuy ligeramente mantenindose en el rango entre 11
y 9 aproximadamente, como se indica en la Figura 7.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
670 RPM
500 RPM
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm

Figura 6. Efecto de la velocidad de agitacin en la cintica de adsorcin de carbn activado.
pH~10 T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

44

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
p
H
pH
No CaCl
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm
2

Figura 7. Cintica de adsorcin y perfil de pH ante la ausencia de iones espectadores.
Obsrvese como el pH diminuye ligeramente. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L,
[NaCN] = 0.02 M.

Esta tendencia podra deberse a la presencia de CO
2
en el carbn o la
disolucin del CO
2
del aire en pequeas cantidades. En base a lo expuesto por Gross y
Scott
56
y al Principio de Le Chatelier el mecanismo sugerido para explicar el descenso
del pH es el siguiente:

A partir del CO
2
del carbn:

Na[Au(CN)
2
] + CO
2
+ H2O H[Au(CN)
2
] + NaHCO
3
[7.1]

HCO
3
H
+
+ CO
3
2-
(descenso del pH) [7.2]


45
A partir del CO2 del aire:

CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
(descenso del pH) [7.3]

La mayor estabilidad del complejo H[Au(CN)
2
] comparado con su equivalente
con sodio mueve el equilibrio de la primera reaccin hacia los productos, lo que a su
vez se deriva en la formacin del ion hidronio. El CO
2
del aire normalmente es un
factor despreciable para el cambio de pH en soluciones acuosas pero dado que la
solucin estuvo sometida a gran agitacin se podra considerar que la suma de los dos
efectos explica el descenso inesperado de pH. Otra posibilidad sera la presencia de
residuos de iones calcio o magnesio en el agua, ya que sta no fue sometida a un
proceso de deionizacin. La relacin entre la presencia de estos iones espectadores y
el nivel de pH fue confirmado al adicionar cloruro de calcio 0.03M.
La presencia de iones calcio provenientes del cloruro de calcio, CaCl
2
,
provoc una violenta cada del pH hasta niveles cerca de 7.5 durante las primeras 4
horas, como se muestra en la Figura 8. Estos resultados pueden explicarse por el
mecanismo de adsorcin del par inico Ca[Au(CN)
2
] con mayor preferencia a sus
correspondientes iones de H
+
y Na
+
:

Na[Au(CN)
2
] + CO
2
+ H2O H[Au(CN)
2
] + NaHCO
3
[7.4]

H[Au(CN)
2
] + CaCl
2
Ca[Au(CN)
2
] + H
+
+ Cl
-
(descenso del pH) [7.5]


46

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
p
H
0.03 M CaCl
pH
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm
2

Figura 8. Cintica de adsorcin y perfil de pH al adicionar iones espectadores Ca
2+
.
T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.


La formacin de H
+
se favorece en solucin porque el complejo de calcio se
adsorbe en el slido, impulsando el equilibrio hacia los productos.
Complementariamente, la alta solubilidad del cloruro de calcio y la basicidad de la
solucin pudo haber resultado en la formacin de hidrxido de calcio en pequeas
cantidades lo que de acuerdo a Gross y Scott favorece la reaccin:
56

2Na[Au(CN)
2
] + Ca(OH)
2
+ CO
2
Ca[Au(CN)
2
] + 2NaHCO
3
[7.6]

La liberacin de iones hidronio en la primera reaccin y el consumo de
hidrxidos en la segunda pueden ser los causantes principales del descenso del pH.
Como resultado, la velocidad de adsorcin increment en ocho veces, llegando a un
80% de adsorcin en 3 horas bajo la presencia de iones calcio. Durante las primeras
47
horas de adsorcin el nivel de pH descendi casi linealmente hasta estabilizarse en 7.5
aproximadamente. La estabilizacin del pH se explica por el hecho de que el carbn
se satura de la especie adsorbida y se aproxima a un equilibrio. Adicionalmente, se
observ un efecto amortiguador en la solucin ya que al adicionar pequeas
cantidades de NaOH para regular el pH a 11, ste volvi a estabilizarse en 7.5.
El efecto amortiguador se puede explicar al tomar en cuenta que uno de los
factores que favorecen la elucin del oro del carbn es el nivel de pH. El cambio
brusco a un pH bsico revierte la direccin del equilibrio descrito anteriormente y la
especie H[Au(CN)
2
] se forma. Sin embargo, la especie de mayor estabilidad an
sigue siendo el complejo con calcio y por ende a medida que transcurre el tiempo el
equilibrio se inclina hacia la especie adsorbida Ca[Au(CN)
2
] hasta que el carbn
alcance su nivel de saturacin.
Con respecto al nivel de saturacin, se encontr que la influencia de los iones
calcio en la cintica de adsorcin se ve limitada por la capacidad de carga del carbn.
Al duplicar la concentracin de cloruro de calcio se observ un leve cambio en la
velocidad de adsorcin tal como se muestra en la Figura 9; mientras que el perfil de
pH fue muy similar al reportado para una concentracin de 0.03M. Estos resultados
hacen pensar que existe una proporcin entre la concentracin de calcio por gramo de
carbono en la cual se maximiza la velocidad de adsorcin. Esta proporcin
posiblemente depende de la capacidad de saturacin de la superficie del carbn.

7.2.3. Efecto del tamao de partcula. Uno de los efectos ms importantes de
analizar para el presente estudio es el tamao de partcula del carbn. El aumento del
rea superficial implica que existen ms sitios activos por cada unidad de masa de
carbn, por lo que la capacidad de carga debera incrementarse. Adicionalmente, al
48
disminuir el dimetro de partcula se elimina gran parte de la resistencia a la difusin
intraparticular con lo que se espera que la velocidad de adsorcin aumente. Esto se
evidenci al experimentar con cuatro tamaos de partcula en las fracciones entre
1180 3350 m, 500 1000 m, 350 500 m, y 250 350 m.
Los resultados experimentales revelan una clara diferencia entre la velocidad
inicial de adsorcin con el carbn de mayor tamao y la velocidad al usar los otros
tres carbones ms pequeos, mientras que la diferencia entre stos no es muy
marcada, tal como se indica en la Figura 10. Se encontr que al cabo de media hora
de operacin el carbn de mayor tamao adsorbi cerca del 16%, el carbn entre 500
1000 m lleg a un 56%, el carbn entre 350 500 m llego al 67% y el de menor
dimetro alcanz un 84%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
p
H
0.06 M CaCl
pH
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm
2

Figura 9. Efecto de la concentracin de iones Ca
2+
en la cintica de adsorcin y el perfil de
pH. Concentracin de carbn = 1g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
49

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.25 0.5 0.75 1
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0.25 mm <Dp <0.35 mm 0.5 mm <Dp <1 mm
0.35 mm <Dp <0.5 mm 1.18 mm <Dp <3.35 mm

Figura 10. Efecto del tamao de partcula en la velocidad inicial de adsorcin.
Concentracin de carbn = 1g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
Por ltimo, pudo observarse un efecto inductivo para los datos de cintica
correspondientes a los tamaos de partcula mayores. El efecto inductivo ser
analizado con profundidad en las siguientes sub-secciones.

7.3. Curvas de Equilibrio
Uno de los requerimientos para validar un modelo matemtico era la necesidad
de alcanzar un equilibrio verdadero entre el aurodicianuro en solucin y la superficie
saturada de carbn. Para evitar que la curva de cintica encuentre un equilibrio
ficticio al 100% de adsorcin, la concentracin de carbn fue variada para asegurar
que la adsorcin de oro no sobrepase el 80%. En las pruebas experimentales se
50
escogi para tal efecto los tamaos de partcula ms grandes ya que stos serviran de
referencia para prevenir que el oro se agote al usar los carbones ms pequeos. Los
resultados, presentados en la Figura 11, son satisfactorios para concentraciones
menores a 1 g/l para el carbn de mayor tamao (1180-3350 m). Sin embargo, al
disminuir el tamao de partcula (500-1000 m) se encontr que la concentracin de
carbn debe ser reducida drsticamente a 0.152 g/l para alcanzar el nivel de
saturacin, como se muestra en la Figura 12.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

A
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Concentracin carbn =1g/L
Concentracin carbn =0.5 g/L
Concentracin carbn =0.152 g/L

Figura 11. Efecto de la concentracin de carbn en la cintica de adsorcin. Dimetro de
partcula: 1180-3350 m, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
51

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Concentracin carbn =1 g/L
Concentracin carbn =0.5 g/L
Concentracin carbn =0.152 g/L"

Figura 12. Efecto de la concentracin de carbn en la cintica de adsorcin. Dimetro de
partcula: 500-1000 m, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

A partir de los datos experimentales se determin que una concentracin de
carbn de 0.152 g/l poda generar curvas de cintica que alcancen un equilibrio
verdadero. Una vez que las condiciones experimentales fueron determinadas se
procedi con la ltima etapa de experimentacin que consista en modelar la cintica
de adsorcin a 4 distintos tamaos de partcula. Al analizar a detalle las curvas para
los tamaos de partcula mayores a la concentracin de carbn deseada se encontr
que el reducir la cantidad de carbn trajo consigo un efecto inductivo indeseable
durante la primera hora de operacin.
Como se muestra en la Figura 13 para el tamao de partcula mayor, la
presencia del efecto inductivo se va haciendo ms evidente a medida que se
52
reduce la concentracin del carbn. Una tendencia similar se observ para el
carbn de dimetro entre 500-1000 m, como se muestra en la Figura 14. Se
encontr una relacin evidente entre el tamao de partcula y la magnitud de la
induccin, ya que para la menor concentracin de carbn, el tiempo de induccin
fue de una hora para un tamao de partcula de 1180-3350 m y media hora para
500-1000 m. La presencia de comportamientos no esperados como el efecto de
induccin imposibilita el uso de las curvas de cintica para verificar un modelo
matemtico. Consecuentemente, se realizaron una serie de pretratamientos para
identificar las posibles causas de este fenmeno.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.5 1 1.5 2
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Concentracin carbn =1 g/L
Concentracin carbn =0.5 g/L
Concentracin carbn =0.152 g/L

Figura 13. Efecto inductivo a distintas concentraciones de carbn. Tamao de partcula
entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

53

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.5 1 1.5 2
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Concentracin carbn =1g/L
Concentracin carbn =0.5g/L
Concentracin carbn =0.152 g/L

Figura 14. Efecto inductivo a distintas concentraciones de carbn. Tamao de partcula
entre 500-1000 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
Dado que el carbn activado usado en las pruebas de cintica se mantuvo
almacenado en un desecador, se pens que posiblemente la excesiva sequedad de
la superficie interna del carbn presentaba una resistencia adicional a la difusin
de las especies acuosas, lo que se reflejaba en una inesperada demora en la
cintica de adsorcin. Este primer acercamiento deriv en la ejecucin de un
experimento con carbn almacenado a condiciones atmosfricas. Los resultados
presentados en la Figura 15 reflejan que la humedad del aire no es un factor
influyente en la magnitud del efecto inductivo. Un segundo experimento se
efectu en el cual el carbn se someti a un pretratamiento con agua destilada por
2 horas. A pesar de que el carbn tiene caractersticas hidrofbicas, se esperaba
que el contacto con agua lograra, de cierta manera, disminuir la resistencia a la
54
difusin en la capa lmite. Los resultados experimentales indicaron que la
presencia de agua con bajo contenido de iones en solucin provoc un efecto
adverso al duplicar el tiempo de induccin, tal como se indica en la Figura 16.

-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Carbn del desecador
Carbn a condiciones
atmosfricas
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm

Figura 15. Efecto de la humedad del aire en el tiempo de induccin. Tamao de partcula
entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
55
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Carbn del
desecador
Carbn pretratado
con agua
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm

Figura 16. Efecto del pretratamiento del carbn en agua destilada en el tiempo de
induccin; tamao de partcula entre 1180-3350 m. T = 298 K,
[Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

En base a lo sugerido por Davidson,
30
una ltima prueba de pre-tratamiento
consisti en remojar al carbn en una solucin de NaOH con pH 11 por 2 horas. De
acuerdo al hallazgo de este autor, la adicin de iones de la familia 1 2 en la solucin
cianurada es indispensable para la adsorcin de oro. Por ello, se esperaba que la
presencia del ion sodio mejore el mojado del carbn y disminuya la resistencia a la
difusin intraparticular. Los resultados experimentales presentados en la Figura 17
revelaron que el efecto inductivo es insensible a la presencia de iones espectadores, ya
que se verific el mismo tiempo de retardo que el observado en la prueba sin pre-
tratamiento. Se puede inferir de los datos que la causa del efecto de induccin es una
resistencia natural a la difusin intraporo que se manifiesta mayormente en
concentraciones de carbn bajas y tamaos de partcula mayores a 500 m, bajo las
condiciones experimentales antes descritas.
56

-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
Carbn del desecador
Carbon pretratado con
NaOH, pH~11
Concentracin de carbn =1 g/L
1.18 mm <Dp <3.35mm

Figura 17. Efecto del pre-tratamiento de carbn en solucin alcalina pH 11. Tamao de
partcula entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.



7.4. Curvas de Cintica para Modelado a Distintos Tamaos de Partcula
A pesar de no haber podido eliminar el efecto inductivo encontrado para
carbones de mayor tamao, las curvas de cintica correspondientes a los carbones de
menor dimetro fueron utilizadas para la validacin de un modelo matemtico. Dado
que esta ltima tarea constituye el objetivo primordial del presente estudio, se dej
pendiente la determinacin de las causas del efecto inductivo y la estrategia para
minimizarlo para futuros proyectos. Afortunadamente, las curvas de cintica para los
tamaos de carbn entre 350500 m (Figura 18) y 250-350 m (Figura 19) cumplan
con los requisitos de presentar una curva suave de primer orden y un equilibrio
verdadero por debajo del 80%. Por consiguiente, los datos experimentales de estas
57
dos pruebas fueron utilizados para modelar la adsorcin de oro por medio de la
ecuacin no lineal propuesta por Le Roux et al.
45

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 4 8 12 16 20 24 28
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
p
H
0.35mm <Dp <0.5 mm
pH

Figura 18. Cintica de adsorcin de oro para modelado. 0.35mm>Dp>0.5mm,
concentracin de carbn = 0.152 g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L,
[NaCN] = 0.02 M.






58



0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tiempo, h
O
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
p
H
0.25 mm <Dp <0.35 mm
pH

Figura 19. Cintica de adsorcin de oro para modelado. 0.25mm<Dp<0.35mm,
concentracin de carbn = 0.152 g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L,
[NaCN] = 0.02 M.

59


CAPTULO 8

APLICACIN DEL MODELO MATEMTICO

La seleccin del modelo matemtico ms adecuado para simular los datos
experimentales se bas en criterios de disponibilidad de material de laboratorio y en el
equilibrio entre complejidad y practicidad del modelo. Dado que tanto el modelo
HSDM como el propuesto por Van Deventer requieren la determinacin de tres o ms
parmetros y, puesto que el modelado cerca del equilibrio no es de mayor utilidad
para aplicaciones industriales, el modelo no lineal de Le Roux fue escogido. En
concordancia con la ecuacin [4.6], nicamente los valores de la constante y el
exponente de Freundlich deben encontrarse experimentalmente. Consecuentemente,
una serie de 9 experimentos se condujeron para tres tamaos de partcula y tres
concentraciones de carbn en el rango entre 0.1 y 0.3 g/l. A partir de la linearizacin
de la ecuacin [4.4] al tomar el logaritmo a cada lado de la expresin se puede
determinar los valores de A y a partir de la interseccin y la pendiente de la recta
formada. La Figura 20 muestra la grfica de las isotermas de equilibrio para los tres
tipos de carbones ms pequeos y la Tabla 4 resume los valores para los parmetros
de Freundlich. Un procedimiento ms detallado para la determinacin de estos
parmetros se puede encontrar en la Tabla C-1 en el Apndice C.
60

1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
log concentracin residual Au (mg/L)
l
o
g

q

(
m
g

A
u
/
g

c
a
r
b

n
)
500 mm <Dp <1 mm
0.35 mm <Dp <0.5 mm
0.25 mm <Dp <0.35

Figura 20. Isotermas de Freundlich para tres tamaos de partcula. Las muestras fueron
analizadas a las 64 h de operacin bajo gran agitacin.
A partir de los datos de la Tabla 3 y Tabla 4, y al tomar como radio de
partcula el promedio geomtrico de los tamaos de tamiz superior e inferior el
modelo expresado en la ecuacin [4.6], sta se resolvi por mtodos de diferencias
finitas. El algoritmo de iniciacin tom como valor inicial de concentracin de oro el
obtenido para cada experimento. Los valores de concentracin para t > 0 se
obtuvieron por prediccin sucesiva. El valor de k
f
que, de acuerdo a Le Roux
constituye un grado de libertad, fue ajustado a cada valor experimental con el objetivo
de verificar el comportamiento de este parmetro. El algoritmo de resolucin se
resume en las ecuaciones [8.1], [8.2] y [8.3]. En Apndice D se incluye el cdigo
respectivo ejecutado en el paquete computacional MATLAB R13

.
57
61


Tabla 4
Valores Experimentales para los Parmetros de Freundlich

Carbn Dp log A A
1000-500 mm 1.53 0.23 33.75
500-350 mm 1.54 0.22 34.85
350-250 mm 1.55 0.18 35.51


La aproximacin numrica por diferencias finitas permite escribir la Ecuacin [4.6]
como:

( ) ( )
( ) ( ) ( )

1
1
t C C
mA
V
t C k
t
t C t t C
o f
[8.1]

La secuencia de iniciacin se puede escribir como:

( )
o o f
C tC k t t C + = + [8.2]

Los valores de concentracin para t > 0 se predicen con la expresin:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t C t t C C
mA
V
t C k t t C
o f
+

= +

1
1
[8.3]

Los resultados del modelo para los tamaos de partcula entre 350-500 m y
250-350 m, muestran un ajuste aceptable durante las primeras ocho horas de
operacin. Como era esperado, la prediccin de los datos experimentales encontr
62
deficiencias a medida que la cintica de adsorcin se aproximaba a un equilibrio. La
Figura 21 y la Figura 22 muestran los resultados del modelado a distintos tamaos de
partcula. Por otro lado, el ajuste de la constante de difusin revel un
comportamiento exponencial decreciente desde un valor de 2.510
-5
dm/seg hasta un
valor constante de 1.510
-6
dm/seg. Esta dependencia de k
f
con el tiempo es un claro
indicio de que la resistencia a travs de la interfase no tuvo mayor influencia en la
cintica de adsorcin, demostrndose que el paso limitante es la difusin
intraparticular como se evidencia en la Figura 23.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

r
e
s
i
d
u
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

A
u

(
C
/
C
b
o
)

Tiempo, h
Ajuste emprico
Datos experimentales
Modelo de Le Roux
Dimetro de partcula =0.35 - 0.5 mm

Concentracin inicial Au =11.145 ppm

Parmetros de Freundlich:

A =34.85
=0.220


Figura 21. Prediccin del modelo de Le Roux para la cintica de adsorcin.
0.35mm<Dp<0.50 mm, concentracin de carbn = 0.152 g/l, T = 298 K,
[Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.






63




0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

r
e
s
i
d
u
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

A
u

(
C
/
C
b
o
)

Tiempo, h
Ajuste emprico
Datos experimentales
Modelo de Le Roux
Dimetro de partcula =0.25 - 0.35 mm

Concentracin inicial Au =12.05 ppm

Parmetros de Freundlich:

A =36.50
=0.2675

Figura 22. Prediccin del modelo de Le Roux para la cintica de adsorcin.
0.25mm<Dp<0.350 mm, concentracin de carbn = 0.152 g/l, T = 298 K,
[Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.
64

0 5 10 15 20 25 30
0
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10
-5
Tiempo, h
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

d
i
f
u
s
i

n

e
n

l
a

c
a
p
a

l

m
i
t
e

(
k
f
)
,

d
m
/
s

Regresin no lineal
kf ajustado
=0.220
Dimetro de partcula =0.35 - 0.5 mm

Concentracin inicial Au =11.145 ppm

Parmetros de Freundlich:

A =34.85

Figura 23. Comportamiento del valor ajustado del coeficiente de difusin k
f
.

La dependencia de los parmetros de Freundlich en la cintica de adsorcin
justifica realizar un anlisis de sensibilidad para verificar la robustez del modelo.
Como resultado de variar los parmetros A y se concluye que el modelo es sensible
a ambos parmetros. Mientras la dependencia del modelo con la constante de
Freundlich se debe a que este parmetro determina el nivel de equilibrio, la variacin
de modifica la cintica en etapas tempranas. De acuerdo a la Figura 24 el valor de A
obtenido experimentalmente fue bajo comparado al requerido para ajustar los datos de
equilibrio. Es posible observar que un valor de A cercano a 55 predice el
comportamiento cintico en las etapas tardas. Este anlisis permite justificar la
desviacin del modelo, en funcin de la variacin de la constante de Freundlich. Un
65
procedimiento similar para el exponente de Freundlich muestra que el modelo
tambin es sensible a este parmetro pero en menor magnitud en comparacin a la
constante A, como se presenta en la Figura 25. Este efecto se debe a que el valor de
equilibrio esta estrictamente relacionado al valor de A. Es necesario aclarar que el
ajustar el modelo variando el valor de no tiene sentido fsico, puesto que dicho
valor es caracterstico para cada tipo de carbn activado. Se concluye por tanto que la
determinacin de los parmetros de Freundlich es un paso crtico para validar el
modelo de Le Roux, especialmente en la zona cercana al equilibrio.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Tiempo, h
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

r
e
s
i
d
u
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

A
u

(
C
/
C
b
o
)
Datos experimentales
Modelo al 100% de A
Modelo al 125% de A
Modelo al 158% de A
Dimetro de partcula =0.35 - 0.5 mm

Concentracion inicial Au =11.145 ppm
=0.220
A =34.85
A =45
A =55

Figura 24. Anlisis de sensibilidad para la constante de Freundlich. El valor de A que se
ajusta a los datos experimentales es aproximadamente 55.




66







0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

r
e
s
i
d
u
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

A
u

(
C
/
C
b
o
)
Tiempo, h
Ajuste emprico
Datos experimentales
Modelo al 100% de gama
Modelo al 180% de gama
Modelo al 75% de gama
Dimetro de partcula =0.35 - 0.5 mm

Concentracin inicial de Au =11.145 ppm

A =34.85
=0.220
=0.393
=0.165

Figura 25. Anlisis de sensibilidad para el exponente de Freundlich. El modelo es sensible
tanto al aumento como a la disminucin del parmetro en menor magnitud.


67


CAPTULO 9

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se ha reportado, con este trabajo, el comportamiento de la cintica de
adsorcin de oro en carbn activado ante la variacin de condiciones fsicas y
qumicas, tales como la velocidad de agitacin, el pH, la presencia de iones
espectadores, y el tamao de partcula. Durante este proceso se identific un efecto
inductivo no antes reportado y se efectu un primer acercamiento para explicar sus
posibles causas. Como parte del aporte cientfico, se aplic un modelo matemtico
para predecir la cintica con los datos obtenidos al utilizar carbones de distintos
tamaos de carbn activado. El estudio a detalle de las causas del efecto inductivo
podra resultar en mtodos para minimizar este comportamiento y facilitar el
modelado con partculas de mayor tamao.
La experimentacin realizada en el presente estudio ha resultado en mtodos
experimentales reproducibles. En primer lugar, la correcta aplicacin de mtodos
estandarizados de caracterizacin de carbn activado se vio reflejada en la precisin
de las isotermas obtenidas para encontrar el nmero de yodo tanto para el carbn tipo
Norit como para el tipo Calgon. Los datos obtenidos a lo largo de las pruebas de
cintica de adsorcin mantienen coherencia con lo que otros investigadores han
reportado,
5,6,14,25,36
con excepcin del efecto inductivo. Esta particular caracterstica
mantiene una dependencia con la concentracin de carbn y el tamao de partcula.
De acuerdo a las observaciones, la induccin se hace ms notoria a concentraciones
68
menores a 1 g/L en partculas con dimetro mayor a 500 m. Adicionalmente, al
estudiar la variacin del efecto inductivo con pre-tratamientos en medio acuoso y
alcalino se pudo evidenciar que este retardo en la cintica de adsorcin tiene alguna
relacin con el incremento de la resistencia a la difusin intraparticular. La presencia
de iones alcalinos es indispensable para estabilizar la mojabilidad del carbn y por
ende el uso de otros lixiviantes similares podra minimizar el tiempo de induccin.
Esta propuesta est sujeta a verificacin que podra realizarse en proyectos de
investigacin futuros.
Un mecanismo para explicar el comportamiento inusual del pH ha sido
reportado, as como la relacin entre la presencia de iones espectadores y el pH que,
en conjunto, produce un mejoramiento en la cintica de adsorcin. Para explicar el
ligero descenso del pH observado en todas las pruebas de cintica se ha hecho uso de
la sugerencia de Gross y Scout
56
y se ha planteado un posible mecanismo. Adems,
en base a la teora de adsorcin del par inico y a las tendencias de estabilidad de
estos complejos se ha propuesto que la adicin de calcio fomenta la liberacin de
iones hidronio por lo que el pH disminuye drsticamente. Por ltimo, se encontr que
la adicin de cloruro de calcio tiene un efecto amortiguador en el nivel de pH que
depende de la capacidad de saturacin del carbn.
La generacin de curvas de equilibrio encontr ciertas limitaciones aunque la
prediccin del modelo fue satisfactoria durante las etapas tempranas de adsorcin.
Los intentos por obtener cuatro curvas de cintica para cada tamao de carbn se
complicaron por la presencia de la induccin en los dos tamaos de carbn mayores.
El modelado requera de curvas suaves que simulen un comportamiento de primer
orden y un nivel de equilibrio por debajo del 80%. Cumplir estos requisitos implica el
realizar experimentacin avanzada para reducir el efecto inductivo, aspecto que est
69
fuera del alcance de este proyecto. Por este motivo, se us nicamente dos curvas de
cintica, correspondientes a los carbones de menor tamao, para fines de verificar un
modelo matemtico. La resolucin de ste por mtodos numricos produjo resultados
satisfactorios al predecir la cintica durante las primeras 8 horas. A diferencia de lo
sugerido por Le Roux,
45
se ajust el coeficiente de difusin con cada dato
experimental para encontrar el comportamiento de este parmetro en el tiempo. Los
resultados mostraron una disminucin exponencial de k
f
desde 2.510
-5
dm/seg hasta
un valor constante de 1.510
-6
dm/seg. Como se esperaba, la desviacin del modelo
se hace evidente al aproximarse a un nivel de equilibrio. El modelo mostr ser
sensible a los parmetros experimentales de Freundlich y en particular al valor de A,
el cual determina el nivel de equilibrio de concentracin de oro en carbn activado.
Mediante el modelo matemtico se estima que un valor de A cercano a 55 predice la
cintica de absorcin en etapas tardas. Vale destacar que la variacin del valor de
gamma en el modelo no afecta el valor de equilibrio, pues tal parmetro est
relacionado estrictamente con la velocidad de adsorcin en etapas tempranas del
proceso.
A partir de la experiencia y los resultados obtenidos del presente estudio se
plantean algunas recomendaciones. Una contribucin importante constituira hacer un
estudio similar al presentado pero a partir de muestras reales obtenidas de una mena.
Se podra trabajar en conjunto con una compaa minera en el pas para proponer
condiciones ptimas de operacin de una planta de flujo continuo. Adicionalmente,
mayor experimentacin se requiere para estudiar el fenmeno de la induccin y
sugerir un procedimiento para minimizar el efecto y generar curvas de cintica aptas
para el modelado al usar carbones de mayor tamao. Queda pendiente la verificacin
70
de los datos experimentales con modelos matemticos que incluyan el efecto de
difusin intraparticular, tales como el HSDM y el propuesto por Van Deventer.
71

REFERENCIAS


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